BR112015004490B1

BR112015004490B1 - Método de fabricação de uma garrafa

Info

Publication number: BR112015004490B1
Application number: BR112015004490-5A
Authority: BR
Inventors: Philippe REUTENAUER; Françoise POULAT
Original assignee: Societe Anonyme Des Eaux Minerales D'evian Et En Abrégé S.A.E.M.E.
Priority date: 2012-08-31
Filing date: 2012-08-31
Publication date: 2021-11-16
Also published as: EP2890727B1; AR092283A1; CN104718235B; PL2890727T5; CN104718235A; BR112015004490A2; EP2890727B2; BR112015004490A8; US20150336320A1; ES2628619T5; WO2014032731A1; PL2890727T3; US10737426B2; ES2628619T3; EP2890727A1

Abstract

método de fabricação de uma garrafa e aparelho para implementar tal método. a presente invenção refere-se a um método de fabricação de uma garrafa (1) feita de pelo menos um polímero termoplástico de pelo menos um monômero de ácido furanodicarboxílico (fdca) e pelo menos um monômero de diol, compreendendo as etapas de: - fornecer um pré-molde, - colocar o pré-molde em um molde, - soprar o pré-molde para formar a garrafa (1) compreendendo um envelope (2) que define um alojamento, sendo que, na etapa de sopro do pré-molde, o molde é aquecido a uma temperatura superior ou igual a 50° c, de preferência compreendida entre 50° c e 100° c, mais preferivelmente entre 65° c e 85° c.

Description

Campo Técnico

[0001] A invenção refere-se a um método de fabricação de uma garrafa feita de monômeros de FDCA e de diol e a um aparelho para a implementação de tal método.

Estado da técnica e problemas técnicos

[0002] Garrafas feitas de plástico são geralmente moldadas por um processo de moldagem por sopro.

[0003] O PoliEtileno Tereftalato (PET) é um polímero geralmente usado para fazer garrafas. Existe uma demanda por polímeros com base em fontes renováveis, por exemplo, que possam ser eficientemente de origem biológica, para substituir o PET.

[0004] O Polietileno Furanoato (PEF) é um polímero que pode ser pelo menos parcialmente de origem biológica. O documento WO 2010/077133 descreve, por exemplo, processos adequados para a preparação de um polímero PEF possuindo uma unidade 2,5- furanodicarboxilato dentro do esqueleto do polímero. Este polímero é preparado por esterificação do grupamento 2,5- furanodicarboxilato [ácido 2,5-furanodicarboxílico (FDCA) ou dimetil-2,5-furanodicarboxilato (DMF)] e condensação do éster com um diol ou poliol (etileno glicol, 1,3-propanodiol, 1,4- butanodiol, 1,4-ciclo-hexanodimetanol, 1,6-hexanodiol, 2,2- dimetil-1,3-propanodiol, poli(etileno glicol), poli(tetra- hidrofurano), glicerol, pentaeritritol). Alguns destes grupamentos de ácido e álcool podem ser obtidos a partir de culturas de matérias-primas renováveis.

[0005] Garrafas resultantes do processo de moldagem por sopro conhecidas são sensíveis ao conteúdo quente a uma temperatura maior ou igual a 70° C. De fato, o preenchimento dessas garrafas com conteúdo quente geralmente resulta em deformações permanentes que incapacitam as garrafas de se manterem.

[0006] A invenção visa resolver pelo menos um dos problemas e/ou necessidades acima.

Breve descrição da invenção O método de fabricação da garrafa

[0007] Para esse efeito, de acordo com um primeiro aspecto, a invenção propõe um método de fabricação de uma garrafa feita de pelo menos um polímero termoplástico de pelo menos um monômero de ácido furanodicarboxílico (FDCA), de preferência monômero de ácido 2,5-furanodicarboxílico (2,5-FDCA), e pelo menos um monômero de diol, de preferência monômero de monoetileno glycol (MEG), compreendendo as etapas de:

[0008] - fornecer um pré-molde feito por pelo menos um polímero termoplástico de pelo menos um monômero de FDCA e pelo menos um monômero de diol, o referido pré-molde compreendendo um tubo oco que se estende ao longo de um eixo e possuindo uma extremidade inferior fechada e uma extremidade superior aberta,

[0009] - colocar o pré-molde em um molde que tem uma cavidade e um dispositivo de sopro adaptado para fornecer a cavidade com um fluido a uma pressão de sopro,

[0010] - soprar o pré-molde através da extremidade superior aberta para formar a garrafa compreendendo um envelope que define um alojamento,

[0011] sendo que, na etapa de sopro do pré-molde, o molde é aquecido a uma temperatura superior ou igual a 50° C, de preferência compreendida entre 50° C e 100° C, mais preferivelmente entre 65° C e 85° C.

[0012] Verificou-se, surpreendentemente, que o sopro do polímero termoplástico feito de monômeros de FDCA e de diol, tais como polietileno furanoato (PEF), em um molde aquecido permite que a garrafa suporte melhor as deformações quando preenchida com conteúdo quente. Em particular, garrafas feitas com o método da invenção ainda poderiam se manter depois de terem sido preenchidas com conteúdo quente enquanto que garrafas PET sopradas tanto em moldes frios ou quentes não poderiam aguentar mais.

[0013] Em concretizações, o método da invenção pode compreender uma ou várias das seguintes características:

[0014] - a etapa de sopro do pré-molde compreende manter a garrafa em contato com o molde por um período de tempo entre 0,5 s e 5,0 s, de preferência entre 1 s e 3 s,

[0015] - na etapa de sopro do pré-molde, a pressão de sopro é inferior ou igual a 3,5 MPa (35 bar), de preferência 3 MPa (30 bar), mais preferivelmente 2,5 MPa (25 bar), mais preferivelmente 2 MPa (20 bar), mais preferivelmente 1,5 MPa (15 bar), mais preferivelmente 1 MPa (10 bar),

[0016] - a cavidade do molde compreende pelo menos um membro de impressão, e a etapa de sopro do pré-molde compreende proporcionar o envelope com pelo menos uma impressão,

[0017] - a etapa de sopro do pré-molde compreende a formação do envelope possuindo duas bordas coplanares e uma porção intermediária entre as duas bordas, a referida porção intermediária apresentando um vértice deslocado em relação às duas bordas,

[0018] - a etapa de sopro do pré-molde compreende a formação do envelope possuindo uma superfície interna que delimita o alojamento e uma superfície externa oposta à superfície interna, a impressão consistindo em uma deformação local de ambas as superfícies internas e externas do envelope entre duas porções adjacentes do envelope, a referida deformação local sendo escolhida entre uma deformação em recesso em relação às duas porções adjacentes e em relevo em relação às duas porções adjacentes.

[0019] O polímero termoplástico feito de monômeros de FDCA e de diol, tais como polietileno furanoato (PEF), também foi descoberto permitir uma impressão melhorada em comparação com PET. Em particular, o polímero termoplástico da invenção mostrou uma capacidade aumentada para seguir um perfil de um membro de impressão de um molde assim tornando possível obter algumas características menores e mais precisas impressos sobre a garrafa. Além disso, as impressões sobre a garrafa feita com o método da invenção também mostraram melhor resistência à deformação quando a garrafa é cheia com conteúdo quente.

[0020] O método pode adicionalmente compreender uma etapa de enchimento da garrafa com um conteúdo quente, especialmente a uma temperatura superior ou igual a 70° C, de preferência compreendida entre 75° C e 100° C, mais preferivelmente compreendida entre 81° C e 98° C, mais preferivelmente entre 83° C e 92° C, mais preferivelmente entre 83° C e 88° C, e mais preferencialmente entre 83° C e 85° C. Em particular, na etapa de enchimento da garrafa, a garrafa pode ser preenchida com um líquido a uma temperatura quente, especialmente a uma temperatura superior ou igual a 70° C, de preferência compreendida entre 75° C e 100° C, mais preferivelmente compreendida entre 81° C e 98° C, mais preferivelmente entre 83° C e 92° C, mais preferivelmente entre 83° C e 88° C, e mais preferencialmente entre 83° C e 85° C.

[0021] O líquido que pode ser cheio em garrafas pode ser, por exemplo, água ou uma bebida e, especialmente, uma bebida contendo açúcar, tal como um refrigerante, por exemplo, uma bebida de cola, de preferência, gaseificada, ou um suco de fruta, opcionalmente gaseificado e opcionalmente misturado com água em proporções adequadas. O líquido também pode ser uma bebida de vitamina ou uma bebida energética, opcionalmente aromatizada e, opcionalmente, sem conservantes.

[0022] A garrafa, cheia ou vazia, pode ser fechada por um fecho, por exemplo, uma tampa.

Aparelho para implementar o método

[0023] De acordo com um segundo aspecto, a invenção propõe um aparelho para implementar o método anteriormente definido, compreendendo um molde que tem uma cavidade e um dispositivo de sopro adaptado para fornecer a cavidade com um fluido a uma pressão de sopro, em que o aparelho adicionalmente compreende um dispositivo de aquecimento adaptado para aquecer o molde a uma temperatura superior ou igual a 50° C, de preferência compreendida entre 50° C e 100° C, mais preferivelmente entre 65° C e 85° C.

[0024] Em concretizações, o aparelho da invenção pode compreender uma ou várias das seguintes características:

[0025] - o dispositivo de sopro é controlado para fornecer a cavidade com o fluido à pressão de sopro igual ou inferior a 3,5 MPa (35 bar), de preferência 3 MPa (30 bar), mais preferivelmente 2,5 MPa (25 bar), mais preferivelmente 2 MPa (20 bar), mais preferivelmente 1,5 MPa (15 bar), mais preferivelmente 1 MPa (10 bar),

[0026] - a cavidade do molde compreende pelo menos um membro de impressão adaptado para proporcionar o envelope com pelo menos uma impressão,

[0027] - o aparelho compreende ainda uma unidade de enchimento adequada para o enchimento da garrafa com um conteúdo quente, especialmente a uma temperatura superior ou igual a 70° C, de preferência compreendida entre 75° C e 100° C, mais preferivelmente compreendida entre 81° C e 98° C, mais preferivelmente entre 83° C e 92° C, mais preferivelmente entre 83° C e 88° C, e mais preferencialmente entre 83° C e 85° C,

[0028] - o aparelho compreende ainda uma unidade de fechamento adequada para fechar a garrafa com um fecho tal como uma tampa.

O polímero que constitui a garrafa: estrutura- preparação

[0029] O polímero compreende unidades correspondentes a um monômero de FDCA, de preferência 2,5-FDCA, e unidades correspondentes a um monômero de diol, de preferência um monoetileno glicol. O polímero é tipicamente obtido através da polimerização de monômeros que fornecem tais unidades no polímero. Para esse efeito pode-se utilizar como monômeros FDCA, de preferência 2,5-FDCA ou um diéster seu. Assim, a polimerização pode ser uma esterificação ou uma trans-esterificação, ambas sendo também referidas como reações de (poli)condensação. Pode- se utilizar preferencialmente dimetil-2,5-furanodicarboxilato (DMF) como um monômero.

[0030] O grupamento ou monômero 2,5-FDCA pode ser obtido a partir de um éster de 2,5-furanodicarboxilato e é um éster de um álcool volátil ou fenol ou etileno glicol, preferivelmente possuindo um ponto de ebulição menor do que 150° C, mais preferencialmente possuindo um ponto de ebulição de menos do que 100° C, ainda mais preferivelmente diéster de metanol ou etanol, mais preferivelmente de metanol. 2,5-FDCA ou DMF são tipicamente considerados como de origem biológica.

[0031] O 2,5-FDCA ou éster seu pode ser utilizado em combinação com um ou mais outro ácido dicarboxílico, ésteres ou lactonas.

[0032] O monômero de diol pode ser um diol aromático, alifático ou cicloalifático. Exemplos de monômeros de dióis e polióis adequados incluem, portanto, etileno glicol, dietileno glicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5- pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,4-ciclo-hexanodimetanol, 1,1,3,3-tetrametilciclobutanodiol, 1,4-benzenodimetanol, 2,2- dimetil-1,3-propanodiol, poli(etileno glicol), poli(tetra- hidrofurano), 2,5-di(hidroximetil)tetra-hidrofurano, isossorbida, glicerol, 25 pentaeritritol, sorbitol, manitol, eritritol, treitol. Etilenoglicol, 1,3-propanodiol, 1,4- butanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,6-hexanodiol, 2,2- dimetil-1,3-propanodiol, poli(etileno glicol), poli (tetra- hidrofurano), glicerol, e pentaeritritol, são os dióis particularmente preferidos.

[0033] Na concretização preferida, o diol é o etileno glycol (monoetilenoglicol - MEG), de preferência de origem biológica. Por exemplo, MEG de origem biológica pode ser obtido a partir de etanol, que também pode ser preparado por fermentação de açúcares, (por exemplo, glicose, frutose, xilose) que podem ser obtidos a partir de culturas ou de sub-produtos agrícolas, subprodutos de silvicultura ou resíduos sólidos urbanos por hidrólise de amido, celulose, ou hemicelulose. Alternativamente, MEG de origem biológica pode ser obtido a partir de glicerol, que por si só pode ser obtido sob a forma de resíduos de biodiesel.

[0034] O polímero termoplástico, que é a matéria-prima da garrafa de acordo com a invenção, também pode compreender outros monômeros diácidos, tais como o ácido dicarboxílico ou ácido policarboxílico, por exemplo, ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido ciclohexano dicarboxílico, ácido maleico, ácido succínico, ácido 1,3,5-benzenotricarboxílico. Lactonas também podem ser utilizadas em combinação com o éster de 2,5- furanodicarboxilato: Pivalo lactona, epsilon-caprolactona e lactídeos (L, L; D, D; D, L). Mesmo que não seja a concretização mais preferida da invenção, o polímero pode ser não linear, ramificado, graças à utilização de monômeros polifuncionais (mais do que duas funções de ácido ou hidroxila por molécula), tanto monômeros ácidos e/ou hidroxílicos, por exemplo, polióis aromáticos, alifáticos ou cicloalifáticos polifuncionais, ou poliácidos.

[0035] De acordo com uma concretização preferida da invenção, o polímero é um material de PEF usando 2,5-FDCA de origem biológica e monoetilenoglicol de origem biológica. De fato, 2,5- FDCA vem de 5-hidroximetilfurfural (5-HMF), que é produzido a partir da glicose ou frutose (obtido a partir de recursos renováveis). Monoetilenoglicol pode ser obtido a partir de etanol, que também pode ser preparado por fermentação de açúcares, (por exemplo, glicose, frutose, xilose) que podem ser obtidos a partir de culturas ou de subprodutos agrícolas, subprodutos de silvicultura ou resíduos sólidos urbanos por hidrólise de amido, celulose, ou hemicelulose. Alternativamente, o monoetileno glicol pode ser obtido a partir de glicerol, que por si só pode ser obtido sob a forma de resíduos de biodiesel.

[0036] Isto é referido como um PEF de 100% de base biológica ou de origem biológica, à medida que a maior parte dos monômeros utilizados são considerados como de origem biológica. Como alguns co-monômeros e/ou alguns aditivos, e/ou algumas impurezas e/ou alguns átomos podem não ser de origem biológica, a quantidade real de material de origem biológica pode ser inferior a 100%, por exemplo, entre 75% e 99% em peso, de preferência de 85 a 95%. O PEF pode ser preparado de acordo com o estado da técnica para fazer PEF, por exemplo, como descrito no documento WO 2010/077133. As garrafas podem ser feitas com esse material, por exemplo, por processos de moldagem por injeção e sopro (IBM), de preferência por processos de moldagem por injeção e sopro com estiramento (ISBM). Tal garrafa pode ter propriedades semelhantes às previamente descritas publicamente com PEF em que 2,5-FDCA ou monoetileno glicol não são de origem biológica. Tais propriedades, incluindo propriedades mecânicas, podem ser melhoradas em comparação com PET.

[0037] O termo "polímero" de acordo com a presente invenção compreende homopolímeros e copolímeros, tais como os copolímeros aleatórios ou de blocos.

[0038] O polímero tem um peso molecular médio em número (Mn) de pelo menos 10.000 Daltons (conforme determinado por GPC com base em padrões de poliestireno). Mn do polímero é de preferência compreendido entre - em daltons e uma ordem crescente de preferência - 10000 e 100000; 15000 e 90000; 20000 e 80000; 25000 e 70000; 28000 e 60000.

[0039] De acordo com uma característica notável da invenção, o índice de polidispersidade do polímero (PDI) = Mw/Mn (Mw = peso molecular médio em peso), é definido como se segue - em ordem crescente de preferência -: 1 <PDI < 5; 1,1 < PDI < 4; 1,2 < PDI < 3; 1,3 < PDI < 2,5; 1,4 < PDI < 2,6; 1,5 < PDI < 2,5; 1,6 < PDI < 2,3.

[0040] Geralmente, o processo para a preparação do polímero compreende as seguintes etapas: (trans)esterificação do éster dimetil 2,5-FDCA, do diglicerilester de 2,5-FDCA; reação de (poli)condensação na presença de um catalisador à base de estanho (IV) e, eventualmente, uma etapa de purificação. O processo para a preparação de PEF pode compreender uma etapa de Polimerização no Estado Sólido (SSP).

Descrição detalhada da invenção

[0041] Outros objetos e vantagens da invenção serão mais notórios a partir da descrição seguinte de uma concretização particular da invenção, dada como um exemplo não limitativo, sendo a revelação feita em referência aos desenhos anexos, nos quais:

[0042] - A Figura 1 é uma vista lateral de uma garrafa que compreende um envelope fornecido com ranhuras de acordo com uma concretização da invenção,

[0043] - A Figura 2 é uma vista ampliada do detalhe referenciado D na Figura 1 representante de uma das ranhuras da garrafa,

[0044] - A Figura 3 é uma vista ampliada do detalhe referenciado D na Figura 1 que representa uma variante de uma das ranhuras da garrafa,

[0045] - A Figura 4 é uma vista de baixo da garrafa da Figura 1,

[0046] - A Figura 5 é uma vista lateral de um pré-molde usado num processo de moldagem por sopro para fazer a garrafa da Figura 1,

[0047] - A Figura 6 é uma vista esquemática de uma montagem experimental para se obter um perfil de ranhuras de uma das ranhura da garrafa,

[0048] - As Figuras 7a, 7b e 7c são representações respectivas dos perfis de ranhuras das ranhuras referenciadas Rl, R2 e R3 na Figura 1 obtidos pelo conjunto experimental da Figura 6, os perfis de ranhuras sendo sobrepostos sobre perfis de ranhuras de ranhuras correspondentes de uma garrafa de referência idêntica à garrafa da Figura 1, exceto que a garrafa de referência é feita de PET.

[0049] Nas Figuras, os mesmos números de referência referem- se aos mesmos elementos ou semelhantes.

[0050] A Figura 1 representa uma garrafa 1 apropriada para conter por exemplo um líquido tal como água. A garrafa 1 é cilíndrica ao longo de um eixo A, de seção transversal circular, e compreende um envelope 2. O envelope 2 compreende um fundo 3 perpendicular ao eixo A, e uma parede lateral 4 que se estende a partir do fundo 3 ao longo do eixo A. Em uma extremidade livre, oposta ao fundo 3, a parede lateral 4 forma um gargalo 5 que se estreita na direção do eixo A. Ambos o fundo 3 e a parede lateral 4 possuem superfícies internas que delimitam um alojamento, e superfícies externas opostas às superfícies internas. No seguimento da descrição, os termos "interior", "para dentro", "interiormente" e semelhantes irão se referir a um elemento situado perto ou dirigido na direção do alojamento ou o eixo, e os termos "exterior", "fora", "para fora" e semelhantes referem- se a um elemento situado para além ou dirigidos em oposição ao alojamento ou o eixo.

[0051] Como um exemplo não limitativo, a garrafa 1 pode ter uma altura H medida ao longo do eixo A de 317,75 milímetros. A parede lateral 4 pode apresentar um contorno curvo ao longo do eixo A definindo uma porção estreita intermediária IB, a qual pode ter uma largura máxima Wb medida perpendicularmente ao eixo A de 80 mm, entre duas grandes porções 1A, 1C, em que cada uma pode ter um largura máxima Wa de 89 mm. Uma primeira 1A das grandes porções, perto do fundo 3, pode ter uma altura Ha de 148 mm e a porção estreita intermediária IB pode ter uma altura Hb de 56 mm. O gargalo 5 pode ter uma porção tronco-cônica ligada a uma segunda 1C das grandes porções, para além do fundo 3, e uma porção cilíndrica. A porção cilíndrica do gargalo 5 é fornecida com uma rosca 6 sobre a superfície externa para permitir que uma tampa seja enroscada sobre o gargalo 5 para fechar a garrafa 1.

[0052] Como pode ser visto nas Figuras 1 a 4, o envelope 2 é fornecido com impressões, cada uma consistindo em uma deformação local de ambas as superfícies internas e externas do envelope 2 entre duas porções adjacentes do envelope 2.

[0053] Na concretização ilustrada, as impressões compreendem uma pluralidade de ranhuras circunferenciais adjacentes 10a, 10b que se estendem pelo menos parcialmente em torno do eixo A na parede lateral 4. Em particular, cada ranhura circunferencial 10b da porção estreita intermediária IB é anelar e prolonga-se circunferencialmente substancialmente num plano perpendicular ao eixo A, ao passo que cada ranhura circunferencial 10a das grandes porções 1A, 1C é anelar e ondula circunferencialmente em relação a um plano perpendicular ao eixo A. As ranhuras circunferenciais 10a, 10b são dispostas regularmente em cada porção da parede lateral 4 de acordo com um passo Pi ao longo do eixo A. Duas ranhuras circunferenciais adjacentes 10a das grandes porções 1A, 1C são, por conseguinte, separadas uma da outra de uma distância medida ao longo do eixo A que corresponde a um primeiro passo Pi1. Duas ranhuras circunferenciais adjacentes 10b da porção estreita intermediária IB são separada uma da outra de uma distância medida ao longo do eixo A que corresponde a um segundo passo Pi2.

[0054] Em particular, como pode ser visto na figura 2, cada ranhura circunferencial 10a, 10b consiste numa deformação local em recesso em relação às duas porções adjacentes do envelope 2. Cada ranhura circunferencial 10a, 10b tem então duas bordas coplanares 11, isto é, substancialmente dispostas num plano paralelo ao eixo A da garrafa 1, e uma porção intermediária 12 entre as duas bordas 11. A porção intermediária 12 de cada ranhura apresenta um vértice curvo 13 deslocado para dentro, ou seja, na direção do eixo A, em relação às duas bordas 11. Em uma variante mostrada na Figura 3, o vértice 13 pode ser plano. Cada ranhura circunferencial 10 apresenta uma largura w medida entre as duas bordas 11 e uma altura máxima h medida entre as bordas 11 e o vértice 13.

[0055] Como um exemplo não limitativo, a largura w e a altura máxima h pode ser tal que a relação h/w da altura máxima para a largura é - em ordem crescente de preferência - superior ou igual a 0,8; 1,0; 1,2; e de preferência compreendida entre 1,2 e 200; 1,2 e 50; 1,2 e 20.

[0056] Além disso, o passo Pi e a altura máxima h da ranhura circunferencial pode ser tal que:

[0057] - quando a altura máxima é igual a 2 mm, então o passo é menor ou igual a, em ordem crescente de preferência, 5 mm, 4 mm, 3 mm, 2 mm ou 1 mm,

[0058] - quando o passo é igual a 5 mm, então a altura máxima é maior ou igual a, em ordem crescente de preferência, 2 mm, 3 mm, 4 mm, 6 mm ou 8 mm.

[0059] Como pode ser visto na Figura 4, no fundo 3, as impressões compreendem também uma impressão central de cúpula 15 e ranhuras radiais 16 que se estendem radialmente em relação ao eixo A. A impressão de cúpula 15 prolonga-se para dentro a partir de uma borda anelar para um vértice disposto sobre o eixo A. A impressão de cúpula 15 apresenta, assim, uma concavidade orientada para o exterior. Quanto às ranhuras circunferenciais 10a, 10b, cada ranhura radial 16 se curva para dentro a partir de duas bordas coplanares.

[0060] Embora a invenção tenha sido descrita com uma garrafa cilíndrica que compreende várias ranhuras como impressões, a invenção não está limitada a isto. Em particular, a garrafa pode ser de qualquer outra forma adequada, tal como cilíndrica de seção transversal elíptica, poligonal ou outra. Além disso, o envelope pode ser fornecido com uma ou várias impressões consistindo em uma deformação local em recesso, tal como anteriormente descrito em relação com as ranhuras, ou em uma deformação local em relevo, ou seja, salientes, em relação às duas porções adjacentes. No último caso, a porção intermediária de tal impressão apresenta um vértice deslocado para o exterior, isto é, oposto ao eixo A, em relação às duas bordas. Deste modo, a impressão pode ser de qualquer tipo, em particular selecionada a partir do grupo consistindo em estrias, ranhuras, nervuras, relevos, padrões decorativos, elementos de agarrar, indicações de marcas, indicações de produção, caracteres Braille, e uma combinação dos mesmos.

[0061] A garrafa 1 pode ser moldada, por exemplo, por um processo de moldagem por sopro, a partir de um material plástico escolhido de acordo com o conteúdo com o qual a garrafa se destina a ser preenchida. Em particular, o material de plástico é, de preferência, pelo menos em parte de origem biológica e a garrafa é cheia com um líquido, tal como água ou outra bebida, antes de a tampa ser enroscada e selada ao gargalo 5.

[0062] De acordo com a invenção, a garrafa 1 acima descrita é feita de um polímero termoplástico de pelo menos um monômero de ácido furanodicarboxílico (FDCA) e pelo menos um monômero de diol. Em particular, o polímero termoplástico é um PoliEtilenoFuranoato (PEF) com base em 2,5-FDCA de base biológica e monoetilenoglicol (MEG) de base biológica. A preparação do polímero e a fabricação da garrafa são detalhadas abaixo no exemplo a seguir.

Exemplo Materiais

[0063] - Ácido 2,5-furanodicarboxílico (2,5-FDCA) e dimetil- 2,5-furanodicarboxilato (DMF), por exemplo, preparado de acordo com o documento WO 2011/043660.

[0064] - MEG: MEG de origem biológica, como diol.

[0065] - PET (comparativo): PET wl70 fornecido pela Indorama, com as seguintes características:

[0066] - temperatura de transição vítrea, Tg = 75° C,

[0067] - temperatura de fusão, Tf = 235° C,

[0068] - densidade (amorfa), d = 1,33.

Preparação do polímero PEF

[0069] As polimerizações são realizadas num reator batelada agitado de 15 L. Dimetil 2,5-furanodicarboxilato (5,0 kg; 27,17 mol), bio-etileno glicol (4,02 kg; 64,83 mol) e acetato de Ca mono-hidrato (8,48 g; 10,4 mmol) são misturados sob atmosfera de nitrogênio no reator pré-seco, enquanto se aquece até uma temperatura de 130° C quando o metanol começa a destilar. A temperatura é mantida a cerca de 130° C até que a maior parte do metanol é removida por destilação. Subsequentemente, a temperatura é aumentada para 190° C (temperatura do manto) sob descarga de nitrogênio durante 2 horas. Em seguida, glicolato de Sb (3,48 g Sb203) dissolvido em 200 ml de bioetileno glicol foi adicionado sob agitação a 40 rpm. A temperatura é aumentada para 210° C enquanto o vácuo é aplicado lentamente. A 30 kPa (300 mbar) a maior parte do etileno glicol é separada por destilação. Finalmente, o vácuo é reduzido o tanto quanto possível, mas definitivamente inferior a 100 Pa (1 mbar). A temperatura do manto é elevada a 240° C e o aumento do peso molecular foi monitorado por medição do torque de agitação. O polímero que é obtido a partir do reator é mostrado ter um valor de Mn de 16000 g/mol. E uma Mw/Mn de 2,5. A polimerização em estado sólido é realizada em um secador. Durante as primeiras 12 horas, a cristalização do polímero é realizada a 145° C. Subsequentemente, durante um período de 72 horas, a temperatura é lentamente aumentada até acima de 200° C. É tomado cuidado para que partículas de polímero não se grudem. Após 72 horas, o polímero possui:

[0070] - peso molecular numérico médio medido por GPC, Mn =30000,

[0071] - temperatura de transição vítrea, Tg = 85° C,

[0072] - temperatura de fusão, Tf = 210° C,

[0073] - densidade (amorfa), d = 1,42,

[0074] - índice de polidispersidade, Mw/Mn PDI = 2,1.

[0075] Medições de GPC são realizadas num sistema Merck Hitachi LaChrom-HPLC equipado com duas colunas PLgel 10 mm MIXED- C (300 x 7,5 mm). Uma mistura de solvente de clorofórmio:2- clorofenol de 7:3 foi utilizada como eluente. O cálculo do peso molecular foi baseado em padrões de poliestireno e realizado por software Cirrus™ PL DataStream. Espectros de UV-visível e absorbâncias foram registrados em um Helios (ThermoSPectronic = espectrofotômetro).

Método de fabricação da garrafa

[0076] A garrafa de acordo com a invenção é de preferência fabricada por um processo de moldagem por sopro implementando um aparelho compreendendo:

[0077] - um molde, tal como uma máquina Sidel SBO 1, possuindo uma cavidade que compreende um ou mais membros de impressão, e um dispositivo de sopro adaptado para fornecer a cavidade com um fluido a uma pressão de sopro, e

[0078] - um dispositivo de aquecimento adaptado para aquecer o molde.

[0079] O dispositivo de aquecimento pode compreender um circuito de fluido quente. O circuito de fluido quente pode compreender condutas que correm através do molde e em que um fluido quente pode fluir, e um fornecedor de fluido quente conectado às condutas. Por exemplo, o fluido pode ser água.

[0080] Cada elemento de impressão tem duas bordas coplanares e uma porção intermediária, entre as duas bordas, conformada de modo a formar a impressão desejada no envelope 2 da garrafa 1. Em particular, a porção intermediária de cada elemento de impressão tem um vértice deslocado em relação às duas bordas. Na concretização ilustrada, para a formação de ranhuras no envelope 2 das garrafas 1, a porção intermediária está em relevo em relação às duas bordas e apresenta um vértice, de preferência plano, deslocado para dentro (no que se refere à cavidade, ou seja, em direção a um eixo central da cavidade) em relação às duas bordas. Por exemplo, os membros de impressão têm uma largura w = 2,5 mm entre as duas bordas coplanares e uma altura h = 6,5 mm entre as bordas e o vértice.

[0081] O processo de moldagem por sopro implementa um pré- molde 20 de 30 g feito do polímero termoplástico apropriado, tal como o polímero termoplástico PEF, cuja preparação foi descrita acima. Como pode ser visto na Figura 5, o pré-molde 20 compreende um tubo oco 21 que se estende ao longo de um eixo A0 e possui uma extremidade inferior fechada 22 e uma extremidade superior aberta 23. A porção superior 25 do pré-molde 20 próxima da extremidade superior aberta 23 é conformada como o gargalo 5 da garrafa 1. A porção restante do tubo 21 é cilíndrica de seção transversal circular com um diâmetro substancialmente igual ao da porção superior 25.

[0082] Como um exemplo não limitativo, o pré-molde 20 pode ter uma altura Hp medida ao longo do eixo A0 de 121 mm e um diâmetro interno que varia de 21 milímetros próximo à extremidade inferior fechada 22 a 25 mm próximo da extremidade superior aberta 23.

[0083] Para fabricar pré-moldes 20 de 30g do tipo descrito acima, uma amostra de 20 kg de polímero termoplástico PEF acima descrito é usada numa máquina de moldagem por injeção 800 Netstal Elion. A matéria foi aquecida a 250° C, com um tempo de ciclo de 19,92 s. Os pré-moldes de PEF 20 foram aquecidos a uma temperatura superficial de 120° C. Após os pré-moldes 20 terem sido colocados no molde, os pré-moldes 20 podem ser soprados por meio de injeção do fluido na pressão de sopro no interior do pré-molde através da extremidade superior aberta 23. Graças ao uso do polímero termoplástico PEF, a pressão de sopro pode ser reduzida para 3,5 MPa (35 bar) ou menos, e especialmente, em ordem crescente de preferência, a 3 MPa (30 bar), 2,5 MPa (25 bar), 2 MPa (20 bar), 1,5 MPa (15 bar) ou 1 MPa (10 bar). Em particular, os pré-moldes 20 foram fundidos com uma pressão de sopro de 3,4 MPa (34 bar) para garrafas 1 do tipo descrito acima, isto é um tipo de 1,5 L com um design típico de água parada, apresentando ranhuras.

[0084] De acordo com a invenção, à medida que o pré-molde 20 é mantido no molde e soprado, o molde é aquecido a uma temperatura superior ou igual a 50° C, de preferência compreendida entre 50° C e 100° C, mais preferivelmente entre 65° C e 85° C. Para pré-moldes de PEF 20, três temperaturas de molde foram testadas: a frio (10-13° C), 70° C e 80° C. Além disso, depois de o fluido ter sido fornecido no pré-molde para formar a garrafa, a garrafa é mantida em contato com o molde por um período de tempo entre 0,5 s e 5,0 s, de preferência entre 1 s e 3 s.

[0085] Os pré-moldes de forma semelhante foram feitos com PET wl70 de Indorama com um peso de 30 g para comparação com o polímero termoplástico PEF. A matéria foi aquecida a 265° C, com um tempo de ciclo de 20,04 s. Os pré-moldes de PET foram aquecidos a uma temperatura superficial de 108° C - 110° C, colocados no molde e soprados, com uma pressão de sopro superior a 3,5 MPa (35 bar), para as mesmas garrafas do tipo de 1,5 L com um design típico de água parada, apresentando ranhuras, a seguir referidas como garrafas de referência. Para os pré-moldes de PET, duas temperaturas de molde foram testadas: à frio (10° C - 13° C) e 70° C. Uma boa distribuição do material foi conseguida em todos os casos.

[0086] As garrafas assim produzidas são idênticas à garrafa 1 acima descrita.

Testes e resultados

[0087] A fim de avaliar a melhoria de moldabilidade surpreendente trazida pelo PEF contra PET, alguns testes são realizados.

[0088] As ranhuras de cada garrafa tem cada um perfil de impressão, aqui um perfil de ranhuras, num plano transversal às bordas, tal como um plano paralelo a um plano longitudinal médio contendo o eixo A. O perfil de ranhuras é constituído por uma pluralidade de pontos, cada um tendo um raio de curvatura.

[0089] Uma comparação de perfis de ranhuras das ranhuras de uma garrafa de teste 1 moldada a partir de PEF e das ranhuras de uma garrafa de referência moldada a partir de PET é feita. Como explicado acima, a garrafa de teste de PEF 1 e a garrafa de referência de PET foram moldadas por um mesmo molde possuindo os mesmos membros de impressão. Portanto, cada membro de impressão pode formar ranhuras correspondentes na garrafa de teste de PEF 1 e na garrafa de PET de referência.

[0090] Para a comparação, os perfis de ranhuras e, especialmente, o raio de curvatura em cada ponto dos perfis de ranhuras, são medidos de acordo com um protocolo descrito abaixo implementando um conjunto experimental 30 mostrado na figura 6.

[0091] Em primeiro lugar, obtêm-se projeções ampliadas dos perfis de ranhuras das impressões correspondentes das garrafas de teste de PEF e de referência de PET.

[0092] Como mostrado na figura 6, estas projeções ampliadas são feitas usando um projetor de perfil 31 que é um dispositivo que projeta uma imagem ampliada do perfil de uma área ou característica de uma peça de trabalho em uma tela 32. Aqui, o projetor de perfil 31 e a tela 32 foram usados para a medição dos perfis de ranhuras das garrafas. Eles poderiam, no entanto, ser utilizados para a medição de qualquer outra característica estrutural e/ou decorativa impressa sobre as garrafas. As medições foram feitas usando um Deltronic DH350.

[0093] Números são dados para diferentes garrafas de teste de PEF e de referência de PET para diferenciá-las, e sua orientação em relação ao molde é checada. As posições das ranhuras a serem medidas são precisamente marcadas. Em particular, na concretização ilustrada, as ranhuras identificadas, na Figura 1, Rl (na segunda grande porção 1C), R2 (na porção intermediária IB) e R3 (na primeira grande porção 1A) são medidas para a garrafa de teste de PEF 1 e a garrafa de referência de PET.

[0094] As garrafas de teste de PEF e de referência de PET são cortadas ao longo de um plano de junta transversal utilizando um cortador com uma lâmina orientada ortogonalmente ao envelope e movida a partir do exterior para o interior, para evitar a criação de qualquer defeito na superfície externa que possa alterar a qualidade da medição do perfil de ranhuras. Uma parte das garrafas de teste de PEF e garrafas de referência de PET correspondentes a um setor de cerca de 90° é removida para permitir a medição.

[0095] A medição do perfil de ranhuras de cada ranhura é feita usando uma ampliação apropriada, de modo que a ranhura é exibida sobre toda a tela 32. Por exemplo, a ampliação é de pelo menos 10 vezes.

[0096] A garrafa de teste de PEF 1 é colocada sobre uma mesa de medição e a sua estabilidade é verificada. A garrafa de teste de PEF 1 é orientada em relação ao projetor de perfil 31, de modo que o plano que foi cortado é ortogonal a um feixe de luz incidente emitido pelo projetor de perfil 31. A ranhura Rl da garrafa de teste de PEF 1 é medida por translação vertical do objeto. A focalização de uma imagem na tela 32 representando o perfil de impressão ampliado da ranhura R1 é assegurada. Quando a imagem é nítida, uma folha transparente é fixada na tela 32, e mantida no lugar. A imagem projetada na tela 32 é desenhada à mão, e identificada com precisão. Os perfis de ranhuras ampliados das outras ranhuras R2 e R3 da garrafa de teste de PEF 1 são desenhados sucessivamente da mesma forma.

[0097] Os perfis de ranhuras ampliados das ranhuras correspondentes Rl, R2 e R3 da garrafa de referência de PET são extraídos sucessivamente da mesma forma. Também para o molde, uma medição semelhante é feita, feita utilizando o reflexo de uma luz que brilhou sobre o molde de inserção.

[0098] Em segundo lugar, as imagens dos perfis de ranhuras ampliados das ranhuras correspondentes das garrafas de teste de PEF e garrafas de referência de PET são sobrepostas para a comparação de perfis de ranhuras e determinação de uma qualidade da impressão. Especialmente:

[0099] - A Figura 7a representa as imagens sobrepostas dos perfis de ranhuras ampliados das ranhuras correspondentes Rl das garrafas de teste de PEF e de referência de PET,

[0100] - A Figura 7b representa as imagens sobrepostas dos perfis de ranhuras ampliados das ranhuras correspondentes R2 das garrafas de teste de PEF e de referência de PET,

[0101] - Figura 7c representa as imagens sobrepostas dos perfis de ranhuras ampliados das ranhuras correspondentes R3 das garrafas de teste de PEF e de referência de PET.

[0102] A partir das imagens sobrepostas de cada ranhura correspondente, pares de pontos correspondentes podem ser definidos. Por exemplo, cada par de pontos correspondentes compreende um ponto da projeção ampliada de um do perfil de ranhuras da garrafa de teste de PEF 1 e um ponto da projeção ampliada do perfil de ranhuras correspondente da garrafa de referência de PET dispostos sobre uma mesma linha perpendicular ao eixo das garrafas.

[0103] Assim, para determinar a qualidade da impressão, os raios de curvatura de cada par de pontos correspondentes das projeções ampliadas dos perfis de ranhuras são medidos. Portanto, para cada par de pontos correspondentes, o raio de curvatura RcPEF do perfil de ranhuras da ranhura da garrafa de teste de PEF 1 e o raio de curvatura RcPET do perfil da ranhuras da ranhura correspondente da garrafa de referência de PET são medidos.

[0104] Como pode ser visto nas Figuras 7a a 7c, o raio de curvatura RcPEF do perfil de ranhuras da garrafa de teste de PEF 1 em cada ponto é capaz de atingir valores mais baixos do que o raio de curvatura RcPET do ponto correspondente do perfil de ranhuras da garrafa de referência de PET. Por exemplo, o raio de curvatura RcPEF em cada ponto do perfil de ranhuras da garrafa de teste de PEF 1 pode ser inferior a 1 mm, de preferência inferior a 0,7 mm, mais preferencialmente inferior a 0,5 mm, mais preferencialmente inferior a 0,3 milímetros.

[0105] Portanto, o perfil das ranhuras gerado pela garrafa de teste de PEF pode seguir precisamente um contorno dos membros de impressão do molde, enquanto que a garrafa de referência de PET exibe sistematicamente uma impressão menos precisa.

Teste de enchimento a quente

[0106] Garrafas de água parada de 30 g de 1,5 L feitas em PEF e PET, para todas as condições de sopro (moldes frios, 70° C para PET e PEF e 80° C para PEF). Para todos os tipos, uma garrafa foi cheia com água aquecida a 83° C até um nível de 30 mm abaixo do nível da borda. Foi tomado cuidado para não aquecer o gargalo, e as garrafas foram fechadas por tampas de rosca. As garrafas foram deixadas repousar durante 30s, em seguida, deitadas durante 30 s, e repousadas mais 1 minuto antes de ser arrefecida até abaixo de 40° C por imersão em água.

[0107] A deformação das garrafas era muito mais importante para as garrafas de PET tanto sopradas em moldes frios ou aquecidos (70° C), no fundo e nas nervuras. Uma contração radial forte ocorreu. Isso resultou no fato da garrafa PET já não ser capaz de ficar de pé, e sendo muito alongada.

[0108] Para as garrafas PEF, a deformação das nervuras foi imperceptível, com a altura da garrafa sendo inalterada. Para agarrafa PEF moldada a frio, o fundo foi menos deformado do queas de PET, mas ainda assim o suficiente para a garrafa já nãoser capaz de ficar de pé. Ao contrário, para as garrafas sopradas de PEF em moldes aquecidos (ambos 70° C e 80° C), a distorção dofundo não era visível, e as garrafas ainda podiam ficar de pé.

[0109] Embora descrito em relação a uma garrafa cheia com água a uma temperatura de 83° C, a garrafa pode ser cheia com qualquer outro líquido ou conteúdo a uma temperatura quente, especialmente a uma temperatura superior ou igual a 70° C, de preferência compreendida entre 75° C e 100° C, mais preferivelmente compreendida entre 81° C e 98° C, mais preferivelmente entre 83° C e 92° C, mais preferivelmente entre 83° C e 88° C, e mais preferencialmente entre 83° C e 85° C. Em particular, o conteúdo pode ser escolhido entre água ou uma bebida e, especialmente, uma bebida contendo açúcar, tal como um refrigerante, por exemplo, uma bebida de cola, de preferência, gaseificada, ou um suco de fruta, opcionalmente gaseificado e opcionalmente misturado com água em proporções adequadas. O líquido também pode ser uma bebida de vitamina ou uma bebida energética, opcionalmente aromatizada e, opcionalmente, sem conservantes.

Claims

1. Método de fabricação de uma garrafa (1) feita de pelo menos um polímero termoplástico de pelo menos um monômero de ácido furanodicarboxílico (FDCA) e pelo menos um monômero de monoetileno glicol (MEG) caracterizado por compreender as etapas de:- fornecer um pré-molde (20) feito por pelo menos um polímero termoplástico de pelo menos um monômero de FDCA e pelo menos um monômero de MEG, o referido pré-molde (20) compreendendo um tubo oco (21) que se estende ao longo de um eixo (A0) e possuindo uma extremidade inferior fechada (22) e uma extremidade superior aberta (23),- colocar o pré-molde (20) em um molde que tem uma cavidade e um dispositivo de sopro adaptado para fornecer a cavidade com um fluido a uma pressão de sopro,- soprar o pré-molde (20) através da extremidade superior aberta (23) para formar a garrafa (1) compreendendo um envelope (2) que define um alojamento,sendo que, na etapa de sopro do pré-molde (20), o molde é aquecido a uma temperatura superior ou igual a 50° C.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o pelo menos um monômero de ácido furanodicarboxílico (FDCA) ser o monômero de ácido 2,5-furanodicarboxílico (2,5-FDCA).

3. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado por o molde ser aquecido a uma temperatura compreendida entre 50° C e 100° C.

4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado por o molde ser aquecido a uma temperatura compreendida entre 65° C e 85° C.

5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por a etapa de sopro do pré-molde compreender a manutenção da garrafa (1) em contato com o molde por um período de tempo entre 0,5 s e 5,0 s.

6. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por o período de tempo ser entre 1 s e 3 s.

7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por na etapa de sopro do pré-molde (20), a pressão de sopro ser inferior ou igual a 3,5 MPa (35 bar).

8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por na etapa de sopro do pré-molde (20), a pressão de sopro ser inferior ou igual a 3 MPa (30 bar).

9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por na etapa de sopro do pré-molde (20), a pressão de sopro ser inferior ou igual a 2,5 MPa (25 bar).

10. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por na etapa de sopro do pré-molde (20), a pressão de sopro ser inferior ou igual a 2 MPa (20 bar).

11. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por na etapa de sopro do pré-molde (20), a pressão de sopro ser inferior ou igual a 1,5 MPa (15 bar).

12. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por na etapa de sopro do pré-molde (20), a pressão de sopro ser inferior ou igual a 1 MPa (10 bar).

13. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado por a cavidade do molde compreender pelo menos um membro de impressão, e a etapa de sopro do pré-molde (20) compreender o fornecimento do envelope (2) com pelo menos uma impressão (10a, 10b, 15, 16).

14. Método, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por a etapa de sopro do pré-molde (20) compreender a formação da impressão (10a, 10b) possuindo duas bordas coplanares (11) e uma porção intermediária (12) entre as duas bordas (11), a referida porção intermediária (12) apresentando um vértice (13) deslocado em relação às duas arestas (11).

15. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 a 14, caracterizado por a etapa de sopro do pré-molde (20) compreender a formação do envelope (2) possuindo uma superfície interna que delimita o alojamento e uma superfície externa oposta à superfície interna, a impressão consistindo em uma deformação local de ambas as superfícies internas e externas do envelope (2) entre duas porções adjacentes do envelope (2), a referida deformação local sendo escolhida entre uma deformação em recesso em relação às duas porções adjacentes e em relevo em relação às duas porções adjacentes.

16. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado por adicionalmente compreender uma etapa de encher a garrafa com um conteúdo quente.

17. Método, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado por o conteúdo quente estar a uma temperatura superior ou igual a 70° C.

18. Método, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado por o conteúdo quente estar a uma temperatura compreendida entre 75° C e 100° C.

19. Método, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado por o conteúdo quente estar a uma temperatura compreendida entre 81° C e 98° C.

20. Método, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado por o conteúdo quente estar a uma temperatura compreendida entre 83° C e 92° C.

21. Método, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado por o conteúdo quente estar a uma temperatura compreendida entre 83° C e 88° C.

22. Método, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado por o conteúdo quente estar a uma temperatura compreendida entre 83° C e 85° C.

23. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 16 a 22, caracterizado por na etapa de enchimento da garrafa, a garrafa ser cheia com um líquido a uma temperatura quente.

24. Método, de acordo com a reivindicação 23, caracterizado por o líquido estar a uma temperatura superior ou igual a 70° C.

25. Método, de acordo com a reivindicação 23, caracterizado por o líquido estar a uma temperatura compreendida entre 75° C e 100° C.

26. Método, de acordo com a reivindicação 23, caracterizado por o líquido estar a uma temperatura compreendida entre 81° C e 98° C.

27. Método, de acordo com a reivindicação 23, caracterizado poro líquido estar a uma temperatura entre 83° C e 92° C.

28. Método, de acordo com a reivindicação 23, caracterizado poro líquido estar a uma temperatura entre 83° C e 88° C.

29. Método, de acordo com a reivindicação 23, caracterizado poro líquido estar a uma temperatura entre 83° C e 85° C.