JP6373990B2 - Ｐｅｆ容器、予備形成物、および射出延伸ブロー成形による当該容器の製造方法 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

〔技術分野〕
本発明は、容器（ボトルであることが好ましい）を製造するための、特定の熱可塑性ポリマー（具体的にはポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ））の射出延伸ブロー成形に関する。

本発明は特に、容器（ボトル）、当該容器の製造に用いられるＰＥＦ予備形成物、および製造方法に関する。
〔背景技術および技術的問題〕
射出延伸ブロー成形法においては、最初に、射出成型法を用いてプラスチックが「予備形成物」に成形される。このような予備形成物は、一方の端部に、ねじ山（「フィニッシュ（finish）」）を含む容器のネックを有するように製造される。このような予備形成物はまとめて（冷却後）再加熱延伸ブロー成形機に入れられ、ガラス転移温度を超えるまで加熱され、その後、高圧空気によって金属吹込み金型を用いる容器に吹き込まれる。吹込み装置は、加圧空気を予備形成物内に射出して、予備形成物を膨らませて金型に嵌める吹込み管を含んでいる。吹込み管は、延伸および吹込み中に、予備形成物の底に突き当たって、圧迫することによる延伸作用にも関係する。

ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、射出延伸ブロー成形法によるボトル製造のために一般的に使用されるポリマーであるが、ＰＥＴに取って代わる、例えば、効率的に生物から調達できる再生可能なものに基づくポリマーに対する需要がある。

ポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）は、少なくとも部分的に生物由来であり得るポリマーである。文献ＷＯ２０１０／０７７１３３は、例えば、ポリマー骨格中に２，５−フランジカルボキシレート成分を含んだＰＥＦポリマーを製造するための適切な工程を記載している。このポリマーは、２，５−フランジカルボキシレート成分〔２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）または２，５−フランジカルボン酸ジメチル（ＤＭＦ）〕のエステル化、およびエステルとジオールまたはポリオール（エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（テトラヒドロフラン）、グリセロール、ペンタエリスリトール）との縮合によって調製される。これらの酸およびアルコール成分のいくつかは再生可能な作物に由来する原材料から得ることができる。

ＰＥＦ製の容器（ボトル）がいくつか製造されていることが開示されてきた。しかしながらこのような容器（ボトル）は、非常に初歩的なものと考えられる。特に、一般的なＰＥＴ容器（ボトル）に対して、軽さ（原材料の節約）と機械特性（落下試験等によって評価される）との技術的な妥協点に関して進歩したＰＥＦ容器（ボトル）の需要がある。

さらに、射出延伸ブロー成形によって得られたＰＥＦ容器は、加工適正（プロセスパラメータ（特に温度）の監視手段）、高透明性、食品安全性、水密性および気密性等のうちの少なくとも１つの規格を満たす必要がある。

本発明は、上記の課題および／または需要の少なくとも一つに取り組むことを目的とする。
〔発明の概要〕
本明細書において、「ＰＥＦ」は、少なくとも１つのフランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）モノマー、好ましくは２，５−フランジカルボン酸（２，５−ＦＤＣＡ）モノマーと、少なくとも１つのジオールモノマー、好ましくはモノエチレングリコール（ＭＥＧ）モノマーとの任意の熱可塑性ポリマーを意味している。

上記の目的を追求するうえで、発明者らは、改良された新規のＰＥＦ容器（ボトル）および予備形成物を開発する成果を上げ、それによって、工業的な射出延伸ブロー成形法によって、所望の特性（特に、軽さと優れた機械強度との技術的な妥協点）に到達することを可能とした。
〔ボトル〕
上記の目的を果たすために、第１の態様によると、本発明はプラスチック容器を提案しており、上記プラスチック容器は好ましくはボトルである。上記プラスチック容器は、少なくとも１つのフランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）モノマー、好ましくは２，５−フランジカルボン酸（２，５−ＦＤＣＡ）モノマーと、少なくとも１つのジオールモノマー、好ましくはモノエチレングリコール（ＭＥＧ）モノマーとの少なくとも１つの熱可塑性ポリマーから作製された予備形成物（特に下記に定義されるような予備形成物）の射出延伸ブロー成形によって得られ、軸方向の延伸倍率は、周方向の延伸倍率以上である。

より好ましくは、上記プラスチック容器は好ましくはボトルであり、下記の軸方向および周方向の延伸倍率を有している。
・軸方向の延伸倍率は、より好ましくなる順に、３．５以上、４．０以上、４．１５以上、４．３０以上、４．５以上、５．０以上であり、
・周方向の延伸倍率は、より好ましくなる順に、４．０以下、３．７５以下、３．６０以下、３．５０以下、３．４０以下、３．３０以下、３．２０以下、３．０以下、２．５以下である。

例えば、
軸方向の延伸倍率は４〜１０の間に含まれる。

周方向の延伸倍率は３．２０〜３．９５の間に含まれる。

好ましい実施形態においては、本発明に係る上記プラスチック容器は好ましくはボトルであり、上部から底面に向かって、
ネックと、
肩部と、
筒状本体部と、
底部とを含み、
〔底部の質量ＢＭ／総質量ＴＭ〕×１００の比率は、質量％の単位で、より好ましくなる順に、
（ＢＭ／ＴＭ）≦１３．５
６＜（ＢＭ／ＴＭ）≦１１．５
６＜（ＢＭ／ＴＭ）≦１０．５
６＜（ＢＭ／ＴＭ）≦９．５
６＜（ＢＭ／ＴＭ）≦７．５である。

他の任意の興味深い実施形態においては、本発明は下記の特徴のうちの１つまたはいくつかを備えてもよい。
（ａ）本発明は、少なくとも１つのインプリントを備え、当該インプリントは、キー溝、溝、リブ、浮き出し、装飾のパターン、把持部材、商標表示、製造表示、点字文字およびこれらの組み合わせからなる群から選択されることが好ましい。
（ｂ）上記容器（ボトル）の底部は、
湾曲端部と、
内側の軸方向の内部方向に方向づけられたドームと、
上記湾曲端部と上記ドームとをつなぐ底面と、
補強部とを含み、当該補強部は、底部の軸（Ａ）に対して放射状に延伸する溝および／またはリブを含むことが好ましく、上記溝および／またはリブは軸（Ａ）の周りに、好ましくは湾曲端部および底面上に、或いはドーム上に、規則的に配置される。

これらの補強部は花弁状の底部を形成することが可能である。
（ｃ）少なくともインプリントの１つは、ドームの先端付近に位置する突出部であり、当該突出部は余剰肉厚から形成され、当該余剰肉厚は、下記に定義されるような予備形成物の底面上にあり、射出延伸ブロー成形の吹込みが行われる間、当該余剰肉厚に吹込み管の下端が当たるようになっている。
（ｄ）インプリントは、同一平面上の２つのエッジおよび２つのエッジの間の中間部分を有し、当該中間部分は２つのエッジに対してシフトした頂点（溝またはキー溝等のような、凹んでいるインプリントでは内側に、そしてリブ等のような、突き出ているインプリントでは外側にシフト）を示し、上記インプリントは２つのエッジの間を測定した幅（ｗ）およびエッジと頂点との間を測定した最大高さ（ｈ）を示す。
（ｅ）上記インプリントは２つのエッジに対して内側にシフトした頂点を有する溝を含んでいる。
（ｆ）上記幅（ｗ）および上記最大高さ（ｈ）は、幅に対する最大高さの比率（ｈ／ｗ）が、より好ましくなる順に、０．８以上、１．０以上、１．２以上であり、好ましくは１．２〜２００の間、１．２〜５０の間、１．２〜２０の間に含まれる。
（ｇ）上記容器の本体は、軸に沿ってピッチ（Ｐｉ）に従って互いに間隔をあけて離れている少なくとも２つの隣接したインプリントを備えており、インプリントの上記ピッチ（Ｐｉ）および最大高さ（ｈ）は以下のとおりである。

最大高さが２ｍｍと等しい場合、ピッチは５ｍｍ以下であり、好ましくは４ｍｍ以下であり、より好ましくは３ｍｍ以下であり、より好ましくは２ｍｍ以下であり、より好ましくは１ｍｍ以下であり、
ピッチが５ｍｍと等しい場合、最大高さは２ｍｍ以上であり、好ましくは３ｍｍ以上であり、より好ましくは４ｍｍ以上であり、より好ましくは６ｍｍ以上であり、より好ましくは８ｍｍ以上である。
（ｈ）インプリントは、エッジに対する横断面中にインプリント外形を有し、上記インプリント外形はそれぞれが曲率半径（Ｒｃ^ＰＥＦ）を有する複数の点を含み、インプリント外形の各点での上記曲率半径（Ｒｃ^ＰＥＦ）は１ｍｍより小さく、好ましくは０．７ｍｍより小さく、より好ましくは０．５ｍｍより小さく、より好ましくは０．３ｍｍより小さい。
（ｉ）上記容器（ボトル）の筒状本体部は軸に沿って円筒型であり、軸に沿って外側壁が延び、少なくとも１つの上記インプリントは、少なくとも部分的に軸の周囲に広がる、外側壁上の少なくとも１つの円周のインプリントを含んでいる。
（ｊ）上記容器（ボトル）は液体で満たされており、上記液体は、例えば、飲料またはホームケア製品もしくはパーソナルケア製品等の非食用の液体であり、好ましくは飲料である。
（ｋ）満たされているまたは空の容器（ボトル）は、例えばキャップ等のクロージャーで閉じられている。
〔予備形成物〕
第２の態様によると、本発明は、ボトルであることが好ましいプラスチック容器を製造するための予備形成物を提案する。特に本発明よると、上記予備形成物は、少なくとも１つのフランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）モノマー、好ましくは２，５−フランジカルボン酸（２，５−ＦＤＣＡ）モノマーと、少なくとも１つのジオールモノマー、好ましくはモノエチレングリコール（ＭＥＧ）モノマーとの少なくとも１つの熱可塑性ポリマーから作製され、上記予備形成物は、
ネック端と、
ネック支持リングと、
閉塞筒状本体部とを備え、
φ／Ｌ比によって特徴付けられ、φは上記閉塞筒状本体部の特定の外径であり、Ｌは上記予備形成物の閉塞筒状本体部の母線の長さであり、φおよびＬは、下記に明確に定義される。

より好ましくは、φ／Ｌは、より好ましくなる順に、
０．１０＜（φ／Ｌ）≦０．５０
０．１５＜（φ／Ｌ）≦０．４５
０．２０＜（φ／Ｌ）≦０．４０
０．２５＜（φ／Ｌ）≦０．３５である。

上記のような予備形成物は、飲料、特に水を入れるための容器を製造する産業分野において、必要とされる他の規格を損なうことなく、機械特性が向上したＰＥＦ容器（ボトル）の製造を驚くほど可能にした。

好ましくは、本発明に係る予備形成物は、延伸ブロー成形によって、軸方向の延伸倍率が周方向の延伸倍率以上になるように容器を製造するように設計されている。

より好ましくは、上記閉塞筒状本体部（４）の側壁の最小の厚み（ｔ_ｍｉｎ）は、ｍｍの単位で、より好ましくなる順に、
１．０＜（ｔ_ｍｉｎ）≦４．５
１．５＜（ｔ_ｍｉｎ）≦４．０
２．０＜（ｔ_ｍｉｎ）≦３．５
２．０＜（ｔ_ｍｉｎ）≦３．２である。

本発明の顕著な特徴によると、上記予備形成物は、
参考形態のＰＥＴプラスチック容器（１^ｒ）（好ましくはボトルである）の製造に用いるための参考形態のＰＥＴ予備形成物（１０^ｒ）の直径φ^ｒ以上の直径φと（上記参考形態のＰＥＴプラスチック容器（１^ｒ）は、プラスチック原料以外は、予備形成物（１０）の延伸ブロー成形によって得られるＰＥＦ容器（１）と全ての点において同じものである）、
参考形態のＰＥＴ予備形成物（１０^ｒ）の長さＬ^ｒ以下の長さＬとを有している。

上記容器（ボトル）の特性を向上させるために、本発明に係る予備形成物は、射出延伸ブロー成形の吹込みが行われている間、吹込み管の下端が当たるようになっている余剰肉厚を有する底面を示し得る。
〔ボトルの製造方法〕
第３の態様によると、本発明は上記に定義したようなボトルの製造方法を提案している。上記方法は、
上記で定義した予備形成物を提供する工程と、
上記予備形成物を金型に設置する工程と、
容器（１）を形成するために、吹込み圧力で流動体を空洞へ供給するようになっている吹込み管を含む吹込み装置を使用して、予備形成物を上記金型に吹込む工程とを含み、或いは、上記金型は５０℃以上、好ましくは５０〜１００℃の間、より好ましくは６５〜８５℃の間の温度に加熱され、
容器の軸方向の延伸倍率が周方向の延伸倍率以上になる。

本発明に係る上記方法は、上記ボトルを液体で満たす工程をさらに含むことができ、上記液体は、例えば、飲料またはホームケア製品もしくはパーソナルケア製品等の非食用の液体であり、好ましくは飲料であることが記載されている。本発明に係る上記方法は、満たされているまたは空の上記ボトルを、例えばキャップ等のクロージャーで閉じる工程も含むことができることが記載されている。

提示されている予備形成物は射出成形によって製造されてもよく、軸に沿って伸びる中空の筒と、閉塞底端と、開放上端とを含んでもよい。

上記予備形成物の延伸吹込みは、或いは、予備形成物を再加熱する工程と、その後上記予備形成物を、３５バール以下、好ましくは３０バール以下、より好ましくは２５バール以下、より好ましくは２０バール以下、より好ましくは１５バール以下、より好ましくは１０バール以下の吹込み圧力で、開放上端を介して吹込む工程とを含んでいる。

金型のインプリント部材の外形をもたらす本発明の熱可塑性ポリマーの性能は、さらに、延伸ブロー成形工程において必要とされる吹込み圧力を低くすることができる。

ボトルに満たすことができる飲料は、例えば、任意で味を付け、任意で炭酸にした、例えば精製水、わき水、ナチュラルミネラルウォーター等の水とすることができる。飲料はビール等のアルコール飲料とすることができる。飲料は例えばコーラ飲料等のソーダ水、好ましくは炭酸とすることができる。飲料はフルーツジュースとすることができ、任意で炭酸にすることができる。飲料はビタミンウォーターまたは栄養飲料とすることができる。飲料は牛乳またはヨーグルト等の飲用の発酵乳製品等の、牛乳を基にした製品とすることができる。

（ボトルの構成ポリマー：構造生成）
ポリマーは、ＦＤＣＡモノマーに対応する成分およびジオールモノマーに対応する成分を含む。ＦＤＣＡモノマーは好ましくは２，５−ＦＤＣＡであり、ジオールモノマーは好ましくはモノエチレングリコールである。ポリマーは、通常は、ポリマーにおけるこのような成分を付与するモノマーを重合させることによって得られる。そのために、ＦＤＣＡ、好ましくは２，５−ＦＤＣＡ、またはそのジエステルをモノマーとして用いることができる。したがって、重合は、エステル化またはトランス−エステル化とすることができ、両者はポリ縮合反応とも称される。２，５−フランジカルボン酸ジメチル（ＤＭＦ）がモノマーとして好ましく用いられる。

２，５−フランジカルボン酸エステルから得られる２，５−ＦＤＣＡ成分またはモノマーは、揮発性アルコールまたはフェノールまたはエチレングリコールのエステルであり、好ましくは沸点が１５０℃未満であり、より好ましくは沸点が１００℃未満であり、さらに好ましくはメタノールまたはエタノールのジエステルであり、最も好ましくはメタノールのジエステルである。２，５−ＦＤＣＡまたはＤＭＦは、通常は、生物由来として考えられる。

２，５−ＦＤＣＡまたは２，５−ＦＤＣＡのエステルは、１つ以上の他のジカルボン酸、エステルまたラクトンと組み合わせて用いてもよい。

ジオールモノマーは芳香族、脂肪族または脂環式のジオールとすることができる。したがって、適したジオールおよびポリオールモノマーの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，１，３，３−テトラメチルシクロブタンジオール、１，４−ベンゼンジメタノール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（テトラヒドフラン）、２，５−ジ（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフラン、イソソルビド、グリセロール、２５ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、エリスリトール、トレイトールである。エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（テトラヒドフラン）、グリセロールおよびペンタエリスリトールは特に好ましいジオールである。

好ましい実施形態において、ジオールはエチレングリコール（モノエチレングリコール−ＭＥＧ）であり、好ましくは生物由来のものである。例えば、生物由来のＭＥＧは、糖（例えばグルコース、果糖、キシロース）からの発酵により調製することもできるエタノールから得られる。上記の糖は、でんぷん、セルロースまたはヘミセルロースの加水分解によって、作物または農業副産物、林業副産物もしくは固形一般廃棄物から得られる。また、生物由来のＭＥＧはバイオディーゼルからの廃棄物として得られるグリセロールから得られる。

本発明に係るボトルの原材料である熱可塑性ポリマーは、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マレイン酸、コハク酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸等のジカルボン酸またはポリカルボン酸等の他の二酸のモノマーもまた含むことができる。ラクトンもまた２，５−フランジカルボン酸エステル、ピバロラクトン、ε-カプロラクトンおよびラクチド（ＬＬ、ＤＤ、ＤＬ）と組み合わせて用いられ得る。本発明の最も好ましい実施形態でないにしても、酸および／またはヒドロキシル基モノマーである多官能性のモノマー（１分子あたりの酸またはヒドロキシル基の機能が２より多い）の使用のおかげでポリマーは直鎖状でなく、分枝状とすることができる。多官能性モノマーは例えば、多官能性の芳香族、脂肪族または脂環式のポリオールもしくはポリ酸等である。

本発明の好ましい実施形態によると、ポリマーは生物由来の２，５−ＦＤＣＡおよび生物由来のモノエチレングリコールを使用しているＰＥＦ材料である。実際に２，５−ＦＤＣＡは、グルコースまたは果糖（再生可能資源から得られる）から作り出される５−ヒドロキシメチルフルフラール（５−ＨＭＦ）によってもたらされる。モノエチレングリコールは、糖（例えばグルコース、果糖、キシロース）からの発酵により調製することもできるエタノールから得られる。上記の糖は、でんぷん、セルロースまたはヘミセルロースの加水分解によって、作物または農業副産物、林業副産物もしくは固形一般廃棄物から得られる。また、モノエチレングリコールはバイオディーゼルからの廃棄物として得られるグリセロールから得られる。

使用されるモノマーの大部分が生物由来と考えられるとき、ＰＥＦは、１００％生物由来であるＰＥＦと称される。いくつかのコモノマーおよび／またはいくつかの添加剤、および／またはいくつかの不純物および／またはいくつかの原子は生物由来ではない可能性があるため、生物由来の原料の実際の量は、１００％未満であり得、例えば、７５〜９９質量％の間であり、好ましくは８５〜９５質量％である。ＰＥＦは、例えば文献ＷＯ２０１０／０７７１３３に記載された、ＰＥＦを作製する公知技術に従って調製することができる。ボトルは、例えば射出ブロー成形（ＩＢＭ）処理、好ましくは射出延伸ブロー成形（ＩＳＢＭ）処理によって上記原料より作られ得る。上記ボトルは、２，５−ＦＤＣＡまたはモノエチレングリコールが生物由来でない、すでに公に記載されたＰＥＦボトルに類似した特性を有し得る。機械的特性を含め、上記特性はＰＥＴと比較して改良され得る。

本発明に係る「ポリマー」という用語は、ランダムまたはブロックコポリマー等の、ホモポリマーおよびコポリマーを包含する。

ポリマーは少なくとも１０，０００ダルトンの（ポリスチレン標準を基準にしたＧＰＣによって決定される）数平均分子量（Ｍｎ）を有する。ポリマーのＭｎは、好ましくは１００００〜１０００００の間、１５０００〜９００００の間、２００００〜８００００の間、２５０００〜７００００の間、２８０００〜６００００の間に含まれる（単位はダルトンまたはｇ／モルで、より好ましくなる順に記載されている）。

本発明の顕著な特徴によると、ポリマー多分散性指数（ＰＤＩ）＝Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ＝重量平均分子量）は、以下のように定義される。１＜ＰＤＩ≦５、１．１≦ＰＤＩ≦４、１．２≦ＰＤＩ≦３、１．３≦ＰＤＩ≦２．５、１．４≦ＰＤＩ≦２．６、１．５≦ＰＤＩ≦２．５、１．６≦ＰＤＩ≦２．３（より好ましくなる順に記載されている）。

一般に、ポリマーを調製するための処理は以下の工程を含む。工程１：２，５−ＦＤＣＡ（ジエステル）の対応するジオールとの（トランス）エステル化。続いて工程２：得られた（オリゴマー）グリコール２，５−フランジカルボン酸エステルの（ポリ）縮合反応。ＰＥＦの調製処理は固相重合（ＳＳＰ）工程を含み得る。

第４の態様によると、本発明は、上記に定義したボトルにおいて、少なくとも１つのフランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）モノマー、好ましくは２，５−フランジカルボン酸（２，５）モノマーと、少なくとも１つのジオールモノマー、好ましくはモノエチレングリコール（ＭＥＧ）モノマーとの少なくとも１つの熱可塑性ポリマーを使用することを提案している。
〔発明の詳細な説明〕
本発明の更なる目的および利点は、非限定的な例として示される、後述の本発明の特定の実施形態の開示によって明らかにされるだろう。上記開示は、同封の図を参照している。
〔図面の説明〕
図１は、本発明の好ましい実施形態に係るＰＥＦ予備形成物の、Ａ軸に沿った縦断面図である。

図１^ｒは、参考形態のＰＥＴプラスチック容器（１^ｒ）（つまり、図３のＰＥＦボトルと同じボトル）の射出延伸ブロー成形による製造において用いられる参考形態のＰＥＴ予備形成物（１０^ｒ）の軸Ａ^ｒに沿った縦断面図である。

図２は、ＰＥＦ予備形成物の閉塞端部を示す、図１においてＤと記されている部分の細部拡大図である。

図３は、射出延伸ブロー成形法によって、図１のＰＥＦ予備形成物から得られたＰＥＦボトルの図である。

図４は、図３のボトルの下面図である。

図５Ａは、図３のボトル１０の変形例であるボトル１０´の下部領域の斜視下面図である。

図５Ｂは、図５Ａのボトルの底部の側面図である。

図５Ｃは、図５Ａおよび５Ｂの下面図である。

各図面において、同一の部材番号は同一または類似した部材を示している。

図１は、ブロー成形によって薄肉容器（好ましくは図３に示すボトル１０）を製造するための、射出成形されたプラスチック予備形成物１を示している。予備形成物１は上部から下部に向かって、
ネック端２と、
ネック支持リング３と、
閉塞筒状本体部４とを含んでいる。

場合によっては、ネック支持リング３と閉塞筒状部４との間に変化領域（transition zone）があってもよい。

ネック端２とネック支持リング３が共にネックフィニッシュ（neck finish）を形成する。

予備形成物１は、軸Ａに沿って伸びる中空の筒であって、閉塞底端５と、開放上端６とを有している。

開放上端６付近であり、ネック端２およびネック支持リング３とで構成される予備形成物１の上部は、延伸吹込みによるボトル１０の形成中に全く変化しない。したがって、ネック端２およびネック支持リング３は、図３に示すボトル１０のネック端２０およびネック支持リング３０に相当する。

上記の筒のその他の部分は、ネック支持リングの真下から湾曲底部４_２までの直線部４_１（長さＬ´）を構成する閉塞筒状本体部４である。直線部４_１は円断面を有しており、その外径は一定であってもよく、閉塞筒状本体部４の直線部４_１の少なくとも一部において、減少および／または増加してもよい。直線部４_１の壁面５の厚みは変化してもよいが、少なくとも部分的には一定である。

予備形成物１は、図１および図２に示すように、直径φおよび長さＬによっても定義される。φは、閉塞筒状本体部４の直線部４_１の外径であり、厚みが一定である、直線部４_１の長手部分の中間部分で測定される。Ｌは、ネック支持リング３の下面から予備形成物の下端および湾曲底部４_２までの閉塞筒状本体部４（すなわち直線部４_１および湾曲底部４_２）の母線の長さである。湾曲底部４_２は円形で、半径Ｒを有しているため、Ｌ＝（２πＲ）／４＋Ｌ´である。

非限定的な例として、ＰＥＦ予備形成物１は、φが２５〜２８ｍｍ、Ｌが１０９〜１１１ｍｍ、それゆえφ／Ｌが０．２２５〜０．２５６であってもよい。

比較として、図１^ｒに示す参考形態のＰＥＴ予備形成物１０^ｒ（部材番号は、指数^ｒを付した図１の部材番号と同じである）は、直径φ^ｒが２６ｍｍ、長さＬ^ｒが１２８ｍｍ、それゆえφ^ｒ／Ｌ^ｒが０．２０３である。

図２に示す予備形成物１の領域Ｄの拡大図によると、湾曲底部４_２は、環状の余剰肉厚６を有し、射出延伸ブロー成形による予備形成物１からの容器（ボトル１０）の製造工程において用いられる吹込み管の下端が、吹込みが行われる間、上記余剰肉厚に当たるようになっている。この特徴によって、容器（ボトル１０）の機械的特性が向上し、後述するように、容器（ボトル１０）の底部にインプリントが付される。

以下の記述において「内側（inside）」「内部（inwards）」「内部に（inwardly）」および類似した用語は、ボトル１０の内部に近接して位置づけられた、または当該内部に向かって方向づけられた部材を示しており、「外側（outside）」「外部（outwards）」「外部に（outwardly）」および類似した用語は、ハウジングまたは軸から離れて位置づけられた、またはその反対側に向かって方向づけられた部材を示している。

射出成形された予備形成物１の延伸ブロー成形によって得られたボトル１０を図３〜５に示す。ボトル１０は、例えば水等の液体を含むのに適している。円形の断面を有するボトル１０は、
ネック２０と、
ネック支持リング３０と、
ネック伸展部３１と、
ショルダー部３５と、
筒状本体部４１（筒状本体部の壁面は部材番号５０で示され、インプリント５１を含んでいる）と、
底部４２とを含んでいる。

底部４２は、
湾曲端部４２１と、
内側の軸方向の内部方向に方向づけられたドーム４２３と、
湾曲端部４２１とドーム４２３とをつなぐ底面４２２と、
補強部４２４とを含んでいる。

補強部４２４は、底部４２上を軸（Ａ）を中心として放射状に延びる溝である。溝４２４は、湾曲端部４２１および底面４２２上で、軸（Ａ^ｒ）を中心として規則的に配置されている。図４に示すように、放射状の溝４２４のうち、部材番号４２４´を有する溝は、底面４２２より長く、ドーム４２３まで延伸している。この長い溝４２４´は短い溝４２４の間に配置される。

図５Ａ、５Ｂおよび５Ｃの変形例においても、底部４２の放射状の溝４２４は、湾曲端部および底面４２２上で軸（Ａ）を中心に規則的に配置されている。これらの溝は全て湾曲端部４２１の端部から始まり（図５Ｂ参照）、実質的に同じ長さを有している。

非限定的な例として、ボトル１０は、軸方向の延伸倍率が４．１９で、周方向の延伸倍率が３．５５であってもよい。

この非限定的な例におけるボトル１０は、下記によっても特徴付けられる。
〔底部の質量ＢＭ／総質量ＴＭ〕×１００、つまり比率〔３／２６〕×１００＝１１．５％
本発明はインプリントとして複数の溝を含んだ円筒型のボトルについて開示しているが、本発明はそれに限定されない。特に、ボトルは楕円形の円筒型、多角形または他の断面等の他の任意の適した形状にすることができる。加えて、外被は、溝に関して前述されたように、２つの隣接した部分に対して凹んでいる部分的な変形であるか、または２つの隣接した部分に対して浮出ている、すなわち突出している、部分的な変形である、１つまたはいくつかのインプリントが付与されてもよい。後者の場合、そのようなインプリントの中間部分は、２つのエッジに対して外部に、すなわち軸Ａとは反対側にシフトされた頂点を示す。従って、インプリントは、任意の種類のものとすることができ、特にキー溝、溝、リブ、浮き出し、装飾のパターン、把持部材、商標表示、製造表示、点字文字およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるものとすることができる。

ボトル１０は、キャップがひねられて、ネック５を密封する前に、水や飲料などの液体で満たすことができる。

本実施例で説明されるボトル１０は、少なくとも１つのフランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）モノマーおよび少なくとも１つのジオールモノマーの熱可塑性ポリマーでできている。特に、熱可塑性ポリマーは生物由来の２，５−ＦＤＣＡおよび生物由来のモノエチレングリコール（ＭＥＧ）を基にしたポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）である。ポリマーの調製およびボトルの製造を下記に詳しく説明する。
〔材料〕
・例えばＷＯ２０１０／０７７１３３Ａ１またはＷＯ２０１３／０６２４０８に従って調製される２，５−フランジカルボン酸（２，５−ＦＤＣＡ）および２，５−フランジカルボン酸ジメチル（ＤＭＦ）。
・ＭＥＧ：ジオールとして、生物由来であるＭＥＧ。
・ＰＥＴ（比較）：以下の特性がある、Indoramaによって供給されるＰＥＴｗ１７０。

・Ｔｇ（ガラス転移温度）＝７５℃
・Ｔｆ（融点）＝２３５℃
・ｄ（密度（非結晶））＝１．３３
〔ＰＥＦポリマーの調製〕
ＰＥＦ樹脂はAvantiumから供給された。ＰＥＦ樹脂を調製するために用いられる製造方法は、ＷＯ２０１００７７１３３、ＷＯ２０１３０６２４０８、Combinatorial Chemistry & High Throughput Screening, 2012, 15(2), p180-188、およびACS Symposium Series 1105 (Biobased Monomers, Polymers, and Materials), 2012, p1-13に（部分的に）既に公開されている。

PLgel 10μm MIXED-C（３００×７．５ｍｍ）カラムを２つ備えたMerck-Hitachi LaChrom HPLCシステムでＧＰＣ測定を実行した。クロロホルム：２−クロロフェノールが６：４の溶媒混合液を溶離剤として用いた。分子量の計算は、ポリスチレン標準を基準とし、Cirrus（商標）PL DataStreamソフトウェアによって実行した。

サンプル１ｂ（「ＰＥＦ１ｂ」）の調製
Ｔｉ−Ｓｂ系の触媒を用いた溶融重合を撹拌回分反応器内で行った。２，５−フランジカルボン酸ジメチル（３０．０ｋｇ）、バイオエチレングリコール（２０．２ｋｇ）を、製品温度が１９０℃になるまで加熱しながら、窒素雰囲気下にて予備乾燥した反応器内で混合した。製品温度が１１０℃になった時、２００ｍＬのトルエン中に２２．１９５ｇのＴｉ（ＩＶ）ブトキシドが溶解した溶液を加えて、反応混合物をさらに加熱した。製品温度が１６５℃になった時、メタノールが留出し始めた。１９０℃の製品温度で大部分のＭｅＯＨが留出した後、３００ミリバールまで徐々に真空にして、約９０分間反応を続け、２００℃になるまで徐々に製品温度を上昇させた。次に、真空を解放して１５０ｍＬのエチレングリコール中に１４．８８５ｇのホスホノ酢酸トリエチルが溶解した溶液を加え、５分後にグリコール酸アンチモン（６８５ｍＬのエチレングリコール中に９．５０ｇのＳｂ２Ｏ３が溶融している）を加えた。余分なエチレングリコールの大部分が留出によって除去される１５０ミリバールまでゆっくりと真空にした。最後に、可能な限り、しかし確実に１ミリバールよりも下に、真空度を下げた。製品温度を２３５℃に上昇させ、分子量の上昇を、撹拌トルクを測定することによって観察した。反応器から得られたポリマーは、１４５００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有し、Ｍｗ／Ｍｎは２．３であった。次に、ポリマーの分子量を増加させるために固相重合を行った。最初に、ポリマーの結晶化を乾燥機にて１１０℃で行った。次に、ポリマーをタンブル乾燥器に入れ、６ミリバール以下の真空にして、徐々に１９０〜２００℃の温度に上昇させた。ポリマー粒子同士をくっつけないように注意した。抽出したサンプルの溶液の粘度から分子量の増加が観測された。固相重合後の最終的なポリマーのＭｎは３０３００、Ｍｗ／Ｍｎは２．６であった。

サンプル３ｂ１（「ＰＥＦ３ｂ１」）の調製
Ｚｎ−Ｓｂ系の触媒を用いた溶融重合を撹拌回分反応器内で行った。２，５−フランジカルボン酸ジメチル（２０．０ｋｇ）、バイオエチレングリコール（１５．５ｋｇ）、８０ｍＬのバイオエチレングリコールに中に７．６５ｇの無水Ｚｎ（ＯＡｃ）２が溶解した溶液、およびグリコール酸アンチモン（２３０ｍＬのエチレングリコール中に４．１０ｇのＳｂ２Ｏ３が溶解している）を、製品温度が２１０℃になるまで加熱しながら、窒素雰囲気下にて予備乾燥した反応器内で混合した。製品温度が１５０℃になった時、メタノールが留出し始めた。大部分のＭｅＯＨが留出した後、３００ミリバールまで徐々に真空にして、約１２０分間反応を続け、製品温度を２００〜２１０℃で維持した。次に、真空を解放して６０ｍＬのエチレングリコール中に１２．６５ｇのホスホノ酢酸トリエチルが溶解した溶液を加え、５分後にグリコール酸アンチモン（２３０ｍＬのエチレングリコール中に４．１０ｇのＳｂ２Ｏ３が溶融している）を加えた。余分なエチレングリコールの大部分が留出によって除去される１５０ミリバールまでゆっくりと真空にした。最後に、可能な限り、しかし確実に１ミリバールよりも下に、真空度を下げた。製品温度を２４０〜２４５℃に上昇させ、分子量の上昇を、撹拌トルクを測定することによって観察した。反応器から得られたポリマーは、１５９００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有し、Ｍｗ／Ｍｎは２．３であった。次に、ポリマーの分子量を増加させるために固相重合を行った。ポリマーをタンブル乾燥器に入れ、窒素雰囲気下にて１１０℃で乾燥させた。次に、６ミリバール以下の真空にして、徐々に１９０〜２００℃の温度に上昇させた。ポリマー粒子同士をくっつけないように注意した。抽出したサンプルの溶液の粘度から分子量の増加が観測された。固相重合後の最終的なポリマーのＭｎは３３０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．６であった。
〔予備形成物の製造〕
ブロー成形法は、熱可塑性ポリマーＰＥＦから作られた２５ｇの予備形成物１を使用する。熱可塑性ポリマーＰＥＦの調製方法は上述している。

非限定的な例として、予備形成物１は、軸Ａに沿って測定された１０３ｍｍの全高Ｈｐ、および閉塞底端４_２付近の２４ｍｍからネック支持リング３付近の２６ｍｍまで変化する内径を有してもよい。

上記に説明したタイプの２５ｇの予備形成物１を製造するために、上述の熱可塑性ポリマーＰＥＦ３ｂ１のサンプル２０ｋｇをNetstal Elion 800射出成形装置にて用いる。材料を１７．６３秒のサイクルタイムで２５５℃に加熱した。

熱可塑性ポリマーＰＥＦと比較するために、熱可塑性ポリマーＰＥＴを用いて、重量２８ｇの図１^ｒに示す予備形成物１^ｒを製造した。Indoramaが提供する予備成形物１^ｒの製造方法は上述されている。材料を２０．０４秒のサイクルタイムで２７０℃に加熱した。

非限定的な例として、予備形成物１^ｒは、軸Ａに沿って測定された１２１ｍｍの全高Ｈｐ、および閉塞底端４^ｒ _２付近の２０ｍｍからネック支持リング３^ｒ付近の２４ｍｍまで変化する内径を有してもよい。

ＰＥＦ予備形成物１と比較するために、熱可塑性ポリマーＰＥＦ１ｂを用いて、図１^ｒに示す予備形成物と同一の予備形成物１°を製造した。予備形成物１°の製造方法は上述されている。材料を１７．０２秒のサイクルタイムで２５０℃に加熱した。

非限定的な例として、予備形成物１^ｒおよび１°は、軸Ａに沿って測定された１２１ｍｍの全高Ｈｐ、および閉塞底端４^ｒ _２付近の２０ｍｍからネック支持リング３^ｒ付近の２４ｍｍまで変化する内径を有してもよい。
〔ボトルの製造方法〕
本発明に係るボトルを、好ましくは、１つまたはいくつかのインプリント部材を含む空洞を有する、Sidel SBO 1のような装置の金型と、吹込み圧力で流動体を空洞へ供給するようになっている吹込み装置とを使用した、ブロー成形法によって製造した。

ＰＥＦ予備形成物１を、表面温度１２０℃に加熱した。ＰＥＦ予備形成物１を冷却温度（１０〜１３℃）で金型に設置した後、当該予備形成物１内に、環状の余剰肉厚５に当たる吹込み管を用いて、開放上端を介して吹込み圧力で流動体を射出して吹き込むことができた。具体的には、予備形成物１は、上述したタイプのボトル１０、すなわち静水を象徴するデザインである溝５１、４２４、４２４´を示している１．５Ｌタイプに吹き込まれた。

熱可塑性ポリマーＰＥＦの使用のおかげで、吹込み圧力を３５バール以下、特に、より好ましくなる順で、３０バール以下、２５バール以下、２０バール以下、１５バール以下または１０バール以下まで下げることができる。具体的には、予備形成物１は３４バールの吹込み圧力でボトル１０に吹込まれた。

ＰＥＦ予備形成物１°を、同じ延伸ブロー成形法によってボトル１０°に変形させた。

ＰＥＴ予備形成物１^ｒを、表面温度１０８〜１１０℃に加熱して、冷却温度（１０〜１３℃）で金型に設置し、３５バールより高い吹込み圧力で吹き込み、静水を象徴するデザインである溝５１、４２４、４２４´を示している同じ１．５Ｌタイプのボトル１０（以下「参考形態のＰＥＴボトル１０^ｒ」と称す）とした。全ての場合において良好な原料配分が達成された。このように製造されたＰＥＴボトル１０^ｒは上述のＰＥＦボトル１０と同一である。
〔検査および結果〕
ＰＥＦボトルの優れた機械特性を評価するために落下試験を行う。

ＰＥＦボトル１０：２５ｇ
ＰＥＦボトル１０°：２８ｇ
〔ボトルの落下試験記録〕
この落下試験の目的は、充填して蓋を締めたボトルの累積的な垂直落下の耐久性を測定することである。高さ（ボトルの底部と、床の垂直面から１０度の角度を示す金属製のパッドとの間の距離）を変えてボトルを落下させる。

この落下試験のために、１５℃±２℃の水をボトルの１００ｍｍ±５ｍｍの高さまで満たして蓋を締める。ボトルは２４時間、室温で温度調整する。その後、ボトルを落下させる。ボトルの落下は固定せずに行われるが、ボトルの本体は筒に誘導される。この筒の直径はボトルの最大直径より大きい。

上記落下試験は落下回数を累積的にカウントするため、ボトルが破損するまで同じボトルを落下させる。
結果：

本発明に係るボトル１０に関しては、７種類の高さについて、壊れるまで新しいボトルを落下させた。例えば、１．７５ｍの高さでは、ボトルは１２回の落下に耐え、１３回目の落下で破損した。ＰＥＦ予備形成物１°から作製したボトル１０°に関しては、５個のボトルを１．０ｍから落下させた。１個のボトルのみが一度衝撃テストに耐えた。

ＰＥＦ予備形成物１°から作製したボトル１０°の落下試験の結果を表２に示す。それぞれの高さについて（５０ｃｍ、１ｍ、２ｍ）、５個のボトルを落下させた。５０ｃｍの高さでは、４個のボトルが１回目の落下に耐え、１個のボトルが１回目の落下で破損した。１．０ｍの高さでは、１個のボトルが１回目の落下に耐え、他の４個のボトルは破損した。２．０ｍの高さでは、全てのボトルが１回目の落下で破損した。

これらの結果は、予備形成物１°から得られたＰＥＦボトル１０°は、本発明に係る予備形成物１０から作製したＰＥＦボトル１０と比較した時、落下試験においてはるかに高い故障率を有することを示している。

本発明の好ましい実施形態に係るＰＥＦ予備形成物の、Ａ軸に沿った縦断面図である。 参考形態のＰＥＴプラスチック容器（１^ｒ）（つまり、図３のＰＥＦボトルと同じボトル）の射出延伸ブロー成形による製造において用いられる参考形態のＰＥＴ予備形成物（１０^ｒ）の軸Ａ^ｒに沿った縦断面図である。 ＰＥＦ予備形成物の閉塞端部を示す、図１においてＤと記されている部分の細部拡大図である。 射出延伸ブロー成形法によって、図１のＰＥＦ予備形成物から得られたＰＥＦボトルの図である。 図３のボトルの下面図である。 図３のボトル１０の変形例であるボトル１０´の下部領域の斜視下面図である。 図５Ａのボトルの底部の側面図である。 図５Ａおよび５Ｂの下面図である。

Claims (12)

1. ボトルであることが好ましいプラスチック容器（１０）を、延伸ブロー成形によって製造するための予備形成物（１）であって、
   上記予備形成物は、少なくとも１つのフランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）モノマー、好ましくは２，５−フランジカルボン酸（２，５−ＦＤＣＡ）モノマーと、少なくとも１つのジオールモノマー、好ましくはモノエチレングリコール（ＭＥＧ）モノマーとの少なくとも１つの熱可塑性ポリマーを射出成形することによって作製され、上記予備形成物は、
   ネック端（２）と、
   ネック支持リング（３）と、
   長さＬ’を有する直線部と、半径Ｒを有する湾曲底部とを含む、閉塞筒状本体部（４）とを備え、
   上記予備形成物は、φ／Ｌ比を有し、φは上記閉塞筒状本体部の上記直線部の特定の外径であり、Ｌは、Ｌ＝Ｌ’＋２πＲ／４を満たす、上記予備形成物の上記閉塞筒状本体部の母線の長さであり、前記φ／Ｌ比は、より好ましくなる順に、
   ０．１０＜（φ／Ｌ）≦０．５０
   ０．１５＜（φ／Ｌ）≦０．４５
   ０．２０＜（φ／Ｌ）≦０．４０
   ０．２５＜（φ／Ｌ）≦０．３５であり、
   上記閉塞筒状本体部の上記湾曲底部は、射出延伸ブロー成形の吹込みが行われている間、吹込み管の下端が当たるようになっている環状の余剰肉厚（６）を有することを特徴とする予備形成物（１）。
2. 射出延伸ブロー成形によって、上記予備形成物に対する、容器（１０）の軸方向の延伸倍率が、上記予備形成物に対する、上記容器（１０）の周方向の延伸倍率以上になるように容器（１０）を製造するように設計されていることを特徴とする請求項１に記載の予備形成物（１０）。
3. 上記閉塞筒状本体部（４）の側壁の最小の厚み（ｔｍｉｎ）は、ｍｍの単位で、より好ましくなる順に、
   １．０＜（ｔｍｉｎ）≦３．５
   １．２＜（ｔｍｉｎ）≦３．２
   １．５＜（ｔｍｉｎ）≦３．０
   １．８＜（ｔｍｉｎ）≦２．５であることを特徴とする請求項１または２に記載の予備形成物（１）。
4. ボトルであることが好ましい容器（１０）の製造方法であって、
   請求項１から３の何れか１項に記載の予備形成物（１）を提供する工程と、
   上記予備形成物（１）を、空洞を有する金型に設置する工程と、
   上記容器（１０）を形成するために、吹込み圧力で流動体を空洞へ供給するようになっている吹込み管を含む吹込み装置を使用して、上記予備形成物（２０）に対する、上記容器（１０）の軸方向の延伸倍率が、上記予備形成物（２０）に対する、上記容器（１０）周方向の延伸倍率以上になるように、上記閉塞筒状本体部の上記湾曲底部の環状の余剰肉厚（６）に吹込み管の下端を当てて、上記予備形成物（１）を上記金型に吹込む工程とを含むことを特徴とする製造方法。
5. 上記吹込み圧力は、３５バール以下、好ましくは３０バール以下、より好ましくは２５バール以下、より好ましくは２０バール以下、より好ましくは１５バール以下、より好ましくは１０バール以下であることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
6. 上記吹込み管の下端が、上記予備形成物（１）の湾曲底部（５）の余剰肉厚（６）に当たるように上記予備形成物（１）内に入れられ、上記下端が上記予備形成物（１）を押して、延伸作用に寄与することを特徴とする請求項４または５に記載の製造方法。
7. 液体、好ましくは飲料でボトル（１０）を満たす工程をさらに含むことを特徴とする請求項４から６の何れか１項に記載の製造方法。
8. 上記軸方向の延伸倍率は、より好ましくなる順に、３．５以上、４．０以上、４．１５以上、４．３０以上、４．５以上、５．０以上であり、
   上記周方向の延伸倍率は、より好ましくなる順に、４．０以下、３．７５以下、３．６０以下、３．５０以下、３．４０以下、３．３０以下、３．２０以下、３．０以下、２．５以下であることを特徴とする請求項４から７の何れか１項に記載の製造方法。
9. 上部から底面に向かって、
   ネック（２０）と、
   肩部（３５）と、
   筒状本体部（４１）と、
   底部（４２）とを含み、
   〔底部の質量ＢＭ／総質量ＴＭ〕×１００の比率は、質量％の単位で、より好ましくなる順に、
   （ＢＭ／ＴＭ）≦１０．５
   １＜（ＢＭ／ＴＭ）≦９
   ５＜（ＢＭ／ＴＭ）≦８
   ６＜（ＢＭ／ＴＭ）≦７であることを特徴とする請求項４から８の何れか１項に記載の製造方法。
10. 少なくとも１つのインプリント（５１）を備え、当該インプリントは、キー溝、溝、リブ、浮き出し、装飾のパターン、把持部材、商標表示、製造表示、点字文字およびこれらの組み合わせからなる群から選択されることが好ましいことを特徴とする請求項４から９の何れか１項に記載の製造方法。
11. 上記底部（４２）は、
    湾曲端部（４２１）と、
    内側の軸方向の内部方向に方向づけられたドーム（４２３）と、
    上記湾曲端部（４２１）と上記ドーム（４２３）とをつなぐ底面（４２２）と、
    補強部（４２４、４２４´）とを含んでいることを特徴とする請求項９に記載の製造方法。
12. 上記補強部（４２４、４２４´）は、上記底部（４２）の軸（Ａ）に対して放射状に延伸する溝および／またはリブ（４２４、４２４´）を備え、上記溝および／またはリブ（４２４、４２４´）は軸（Ａ）の周りに、好ましくは上記湾曲端部（４２１）および上記底面（４２２）上、或いは上記ドーム（４２３）上に、規則的に配置されることを特徴とする請求項１１に記載の製造方法。

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