CN109496220B - 用于生产双轴拉伸的空心体的半结晶热塑性聚酯 - Google Patents
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Abstract
半结晶热塑性聚酯用于生产双轴拉伸的空心体的用途，所述聚酯具有至少一种1,4:3,6‑二脱水己糖醇单元(A)、至少一种除该1,4:3,6‑二脱水己糖醇单元(A)之外的脂环族二醇单元(B)和至少一种对苯二甲酸单元(C)，其中(A)/[(A)+(B)]的摩尔比为至少0.05且至多0.30，所述聚酯不含非环状脂肪族二醇单元或包含相对于该聚酯中的总单体单元小于5％的摩尔量的非环状脂肪族二醇单元，并且具有大于50mL/g的溶液中的比浓粘度(25℃；苯酚(50wt.％):邻二氯苯(50wt.％)；5g/L的聚酯)。
Description
技术领域
本发明涉及包含至少一种1,4:3,6-二脱水己糖醇单元的半结晶热塑性聚酯用于生产双轴拉伸的空心体的用途。
背景技术
塑料在物体的大量生产中已经变得不可避免。事实上，它们的热塑性特征使得这些材料可以高速转化成所有种类的物体。
某些热塑性芳香族聚酯具有多种热性质，这些热性质使它们直接用于材料的生产。它们包含脂肪族二醇和芳香族二酸单元。在这些芳香族聚酯中，可以提及聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，它是包含乙二醇和对苯二甲酸单元的聚酯，用于例如生产膜。
然而，对于某些应用或在某些使用条件下，必须改善某些性质，特别是冲击强度或者耐热性。这就是开发二醇改性的PET(PETg)的原因。它们总体上是除了乙二醇和对苯二甲酸单元外还包含环己烷二甲醇(CHDM)单元的聚酯。将该二醇引入PET中使得PET能够将这些性质变得适于预期应用，例如以改善其冲击强度或其光学性质。
通过将1,4:3,6-二脱水己糖醇单元尤其是异山梨醇(PEIT)引入聚酯中还开发了其他改性的PET。这些改性的聚酯具有比包含CHDM的未改性的PET或PETg更高的玻璃化转变温度。此外，1,4:3,6-二脱水己糖醇具有能够从可再生资源如淀粉获得的优点。
这些PEIT的另一个问题是它们可能具有不足的冲击强度性质。另外，玻璃化转变温度可能不足以生产某些塑料物体。
为了改善聚酯的冲击强度性质，从现有技术中已知的是使用其中结晶度已被降低的聚酯。关于基于异山梨醇的聚酯，可以提及申请US2012/0177854，该申请描述了具有改善的冲击强度性质的包含对苯二甲酸单元和二醇单元的聚酯，这些二醇单元包含从1mol％至60mol％的异山梨醇和从5％至99％的1,4-环己烷二甲醇。如本申请的引言章节中所指出，目的是获得其中通过添加共聚单体并因此在这种情况下通过添加1,4-环己烷二甲醇来消除结晶性的聚合物。在实例章节中，描述了各种聚(乙烯-共-1,4-环己烷二亚甲基-共-异山梨醇)对苯二甲酸酯(PECIT)、以及还有聚(1,4-环己烷二亚甲基-共-异山梨醇)对苯二甲酸酯(PCIT)的实例的生产。
还可以注意到，虽然PECIT型聚合物已经成为商业开发的主题，但是PCIT并非如此。实际上，它们的生产迄今为止被认为是复杂的，因为异山梨醇作为二级二醇具有低反应性。Yoon等人(Synthesis and Characteristics of a Biobased High-Tg Terpolyesterof Isosorbide,Ethylene Glycol,and 1,4-Cyclohexane Dimethanol:Effect ofEthylene Glycol as a Chain Linker on Polymerization[异山梨醇、乙二醇和1,4-环己烷二甲醇的生物基高Tg三元共聚酯的合成和特性：乙二醇作为链接头对聚合的影响],Macromolecules[大分子],2013,46,7219-7231)因此表明PCIT的合成比PECIT更难实现。这篇论文描述了乙二醇含量对PECIT生产动力学的影响的研究。
在Yoon等人中，生产了无定形PCIT(相对于二醇的总和而言，它包含约29％的异山梨醇和71％的CHDM)以与PECIT型聚合物比较其合成及其性质。如果参考第7222页的合成章节的第一段，在合成期间使用高温会引起所形成的聚合物的热降解，这种降解尤其与脂肪族环状二醇如异山梨醇的存在有关。因此，Yoon等人使用其中缩聚温度被限制在270℃的方法。Yoon等人观察到，即使延长聚合时间，该方法也不能获得具有足够粘度的聚酯。因此，在不添加乙二醇的情况下，尽管使用延长的合成时间，聚酯的粘度仍然有限。
因此，尽管对PET进行了改良，但是仍然一直需要具有改善的性质的新型聚酯。
在塑料领域，特别是对于空心体的生产而言，必须具有性质得到改善的半结晶热塑性聚酯，特别是具有高玻璃化转变温度的半结晶热塑性聚酯，这些性质最终允许在高温下进行热灌装。
从文献US 6 126 992中已知由具有对苯二甲酸官能团、乙二醇单元和异山梨醇单元以及任选的另一种二醇(例如1,4-环己烷二甲醇)的聚合物生产的物体。由此获得的所有聚合物都具有乙二醇单元，因为人们普遍认为它们是使异山梨醇掺入和获得高玻璃化转变温度所必需的。
文献US 6 063 465描述了由具有异山梨醇单元、对苯二甲酸单元和乙二醇单元的聚合物生产的聚酯容器。由此生产的容器适于容纳液体和固体。实例1和2呈现了基于对苯二甲酸二甲酯、异山梨醇和乙二醇的聚酯的合成。根据实例2获得的聚合物以与实例1相同的方式制备，但具有更高的异山梨醇含量。
然而，由这些聚合物生产的容器当在高达92℃的温度下灌装时表现出约1％至10％或甚至更差的收缩率，并且在95℃的温度下变形，与具有较高异山梨醇含量的聚合物(实例2)一样。
因此，目前仍需要具有用于生产空心体的含有1,4:3,6-二脱水己糖醇单元的热塑性聚酯，所述聚酯因此具有改善的机械性质，能够容易地形成并具有高耐热性，从而允许高温热灌装。
因此，申请人相信已经发现，该目的出乎意料地可以用基于异山梨醇且不具有乙二醇的半结晶热塑性聚酯来实现，而迄今为止已知乙二醇对于所述异山梨醇的掺入是必不可少的。实际上，由于特定的粘度和特定的单元比率，根据本发明使用的半结晶热塑性聚酯具有改善的性质以用于根据本发明生产双轴拉伸的空心体。
发明内容
因此，本发明的主题是半结晶热塑性聚酯用于生产双轴拉伸的空心体的用途，所述聚酯包含：
●至少一种1,4:3,6-二脱水己糖醇单元(A)；
●至少一种除该1,4:3,6-二脱水己糖醇单元(A)之外的脂环族二醇单元(B)；
●至少一种对苯二甲酸单元(C)；
其中(A)/[(A)+(B)]摩尔比为至少0.05且至多0.30，
所述聚酯不含任何脂肪族非环状二醇单元或包含相对于该聚酯的所有单体单元小于5％的摩尔量的脂肪族非环状二醇单元，并且所述聚酯的溶液比浓粘度(25℃；苯酚(50％m):邻二氯苯(50％m)；5g/L的聚酯)大于50mL/g。
由于高玻璃化转变温度，这些聚酯具有改善的热性质和机械性质以及特别好的耐热性，这对于双轴拉伸的空心体的生产特别有益。实际上，由所述聚酯生产的双轴拉伸的空心体尤其可以在高达105℃的温度下进行热灌装。
本发明的第二主题涉及一种用于基于上述半结晶热塑性聚酯生产双轴拉伸的空心体的方法。
最后，本发明的第三主题涉及一种包含前述半结晶热塑性聚酯的双轴拉伸的空心体。
具体实施方式
因此，本发明的主题是半结晶热塑性聚酯用于生产双轴拉伸的空心体的用途，所述聚酯包含：
●至少一种1,4:3,6-二脱水己糖醇单元(A)；
●至少一种除该1,4:3,6-二脱水己糖醇单元(A)之外的脂环族二醇单元(B)；
●至少一种对苯二甲酸单元(C)；
其中(A)/[(A)+(B)]摩尔比为至少0.05且至多0.30，并且溶液比浓粘度大于50mL/g。
半结晶热塑性聚酯不含非环状脂肪族二醇单元，或包含少量的非环状脂肪族二醇单元。
“低摩尔量的脂肪族非环状二醇单元”旨在特别意指脂肪族非环状二醇单元的摩尔量小于5％。根据本发明，该摩尔量表示脂肪族非环状二醇单元(这些单元可能是相同或不同的)的总和相对于聚酯的所有单体单元的比率。
“(A)/[(A)+(B)]摩尔比”旨在表示1,4:3,6-二脱水己糖醇单元(A)/1,4:3,6-二脱水己糖醇和除1,4:3,6-二脱水己糖醇单元(A)之外的脂环族二醇单元(B)的总和的摩尔比。
脂肪族非环状二醇可以是直链或支链的脂肪族非环状二醇。它也可以是饱和或不饱和的脂肪族非环状二醇。除了乙二醇之外，饱和直链脂肪族非环状二醇可以是例如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇和/或1,10-癸二醇。作为饱和支链脂肪族非环状二醇的实例，可以提及2-甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、丙二醇和/或新戊二醇。作为不饱和脂肪族二醇的实例，可以提及例如顺式-2-丁烯-1,4-二醇。
该脂肪族非环状二醇单元的摩尔量有利地小于1％。优选地，聚酯不含任何脂肪族非环状二醇单元，更优先地不含乙二醇。
尽管用于合成的脂肪族非环状二醇并因此而言乙二醇的用量较低，但令人惊讶地获得了具有高溶液比浓粘度并且异山梨醇特别好地掺入其中的半结晶热塑性聚酯。不受任何一种理论的束缚，这可以通过以下事实来解释：乙二醇的反应动力学比1,4:3,6-二脱水己糖醇的反应动力学快得多，这大大限制了后者整合到聚酯中。由此得到的聚酯因此具有低的1,4:3,6-二脱水己糖醇整合度并因此具有相对低的玻璃化转变温度。
单体(A)是1,4:3,6-二脱水己糖醇，并且可以是异山梨醇、异甘露糖醇、异艾杜糖醇或它们的混合物。优选地，1,4:3,6-二脱水己糖醇(A)是异山梨醇。
异山梨醇、异甘露糖醇和异艾杜糖醇分别可以通过山梨糖醇、甘露糖醇和艾杜糖醇的脱水获得。关于异山梨醇，它由本申请人以商标名
P销售。
脂环族二醇(B)也被称为脂肪族环状二醇。它是特别可以选自1,4-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇或这些二醇的混合物的二醇。优先地，脂环族二醇(B)是1,4-环己烷二甲醇。
脂环族二醇(B)可以呈顺式构型、呈反式构型，或者可以是呈顺式和反式构型的二醇的混合物。
1,4:3,6-二脱水己糖醇单元(A)/1,4:3,6-二脱水己糖醇单元(A)和除1,4:3,6-二脱水己糖醇单元(A)之外的脂环族二醇单元(B)的总和的摩尔比即(A)/[(A)+(B)]为至少0.05且至多0.30。有利地，该比率为至少0.1且至多0.28，更特别是该比率为至少0.15且至多0.25。
特别适于生产双轴拉伸的空心体的半结晶热塑性聚酯包含：
●在从2.5mol％至14mol％范围内的摩尔量的1,4:3,6-二脱水己糖醇单元(A)；
●在从31mol％至42.5mol％范围内的摩尔量的除1,4:3,6-二脱水己糖醇单元(A)之外的脂环族二醇单元(B)；
●在从45mol％至55mol％范围内的摩尔量的对苯二甲酸单元(C)。
聚酯中不同单元的量可以通过1H NMR或通过对从聚酯的完全水解或甲醇分解得到的单体混合物进行色谱分析来确定，优选通过1H NMR来确定。
本领域技术人员可以容易地找到用于确定聚酯的各单元的量的分析条件。例如，从聚(1,4-环己烷二亚甲基-共-异山梨醇对苯二甲酸酯)的NMR光谱中，关于1,4-环己烷二甲醇的化学位移在0.9ppm与2.4ppm以及4.0ppm与4.5ppm之间，关于对苯二甲酸酯环的化学位移在7.8ppm与8.4ppm之间，而关于异山梨醇的化学位移在4.1ppm与5.8ppm之间。每个信号的积分使得可能确定聚酯的各单元的量。
根据本发明使用的半结晶热塑性聚酯具有从210℃至295℃，例如从240℃至285℃范围内的熔点。
此外，半结晶热塑性聚酯具有从85℃至120℃，例如从90℃至115℃范围内的玻璃化转变温度。
玻璃化转变温度和熔点通过常规方法，尤其是使用差示扫描量热法(DSC)采用10℃/min的加热速率测量。在以下实例章节中详细地描述了实验方案。
有利地，半结晶热塑性聚酯具有大于10J/g、优选大于20J/g的熔化热，该熔化热的测量包括使该聚酯样品经受170℃下持续16小时的热处理，然后通过DSC通过以10℃/min加热样品来评估熔化热。
根据本发明的半结晶热塑性聚酯特别具有大于40的亮度L*。有利地，亮度L*大于55、优选大于60、最优先大于65，例如大于70。参数L*可以使用分光光度计经由CIE Lab模型来确定。
最后，所述半结晶热塑性聚酯的溶液比浓粘度大于50mL/g，并且优选小于120mL/g，该粘度能够在搅拌下于130℃溶解聚合物后在25℃下在苯酚和邻二氯苯的等质量混合物中使用Ubbelohde毛细管粘度计测量，引入的聚合物的浓度为5g/L。
由于溶剂的选择和所用聚合物的浓度，这种测量溶液比浓粘度的测试完全适合测定根据下文所述的方法制备的粘性聚合物的粘度。
根据本发明使用的热塑性聚酯的半结晶性质的特征在于，后者在170℃下热处理16小时后，在差示扫描量热法(DSC)分析中具有X射线衍射线或吸热熔融峰。
如上定义的半结晶热塑性聚酯具有用于生产双轴拉伸的空心体的许多优点。
实际上，特别是由于1,4:3,6-二脱水己糖醇单元(A)/1,4:3,6-二脱水己糖醇单元(A)和除1,4:3,6-二脱水己糖醇单元(A)之外的脂环族二醇单元(B)的总和的摩尔比为至少0.05且至多0.30，并且溶液比浓粘度大于50mL/g且优选小于120mL/g，这些半结晶热塑性聚酯具有更好的耐热性，这使得由所述聚酯生产的空心体能够特别是在高达95℃或甚至高达105℃的温度下进行热灌装，而不会变形且不会渗漏。
出于本发明的目的，双轴拉伸的空心体是基本上由塑料组成的空心体，并且可以是例如瓶子、烧瓶、罐、桶或槽。空心体优选地为瓶子。
根据本发明的双轴拉伸的空心体可以在半结晶热塑性聚酯聚合后由熔融状态直接生产。
根据一种替代方案，半结晶热塑性聚酯可以在用于生产空心体之前以易于处理的形式包装，诸如粒料或颗粒。优先地，半结晶热塑性聚酯以颗粒形式包装，所述颗粒在转化成空心体形式之前有利地进行干燥。进行干燥以获得具有小于300ppm，优先小于200ppm，例如约134ppm的残余水分含量的颗粒。
双轴拉伸的空心体可以通过本领域技术人员已知的技术生产，比如挤出双轴拉伸吹塑模制或注射拉伸吹塑模制。
生产优选通过注射拉伸吹塑模制进行。根据该方法，注射半结晶热塑性聚酯以形成预制件。预制件的颈部已经具有其确定的形状，并构成用于在吹塑模制操作期间保持将来的空心体的部件。如果需要，将预制件再加热并封闭在具有所需形状的吹塑模制模具中。模具可以由两个在内表面上具有印记的半壳形成，使得可以为将来的空心体提供特定的表面外观。
当将预制件引入模具中时，拉伸杆轴向拉伸材料，并且在几巴的压力下进行预吹塑模制。通过注射压缩空气进行最终吹塑模制。因此，聚合物链既沿着将来的空心体的纵向轴线取向也径向地取向，并且聚酯在与模具接触时冷却，从而将空心体固定在其最终形状。这种双轴取向使得可以获得具有改善的机械性质的双轴取向空心体。
空心体的形状和体积取决于用于吹塑模制的模具的特性。关于体积，它可以从几cm3到几dm3，尤其是从50cm3到5000cm3，并且优选从100cm3到2500cm3，甚至更特别地从500cm3到2000cm3变化，比如1500cm3。
根据一个具体实施例，将先前定义的半结晶热塑性聚酯与一种或多种另外的聚合物组合使用，以生产双轴拉伸的空心体。
该另外的聚合物可以选自聚酰胺、除根据本发明的聚酯之外的聚酯、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯)、丙烯酸类共聚物、聚(醚-酰亚胺)、聚(苯醚)(如聚(2,6-二甲基苯醚))、聚(亚苯基硫酸酯)、聚(酯-碳酸酯)、聚碳酸酯、聚砜、聚砜醚、聚醚酮、以及这些聚合物的共混物。
该另外的聚合物也可以是使得可以改善聚合物的冲击性质的聚合物，尤其是官能化的聚烯烃诸如官能化的乙烯或丙烯聚合物和共聚物，核-壳共聚物或嵌段共聚物。
在由半结晶热塑性聚酯生产双轴拉伸的空心体期间，可以添加一种或多种添加剂，以赋予其特定的性质。
因此，作为添加剂的实例，可以提及遮光剂、染料和颜料。它们可以选自乙酸钴和以下化合物：HS-325
RED BB(它是带有偶氮官能团的化合物，也以名称Solvent Red 195为人所知)，HS-510
Blue 2B(它是蒽醌)、
Blue R和
RSB Violet。
添加剂也可以是抗紫外线剂，比如二苯甲酮或苯并三唑类分子，诸如得自巴斯夫公司(BASF)的TinuvinTM系列：例如tinuvin 326、tinuvin P或tinuvin 234；或受阻胺，诸如得自巴斯夫公司的ChimassorbTM系列：例如Chimassorb 2020、Chimassorb 81或Chimassorb944。
添加剂也可以是防火剂或阻燃剂，比如卤化衍生物或非卤化阻燃剂(例如磷基衍生物，诸如
OP)或诸如三聚氰胺氰尿酸盐系列(例如melapurTM：melapur 200)，或者氢氧化铝或氢氧化镁。
半结晶热塑性聚酯用于生产双轴拉伸的空心体的根据本发明的用途是特别有利的。
这是因为如此由如前所述的半结晶热塑性聚酯(特别是1,4:3,6-二脱水己糖醇单元(A)/1,4:3,6-二脱水己糖醇单元(A)和除1,4:3,6-二脱水己糖醇单元(A)之外的脂环族二醇单元(B)的总和的摩尔比为至少0.05且至多0.30，并且溶液比浓粘度大于50mL/g)生产的双轴拉伸的空心体具有引人注目的性质，特别是对于热灌装而言。
因此，双轴拉伸的空心体可以在在高达105℃的温度下进行热灌装，而不会变形或渗漏。
本发明的第二主题涉及一种用于生产双轴拉伸的空心体的方法，所述方法包括以下步骤：
-提供如下定义的半结晶热塑性聚酯；
-由前一步骤中得到的该半结晶热塑性聚酯制备所述双轴取向的空心体。
制备步骤可以根据本领域技术人员已知的通常用于生产双轴拉伸的空心体的方法进行。
因此，举例来说，制备可以通过挤出双轴拉伸吹塑模制或通过注射拉伸吹塑模制进行。生产优选通过注射拉伸吹塑模制进行。
本发明的第三主题涉及包含上述半结晶热塑性聚酯的双轴拉伸的空心体。根据本发明的双轴拉伸的空心体还可以包含如上定义的另外的聚合物和/或一种或多种添加剂。
特别适于生产双轴拉伸的空心体的半结晶热塑性聚酯可以通过合成方法制备，该合成方法包括：
●向反应器中引入包含至少一种1,4:3,6-二脱水己糖醇(A)、除1,4:3,6-二脱水己糖醇(A)之外的至少一种脂环族二醇(B)、和至少一种对苯二甲酸(C)的单体的步骤，((A)+(B))/(C)的摩尔比在从1.05至1.5的范围内，所述单体不含任何脂肪族非环状二醇或包含相对于所有引入的单体小于5％的摩尔量的脂肪族非环状二醇单元；
●将催化体系引入反应器的步骤；
●聚合所述单体以形成聚酯的步骤，所述步骤由以下各项组成：
■第一低聚阶段，在此期间，将反应介质在惰性气氛下在范围从265℃至280℃、有利地从270℃至280℃，例如275℃的温度下搅拌；
■第二低聚物缩合阶段，在此期间，在真空下在范围从278℃至300℃、有利地从280℃至290℃，例如285℃的温度下搅拌所形成的低聚物以便形成聚酯；
●回收半结晶热塑性聚酯的步骤。
该方法的该第一阶段在惰性气氛中进行，即在至少一种惰性气体的气氛下进行。该惰性气体尤其可以是分子氮。该第一阶段可以在气流下进行，并且也可以在压力下进行，例如在1.05巴与8巴之间的压力下。
优选地，压力范围从3巴至8巴、最优先从5巴至7.5巴，例如6.6巴。在这些优选的压力条件下，所有单体相互之间的反应通过在此阶段期间限制单体的损失来促进。
在第一低聚阶段之前，优先进行单体的脱氧步骤。例如，一旦将单体引入反应器中，就可以通过产生真空然后通过向其中引入惰性气体如氮气来进行脱氧。这种真空-惰性气体引入循环可以重复几次，例如从3次至5次。优选地，这种真空-氮循环在60℃与80℃之间的温度下进行，使得试剂尤其是二醇完全熔化。该脱氧步骤具有改善在该方法结束时获得的聚酯的着色性质的优点。
第二低聚物缩合阶段在真空下进行。在此第二阶段期间，压力可以通过使用压力降低斜坡、逐步地、或者使用压力降低斜坡和逐步的组合来连续地降低。优选地，在此第二阶段结束时，压力小于10毫巴，最优先小于1毫巴。
聚合步骤的第一阶段优选具有范围从20分钟至5小时的持续时间。有利地，第二阶段具有范围从30分钟至6小时的持续时间，该阶段的开始是将反应器置于真空下的时刻，也就是说在小于1巴的压力下。
该方法还包括将催化体系引入反应器的步骤。该步骤可以预先进行或在上述聚合步骤期间进行。
催化体系旨在意指任选地分散或固定在惰性载体上的催化剂或催化剂的混合物。
催化剂的用量适于获得根据本发明用于生产空心体的高粘度聚合物。
在低聚阶段期间有利地使用酯化催化剂。该酯化催化剂可选自：锡、钛、锆、铪、锌、锰、钙和锶的衍生物，有机催化剂诸如对甲苯磺酸(PTSA)或甲磺酸(MSA)，或这些催化剂的混合物。对这样的化合物举例，可以提及在申请US 2011282020A1的第[0026]至[0029]段以及在申请WO 2013/062408A1的第5页中给出的那些。
优选地，在酯交换的第一阶段期间使用锌衍生物，或者锰、或锡或锗衍生物。
按重量计对量举例，相对于引入的单体的量，在低聚阶段期间可以使用从10ppm至500ppm的催化体系中所含的金属。
在酯交换结束时，来自第一步骤的催化剂可以任选地通过添加亚磷酸或磷酸来阻断，或者，如在锡(IV)的情况下，用亚磷酸酯例如亚磷酸三苯酯或亚磷酸三(壬基苯基)酯或在申请US 2011 282020A1的第[0034]段中引用的那些还原。
第二低聚物缩合阶段可任选地在添加催化剂的情况下进行。该催化剂有利地选自锡衍生物，优先锡、钛、锆、锗、锑、铋、铪、镁、铈、锌、钴、铁、锰、钙、锶、钠、钾、铝或锂的衍生物，或这些催化剂的混合物。这样的化合物的实例可以例如是在专利EP 1 882 712 B1的第[0090]至[0094]段中给出的那些。
优选地，该催化剂是锡、钛、锗、铝或锑的衍生物。
按重量计对量举例，相对于引入的单体的量，在低聚物缩合阶段期间可以使用从10ppm至500ppm的催化体系中所含的金属。
最优选地，在聚合的第一阶段和第二阶段期间使用催化体系。所述体系有利地由基于锡的催化剂或基于锡、钛、锗和铝的催化剂的混合物组成。
举例而言，相对于引入的单体的量，可以使用按重量计10ppm至500ppm的量的催化体系中所含的金属。
根据制备方法，在单体聚合步骤期间有利地使用抗氧化剂。这些抗氧化剂使得可能减少所得聚酯的着色。抗氧化剂可以是主和/或辅助抗氧化剂。主抗氧化剂可以是位阻酚，诸如化合物
0 3、
0 10、
0 16、
210、
276、
10、
76、
3114、
1010或
1076或膦酸盐如
195。辅助抗氧化剂可以是三价磷化合物，诸如
626、
S-9228、
P-EPQ或Irgafos168。
还可能的是将至少一种能够限制不需要的醚化反应的化合物(诸如乙酸钠、四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵)作为聚合添加剂引入反应器中。
最后，合成方法包括回收聚合步骤得到的聚酯的步骤。然后可以如上所述形成如此回收的半结晶热塑性聚酯。
根据合成方法的一个变体，在回收半结晶热塑性聚酯的步骤之后进行增加摩尔质量的步骤。
增加摩尔质量的步骤通过后聚合进行，并且可以包括半结晶热塑性聚酯的固态缩聚(SSP)步骤或在至少一种扩链剂存在下半结晶热塑性聚酯的反应性挤出步骤。
因此，根据生产方法的第一变体，后聚合步骤由SSP进行。
SSP通常在聚合物的玻璃化转变温度与熔点之间的温度下进行。因此，为了进行SSP，聚合物必须是半结晶的。优选地，后者具有大于10J/g、优选大于20J/g的熔化热，该熔化热的测量包括使这种具有较低溶液比浓粘度的聚合物的样品经受在170℃下持续16小时的热处理，然后通过DSC通过以10K/min加热样品来评估熔化热。
有利地，SSP步骤在范围从190℃至280℃，优选地范围从200℃至250℃的温度下进行，该步骤必须在低于半结晶热塑性聚酯的熔点的温度下进行。
SSP步骤可以在惰性气氛下进行，例如在氮气下或在氩气下或在真空下进行。
根据生产方法的第二变体，后聚合步骤通过在至少一种扩链剂存在下反应性挤出半结晶热塑性聚酯来进行。
扩链剂是包含两种官能团的化合物，这些官能团能够在反应性挤出中与半结晶热塑性聚酯的醇、羧酸和/或羧酸酯官能团反应。扩链剂可以例如选自包含两个异氰酸根、异氰脲酸根、内酰胺、内酯、碳酸根、环氧、噁唑啉和酰亚胺官能团的化合物，所述官能团可以是相同或不同的。热塑性聚酯的扩链可以在能够通过搅拌而混合非常粘稠的介质的任何反应器中进行，该搅拌具有足够的分散力以确保熔融材料与反应器的气态顶部空间之间的良好界面。特别适于该处理步骤的反应器是挤出。
反应性挤出可以在任何类型的挤出机中进行，特别是单螺杆挤出机、同向旋转双螺杆挤出机或反向旋转双螺杆挤出机。然而，优选使用同向旋转挤出机来进行这种反应性挤出。
反应性挤出步骤可以通过如下步骤进行：
●将聚合物引入挤出机中以便熔化所述聚合物；
●然后将扩链剂引入熔融聚合物中；
●然后在挤出机中使聚合物与扩链剂反应；
●然后回收在挤出步骤中得到的半结晶热塑性聚酯。
在挤出期间，调节挤出机内的温度，使其高于聚合物的熔点。挤出机内的温度可以在从150℃至320℃的范围内。
借助以下实例将更清楚地理解本发明，这些实例旨在纯粹是说明性的，而不以任何方式限制保护范围。
实例
经由以下技术研究了这些聚合物的性质：
溶液比浓粘度
将聚合物在搅拌下于130℃溶解之后，在相等质量的苯酚和邻二氯苯的混合物中，使用Ubbelohde毛细管粘度计在25℃下评估溶液比浓粘度，引入的聚合物的浓度为5g/L。
DSC
通过差示扫描量热法(DSC)测量了聚酯的热性质：首先将样品在氮气氛下在敞口坩埚中从10℃加热至320℃(10℃.min-1)，冷却至10℃(10℃.min-1)，然后在与第一步骤相同的条件下再次加热至320℃。在第二次加热的中点处采集玻璃化转变温度。在第一次加热时在吸热峰上确定任何熔点(起始)。
类似地，在第一次加热时确定熔化焓(曲线下面积)。
对于下文呈现的说明性实例，使用了以下试剂：
1,4-环己烷二甲醇(99％纯度，顺式和反式异构体的混合物)
异山梨醇(纯度>99.5％)，得自法国罗盖特公司(Roquette Frères)的
P
得自阿克罗斯公司(Acros)的对苯二甲酸(99+％纯度)
得自巴斯夫公司的
得自西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)的氧化二丁锡(98％纯度)
实例1：半结晶热塑性聚酯P1的制备和用于瓶子生产的用途
A：聚合
将1432g(9.9mol)的1,4-环己烷二甲醇、484g(3.3mol)的异山梨醇、2000g(12.0mol)的对苯二甲酸、1.65g的Irganox 1010(抗氧化剂)和1.39g的氧化二丁锡(催化剂)加到7.5L反应器中。为了从异山梨醇晶体中提取残余的氧，一旦反应介质的温度在60℃与80℃之间，便进行4次真空-氮循环。
然后，在6.6巴的压力下并且在恒定搅拌(150rpm)下，将反应混合物加热至275℃(4℃/min)，直至获得87％的酯化度。由收集的馏出物的质量估计酯化度。然后根据对数梯度在90分钟内将压力降至0.7毫巴，并使温度达到285℃。
维持这些真空和温度条件直到获得相对于初始扭矩而言12.1Nm的扭矩增加。
最后，经由反应器的底阀浇铸聚合物棒，将其在热调节的水浴中冷却至15℃并以约15mg的颗粒形式短切。
由此获得的树脂具有80.1mL/g的溶液比浓粘度。
聚酯的1H NMR分析表明，相对于二醇而言，最终聚酯含有17.0mol％的异山梨醇。
关于热性质，聚酯P1具有96℃的玻璃化转变温度、253℃的熔点，熔化焓为23.2J/g。
B：在模具中的注射双轴拉伸吹塑模制
将聚合步骤A中得到的聚酯P1颗粒在140℃下真空干燥3h，以实现小于300ppm的残余水分含量；在该实例中，颗粒的残余水分含量为134ppm。
注射在带有快速挡板(shutter)的Husky单腔压机上进行。
然后将保持在无水条件下的颗粒引入注射压机的料斗中以得到预制件。
注射参数详见下表1：
表1
由聚酯P1获得的预制件在注射后具有约23g的重量，并且具有特定于热灌装的加强颈部。
然后将因此注射的预制件在得自赛德尔公司(Sidel)的SBO系列2品牌的吹塑模制转盘(carousel)中吹塑模制：径向上的BO比率为11.51:3.59，轴向上为3.20，速率为1550瓶/小时/模具。
对于在转盘中的吹塑模制，后者表现出在环境温度和空气流下使用热调节区中的红外灯将预制件在150℃下预热到芯部。将预制件放入温度为170℃的模具中，然后再次将模具关闭。
压缩空气经由管子注射，这确保瓶子的双轴拉伸。
从模具中取出是自动进行的，并在转盘出口处获得双轴拉伸的瓶子。
由此形成的瓶子具有均匀的材料分布和500mL的体积。
实例2：半结晶热塑性聚酯P2的制备和用于瓶子生产的用途
还制备了用于根据本发明的用途的第二半结晶热塑性聚酯。方案如下所述。与聚酯P1不同，该聚酯P2经历了通过后缩合增加摩尔质量的步骤。
A：聚合
将1194g(8.3mol)的1,4-环己烷二甲醇、726g(5.0mol)的异山梨醇、2000g(12.0mol)的对苯二甲酸、1.65g的Irganox 1010(抗氧化剂)和1.39g的氧化二丁锡(催化剂)加到7.5L反应器中。为了从异山梨醇晶体中提取残余的氧，一旦反应介质的温度在60℃与80℃之间，便进行四次真空-氮循环。然后，在6.6巴的压力下并且在恒定搅拌(150rpm)下，将反应混合物加热至275℃(4℃/min)。由收集的馏出物的量估计酯化度。然后根据对数梯度在90分钟内将压力降至0.7毫巴，并使温度达到285℃。
维持这些真空和温度条件直到获得相对于初始扭矩而言11.1Nm的扭矩增加。
最后，经由反应器的底阀浇铸聚合物棒，将其在热调节的水浴中冷却至15℃并以约15mg的颗粒形式短切。
由此获得的树脂具有66.2mL/g-1的溶液比浓粘度。
聚酯的1H NMR分析表明，相对于二醇而言，最终聚酯含有30.2mol％的异山梨醇。
然后将颗粒在150℃的温度和氮气下结晶5小时，然后对25kg这些颗粒在210℃和氮气流(1500L/h)下进行20h的固态后缩合步骤以便增加这些颗粒的摩尔质量。固态缩合后的树脂具有94mL.g-1的溶液比浓粘度。
关于热性质，聚酯P2具有113℃的玻璃化转变温度、230℃的熔点，熔化焓为22J/g。
B-在模具中的注射双轴拉伸吹塑模制
将聚合步骤A中得到的聚酯P2颗粒在140℃下真空干燥，以实现小于300ppm的残余水分含量；在该实例中，颗粒的残余水分含量为172ppm。
注射在带有快速挡板的Husky单腔压机上进行。
将保持在无水条件下的颗粒引入注射压机的料斗中以得到预制件。
除了注射参数的改变之外，其他步骤类似于实例1的步骤，其中管温略高。
注射参数详见下表2：
表2
由聚酯P2获得的预制件在注射后具有约23g的重量，并且具有特定于热灌装的加强颈部。
然后将因此注射的预制件在得自赛德尔公司的SBO系列2品牌的吹塑模制转盘中吹塑模制：径向上的BO比率为11.51:3.59，轴向上为3.20，速率为1550瓶/小时/模具，模具温度为170℃。
对于在转盘中的吹塑模制，后者表现出在环境温度和空气流下使用热调节区中的红外灯将预制件在140℃下预热到芯部。将预制件放入模具温度为170℃的模具中，然后再次将模具关闭。压缩空气经由管子注射，这确保瓶子的双轴拉伸。
从模具中取出是自动进行的，并在转盘出口处获得双轴拉伸的瓶子。
由此形成的瓶子具有均匀的材料分布和500mL的体积。
实例3：半结晶热塑性聚酯P3的制备和用于通过挤出吹塑模制生产瓶子的用途
与聚酯P1和P2不同，聚酯P3是用作比较并因此具有0.44的[A]/([A]+[B])摩尔比的聚酯。
A：聚合
将859g(6mol)的1,4-环己烷二甲醇、871g(6mol)的异山梨醇、1800g(10.8mol)的对苯二甲酸、1.5g的Irganox 1010(抗氧化剂)和1.23g的氧化二丁锡(催化剂)加到7.5L反应器中。为了从异山梨醇晶体中提取残余的氧，一旦反应介质的温度在60℃与80℃之间，便进行4次真空-氮循环。
然后，在6.6巴的压力下并且在恒定搅拌(150rpm)下，将该反应混合物加热至275℃(4℃/min)。由收集的馏出物的量估计酯化度。按照对数斜坡在90分钟内将压力降至0.7毫巴并且使温度达到285℃。维持这些真空和温度条件直到获得相对于初始扭矩而言10Nm的扭矩增加。最后，经由反应器的底阀浇铸聚合物棒，将其在热调节的水浴中冷却至15℃并以约15mg的颗粒形式短切。
用这种聚酯P3因而得到的树脂具有54.9mL/g的溶液比浓粘度。
聚酯的1H NMR分析表明，相对于二醇而言，最终聚酯含有44mol％的异山梨醇。关于热性质(在第二次加热时测得)，该聚合物具有125℃的玻璃化转变温度。
B：通过型坯挤出生产空心体
将在聚合步骤A中得到的聚酯P3的颗粒在110℃下真空干燥，以实现小于300ppm的残余水分含量；在该实例中，颗粒的水含量为230ppm。将保持在干燥气氛中的颗粒引入挤出机的料斗中。
挤出在HESTA HV200挤出吹塑模制机上进行，设置如下表3所示：
表3
借助于环形模头，连续挤出型坯。模具围绕型坯闭合，刀片在模具顶部切割型坯，从而形成预制件，后者被转移到第二工位。
此时，吹气杆将压缩空气注入预制件中，以使其双轴拉伸并将其压靠在模具壁上。
最后，在打开模具后，部件被弹出，模具返回其初始位置并围绕新的预制件闭合。
由此形成的无定形空心体具有23g的重量，并且没有X射线衍射线清楚地证实了其无定形性质。
实例4：用半结晶热塑性聚酯P1和P2以及无定形热塑性聚酯P3(对比)获得的瓶子的热灌装试验
A：用90℃的水进行热灌装
将由聚酯P1和P2生产的预制件吹塑模制得到的瓶子用温度为90℃的水热灌装，目标是尺寸变形小于至多2％。
尺寸稳定性通过在灌装前和热灌装后24h测量以下三个点的直径和高度来测量：空心体的颈部、中心和底部。百分比对应于这些尺寸中每一个的变形平均值。
在聚酯P3的情况下，一旦引入第一体积的90℃的液体，瓶子就发生变形和坍塌。因此不可能对由聚合物P3组成的瓶子进行热灌装。
测量表明，由聚酯P1和P2生产的瓶子在灌装后表现出小于1％的尺寸变形。
因此，根据本发明的热塑性聚酯特别有利于用于生产在热灌装期间需要良好的抗变形性的双轴拉伸的空心体，特别是瓶子。
B：用105℃的油进行热灌装
将由聚酯P1、P2和P3生产的预制件吹塑模制得到的瓶子用温度为105℃的油热灌装，目标是尺寸变形小于至多2％。
一旦引入第一体积的105℃的液体，用聚酯P1和P3获得的瓶子就发生变形和坍塌。
这可以通过以下事实来解释：聚酯P1的玻璃化转变温度低于用于灌装的油的温度，并且聚酯P3是无定形聚酯。因此，对于由聚酯P1和P3获得的瓶子在105℃下热灌装期间不可能获得小于2％的尺寸变形。
相反，测量表明，由聚酯P2生产的瓶子在灌装后表现出小于1.3％的尺寸变形。
因此，根据本发明的热塑性聚酯特别有利于用于生产在热灌装期间需要良好的抗变形性的双轴拉伸的空心体，特别是瓶子。
实例5：半结晶热塑性聚酯的制备和用于生产瓶子的用途
A：制备
根据与实例1相同的程序制备了根据本发明的第四半结晶聚酯P4。调节各种化合物的量以获得具有25mol％异山梨醇的聚酯P4。
该量通过1H NMR测定，并表示为相对于聚酯中二醇总量的百分比。
聚酯P4的溶液比浓粘度为79mL/g。
B-通过注射拉伸吹塑模制(ISBM)形成瓶子
然后将在聚合步骤A中获得的聚酯P4的颗粒在注射之前在150℃下干燥6h并因此具有0.129重量％的水分含量。
注射在带有快速挡板的Husky单腔压机上进行。
将保持在无水条件下的颗粒引入注射压机的料斗，注射参数详述于下表4中：
| 参数 | 单位 | 值 |
| 螺杆直径 | mm | 35 |
| L/D比率 | / | 23 |
| 注射温度(喷嘴/管) | ℃ | 290/280/270/260/250 |
| 模具温度 | ℃ | 50 |
| 加载速度 | mm/s | 100 |
| 注射速度 | cm<sup>3</sup>/s | 40/128 |
| 注射压力 | 巴 | 1250 |
| 保持压力 | 巴 | 900 |
| 背压 | 巴 | 75 |
| 保持时间 | s | 15 |
| 冷却时间 | s | 12 |
表4
在注射之后，获得的预制件具有23.7g的重量并且具有特定于热灌装的加强颈部。
然后将生产的预制件在模具中吹塑模制，以获得0.5L的瓶子。用于吹塑模制的机器具有以下一般特性：
| 特性 | 值 |
| 最大产品体积 | 2.5-5L |
| 最大预制件高度 | 200mm |
| 预制件壁厚 | 1-4mm |
| 最大产品直径 | 170mm |
| 最大产品高度 | 350mm |
| 生产能力 | 500-800个单元/小时 |
然后根据以下参数进行预制件的吹塑模制：
得到的瓶子具有均匀的外观，肉眼观察不到表面变形。
C：用90℃的水进行热灌装
将瓶子用温度为90℃水热灌装，目的是获得小于至多2％的尺寸变形。
如在前面的实例中那样，尺寸稳定性通过在灌装前和热灌装后24h测量以下三个点的直径和高度来测量：空心体的颈部、中心和底部。百分比对应于这些尺寸中每一个的变形平均值。
测量表明，由聚酯P4生产的瓶子在灌装后表现出小于1％的尺寸变形。
该实例再次证明，根据本发明的热塑性聚酯特别有利于用于生产在热灌装期间必须获得良好的抗变形性的双轴拉伸的空心体。
Claims (19)
1.半结晶热塑性聚酯用于生产双轴拉伸的空心体的用途，所述聚酯包含：
·至少一种1,4:3,6-二脱水己糖醇单元(A)；
·至少一种除该1,4:3,6-二脱水己糖醇单元(A)之外的脂环族二醇单元(B)；
·至少一种对苯二甲酸单元(C)；
其中(A)/[(A)+(B)]摩尔比为至少0.1且至多0.28；
所述聚酯不含任何脂肪族非环状二醇单元或包含相对于该聚酯的所有单体单元小于1％的摩尔量的脂肪族非环状二醇单元，并且所述聚酯的溶液比浓粘度大于50mL/g，所述聚酯的溶液比浓粘度在25℃；50％m苯酚:50％m邻二氯苯；5g/L的聚酯下测得。
2.如权利要求1所述的用途，其特征在于，该脂环族二醇(B)是选自1,4-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇或这些二醇的混合物的二醇。
3.如权利要求1和2中任一项所述的用途，其特征在于，该1,4:3,6-二脱水己糖醇(A)是异山梨醇。
4.如权利要求1或2所述的用途，其特征在于，(3,6-二脱水己糖醇单元(A)+除该1,4:3,6-二脱水己糖醇单元(A)之外的脂环族二醇单元(B))/(对苯二甲酸单元(C))的摩尔比为从1.05至1.5。
5.如权利要求1或2所述的用途，其特征在于，该双轴拉伸的空心体包含一种或多种另外的聚合物和/或一种或多种添加剂。
6.包含半结晶热塑性聚酯的双轴拉伸的空心体，该聚酯包含：
·至少一种1,4:3,6-二脱水己糖醇单元(A)；
·至少一种除该1,4:3,6-二脱水己糖醇单元(A)之外的脂环族二醇单元(B)；
·至少一种对苯二甲酸单元(C)；
其中(A)/[(A)+(B)]摩尔比为至少0.1且至多0.28；
所述聚酯不含任何脂肪族非环状二醇单元或包含相对于该聚酯的所有单体单元小于1％的摩尔量的脂肪族非环状二醇单元，并且所述聚酯的溶液比浓粘度大于50mL/g，所述聚酯的溶液比浓粘度在25℃；50％m苯酚:50％m邻二氯苯；5g/L的聚酯下测得。
7.如权利要求6所述的双轴拉伸的空心体，其特征在于，该脂环族二醇(B)是选自1,4-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇或这些二醇的混合物的二醇。
8.如权利要求6和7中任一项所述的双轴拉伸的空心体，其特征在于，该1,4:3,6-二脱水己糖醇(A)是异山梨醇。
9.如权利要求6或7所述的双轴拉伸的空心体，其特征在于，(3,6-二脱水己糖醇单元(A)+除该1,4:3,6-二脱水己糖醇单元(A)之外的脂环族二醇单元(B))/(对苯二甲酸单元(C))的摩尔比为从1.05至1.5。
10.如权利要求6或7所述的双轴拉伸的空心体，其特征在于，该双轴拉伸的空心体包含一种或多种另外的聚合物和/或一种或多种添加剂。
11.一种用于生产双轴拉伸的空心体的方法，该方法包括以下步骤：
·提供包含至少一种1,4:3,6-二脱水己糖醇单元(A)、至少一种除该1,4:3,6-二脱水己糖醇单元(A)之外的脂环族二醇单元(B)、至少一种对苯二甲酸单元(C)的半结晶热塑性聚酯，其中(A)/[(A)+(B)]摩尔比是至少0.1且至多0.28，所述聚酯不含任何脂肪族非环状二醇单元或包含相对于该聚酯的所有单体单元小于5％的摩尔量的脂肪族非环状二醇单元，并且所述聚酯的溶液比浓粘度大于50mL/g，所述聚酯的溶液比浓粘度在25℃；50％m苯酚:50％m邻二氯苯；5g/L的聚酯下测得；
·由前一步骤中得到的该半结晶热塑性聚酯制备所述双轴取向的空心体。
12.如权利要求11所述的生产方法，其特征在于，该制备通过挤出双轴拉伸吹塑模制或通过注射拉伸吹塑模制进行。
13.如权利要求11或12所述的生产方法，其特征在于，该脂环族二醇(B)是选自1,4-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇或这些二醇的混合物的二醇。
14.如权利要求11或12所述的生产方法，其特征在于，该1,4:3,6-二脱水己糖醇(A)是异山梨醇。
15.如权利要求11或12所述的生产方法，其特征在于，(3,6-二脱水己糖醇单元(A)+除该1,4:3,6-二脱水己糖醇单元(A)之外的脂环族二醇单元(B))/(对苯二甲酸单元(C))的摩尔比为从1.05至1.5。
16.如权利要求11或12所述的生产方法，其特征在于，该双轴拉伸的空心体包含一种或多种另外的聚合物和/或一种或多种添加剂。
17.如权利要求1所述的用途，其特征在于，该脂环族二醇(B)是1,4-环己烷二甲醇。
18.如权利要求6所述的双轴拉伸的空心体，其特征在于，该脂环族二醇(B)是1,4-环己烷二甲醇。
19.如权利要求11或12所述的生产方法，其特征在于，该脂环族二醇(B)是1,4-环己烷二甲醇。
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