JP3615841B2 - 生分解性釣糸およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、釣糸としての基本的な性能と適度な生分解速度を兼ね備えた生分解性釣糸およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の釣糸素材としては、その力学的な要求特性から、主としてポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンおよびポリ弗化ビニリデン等からなる合成繊維が用いられてきた。
しかしながら、これらの合成繊維からなる釣糸は、自然の環境下ではほとんど分解しないため、使用後に捨てられたり、放置された場合には、そのまま半永久的に自然界に残存することになり、環境衛生上大きな問題となっていた。
【０００３】
より具体的には、捨てられた廃棄釣糸が海底に林立したり、またこれらの廃棄釣糸や切断釣糸が鳥や海洋生物に絡み付いて、殺傷したりする事態が頻発しており、環境保護および自然保護の両面よりその改善が強く望まれていた。
そこで、最近では実用後自然界の菌類や微生物により生分解して自然消滅する釣糸、つまり生分解性釣糸の開発が盛んになっており、これら生分解性釣糸に関する代表的な技術としては例えば、（Ａ）ポリラクチドを素材とした釣糸（特開平３−１８３４２８号公報）、（Ｂ）ポリグリコール酸を素材とした釣糸（特開平３−２５９０２９号公報）、（Ｃ）ポリカプロラクトンモノフィラメントからなる釣糸（特開平５−５９６１１号公報）および（Ｄ）ポリブチレンサクシネートまたは／およびポリエチレンサクシネートを素材とする釣糸（特開平７−１２６９１４号公報）等が挙げられる。
【０００４】
しかしながら、上記（Ａ）および（Ｂ）の生分解性釣糸は、いずれも素材的に硬くて脆く、結節強度が低いため、釣糸としての基本的な性能を満足しているとは言い難い。
また上記（Ｃ）の生分解性釣糸は、融点が約６０℃と低いため、擦過によるキズやチヂレが発生しやすいという欠点があり、上記（Ｄ）の生分解性釣糸は、強度等の機械的特性は優れるものの、生分解速度が遅いという欠点があった。
【０００５】
したがって、従来の生分解性釣糸は、いずれも釣糸としての基本的な性能と、適度な生分解速度を兼ね備えたものではなく、その改良が強く望まれているのが実状であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術の問題点を解決するために検討した結果、達成されたものである。
したがって、本発明の目的は、釣糸としての基本的な性能と適度な生分解速度を兼ね備えた生分解性釣糸およびこの生分解性釣糸を効率的に製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明の生分解性釣糸は、１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定したメルトインデックスが１０ｇ／１０分以下、融点が７０〜１８０℃である脂肪族ポリエステルを主成分として構成されたモノフィラメントからなり、引張強度が５．０ｇ／ｄ以上、結節強度が４．０ｇ／ｄ以上、且つ表層の配向度（ベッケ法による複屈折率ΔｎＳ ）が５３×１０−３以下、全体の配向度（リターデーション法による複屈折率ΔｎＴ ）が５５×１０−３以上であることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の生分解性釣糸の製造方法は、１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定したメルトインデックスが１０ｇ／１０分以下、融点が７０〜１８０℃である脂肪族ポリエステルを主成分とするポリマーを溶融紡糸し、６０℃以下の不活性液体中で冷却固化した後、引き続いて２．５〜５．０倍の倍率で１段目延伸を行い、次いで全延伸倍率が６．０倍以上となる延伸倍率で多段延伸することにより、上記の特性を有するモノフィラメントからなる生分解性釣糸を製造することを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。本発明で用いた脂肪族ポリエステルとは、１９０℃、荷重２．１６の条件で測定したメルトインデックス（以下、ＭＩという）が１０ｇ／１０分以下、融点が７０〜１８０℃の脂肪族ポリエステルである。具体的にはコハク酸、アジピン酸および１．４ブタンジオールとからなるランダムコポリマー、またはこのランダムコポリマーとポリブチレンサクシネートまたは／およびポリエチレンサクシネートのブレンドポリマーなどであるが、これに限定されるものではない。
【００１０】
ここで、上記ランダムコポリマーにおけるコハク酸／アジピン酸の組成比は、７５〜８５／２５〜１５（モル比）の範囲が好適である。なお、本発明で用いる脂肪族ポリエステルは、ＭＩが１０ｇ／１０分以下、とくに１ｇ／１０分以下のものが好ましく、１０ｇ／１０分を越える場合には、釣糸としての十分な物性が得られないため好ましくない。
【００１１】
また、本発明で用いる脂肪族ポリエステルの融点は７０〜１８０℃の範囲にあることが必要であり、特に８０〜１３５℃が好ましい。７０℃未満では耐熱性が不十分でキズやチヂレが発生しやすいモノフィラメントしか得られず、１８０℃を越えると製糸性が阻害されるため好ましくない。
ここで、ブレンドポリマーの場合には、上記ランダムコポリマー、ポリブチレンサクシネートまたは／およびポリエチレンサクシネートのいずれもの融点が７０〜１８０℃の範囲にあり、かつブレンド組成物の溶融物のＭＩが１０ｇ／１０分以下であればよい。
【００１２】
さらに、本発明で用いる脂肪族ポリエステルには、例えば顔料、染料、耐光剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、結晶化抑制剤および可塑剤などの添加剤を、目的とする特性を疎外しない範囲で、その重合過程、重合後あるいは紡糸直前に添加することができる。
さらに、本発明の生分解性釣糸は、その構成素材としての脂肪族ポリエステルからなるモノフィラメントが、引張強度５．０ｇ／ｄ以上、結節強度４．０ｇ／ｄ以上、且つ表層の配向度（ベッケ法による複屈折率ΔｎＳ ）５３×１０−３以下、全体の配向度（リターデーション法による複屈折率ΔｎＴ ）５５×１０−３以上の特性を有することを特徴としている。
【００１３】
本発明の目的は、釣糸としての基本的な性能と適度な生分解速度を兼ね備えた生分解性釣糸を得ることであるが、ここで釣糸としての基本的な性能と適度な生分解速度について説明すれば次のとおりである。
釣糸としての基本的な性能とは、実用に耐え得る最小限の強さ（引張強度：５．０ｇ／ｄ、結節強度：４．０ｇ／ｄ）と擦過によるチヂレや摩耗が発生しない耐熱性である。
【００１４】
一方、釣糸としての適度な生分解速度とは、自然環境下（たとえば海水中）で３カ月〜１年半の間で形状消失することが理想的である。
ただし、自然環境下での評価は再現性に乏しい面があり、客観的な評価がなかなか難しい。そこで、我々は釣糸の生分解速度の比較的客観的かつ適正な評価法について検討した結果、コンポスト中に埋設（ＡＳＴＭ−Ｄ−５３３８−９２に準ずる）した場合の生分解速度の約１／２０倍が、自然環境下の生分解速度に相当することを見出した。
【００１５】
つまり、自然環境下における３カ月〜１年半の間の形状消失は、コンポスト中におけるほぼ４日から４週間の形状消失に対応することが判明した。
したがって、本発明でいう釣糸としての適度な生分解速度とは、コンポスト中埋設でほぼ４日から４週間で形状消失することを意味する。
そして、表層の配向度が５３×１０−３以下、全体の配向度が５５×１０−３以上である脂肪族ポリエステルモノフィラメントからなる本発明の釣糸が、引張強度が５．０ｇ／ｄ以上、結節強度が４．０ｇ／ｄ以上という高い強度を有しながらも、釣糸として適度な生分解速度を兼ね備える理由については、必ずしも明確ではないが、およそ次のように推論できる。
【００１６】
すなわち、一般的に脂肪族ポリエステルは生分解性を有するポリマーではあるが、釣糸に必要な高強度を得るための高延伸を行った場合には、高配向度とそれに伴う配向結晶による結晶化度が進み、生分解速度が極端に遅くなる傾向があり、これは高配向度、高結晶化度によって繊維構造が極めて密で強固なものとなり、分解菌の攻撃が阻害されるためと考えられる。
【００１７】
これに対して、表層の配向度を５３×１０−３以下、全体の配向度を５５×１０−３以上に制御した脂肪族ポリエステルモノフィラメントからなる本発明の生分解性釣糸は、結晶化度がある範囲内（通常釣糸用に延伸配向したものは２０〜５０％）であれば、表層部が分解菌の攻撃を受け易くなり、また表層の分解が律速となるケースが多いため適度な生分解速度になるものと考えられる。
【００１８】
そして、上記の特性を有する本発明の生分解性釣糸は、以下に説明する方法により効率的に製造することができる。
まず、上記脂肪族ポリエステルを溶融紡糸するに際しては、押出紡糸機を用いる通常の条件を採用することができ、たとえば、ポリマー温度１７０〜２４０℃、押出圧力１０〜５００ｋｇ／ｃｍ２ 、口金孔径０．１〜５ｍｍ、紡糸速度０．３〜１００ｍ／分などの条件を適宜選択することができる。
【００１９】
紡出されたモノフィラメントは、短い気体ゾーンを通過した後、冷却浴中で冷却されるが、ここで冷却媒体としては脂肪族ポリエステルに不活性な液体、通常は水が用いられる。また、冷却温度は６０℃以下である必要があり、それを越える温度で冷却されると次の延伸工程での延伸性が阻害される場合がある。
冷却固化されたモノフィラメントは、引続き１段目の延伸工程に送られるが、延伸および熱固定の雰囲気（浴）としては、たとえばポリエチレングリコール、グリセリンおよびシリコーンオイルなどの加熱した熱媒浴、乾熱気体浴、および温水浴などが用いられる。
【００２０】
次いで延伸を行うに際しては、先ず１段目の延伸を２．５〜５．０倍の倍率に設定し、その後全延伸倍率が６．０倍以上となる延伸倍率で２段目または２〜３段目の多段延伸を行うことが重要である。
ここで、１段目の延伸倍率が２．５倍未満では、延伸時の糸切れが頻発して良好なモノフィラメントが得られなくなり、また５．０倍を越えると、表層の配向度が５３×１０−３以下とならず、得られる釣糸の生分解速度が遅くなるため好ましくない。
【００２１】
また、全延伸倍率が６．０倍未満では、得られる釣糸の引張強度および結節強度が低くなるため好ましくない。
多段延伸後には、必要に応じて延伸歪みを除去することなどを目的として、適宜な定長、弛緩熱処理を行うこともできる。
ただし、上記の製造方法は、引張強度が５．０ｇ／ｄ以上、結節強度が４．０ｇ／ｄ以上、且つ表層の配向度が５３×１０−３以下、全体の配向度が５５×１０−３以上である脂肪族ポリエステルモノフィラメントを得るための一つの方法であり、これに限定されるものではない。
【００２２】
たとえば、表層の配向度を低下させるための手段として、延伸後融点以上の高温度で短時間熱処理を行うといった方法も採用することができる。
このように、効率的な製造プロセスにより得られる脂肪族ポリエステルのモノフィラメントは、引張強度が５．０ｇ／ｄ以上、結節強度が４．０ｇ／ｄ以上、且つ表層の配向度（ベッケ法による複屈折率ΔｎＳ ）が５３×１０−３以下、全体の配向度（リターデーション法による複屈折率ΔｎＴ ）が５５×１０−３以上の特性を有しており、釣糸としての基本的な性能（高強度と耐熱性など）と、適度な生分解速度（コンポスト中埋設ほぼ１週間から４週間で形状消失）を兼備していることから、生分解性釣糸としてきわめて有用である。
【００２３】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明に関わる釣糸の評価は以下の方法に準じて行った。
（１）引張強度および結節強度：ＪＩＳＬ１０１３の規定に準じて測定した。
（２）表層の配向度（複屈折率ΔｎＳ ）：ベッケ法で測定した。
【００２４】
（３）全体の配向度（複屈折率ΔｎＴ ）：リターデーション法で測定した。
（４）密度：密度勾配管法で測定した。
（５）生分解速度：コンポスト中埋設（ＡＳＴＭ−Ｄ−５３３８−９２に準ずる）ほぼ４日から４週間で形状消失するものを「良好」、４週間経っても形状消失しないものを「遅い」と評価した。
【００２５】
実施例１
コハク酸／アジピン酸（８０／２０モル％）および１．４ブタンジオールとのランダムコポリマー （ＭＩ：１．０ｇ／１０分、融点：９５℃…ポリマーＡ１）をエクストルーダー型紡糸機で２３０℃で溶融し、孔径１．５ｍｍの口金を通して紡糸し、さらに２０℃の水浴中で冷却した。
【００２６】
次に、この未延伸糸を７０℃の温水１段目延伸浴中で４．５倍（Ｅ１）に延伸し、引続いて８５℃の２段目乾熱浴中で２．２２倍（Ｅ２）に延伸し、全延伸倍率（Ｅ１×Ｅ２）が１０．０倍の脂肪族ポリエステルモノフィラメントを得た。続いて、８０℃の乾熱浴中に処理倍率０．９倍で通過させ熱処理を施すことにより、直径０．２２ｍｍのモノフィラメントを得た。
【００２７】
実施例２
コハク酸／アジピン酸（８０／２０モル％）および１．４ブタンジオールとのランダムコポリマー （ＭＩ：０．５ｇ／１０分、融点：９５℃…ポリマーＡ２）と、融点が１１４℃のポリブチレンサクシネート（ポリマーＢ）との５０／５０（重量部）のブレンドポリマー（混合組成物の溶融時ＭＩ：０．５）を、実施例１と同様に溶融紡糸、冷却し未延伸糸を得た。
【００２８】
次に、この未延伸糸を８０℃の温水１段目延伸浴中で３．７倍（Ｅ１）に延伸し、引続いて９５℃の２段目乾熱浴中で２．１６倍（Ｅ２）に延伸し、全延伸倍率（Ｅ１×Ｅ２）が８．０倍の脂肪族ポリエステルモノフィラメントを得た。
続いて、８０℃の乾熱浴中に処理倍率０．９倍で通過させ熱処理を施すことにより、直径０．２２ｍｍのモノフィラメントを得た。
【００２９】
実施例３
実施例２で用いたポリマーＡ２と、融点が１０４℃のポリエチレンサクシネート（ポリマーＣ）の５０／５０（重量部）のブレントポリマー（混合組成物の溶融時ＭＩ：０．５）を実施例１と同様に溶融紡糸、冷却し未延伸糸を得た。
次に、この未延伸糸を７５℃の温水１段目延伸浴中で４．３倍（Ｅ１）に延伸し、引続いて９０℃の２段目乾熱浴中で２．０９倍（Ｅ２）に延伸し、全延伸倍率（Ｅ１×Ｅ２）が９．０倍の脂肪族ポリエステルモノフィラメントを得た。
【００３０】
続いて、８０℃の乾熱浴中に処理倍率０．９倍で通過させ熱処理を施すことにより、直径０．２２ｍｍのモノフィラメントを得た。
実施例４
実施例２〜３で用いたポリマーＡ２／ポリマーＢ／ポリマーＣの５０／２５／２５（重量部）のブレントポリマー（混合組成物の溶融時ＭＩ：０．７）を実施例１と同様に溶融紡糸、冷却し未延伸糸を得た。
【００３１】
次に、この未延伸糸を８０℃の温水１段目延伸浴中で４．０倍（Ｅ１）に延伸し、引続いて９０℃の乾熱浴中で２．１３倍（Ｅ２）に延伸し、全延伸倍率（Ｅ１×Ｅ２）が８．５倍の脂肪族ポリエステルモノフィラメントを得た。
続いて、８０℃の乾熱浴中に処理倍率０．９倍で通過させ熱処理を施すことにより、直径０．２２ｍｍのモノフィラメントを得た。
【００３２】
比較例１
コハク酸／アジピン酸（８０／２０モル％）および１．４ブタンジオールからなるランダムコポリマー（ＭＩ：１３ｇ／１０分、融点：９５℃…ポリマーＡ３）を用いた以外は、実施例１と同一の製法で直径０．２２ｍｍのモノフィラメントを得た。
【００３３】
比較例２
１段目延伸倍率を５．３倍（Ｅ１）、２段目延伸倍率が１．８９倍（Ｅ２）とした以外は、実施例１と同一の製法で直径０．２２ｍｍのモノフィラメントを得た。
比較例３
１段目延伸倍率を２．３倍（Ｅ１）、２段目延伸倍率が４．３５倍（Ｅ２）とした以外は、実施例１と同一の製法で直径０．２２ｍｍのモノフィラメントを得ようとしたが、延伸時の糸切れが著しく、製糸不能であった。
【００３４】
比較例４
１段目延伸倍率を６．０倍（Ｅ１）、２段目延伸倍率を１．３３倍（Ｅ２）とした以外は、実施例２と同一な製法で、直径０．２２ｍｍのモノフィラメントを得た。
比較例５
１段目延伸倍率を５．７倍（Ｅ１）、２段目延伸倍率が１．５８倍（Ｅ２）とした以外は、実施例３と同一な製法で、直径０．２２ｍｍのモノフィラメントを得た。
【００３５】
比較例６
実施例１のポリマーＡ１と、実施例２で用いたポリマーＢの１０／９０（重量部）のブレントポリマー（混合組成物の溶融時ＭＩ：１．０）を実施例１と同様に溶融紡糸、冷却し未延伸糸を得た。
次に、この未延伸糸を８５℃の温水１段目延伸浴中で３．７倍（Ｅ１）に延伸し、引続いて１００℃の乾熱２段目延伸浴中で１．４９倍（Ｅ２）に延伸し、全延伸倍率（Ｅ１×Ｅ２）が５．５倍の脂肪族ポリエステルモノフィラメントを得た。
【００３６】
続いて、８０℃の乾熱浴中に処理倍率０．９倍で通過させ熱処理を施すことにより、直径０．２２ｍｍのモノフィラメントを得た。
得られた各モノフィラメントについて、釣糸としての上記各物性を評価した結果を表１に併せて示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
表１の結果から明らかなように、ＭＩが１０ｇ／１０分以下、融点が７０〜１８０℃である脂肪族ポリエステルを主成分として構成され、引張強度が５．０ｇ／ｄ以上、結節強度が４．０ｇ／ｄ以上、且つ表層の配向度（ベッケ法による複屈折率ΔｎＳ ）が５３×１０−３以下、全体の配向度（リターデーション法による複屈折率ΔｎＴ ）が５５×１０−３以上である本発明の釣糸（実施例１〜４）は、釣糸としての基本的な性能と適度な生分解速度を兼ね備えたものであり、生分解性釣糸としての要求性能を満たすものである。
【００３９】
一方、ＭＩが１０ｇ／１０分を越える脂肪族ポリエステルを用い、全体の配向度が５５．０×１０−３未満である釣糸（比較例１）は、生分解速度は良好であるが、引張強度、結節強度が満足しない。
また、１段目延伸が５．０倍を越える倍率で延伸し、表層の配向度が５３．０×１０−３を越える釣糸（比較例２、４、５）は、引張強度は満足するが、結節強度、生分解速度は満足しない。
【００４０】
さらに、全延伸が６．０倍未満で、全体の配向度が５５．０×１０−３未満の釣糸（比較例６）は、生分解速度は良好であるが、引張強度、結節強度を満足しない。
なお、１段目延伸を２．５倍未満の倍率で延伸した場合（比較例３）は、全延糸切れのため伸倍率が高倍率になる条件を採用できなかった。
【００４１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の脂肪族ポリエステルを主成分とするモノフィラメントから形成される釣糸は、釣糸としての基本的な性能と適度な生分解速度を兼ね備えていることから、環境、自然保護の両面から改善が強く望まれている生分解性釣糸としての要求性能を十分に満たすものである。
【００４２】
また、本発明の生分解性釣糸の製造方法は、通常の紡糸延伸法をそのまま適用できてきわめて効率的である。
【発明の属する分野】
本発明は、釣糸としての基本的な性能と適度な生分解速度を兼ね備えた生分解性釣糸およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の釣糸素材としては、その力学的な要求特性から、主としてポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンおよびポリ弗化ビニリデン等からなる合成繊維が用いられてきた。
しかしながら、これらの合成繊維からなる釣糸は、自然の環境下ではほとんど分解しないため、使用後に捨てられたり、放置された場合には、そのまま半永久的に自然界に残存することになり、環境衛生上大きな問題となっていた。
【０００３】
より具体的には、捨てられた廃棄釣糸が海底に林立したり、またこれらの廃棄釣糸や切断釣糸が鳥や海洋生物に絡み付いて、殺傷したりする事態が頻発しており、環境保護および自然保護の両面よりその改善が強く望まれていた。
そこで、最近では実用後自然界の菌類や微生物により生分解して自然消滅する釣糸、つまり生分解性釣糸の開発が盛んになっており、これら生分解性釣糸に関する代表的な技術としては例えば、（Ａ）ポリラクチドを素材とした釣糸（特開平３−１８３４２８号公報）、（Ｂ）ポリグリコール酸を素材とした釣糸（特開平３−２５９０２９号公報）、（Ｃ）ポリカプロラクトンモノフィラメントからなる釣糸（特開平５−５９６１１号公報）および（Ｄ）ポリブチレンサクシネートまたは／およびポリエチレンサクシネートを素材とする釣糸（特開平７−１２６９１４号公報）等が挙げられる。
【０００４】
しかしながら、上記（Ａ）および（Ｂ）の生分解性釣糸は、いずれも素材的に硬くて脆く、結節強度が低いため、釣糸としての基本的な性能を満足しているとは言い難い。
また上記（Ｃ）の生分解性釣糸は、融点が約６０℃と低いため、擦過によるキズやチヂレが発生しやすいという欠点があり、上記（Ｄ）の生分解性釣糸は、強度等の機械的特性は優れるものの、生分解速度が遅いという欠点があった。
【０００５】
したがって、従来の生分解性釣糸は、いずれも釣糸としての基本的な性能と、適度な生分解速度を兼ね備えたものではなく、その改良が強く望まれているのが実状であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術の問題点を解決するために検討した結果、達成されたものである。
したがって、本発明の目的は、釣糸としての基本的な性能と適度な生分解速度を兼ね備えた生分解性釣糸およびこの生分解性釣糸を効率的に製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明の生分解性釣糸は、１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定したメルトインデックスが１０ｇ／１０分以下、融点が７０〜１８０℃である脂肪族ポリエステルを主成分として構成されたモノフィラメントからなり、引張強度が５．０ｇ／ｄ以上、結節強度が４．０ｇ／ｄ以上、且つ表層の配向度（ベッケ法による複屈折率ΔｎＳ ）が５３×１０−３以下、全体の配向度（リターデーション法による複屈折率ΔｎＴ ）が５５×１０−３以上であることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の生分解性釣糸の製造方法は、１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定したメルトインデックスが１０ｇ／１０分以下、融点が７０〜１８０℃である脂肪族ポリエステルを主成分とするポリマーを溶融紡糸し、６０℃以下の不活性液体中で冷却固化した後、引き続いて２．５〜５．０倍の倍率で１段目延伸を行い、次いで全延伸倍率が６．０倍以上となる延伸倍率で多段延伸することにより、上記の特性を有するモノフィラメントからなる生分解性釣糸を製造することを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。本発明で用いた脂肪族ポリエステルとは、１９０℃、荷重２．１６の条件で測定したメルトインデックス（以下、ＭＩという）が１０ｇ／１０分以下、融点が７０〜１８０℃の脂肪族ポリエステルである。具体的にはコハク酸、アジピン酸および１．４ブタンジオールとからなるランダムコポリマー、またはこのランダムコポリマーとポリブチレンサクシネートまたは／およびポリエチレンサクシネートのブレンドポリマーなどであるが、これに限定されるものではない。
【００１０】
ここで、上記ランダムコポリマーにおけるコハク酸／アジピン酸の組成比は、７５〜８５／２５〜１５（モル比）の範囲が好適である。なお、本発明で用いる脂肪族ポリエステルは、ＭＩが１０ｇ／１０分以下、とくに１ｇ／１０分以下のものが好ましく、１０ｇ／１０分を越える場合には、釣糸としての十分な物性が得られないため好ましくない。
【００１１】
また、本発明で用いる脂肪族ポリエステルの融点は７０〜１８０℃の範囲にあることが必要であり、特に８０〜１３５℃が好ましい。７０℃未満では耐熱性が不十分でキズやチヂレが発生しやすいモノフィラメントしか得られず、１８０℃を越えると製糸性が阻害されるため好ましくない。
ここで、ブレンドポリマーの場合には、上記ランダムコポリマー、ポリブチレンサクシネートまたは／およびポリエチレンサクシネートのいずれもの融点が７０〜１８０℃の範囲にあり、かつブレンド組成物の溶融物のＭＩが１０ｇ／１０分以下であればよい。
【００１２】
さらに、本発明で用いる脂肪族ポリエステルには、例えば顔料、染料、耐光剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、結晶化抑制剤および可塑剤などの添加剤を、目的とする特性を疎外しない範囲で、その重合過程、重合後あるいは紡糸直前に添加することができる。
さらに、本発明の生分解性釣糸は、その構成素材としての脂肪族ポリエステルからなるモノフィラメントが、引張強度５．０ｇ／ｄ以上、結節強度４．０ｇ／ｄ以上、且つ表層の配向度（ベッケ法による複屈折率ΔｎＳ ）５３×１０−３以下、全体の配向度（リターデーション法による複屈折率ΔｎＴ ）５５×１０−３以上の特性を有することを特徴としている。
【００１３】
本発明の目的は、釣糸としての基本的な性能と適度な生分解速度を兼ね備えた生分解性釣糸を得ることであるが、ここで釣糸としての基本的な性能と適度な生分解速度について説明すれば次のとおりである。
釣糸としての基本的な性能とは、実用に耐え得る最小限の強さ（引張強度：５．０ｇ／ｄ、結節強度：４．０ｇ／ｄ）と擦過によるチヂレや摩耗が発生しない耐熱性である。
【００１４】
一方、釣糸としての適度な生分解速度とは、自然環境下（たとえば海水中）で３カ月〜１年半の間で形状消失することが理想的である。
ただし、自然環境下での評価は再現性に乏しい面があり、客観的な評価がなかなか難しい。そこで、我々は釣糸の生分解速度の比較的客観的かつ適正な評価法について検討した結果、コンポスト中に埋設（ＡＳＴＭ−Ｄ−５３３８−９２に準ずる）した場合の生分解速度の約１／２０倍が、自然環境下の生分解速度に相当することを見出した。
【００１５】
つまり、自然環境下における３カ月〜１年半の間の形状消失は、コンポスト中におけるほぼ４日から４週間の形状消失に対応することが判明した。
したがって、本発明でいう釣糸としての適度な生分解速度とは、コンポスト中埋設でほぼ４日から４週間で形状消失することを意味する。
そして、表層の配向度が５３×１０−３以下、全体の配向度が５５×１０−３以上である脂肪族ポリエステルモノフィラメントからなる本発明の釣糸が、引張強度が５．０ｇ／ｄ以上、結節強度が４．０ｇ／ｄ以上という高い強度を有しながらも、釣糸として適度な生分解速度を兼ね備える理由については、必ずしも明確ではないが、およそ次のように推論できる。
【００１６】
すなわち、一般的に脂肪族ポリエステルは生分解性を有するポリマーではあるが、釣糸に必要な高強度を得るための高延伸を行った場合には、高配向度とそれに伴う配向結晶による結晶化度が進み、生分解速度が極端に遅くなる傾向があり、これは高配向度、高結晶化度によって繊維構造が極めて密で強固なものとなり、分解菌の攻撃が阻害されるためと考えられる。
【００１７】
これに対して、表層の配向度を５３×１０−３以下、全体の配向度を５５×１０−３以上に制御した脂肪族ポリエステルモノフィラメントからなる本発明の生分解性釣糸は、結晶化度がある範囲内（通常釣糸用に延伸配向したものは２０〜５０％）であれば、表層部が分解菌の攻撃を受け易くなり、また表層の分解が律速となるケースが多いため適度な生分解速度になるものと考えられる。
【００１８】
そして、上記の特性を有する本発明の生分解性釣糸は、以下に説明する方法により効率的に製造することができる。
まず、上記脂肪族ポリエステルを溶融紡糸するに際しては、押出紡糸機を用いる通常の条件を採用することができ、たとえば、ポリマー温度１７０〜２４０℃、押出圧力１０〜５００ｋｇ／ｃｍ２ 、口金孔径０．１〜５ｍｍ、紡糸速度０．３〜１００ｍ／分などの条件を適宜選択することができる。
【００１９】
紡出されたモノフィラメントは、短い気体ゾーンを通過した後、冷却浴中で冷却されるが、ここで冷却媒体としては脂肪族ポリエステルに不活性な液体、通常は水が用いられる。また、冷却温度は６０℃以下である必要があり、それを越える温度で冷却されると次の延伸工程での延伸性が阻害される場合がある。
冷却固化されたモノフィラメントは、引続き１段目の延伸工程に送られるが、延伸および熱固定の雰囲気（浴）としては、たとえばポリエチレングリコール、グリセリンおよびシリコーンオイルなどの加熱した熱媒浴、乾熱気体浴、および温水浴などが用いられる。
【００２０】
次いで延伸を行うに際しては、先ず１段目の延伸を２．５〜５．０倍の倍率に設定し、その後全延伸倍率が６．０倍以上となる延伸倍率で２段目または２〜３段目の多段延伸を行うことが重要である。
ここで、１段目の延伸倍率が２．５倍未満では、延伸時の糸切れが頻発して良好なモノフィラメントが得られなくなり、また５．０倍を越えると、表層の配向度が５３×１０−３以下とならず、得られる釣糸の生分解速度が遅くなるため好ましくない。
【００２１】
また、全延伸倍率が６．０倍未満では、得られる釣糸の引張強度および結節強度が低くなるため好ましくない。
多段延伸後には、必要に応じて延伸歪みを除去することなどを目的として、適宜な定長、弛緩熱処理を行うこともできる。
ただし、上記の製造方法は、引張強度が５．０ｇ／ｄ以上、結節強度が４．０ｇ／ｄ以上、且つ表層の配向度が５３×１０−３以下、全体の配向度が５５×１０−３以上である脂肪族ポリエステルモノフィラメントを得るための一つの方法であり、これに限定されるものではない。
【００２２】
たとえば、表層の配向度を低下させるための手段として、延伸後融点以上の高温度で短時間熱処理を行うといった方法も採用することができる。
このように、効率的な製造プロセスにより得られる脂肪族ポリエステルのモノフィラメントは、引張強度が５．０ｇ／ｄ以上、結節強度が４．０ｇ／ｄ以上、且つ表層の配向度（ベッケ法による複屈折率ΔｎＳ ）が５３×１０−３以下、全体の配向度（リターデーション法による複屈折率ΔｎＴ ）が５５×１０−３以上の特性を有しており、釣糸としての基本的な性能（高強度と耐熱性など）と、適度な生分解速度（コンポスト中埋設ほぼ１週間から４週間で形状消失）を兼備していることから、生分解性釣糸としてきわめて有用である。
【００２３】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明に関わる釣糸の評価は以下の方法に準じて行った。
（１）引張強度および結節強度：ＪＩＳＬ１０１３の規定に準じて測定した。
（２）表層の配向度（複屈折率ΔｎＳ ）：ベッケ法で測定した。
【００２４】
（３）全体の配向度（複屈折率ΔｎＴ ）：リターデーション法で測定した。
（４）密度：密度勾配管法で測定した。
（５）生分解速度：コンポスト中埋設（ＡＳＴＭ−Ｄ−５３３８−９２に準ずる）ほぼ４日から４週間で形状消失するものを「良好」、４週間経っても形状消失しないものを「遅い」と評価した。
【００２５】
実施例１
コハク酸／アジピン酸（８０／２０モル％）および１．４ブタンジオールとのランダムコポリマー （ＭＩ：１．０ｇ／１０分、融点：９５℃…ポリマーＡ１）をエクストルーダー型紡糸機で２３０℃で溶融し、孔径１．５ｍｍの口金を通して紡糸し、さらに２０℃の水浴中で冷却した。
【００２６】
次に、この未延伸糸を７０℃の温水１段目延伸浴中で４．５倍（Ｅ１）に延伸し、引続いて８５℃の２段目乾熱浴中で２．２２倍（Ｅ２）に延伸し、全延伸倍率（Ｅ１×Ｅ２）が１０．０倍の脂肪族ポリエステルモノフィラメントを得た。続いて、８０℃の乾熱浴中に処理倍率０．９倍で通過させ熱処理を施すことにより、直径０．２２ｍｍのモノフィラメントを得た。
【００２７】
実施例２
コハク酸／アジピン酸（８０／２０モル％）および１．４ブタンジオールとのランダムコポリマー （ＭＩ：０．５ｇ／１０分、融点：９５℃…ポリマーＡ２）と、融点が１１４℃のポリブチレンサクシネート（ポリマーＢ）との５０／５０（重量部）のブレンドポリマー（混合組成物の溶融時ＭＩ：０．５）を、実施例１と同様に溶融紡糸、冷却し未延伸糸を得た。
【００２８】
次に、この未延伸糸を８０℃の温水１段目延伸浴中で３．７倍（Ｅ１）に延伸し、引続いて９５℃の２段目乾熱浴中で２．１６倍（Ｅ２）に延伸し、全延伸倍率（Ｅ１×Ｅ２）が８．０倍の脂肪族ポリエステルモノフィラメントを得た。
続いて、８０℃の乾熱浴中に処理倍率０．９倍で通過させ熱処理を施すことにより、直径０．２２ｍｍのモノフィラメントを得た。
【００２９】
実施例３
実施例２で用いたポリマーＡ２と、融点が１０４℃のポリエチレンサクシネート（ポリマーＣ）の５０／５０（重量部）のブレントポリマー（混合組成物の溶融時ＭＩ：０．５）を実施例１と同様に溶融紡糸、冷却し未延伸糸を得た。
次に、この未延伸糸を７５℃の温水１段目延伸浴中で４．３倍（Ｅ１）に延伸し、引続いて９０℃の２段目乾熱浴中で２．０９倍（Ｅ２）に延伸し、全延伸倍率（Ｅ１×Ｅ２）が９．０倍の脂肪族ポリエステルモノフィラメントを得た。
【００３０】
続いて、８０℃の乾熱浴中に処理倍率０．９倍で通過させ熱処理を施すことにより、直径０．２２ｍｍのモノフィラメントを得た。
実施例４
実施例２〜３で用いたポリマーＡ２／ポリマーＢ／ポリマーＣの５０／２５／２５（重量部）のブレントポリマー（混合組成物の溶融時ＭＩ：０．７）を実施例１と同様に溶融紡糸、冷却し未延伸糸を得た。
【００３１】
次に、この未延伸糸を８０℃の温水１段目延伸浴中で４．０倍（Ｅ１）に延伸し、引続いて９０℃の乾熱浴中で２．１３倍（Ｅ２）に延伸し、全延伸倍率（Ｅ１×Ｅ２）が８．５倍の脂肪族ポリエステルモノフィラメントを得た。
続いて、８０℃の乾熱浴中に処理倍率０．９倍で通過させ熱処理を施すことにより、直径０．２２ｍｍのモノフィラメントを得た。
【００３２】
比較例１
コハク酸／アジピン酸（８０／２０モル％）および１．４ブタンジオールからなるランダムコポリマー（ＭＩ：１３ｇ／１０分、融点：９５℃…ポリマーＡ３）を用いた以外は、実施例１と同一の製法で直径０．２２ｍｍのモノフィラメントを得た。
【００３３】
比較例２
１段目延伸倍率を５．３倍（Ｅ１）、２段目延伸倍率が１．８９倍（Ｅ２）とした以外は、実施例１と同一の製法で直径０．２２ｍｍのモノフィラメントを得た。
比較例３
１段目延伸倍率を２．３倍（Ｅ１）、２段目延伸倍率が４．３５倍（Ｅ２）とした以外は、実施例１と同一の製法で直径０．２２ｍｍのモノフィラメントを得ようとしたが、延伸時の糸切れが著しく、製糸不能であった。
【００３４】
比較例４
１段目延伸倍率を６．０倍（Ｅ１）、２段目延伸倍率を１．３３倍（Ｅ２）とした以外は、実施例２と同一な製法で、直径０．２２ｍｍのモノフィラメントを得た。
比較例５
１段目延伸倍率を５．７倍（Ｅ１）、２段目延伸倍率が１．５８倍（Ｅ２）とした以外は、実施例３と同一な製法で、直径０．２２ｍｍのモノフィラメントを得た。
【００３５】
比較例６
実施例１のポリマーＡ１と、実施例２で用いたポリマーＢの１０／９０（重量部）のブレントポリマー（混合組成物の溶融時ＭＩ：１．０）を実施例１と同様に溶融紡糸、冷却し未延伸糸を得た。
次に、この未延伸糸を８５℃の温水１段目延伸浴中で３．７倍（Ｅ１）に延伸し、引続いて１００℃の乾熱２段目延伸浴中で１．４９倍（Ｅ２）に延伸し、全延伸倍率（Ｅ１×Ｅ２）が５．５倍の脂肪族ポリエステルモノフィラメントを得た。
【００３６】
続いて、８０℃の乾熱浴中に処理倍率０．９倍で通過させ熱処理を施すことにより、直径０．２２ｍｍのモノフィラメントを得た。
得られた各モノフィラメントについて、釣糸としての上記各物性を評価した結果を表１に併せて示す。
【００３７】
【表１】
表１の結果から明らかなように、ＭＩが１０ｇ／１０分以下、融点が７０〜１８０℃である脂肪族ポリエステルを主成分として構成され、引張強度が５．０ｇ／ｄ以上、結節強度が４．０ｇ／ｄ以上、且つ表層の配向度（ベッケ法による複屈折率ΔｎＳ ）が５３×１０−３以下、全体の配向度（リターデーション法による複屈折率ΔｎＴ ）が５５×１０−３以上である本発明の釣糸（実施例１〜４）は、釣糸としての基本的な性能と適度な生分解速度を兼ね備えたものであり、生分解性釣糸としての要求性能を満たすものである。
【００３９】
一方、ＭＩが１０ｇ／１０分を越える脂肪族ポリエステルを用い、全体の配向度が５５．０×１０−３未満である釣糸（比較例１）は、生分解速度は良好であるが、引張強度、結節強度が満足しない。
また、１段目延伸が５．０倍を越える倍率で延伸し、表層の配向度が５３．０×１０−３を越える釣糸（比較例２、４、５）は、引張強度は満足するが、結節強度、生分解速度は満足しない。
【００４０】
さらに、全延伸が６．０倍未満で、全体の配向度が５５．０×１０−３未満の釣糸（比較例６）は、生分解速度は良好であるが、引張強度、結節強度を満足しない。
なお、１段目延伸を２．５倍未満の倍率で延伸した場合（比較例３）は、全延糸切れのため伸倍率が高倍率になる条件を採用できなかった。
【００４１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の脂肪族ポリエステルを主成分とするモノフィラメントから形成される釣糸は、釣糸としての基本的な性能と適度な生分解速度を兼ね備えていることから、環境、自然保護の両面から改善が強く望まれている生分解性釣糸としての要求性能を十分に満たすものである。
【００４２】
また、本発明の生分解性釣糸の製造方法は、通常の紡糸延伸法をそのまま適用できてきわめて効率的である。
Claims (3)
- １９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定したメルトインデックスが１０ｇ／１０分以下、融点が７０〜１８０℃である脂肪族ポリエステルを主成分として構成されたモノフィラメントからなり、引張強度が５．０ｇ／ｄ以上、結節強度が４．０ｇ／ｄ以上、且つ表層の配向度（ベッケ法による複屈折率ΔｎＳ ）が５３×１０−３以下、全体の配向度（リターデーション法による複屈折率ΔｎＴ ）が５５×１０−３以上であることを特徴とする生分解性釣糸。
- 脂肪族ポリエステルが、コハク酸、アジピン酸および１．４ブタンジオールからなるランダムコポリマー、またはこのランダムコポリマーとポリブチレンサクシネートまたは／およびポリエチレンサクシネートとのブレンドポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の生分解性釣糸。
- １９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定したメルトインデックスが１０ｇ／１０分以下、融点が７０〜１８０℃である脂肪族ポリエステルを主成分とするポリマーを溶融紡糸し、６０℃以下の不活性液体中で冷却固化した後、引き続いて２．５〜５．０倍の倍率で１段目延伸を行い、次いで全延伸倍率が６．０倍以上となる延伸倍率で多段延伸することを特徴とする引張強度が５．０ｇ／ｄ以上、結節強度が４．０ｇ／ｄ以上、且つ表層の配向度（ベッケ法による複屈折率ΔｎＳ ）が５３×１０−３以下、全体の配向度（リターデーション法による複屈折率ΔｎＴ ）が５５×１０−３以上であるモノフィラメントからなる生分解性釣糸の製造方法。
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