JP3585663B2 - 生分解性モノフィラメントの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高強度、高弾性率に優れた微生物分解性（以後、生分解性と記す）ポリ乳酸のモノフィラメントの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、繊維や成形品の材料としてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド等が用いられており、消費量が年々増加している。それに伴い、使用後の廃棄物の量も増加している。これら廃棄物は現在焼却あるいは土中埋設により処理されている。しかし、これらは生分解性がなく、放置された状態では永く残存する。今後の消費量から考慮すると、現在の処理方法では限界があり、新しい処理方法の開発が急務である。
【０００３】
新しい処理方法の１つとして、リサイクル可能な樹脂を回収し、分別後再利用する方法がある。しかし、現実的には回収が困難な上、樹脂を分離するには高度な技術と高価な設備を必要とする。そして、それらを再利用するためには、用途が限定されるという欠点を持っている。そこで最近では地球環境保護の見地から、土中、水中に存在する微生物の作用により自然環境下で樹脂を分解させる種々の生分解性ポリマーが開発されている。これらのうち溶融成形が可能な生分解性ポリマーとして、たとえばポリヒドロキシブチレートやポリカプロラクトン、コハク酸やアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸成分とエチレングリコールやブタンジオールなどのグリコール成分とからなる脂肪族ポリエステル、ポリ乳酸等が知られている。その中でもポリ乳酸系生分解性ポリマーは、他の生分解性ポリマーに比べ、耐熱性および結晶性が高く、強度が高い等の優れた特徴を持っている。
【０００４】
ポリ乳酸系生分解性樹脂を使用したモノフィラメントは、植生ネット、漁網、ロープをはじめ、さまざまな用途への展開が可能である。しかしこのようなモノフィラメントを好適に製造することは困難である。従来公知であるナイロンやポリエステルのモノフィラメント製造方法においては、一般的に１段目の延伸工程では熱水延伸で、２段目の延伸工程以降は熱風による乾熱延伸によって実施されている。しかしこの方法をポリ乳酸系生分解性樹脂に応用すると、延伸倍率７倍以上では繊維が白化し、物性が急激に低下するという欠点がある。また、特開平３−１８３４７８号公報には、ポリ乳酸からなるモノフィラメントを用いた釣り糸の製造法が記載されているものの、モノフィラメントの延伸方法の具体的な手法は述べられておらず、上記問題の改善された高強度のモノフィラメントを製造する方法に関する示唆は全くない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、高強度、高弾性率に優れたポリ乳酸系生分解性モノフィラメントの製造方法について鋭意検討した結果、本発明に到達した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち上記課題は、融点１４０℃以上、かつ１８０℃以下の乳酸重合単位を主成分とする樹脂または樹脂組成物を用い、７０〜１００℃の熱水による延伸工程を２工程とし、延伸倍率は、一段目が５．５〜６．５倍、二段目が１．０３〜３．０倍とすることを特徴とする生分解性モノフィラメントの製造方法によって解決される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のモノフィラメントの製造に使用される樹脂は乳酸重合単位を主成分としたポリ乳酸樹脂である。ポリ乳酸は、乳酸を直接脱水重縮合する方法、あるいはラクチドを開環重合する方法等公知の手段で得ることができる。ポリ乳酸にはＬ体、Ｄ体、ＤＬ（ラセミ）体の３種の光学異性体が存在するが、それらのいずれでも良く、またそれら光学異性体の共重合体も本発明共重合物の成分として用いられる。光学純度が低い場合にはポリマーの結晶性は低くなりポリマーの耐熱性、力学的特性が低下するため好ましくない。また原料の乳酸を発酵法で製造する場合はＬ−乳酸を製造する方が能率的、低コストであり、従ってＰＬＬＡまたはそれを主成分とする共重合体が好ましい。従って上述の面から考慮するとＬ体の含有率は９５％以上であるものが好ましい。
【０００８】
また、乳酸重合単位とそれ以外の生分解性あるいは非生分解性重合単位とのランダムあるいはブロックした共重合物またはポリ乳酸樹脂と他の樹脂とブレンドした樹脂組成物に対してもこの製造方法を適用することが可能である。このような共重合物やブレンド物は、融点が１４０℃以上かつ１８０℃以下であって、乳酸重合単位を５０重量％以上含有することが好ましい。これ以下であると、むしろポリ乳酸の延伸特性が低くなるため、本発明の製造方法を使用しても十分な効果が得られないことがある。またポリ乳酸樹脂およびそれ以外の樹脂からなる樹脂組成物が２個の融点を有する場合、ポリ乳酸樹脂由来の融点が１４０℃以上１７０℃以下であることを意味する。なお、融点とは示差熱分析にて１０℃／分の昇温速度で測定し、融点ピークの極値の温度を指す。
【０００９】
ポリ乳酸は単独の重合体でも使用できるが、単独では粘度が高く、かつ粘度の制御が困難であるため成形が難しい場合がある。その対策として、例えばポリオール、グリコール、酸の添加でポリ乳酸の末端を封鎖し、分子量を調整することが可能である。一例を示すと、ポリエチレングリコールをポリ乳酸に０．５〜１０重量％共重合することにより得られた樹脂を用いて、本発明のモノフィラメントの製造方法を適用することによって、高強度のモノフィラメントを安定して得ることができる。
【００１０】
またポリ乳酸樹脂に他の樹脂を混合した樹脂組成物に対しても本発明の方法は好適に用いることができる。この場合、混合する樹脂は特に限定されるものではなく、各種樹脂を使用することが可能であるが、ポリ乳酸重合単位を５０重量％含有することが好ましい。
【００１１】
さらに、これらの組成物に対し機能を付与するために顔料、酸化防止剤、可塑剤、帯電防止剤、艶消剤、劣化防止剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、滑り剤、結晶核剤、金属粉、無機フィラー、カーボンブラック、増粘剤、粘度安定剤等を任意の割合で添加することができる。
【００１２】
本発明のモノフィラメント製造方法の特徴は、熱水による延伸工程が少なくとも２段以上から構成される点にある。ポリ乳酸系樹脂を延伸する際、熱水による延伸工程を１段のみとした場合、延伸倍率が７倍を越えると繊維が白化し物性が急低下し、延伸倍率が７倍以下の時は延伸配向が不十分で好適な強度が得られないため好ましくない。さらに、ナイロンやポリエステルのモノフィラメントの製造方法で使用されるように２段目以降を熱風による乾熱延伸にすると、ほとんど延伸できない上、繊維が容易に切れてしまい、高強度・高弾性率のモノフィラメントを得ることができない。従って、本発明におけるように１段目で白化する直前まで延伸し、次いで２段目以降も熱風ではなく熱水により延伸する方法を用いることにより、延伸倍率を大幅に上げることができ、高強度かつ高弾性率のモノフィラメントを得ることができる。即ち本発明の製造方法を用いることによってはじめて引張強度４．５ｇ／ｄ以上の高強度モノフィラメントを得ることができる。
【００１３】
上記製造方法において、延伸倍率は一段目が５．５〜６．５倍、二段目が１．０３〜３．０倍であることが必要である。またここで熱水とは水温７０℃以上の水を言い、水温は７０℃〜１００℃が必要である。熱水温度はポリ乳酸の組成（共重合比率）によっても異なるが、温度が低すぎると低倍率でフィラメントが白化しやすくなり、物性が向上しない
。
【００１４】
この方法を用いることによって可能なモノフィラメントの太さは、断面の直径で０．１００ｍｍ（９０ｄ）〜０．４００ｍｍ（１４４０ｄ）であり、０．１００ｍｍ以下であるとこの方法による製造は困難で、０．４００ｍｍ以上であるとフィラメントが太いため、延伸することができず、この方法によって引張強度４．５ｇ／ｄ以上のものを得ることは困難である。
【００１５】
延伸方法については、１ラインで熱水による延伸工程を２工程以上含めて（インライン法で）実施しても良いし、熱水で１段延伸したものを一度巻き取っておき、さらにその巻き取ったフィラメントに対し、同様の熱水延伸工程をさらに１段以上すなわち合計２段以上の熱水延伸工程を経る方法（オフライン法）でも良い。いずれの場合でもモノフィラメントを延伸する際に熱水による延伸工程が全部で２段以上含むことが肝要である。
【００１６】
このようなモノフィラメントの製造方法の一例を具体的に示す。まず、ポリエチレングリコールを４％共重合したポリ乳酸系樹脂を単軸の押出機を使用し、２２０℃で溶融させ、口金ノズル径１．２ｍｍ×１８本から吐出させ、冷却バスを通過した後に熱水９８℃で６．５ 倍に一段延伸、さらに熱水９８℃で２．０倍に二段延伸して１２０℃熱風でヒートセットして断面直径０．２１０ｍｍ（４００ｄ）のモノフィラメントを得る方法が挙げられる。
【００１７】
【発明の効果】
本発明の生分解性モノフィラメントの製造方法を用いればポリ乳酸系の生分解性モノフィラメントを製造する際に、高い倍率で延伸することができるので、高強度かつ高弾性率のフィラメントを得ることができる。
【００１８】
【実施例】
以下実施例により本発明を説明する。
〔モノフィラメントの評価方法〕
（１） 物性評価
引張強度と引張伸度等の各種機械物性は、ＪＩＳ法（Ｌ１０１３）に準じた方法で物性を測定した。
（２） 生分解性評価
活性汚泥中に埋設し、埋設前と３ヶ月、６ヶ月、９ヶ月、１２ヶ月埋設後の強度保持率を測定した。
（３） 融点
Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ 社製ＤＳＣ７を用い、１０℃／分の昇温速度で測定した時の融点ピークの極値である。
【００１９】
実施例１、２、４、５、６、参考例
表１に示す樹脂組成と条件で２段以上の熱水による延伸工程を実施した。結果は、いずれにおいても糸が白化する現象はなく、透明なモノフィラメントを得た。モノフィラメントの繊度は、いずれの場合においても断面直径０．２１０ｍｍ（４００ｄ）になるようにした。そして、得られたモノフィラメントの物性を測定した。
【００２０】
実施例７、８
実施例７ではフィラメントの断面直径０．１００ｍｍ（９０ｄ）、実施例８では断面直径０．４００ｍｍ（１４４０ｄ）のものを同条件で製造し、物性を測定した。
【００２１】
比較例１〜８
表１に示す樹脂組成で延伸工程を実施した。得られたモノフィラメントの繊度は、いずれの場合においても断面直径０．２１０ｍｍ（４００ｄ）になるようにして、この物性を測定した。比較例１、２、５は白化直前の１段延伸倍率のみによって得られたモノフィラメントであるが、強度は実施例よりも低い。比較例３は、ナイロンやポリエステルに使用されている一段目熱水で、二段目を熱風で延伸した。これ以上の延伸倍率は困難で、しかも物性は低かった。比較例４は熱水１段延伸のみで、延伸倍率を上げたが、フィラメントが白化したため、物性は低下した。比較例７および８は熱風延伸のみにて実施した。延伸倍率４．５倍では、糸切れはないが、強度・弾性率ともに低くなった。また延伸倍率５倍以上では、糸切れが発生し採取できなかった。
【００２２】
比較例９，１０
比較例９では、本発明請求範囲外であるフィラメントの断面直径０．０９０ｍｍ（７３ｄ）、比較例１０では断面直径０．４５０ｍｍ（１８２０ｄ）のものを製造した。比較例９ではすぐにフィラメントが糸切れしたため、製造が困難であった。比較例１０では十分に延伸することができず、物性は低くなった。
【００２３】
得られたモノフィラメントの物性および生分解性を表１にあわせて表記した。
【００２４】
【表１】

Claims (2)

1. 乳酸重合単位を主成分とする融点が１４０℃以上１８０℃以下の樹脂または樹脂組成物からなるモノフィラメントを製造するに際し、７０〜１００℃の熱水による延伸工程を２工程とし、延伸倍率は、一段目が５．５〜６．５倍、二段目が１．０３〜３．０倍とすることを特徴とする生分解性モノフィラメントの製造方法。
2. ポリ乳酸重合単位を５０重量％以上含有する共重合樹脂または樹脂組成物を使用することを特徴とする請求項１記載の生分解性モノフィラメントの製造方法。