JP4729819B2 - 高温力学特性に優れたポリ乳酸繊維 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温力学特性に優れたポリ乳酸繊維に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近、地球的規模での環境問題に対して、自然環境の中で分解するポリマー素材の開発が切望されており、脂肪族ポリエステル等、様々なポリマーの研究・開発、また実用化の試みが活発化している。そして、微生物により分解されるポリマー、すなわち生分解性ポリマーに注目が集まっている。
【０００３】
一方、従来のポリマーはほとんど石油資源を原料としているが、石油資源が将来的に枯渇するのではないかということ、また石油資源を大量消費することにより、地質時代より地中に蓄えられていた二酸化炭素が大気中に放出され、さらに地球温暖化が深刻化することが懸念されている。しかし、二酸化炭素を大気中から取り込み成長する植物資源を原料としてポリマーが合成できれば、二酸化炭素循環により地球温暖化を抑制できることが期待できるのみならず、資源枯渇の問題も同時に解決できる可能性がある。このため、植物資源を原料とするポリマー、すなわちバイオマス利用ポリマーに注目が集まっている。
【０００４】
上記２つの点から、バイオマス利用の生分解性ポリマーが大きな注目を集め、石油資源を原料とする従来のポリマーを代替していくことが期待されている。しかしながら、バイオマス利用の生分解性ポリマーは一般に力学特性、耐熱性が低く、また高コストとなるといった課題あった。これらを解決できるバイオマス利用の生分解性ポリマーとして、現在、最も注目されているのはポリ乳酸である。ポリ乳酸は植物から抽出したでんぷんを発酵することにより得られる乳酸を原料としたポリマーであり、バイオマス利用の生分解性ポリマーの中では力学特性、耐熱性、コストのバランスが最も優れている。そして、これを利用した繊維の開発が急ピッチで行われている。
【０００５】
しかし、このように最も有望なポリ乳酸でさえ、従来のポリマーに比べるといくつかの欠点を有している。このうち大きなものとして、高温力学特性が悪いことが挙げられる。ここで、高温力学特性が悪いとは、ポリ乳酸ポリマーのガラス転移温度（Tg）である60℃を超えると急激に軟化することを指している。実際、温度を変更してポリ乳酸繊維の引っ張り試験を行うと、70℃付近から急激に軟化し、90℃では流動に近い形状を示し、寸法安定性が大きく低下するのである（図２）。一方、従来のポリマーであるナイロン６ではこのような軟化現象は緩やかであり、90℃でも充分な力学特性を発揮している（図２）。
【０００６】
ポリ乳酸繊維は上記したように高温での力学特性が不良であるため、実際に種々の問題が発生している。例えば、織物の経糸に用いるときは、糸の集束性を高め製織性を向上させる目的で糸を糊付けするが、熱風乾燥を行うと経糸をぴんと張るためにかけている張力により、糸が伸びてしまうトラブルが発生してしまった。また、ポリ乳酸繊維に仮撚を施すと、熱板上で糸が急激に軟化するため、糸に撚りがかからず捲縮特性が劣るばかりか、熱板上で糸が破断してしまい、仮撚そのものが困難となる場合もあった。さらに、このような熱板上でのトラブルのため、熱板温度はたかだか110℃までしか上げられず、熱セットが不足するため捲縮特性が低いのみならず、沸騰水中での糸の収縮率（沸収）を実用レベルである20%以下まで低下させることも困難であった。
【０００７】
ポリ乳酸繊維は以上のような問題により、用途展開に大きな制限があった。このため、高温での力学特性を向上させたポリ乳酸繊維が切望されていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れた高温力学特性を有する従来には無かったポリ乳酸繊維を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、下記特性を同時に満足する、50重量%以上が乳酸モノマーで構成された高温力学特性に優れたポリ乳酸繊維により達成される。
【００１０】
室温強度≧2.0cN/dtex
90℃で0.5cN/dtex応力下での伸び≦15%
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明でいうポリ乳酸とは乳酸を重合したものを言い、Ｌ体あるいはＤ体の光学純度は90%以上であると、融点が高く好ましい。また、ポリ乳酸の性質を損なわない範囲で、乳酸以外の成分を共重合していても、ポリ乳酸以外のポリマーや粒子、難燃剤、帯電防止剤等の添加物を含有していても良い。ただし、バイオマス利用、生分解性の観点から、ポリマーとして乳酸モノマーは50重量%以上とすることが重要である。乳酸モノマーは好ましくは75重量%以上、より好ましくは96重量%以上である。また、ポリ乳酸ポリマーの分子量は、重量平均分子量で5万〜50万であると、力学特性と製糸性のバランスが良く好ましい。
【００１２】
ポリ乳酸繊維を繊維製品にする際の工程通過性や製品の力学的強度を充分高く保つためには、本発明のポリ乳酸繊維の室温での強度は2.0cN/dtex以上とすることが重要である。室温での強度は好ましくは3.0cN/dtex以上である。また、本発明のポリ乳酸繊維の室温での伸度は15〜70%であると、ポリ乳酸繊維を繊維製品にする際の工程通過性が向上し、好ましい。室温での伸度は、より好ましくは25〜50%である。
【００１３】
本発明のポリ乳酸繊維では、90℃で0.5cN/dtex応力下での伸びを15%以下とすることが重要である。ここで、90℃で0.5cN/dtex応力下での伸びとは、90℃で繊維の引っ張り試験を行い、強伸度曲線図において、応力0.5cN/dtexでの伸度を読むことにより得ることができる（図１）。そして、この90℃で0.5cN/dtex応力下での伸びが15%以下であれば、高温での力学特性を向上でき、ポリ乳酸繊維の糊付け乾燥での伸びを抑制し、さらに仮撚での工程通過性、捲縮特性が向上できることを見いだしたものである。90℃で0.5cN/dtex応力下での伸びは、好ましくは10%以下である。また、90℃での強度が0.7cN/dtex以上であれば、ポリ乳酸繊維からなる繊維製品の高温での強度を向上でき、好ましいのである。90℃での強度はより好ましくは1.0cN/dtex以上である。
【００１４】
本発明のポリ乳酸繊維では、沸収が0〜20%であれば繊維および繊維製品の寸法安定性が良く好ましい。沸収は好ましくは3〜10%である。
【００１５】
本発明のポリ乳酸繊維の断面形状については丸断面、中空断面、三葉断面等の多葉断面、その他の異形断面についても自由に選択することが可能である。また、繊維の形態は、長繊維、短繊維等特に制限は無く、長繊維の場合マルチフィラメントでもモノフィラメントでも良い。
【００１６】
本発明の高温力学特性に優れたポリ乳酸繊維は、織物、編物、不織布、カップ等の成形品等の様々な繊維製品の形態を採ることができる。
【００１７】
本発明の高温力学特性に優れたポリ乳酸繊維の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば以下のような方法を採用することができる。
【００１８】
一つ目の方法として、高速紡糸による配向結晶化構造を利用する方法を以下に挙げる。例えば、重量平均分子量10万〜30万のホモポリＬ乳酸を紡糸温度210〜250℃で口金より吐出し、冷却風により糸を冷却固化させる。その後繊維用油剤を付与し高速で引き取り、そのまま巻き取る。この時、巻き取ったポリ乳酸繊維の（200）面方向の結晶サイズが6nm以上となるように引き取り速度を決定することが好ましい。そして、この高速紡糸により配向結晶化したポリ乳酸繊維を、さらに延伸温度100℃以上で延伸し、熱セットする。この方法により、従来のポリ乳酸繊維に比べ高温力学特性が大幅に向上する理由は良くわからないが、高速紡糸により生成した繊維構造を再延伸により破壊しながら再構築することで、従来のポリ乳酸繊維とも高速紡糸ポリ乳酸繊維とも異なる構造が発現していると考えられる。この方法を用いると、ポリ乳酸の生分解性を損なうことが無く好ましい。
【００１９】
二つ目の方法として、アルキレンジオールやビスフェノールＡ誘導体等を共重合したPETをポリ乳酸にブレンドする方法を以下に挙げる。例えば、このような共重合PETを重量平均分子量10万〜30万のホモポリＬ乳酸に溶融ブレンドした後、紡糸温度210〜250℃で口金より吐出し、冷却風により糸を冷却固化させる。その後繊維用油剤を付与し引き取り、そのまま巻き取る。そして、このブレンドポリ乳酸繊維を、さらに延伸温度85℃以上で延伸し、熱セットする。この時、共重合PETのブレンド比は、ポリ乳酸の生分解性を考慮すると25重量%以下とすることが好ましい。また、共重合PETの融点は230℃以下とすると、ポリ乳酸との溶融ブレンド温度を下げられるため、ポリ乳酸の熱分解を抑制でき、好ましい。通常、PETやポリブチレンテレフタレート（PBT）といった芳香族ポリエステルやナイロンはポリ乳酸と全く相溶せず、これらのブレンドポリマーは紡糸不能となるのが普通であるが、PETにアルキレンジオールやビスフェノールＡ誘導体を共重合するとポリ乳酸との相溶性が劇的に向上することを発明者らは発見した。ポリ乳酸に対する相溶性を向上させ、かつ共重合PETの結晶性を保持するためには、PETに対するアルキレンジオールやビスフェノールＡ誘導体の共重合比は2〜15mol%あるいは2〜15重量%とすることが好ましい。ここで、アルキレンジオールとは、例えばポリエチレングリコール等のアルキレンオキサイドポリマー、オリゴマーやネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール等の炭素数の多いジオール等が挙げられる。
【００２０】
三つ目の方法として、長鎖カルボン酸を共重合したPETをポリ乳酸にブレンドする方法を以下に挙げる。長鎖カルボン酸としてはアジピン酸やセバシン酸等が挙げられる。これも上記した共重合PETと同様の効果を発現させるものである。ポリマーブレンド、紡糸、延伸方法はアルキレンジオールやビスフェノールＡ誘導体共重合PETの場合と同様に行うことができる。
【００２１】
本発明の高温力学特性に優れたポリ乳酸繊維は、仮撚加工用の原糸、シャツやブルゾン、パンツといった衣料用途のみならず、カップやパッド等の衣料資材、カーテンやカーペット、マット、家具等のインテリアや自動車内装やベルト、ネット、ロープ、重布、袋類、縫い糸、フェルト、不織布、フィルター、人工芝等の産業資材用途にも好適に用いることができる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明する。なお、実施例中の測定方法は以下の方法を用いた。
【００２３】
Ａ．ポリ乳酸の重量平均分子量
試料のクロロホルム溶液にTHFを混合し測定溶液とした。これをGPCで測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量を求めた。
【００２４】
Ｂ．ポリエステルの極限粘度［η］
オルソクロロフェノール中25℃で測定した。
【００２５】
Ｃ．ナイロンの相対粘度および固有粘度
ナイロン６の相対粘度は、0.01g/mLの98%硫酸溶液を調製し、25℃で測定した。
【００２６】
ナイロン１１の固有粘度は、0.5重量%のメタクレゾール溶液を調整し20℃で測定した。
【００２７】
Ｄ．室温での強度および伸度
室温（25℃）で、初期試料長＝200mm、引っ張り速度＝200mm/分とし、JIS L1013に示される条件で荷重−伸長曲線を求めた。次に破断時の荷重値を初期の繊度で割り、それを強度とし、破断時の伸びを初期試料長で割り伸度として強伸度曲線を求めた。
【００２８】
Ｅ．90℃で0.5cN/dtex応力下での伸び
測定温度90℃で、上記Ｃと同様に強伸度曲線を求め、0.5cN/dtexでの伸度を読み、90℃で0.5cN/dtex応力下での伸びとした。
【００２９】
Ｆ．90℃での強度
測定温度90℃で、上記Ｄと同様に強伸度曲線を求め、荷重値を初期の繊度で割り90℃での強度とした。
【００３０】
Ｇ．沸収
沸収(%)＝[(L0-L1)/L0)]×100(%)
L0：延伸糸をかせ取りし初荷重0.09cN/dtex下で測定したかせの原長
L1：L0を測定したかせを実質的に荷重フリーの状態で沸騰水中で15分間処理し、風乾後初荷重0.09cN/dtex下でのかせ長
Ｈ．ポリマーのTg
PERKIN ELMER社製DSC-7を用いて2nd runでTgを測定した。この時、試料重量を10mg、昇温速度を16℃/分とした。
【００３１】
Ｉ．（200）面方向結晶サイズ
理学電機社製4036A2型Ｘ線回折装置を用い、以下の条件で赤道線方向の回折強度を測定した。
【００３２】
Ｘ線源 ： Cu-Kα線（Niフィルター）
出力 ： 40kV×20mA
スリット ： 2mmφ−1゜−1゜
検出器 ： シンチレーションカウンター
計数記録装置 ： 理学電機社製RAD-C型
ステップスキャン ： 0.05゜ステップ
積算時間 ： 2秒
（200）面方向結晶サイズLは下記Scherrerの式を用いて計算した。
【００３３】
L＝Kλ/(β0cosθB)
L ： 結晶サイズ（nm）
K ： 定数＝1.0
λ ： Ｘ線の波長＝0.15418nm
θB ： ブラッグ角
β0＝（βE2−βI2）1/2
βE ： 見かけの半値幅（測定値）
βI ： 装置定数＝1.046×10-2rad.
Ｊ．仮撚加工糸の捲縮特性、CR値
仮撚加工糸をかせ取りし、実質的に荷重フリーの状態で沸騰水中15分間処理し、24時間風乾した。このサンプルに0.088cN/dtex（0.1gf/d）相当の荷重をかけ水中に浸漬し、2分後のかせ長L'0を測定した。次に、水中で0.088cN/dtex相当の荷重を除き0.0018cN/dtex（2mgf/d）相当の微荷重に交換し、2分後のかせ長L'1を測定した。そして下式によりCR値を計算した。
【００３４】
CR(%)＝［（L'0−L'1）/L'0］×100(%)
実施例１
乾燥した重量平均分子量19万、ホモポリ乳酸（光学純度99%Ｌ乳酸）を240℃で溶融紡糸し、チムニー４により25℃の冷却風で糸を冷却固化させた後、集束給油ガイド６により繊維用油剤を塗布し、交絡ガイド７により糸に交絡を付与した（図３）。その後、周速5000m/分の非加熱の第１引き取りローラー８で引き取った後、非加熱の第２引き取りローラー９を介し糸を巻き取った。巻き取ったホモポリＬ乳酸繊維の（200）面方向の結晶サイズは7.7nmであった。この糸１１を第１ローラー１３温度140℃で予熱した後、1.5倍に延伸し、第２ローラー１４で130℃で熱セットを行い、非加熱の第３ローラー１５を介し巻き取り、84dtex、24フィラメント、丸断面の延伸糸１６を得た。これの90℃での強伸度曲線を図１、物性値を表１に示すが、従来のポリ乳酸繊維（比較例１）に比べ降伏応力が高く、90℃での力学特性が大幅に向上していた。
【００３５】
実施例２
第１引き取りローラー８の周速を4000m/分、延伸での第１ローラー１３温度を110℃、延伸倍率を1.6倍とした以外は実施例１と同様に紡糸、延伸を行い、84detx、36フィラメント、三葉断面のホモポリＬ乳酸延伸糸を得た。紡糸−巻き取り糸の（200）面方向の結晶サイズは6.8nmであった。これの物性値を表１に示すが、従来のポリ乳酸繊維（比較例１）に比べ90℃での力学特性が大幅に向上していた。
【００３６】
実施例３
重量平均分子量14万のホモポリ乳酸（光学純度99%Ｌ乳酸）を用い、220℃で溶融紡糸した以外は実施例１と同様に紡糸、延伸を行い84dtex、24フィラメント、中空丸断面（中空率15%）の延伸糸を得た。未延伸糸の（200）面方向の結晶サイズは7.7nmであった。これの物性値を表１に示すが、従来のポリ乳酸繊維（比較例１）に比べ90℃での力学特性が大幅に向上していた。
【００３７】
比較例１
実施例３で使用したポリ乳酸を乾燥した後、220℃で溶融紡糸し、チムニー４により25℃の冷却風で糸を冷却固化させた後、集束給油ガイド６により繊維用油剤を塗布し、交絡ガイド７により糸に交絡を付与した（図３）。その後、周速1500m/分の非加熱の第１引き取りローラー８で引き取った後、非加熱の第２引き取りローラー９を介して糸を巻き取った。巻き取ったホモポリＬ乳酸繊維は非晶性であり、結晶サイズは測定できなかった。この未延伸糸１１を第１ローラー１３温度90℃で予熱した後、2.8倍に延伸し、第２ローラー１４で130℃で熱セットを行い、非加熱の第３ローラー１５を介し巻き取り、84dtex、24フィラメント、丸断面の延伸糸を得た。これの90℃での強伸度曲線を図１、物性値を表１に示すが、90℃での力学特性が低いものであった。
【００３８】
比較例２
実施例１で5000m/分で紡糸した糸を延伸・熱処理することなく評価した。物性値を表１に示すが、90℃での力学特性は低いものであった。
【００３９】
比較例３
図４の装置を用い、実施例３で使用したポリ乳酸を乾燥した後、210℃で溶融紡糸し、チムニー４により15℃の冷却風で糸を冷却固化させた後、内壁温度150℃とした有効加熱長130cmの筒状加熱装置１７内を通過させ、自然冷却した後、集束給油ガイド６により繊維用油剤を塗布し、交絡ガイド７により糸に交絡を付与した。その後、周速4500m/分の非加熱の第１引き取りローラー１８で引き取った後、周速4550m/分、110℃の第２引き取りローラー１９を介し、4470m/分で巻き取り、84dtex、36フィラメントの丸断面糸１０を得た。これの物性を表１に示すが、室温での強度は高くなるが、90℃での力学特性は低いものであった。
【００４０】
比較例４
筒状加熱装置１７を用いず、第１引き取りローラー１８の周速3500m/分、第２引き取りローラー１９の周速を4550m/分とし、4490m/分で巻き取った以外は比較例３と同様に紡糸を行い、84dtex、36フィラメントの丸断面糸１０を得た。これの物性を表１に示すが、90℃での強度は0.3cN/dtexと0.5cN/dtexまで達せず、90℃での力学特性はかなり低いものであった。
【００４１】
【表１】
実施例４
乾燥したアルキレンオキサイドとしてビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物を6mol%、さらにイソフタル酸を6mol%共重合した極限粘度0.65のPET（融点220℃）と、乾燥した実施例３で使用したポリ乳酸を235℃で２軸混練機を用い溶融ブレンドし、ブレンドポリマーチップを得た。この時、共重合PETのブレンド比はブレンドポリマーに対し20重量%とした。このブレンドポリマーチップのTgは61℃とホモポリＬ乳酸の60℃とほぼ同等であった。このブレンドポリマーチップを乾燥し、紡糸温度を235℃として溶融紡糸し、チムニー４により25℃の冷却風で冷却固化させた後、集束給油ガイド６により繊維用油剤を塗布し、交絡ガイド７により糸に交絡を付与した（図３）。その後、周速1500m/分の非加熱の第１引き取りローラー８で引き取った後、非加熱の第２引き取りローラー９を介し巻き取った。この糸を第１ローラー１３温度90℃で予熱した後、2.8倍に延伸し、第２ローラー１４で130℃で熱セットを行い、非加熱の第３ローラー１５を介し巻き取り、84dtex、36フィラメント、丸断面の延伸糸１６を得た。これの90℃での強伸度曲線を図１、物性値を表２に示すが、従来のポリ乳酸繊維（比較例１）に比べ降伏応力が高く、90℃での力学特性が大幅に向上していた。また、これの広角Ｘ線回折を行ったところ、PETが配向結晶化していることが確認された。
【００４２】
実施例５
共重合PETのブレンド比を40重量%とした以外は実施例４と同様に、紡糸、延伸を行い84dtex、72フィラメント、丸断面の延伸糸を得た。これの物性値を表２に示すが、従来のポリ乳酸繊維（比較例１）に比べ90℃での力学特性が大幅に向上していた。
【００４３】
実施例６
共重合PETのブレンド比を10重量%とした以外は実施例４と同様に、紡糸、延伸を行い84dtex、144フィラメント、丸断面の延伸糸を得た。これの物性値を表２に示すが、従来のポリ乳酸繊維（比較例１）に比べ90℃での力学特性が大幅に向上していた。
【００４４】
実施例７
共重合PETとして分子量1000のポリエチレングリコールを4重量%、さらにイソフタル酸を6mol%共重合した極限粘度0.55のPET（融点240℃）を用い、これと乾燥した実施例１で使用したポリ乳酸を250℃で２軸混練機を用い溶融ブレンドし、ブレンドポリマーチップを得た。この時、共重合PETのブレンド比はブレンドポリマーに対し20重量%とした。このブレンドポリマーチップを乾燥し、紡糸温度を250℃とした以外は実施例４と同様に紡糸、延伸を行い164dtex、48フィラメント、丸断面の延伸糸を得た。これの物性値を表２に示すが、従来のポリ乳酸繊維（比較例１）に比べ90℃での力学特性が大幅に向上していた。
【００４５】
実施例８
共重合PETとしてアジピン酸を10mol%、さらにイソフタル酸を6mol%共重合した極限粘度0.65のPET（融点225℃）を用い、これと乾燥した実施例１で使用したポリ乳酸を235℃で２軸混練機を用い溶融ブレンドした以外は、実施例４と同様に紡糸、延伸を行い84dtex、48フィラメント、丸断面の延伸糸を得た。この時、共重合PETのブレンド比はブレンドポリマーに対し20重量%とした。これの物性値を表２に示すが、従来のポリ乳酸繊維（比較例１）に比べ90℃での力学特性が大幅に向上していた。
【００４６】
比較例５
乾燥した相対粘度3.4のナイロン６と乾燥した実施例１で使用したポリ乳酸を245℃で２軸混練機を用い溶融ブレンドし、ブレンドポリマーチップを得た。この時、ナイロン６のブレンド比はブレンドポリマーに対し10重量%とした。このブレンドポリマーチップを乾燥し、紡糸温度を245℃として実施例４と同様に溶融紡糸したが、ナイロン６とポリ乳酸の相溶性が不良であるため、糸切れが頻発した。巻き取った未延伸糸１０を第１ローラー１３温度90℃で予熱した後、1.5倍に延伸し、第２ローラー１４で130℃で熱セットを行い、非加熱の第３ローラー１５を介し巻き取り、100dtex、36フィラメント、丸断面の延伸糸１６を得たが、延伸性は劣悪であり糸切れが頻発した。この糸の物性を表２に示すが、室温強度が低く、また90℃での力学特性も劣悪であった。
【００４７】
比較例６
ポリ乳酸と完全に相溶する高Tgポリマーとして、ポリメチルメタクリレート（PMMA）をポリ乳酸にブレンドした例を示す。PMMA（住友化学社製スミペックスLG21）と乾燥した実施例３で使用したポリ乳酸を220℃で２軸混練機を用い溶融ブレンドし、ブレンドポリマーチップを得た。この時、PMMAのブレンド比はブレンドポリマーに対し50重量%とした。このブレンドポリマーチップのTgは75℃とホモポリＬ乳酸の60℃に比べ大きく向上した。このブレンドポリマーチップを乾燥し、紡糸温度を220℃として実施例４と同様に溶融紡糸した。巻き取った未延伸糸１１を第１ローラー１３温度90℃で予熱した後、1.7倍に延伸し、第２ローラー１４で130℃で熱セットを行い、非加熱の第３ローラー１５を介し巻き取り、100dtex、36フィラメント、丸断面の延伸糸１６を得た。この糸の物性を表２に示すが、室温強度が低く、また90℃での力学特性も低いものであった。このように、ポリマーのTgが向上しても、必ずしも高温力学特性の向上につながるわけではなかった。
【００４８】
比較例７
PMMAのブレンド比を30重量%とした以外は比較例６と同様にポリマーブレンドを行い、Tgが66℃のブレンドポリマーチップを得た。このブレンドポリマーチップを用い、延伸倍率を2.8倍とした以外は比較例６と同様に紡糸、延伸を行い、84dtex、36フィラメント、丸断面の延伸糸を得た。この糸の物性を表２に示すが、比較例６同様、90℃での力学特性は低いものであった。
【００４９】
比較例８
特開2000-109664号公報実施例２記載の方法で重合した重量平均分子量19万の脂肪族ポリエステルカーボネート（カーボネート単位が14%）と乾燥した光学純度99%、重量平均分子量20万のホモポリＬ乳酸を240℃で２軸混練機を用い溶融ブレンドし、ブレンドポリマーチップを得た。この時、脂肪族ポリエステルカーボネートのブレンド比はブレンドポリマーに対し50重量%とした。このブレンドポリマーチップのTgは65℃であった。このブレンドポリマーチップを乾燥し、紡糸温度を240℃とした以外は実施例４と同様に溶融紡糸したが、脂肪族ポリエステルカーボネートとポリ乳酸の相溶性が不良であるため、糸切れが頻発した。巻き取った未延伸糸を第１ローラー１３温度90℃で予熱した後、1.5倍に延伸し、第２ローラー１４で130℃で熱セットを行い、非加熱の第３ローラー１５を介し巻き取り、100dtex、36フィラメント、丸断面の延伸糸１６を得たが、延伸性は劣悪であり糸切れが頻発した。この糸の物性を表２に示すが、室温強度が低く、また90℃での力学特性も劣悪であった。
【００５０】
比較例９
乾燥した固有粘度1.45のナイロン１１と乾燥した実施例３で使用したポリ乳酸を別々に溶融し、ナイロン１１を芯成分、ホモポリＬ乳酸を鞘成分とした芯鞘複合紡糸を紡糸温度220℃で行った。この時、ナイロン１１の複合比は20重量%とした。これ以外は実施例４と同様にして紡糸、延伸を行い84dtex、24フィラメント、丸断面の延伸糸を得た。この糸の物性を表２に示すが、90℃での力学特性は低いものであった。
【００５１】
比較例１０
ナイロン１１の代わりに極限粘度1.0のポリブチレンテレフタレートを用い、紡糸温度を250℃とした以外は比較例９と同様にして紡糸、延伸を行い84dtex、24フィラメント、丸断面の延伸糸を得た。この糸の物性を表２に示すが、90℃での力学特性は低いものであった。
【００５２】
比較例１１
ナイロン１１の代わりに極限粘度0.65のPET（融点255℃）を用い、紡糸温度を290℃とした以外は比較例９と同様にして紡糸、延伸を行い84dtex、24フィラメント、丸断面の延伸糸を得た。この糸の物性を表２に示すが、紡糸温度が高いためポリ乳酸の分解が著しく室温で充分な強度が得られなかった。また、90℃での力学特性も低いものであった。
【００５３】
【表２】
実施例９
実施例１で得た高温力学特性に優れたポリ乳酸繊維に、延伸倍率1.1倍、ヒーター温度130℃、加工速度400m/分でフリクションディスク仮撚加工を施した。加工性に問題無く、糸切れ、毛羽は発生しなかった。また、捲縮特性の指標であるCR値は25%と仮撚加工糸として充分な捲縮を有していた。さらに、沸収も5%と充分低いものであった。
【００５４】
比較例１２
比較例１で得た従来ポリ乳酸繊維に、延伸倍率1.3倍、ヒーター温度130℃、加工速度400m/分でフリクションディスク仮撚加工を施したが、熱板上で糸が弛み糸かけ不能であった。次に、熱板温度110℃に下げて加工を施したところ、やはり糸かけに問題があったが、糸を巻き取ることは可能であった。ただし、捲縮特性の指標であるCR値は10%と捲縮がほとんど無いものであった。さらに、熱セットが不足したため沸収も25%と高すぎるものであった。
【００５５】
実施例１０
実施例１で得られた糸を経糸および緯糸に用い、平織りを作製した。経糸の糊付け乾燥を110℃で行ったが、糸が伸びるトラブルは発生しなかった。得られた平織りを常法にしたがい60℃で精練した後、140℃で中間セットを施した。さらに常法にしたがい110℃で染色した。得られた布帛は、きしみ感、ソフト感があり、衣料用として優れた風合いを有していた。
【００５６】
比較例１３
比較例１で得られた糸を経糸および緯糸に用い、平織りを作製した。経糸の糊付け乾燥を110℃で行ったが、糸が伸びてしまい乾燥が不可能であった。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の高温力学特性に優れたポリ乳酸繊維を使用することにより、仮撚加工や製織工程での問題点を解決でき、ポリ乳酸繊維の用途展開を大きく拡げることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明および従来ポリ乳酸繊維の90℃での強伸度曲線を示す図である。
【図２】従来ポリ乳酸繊維およびナイロン６繊維の強伸度曲線を示す図である。
【図３】紡糸、延伸装置を示す図である。
【図４】比較例の紡糸、延伸装置を示す図である。
【符号の説明】
１：スピンブロック
２：紡糸パック
３：口金
４：チムニー
５：糸条
６：集束給油ガイド
７：交絡ガイド
８：第１引き取りローラー
９：第２引き取りローラー
１０：巻き取り糸
１１：未延伸糸
１２：フィードローラー
１３：第１ローラー
１４：第２ローラー
１５：第３ローラー
１６：延伸糸
１７：筒状加熱装置
１８：第１引き取りローラー
１９：第２引き取りローラー
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温力学特性に優れたポリ乳酸繊維に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近、地球的規模での環境問題に対して、自然環境の中で分解するポリマー素材の開発が切望されており、脂肪族ポリエステル等、様々なポリマーの研究・開発、また実用化の試みが活発化している。そして、微生物により分解されるポリマー、すなわち生分解性ポリマーに注目が集まっている。
【０００３】
一方、従来のポリマーはほとんど石油資源を原料としているが、石油資源が将来的に枯渇するのではないかということ、また石油資源を大量消費することにより、地質時代より地中に蓄えられていた二酸化炭素が大気中に放出され、さらに地球温暖化が深刻化することが懸念されている。しかし、二酸化炭素を大気中から取り込み成長する植物資源を原料としてポリマーが合成できれば、二酸化炭素循環により地球温暖化を抑制できることが期待できるのみならず、資源枯渇の問題も同時に解決できる可能性がある。このため、植物資源を原料とするポリマー、すなわちバイオマス利用ポリマーに注目が集まっている。
【０００４】
上記２つの点から、バイオマス利用の生分解性ポリマーが大きな注目を集め、石油資源を原料とする従来のポリマーを代替していくことが期待されている。しかしながら、バイオマス利用の生分解性ポリマーは一般に力学特性、耐熱性が低く、また高コストとなるといった課題あった。これらを解決できるバイオマス利用の生分解性ポリマーとして、現在、最も注目されているのはポリ乳酸である。ポリ乳酸は植物から抽出したでんぷんを発酵することにより得られる乳酸を原料としたポリマーであり、バイオマス利用の生分解性ポリマーの中では力学特性、耐熱性、コストのバランスが最も優れている。そして、これを利用した繊維の開発が急ピッチで行われている。
【０００５】
しかし、このように最も有望なポリ乳酸でさえ、従来のポリマーに比べるといくつかの欠点を有している。このうち大きなものとして、高温力学特性が悪いことが挙げられる。ここで、高温力学特性が悪いとは、ポリ乳酸ポリマーのガラス転移温度（Tg）である60℃を超えると急激に軟化することを指している。実際、温度を変更してポリ乳酸繊維の引っ張り試験を行うと、70℃付近から急激に軟化し、90℃では流動に近い形状を示し、寸法安定性が大きく低下するのである（図２）。一方、従来のポリマーであるナイロン６ではこのような軟化現象は緩やかであり、90℃でも充分な力学特性を発揮している（図２）。
【０００６】
ポリ乳酸繊維は上記したように高温での力学特性が不良であるため、実際に種々の問題が発生している。例えば、織物の経糸に用いるときは、糸の集束性を高め製織性を向上させる目的で糸を糊付けするが、熱風乾燥を行うと経糸をぴんと張るためにかけている張力により、糸が伸びてしまうトラブルが発生してしまった。また、ポリ乳酸繊維に仮撚を施すと、熱板上で糸が急激に軟化するため、糸に撚りがかからず捲縮特性が劣るばかりか、熱板上で糸が破断してしまい、仮撚そのものが困難となる場合もあった。さらに、このような熱板上でのトラブルのため、熱板温度はたかだか110℃までしか上げられず、熱セットが不足するため捲縮特性が低いのみならず、沸騰水中での糸の収縮率（沸収）を実用レベルである20%以下まで低下させることも困難であった。
【０００７】
ポリ乳酸繊維は以上のような問題により、用途展開に大きな制限があった。このため、高温での力学特性を向上させたポリ乳酸繊維が切望されていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れた高温力学特性を有する従来には無かったポリ乳酸繊維を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、下記特性を同時に満足する、50重量%以上が乳酸モノマーで構成された高温力学特性に優れたポリ乳酸繊維により達成される。
【００１０】
室温強度≧2.0cN/dtex
90℃で0.5cN/dtex応力下での伸び≦15%
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明でいうポリ乳酸とは乳酸を重合したものを言い、Ｌ体あるいはＤ体の光学純度は90%以上であると、融点が高く好ましい。また、ポリ乳酸の性質を損なわない範囲で、乳酸以外の成分を共重合していても、ポリ乳酸以外のポリマーや粒子、難燃剤、帯電防止剤等の添加物を含有していても良い。ただし、バイオマス利用、生分解性の観点から、ポリマーとして乳酸モノマーは50重量%以上とすることが重要である。乳酸モノマーは好ましくは75重量%以上、より好ましくは96重量%以上である。また、ポリ乳酸ポリマーの分子量は、重量平均分子量で5万〜50万であると、力学特性と製糸性のバランスが良く好ましい。
【００１２】
ポリ乳酸繊維を繊維製品にする際の工程通過性や製品の力学的強度を充分高く保つためには、本発明のポリ乳酸繊維の室温での強度は2.0cN/dtex以上とすることが重要である。室温での強度は好ましくは3.0cN/dtex以上である。また、本発明のポリ乳酸繊維の室温での伸度は15〜70%であると、ポリ乳酸繊維を繊維製品にする際の工程通過性が向上し、好ましい。室温での伸度は、より好ましくは25〜50%である。
【００１３】
本発明のポリ乳酸繊維では、90℃で0.5cN/dtex応力下での伸びを15%以下とすることが重要である。ここで、90℃で0.5cN/dtex応力下での伸びとは、90℃で繊維の引っ張り試験を行い、強伸度曲線図において、応力0.5cN/dtexでの伸度を読むことにより得ることができる（図１）。そして、この90℃で0.5cN/dtex応力下での伸びが15%以下であれば、高温での力学特性を向上でき、ポリ乳酸繊維の糊付け乾燥での伸びを抑制し、さらに仮撚での工程通過性、捲縮特性が向上できることを見いだしたものである。90℃で0.5cN/dtex応力下での伸びは、好ましくは10%以下である。また、90℃での強度が0.7cN/dtex以上であれば、ポリ乳酸繊維からなる繊維製品の高温での強度を向上でき、好ましいのである。90℃での強度はより好ましくは1.0cN/dtex以上である。
【００１４】
本発明のポリ乳酸繊維では、沸収が0〜20%であれば繊維および繊維製品の寸法安定性が良く好ましい。沸収は好ましくは3〜10%である。
【００１５】
本発明のポリ乳酸繊維の断面形状については丸断面、中空断面、三葉断面等の多葉断面、その他の異形断面についても自由に選択することが可能である。また、繊維の形態は、長繊維、短繊維等特に制限は無く、長繊維の場合マルチフィラメントでもモノフィラメントでも良い。
【００１６】
本発明の高温力学特性に優れたポリ乳酸繊維は、織物、編物、不織布、カップ等の成形品等の様々な繊維製品の形態を採ることができる。
【００１７】
本発明の高温力学特性に優れたポリ乳酸繊維の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば以下のような方法を採用することができる。
【００１８】
一つ目の方法として、高速紡糸による配向結晶化構造を利用する方法を以下に挙げる。例えば、重量平均分子量10万〜30万のホモポリＬ乳酸を紡糸温度210〜250℃で口金より吐出し、冷却風により糸を冷却固化させる。その後繊維用油剤を付与し高速で引き取り、そのまま巻き取る。この時、巻き取ったポリ乳酸繊維の（200）面方向の結晶サイズが6nm以上となるように引き取り速度を決定することが好ましい。そして、この高速紡糸により配向結晶化したポリ乳酸繊維を、さらに延伸温度100℃以上で延伸し、熱セットする。この方法により、従来のポリ乳酸繊維に比べ高温力学特性が大幅に向上する理由は良くわからないが、高速紡糸により生成した繊維構造を再延伸により破壊しながら再構築することで、従来のポリ乳酸繊維とも高速紡糸ポリ乳酸繊維とも異なる構造が発現していると考えられる。この方法を用いると、ポリ乳酸の生分解性を損なうことが無く好ましい。
【００１９】
二つ目の方法として、アルキレンジオールやビスフェノールＡ誘導体等を共重合したPETをポリ乳酸にブレンドする方法を以下に挙げる。例えば、このような共重合PETを重量平均分子量10万〜30万のホモポリＬ乳酸に溶融ブレンドした後、紡糸温度210〜250℃で口金より吐出し、冷却風により糸を冷却固化させる。その後繊維用油剤を付与し引き取り、そのまま巻き取る。そして、このブレンドポリ乳酸繊維を、さらに延伸温度85℃以上で延伸し、熱セットする。この時、共重合PETのブレンド比は、ポリ乳酸の生分解性を考慮すると25重量%以下とすることが好ましい。また、共重合PETの融点は230℃以下とすると、ポリ乳酸との溶融ブレンド温度を下げられるため、ポリ乳酸の熱分解を抑制でき、好ましい。通常、PETやポリブチレンテレフタレート（PBT）といった芳香族ポリエステルやナイロンはポリ乳酸と全く相溶せず、これらのブレンドポリマーは紡糸不能となるのが普通であるが、PETにアルキレンジオールやビスフェノールＡ誘導体を共重合するとポリ乳酸との相溶性が劇的に向上することを発明者らは発見した。ポリ乳酸に対する相溶性を向上させ、かつ共重合PETの結晶性を保持するためには、PETに対するアルキレンジオールやビスフェノールＡ誘導体の共重合比は2〜15mol%あるいは2〜15重量%とすることが好ましい。ここで、アルキレンジオールとは、例えばポリエチレングリコール等のアルキレンオキサイドポリマー、オリゴマーやネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール等の炭素数の多いジオール等が挙げられる。
【００２０】
三つ目の方法として、長鎖カルボン酸を共重合したPETをポリ乳酸にブレンドする方法を以下に挙げる。長鎖カルボン酸としてはアジピン酸やセバシン酸等が挙げられる。これも上記した共重合PETと同様の効果を発現させるものである。ポリマーブレンド、紡糸、延伸方法はアルキレンジオールやビスフェノールＡ誘導体共重合PETの場合と同様に行うことができる。
【００２１】
本発明の高温力学特性に優れたポリ乳酸繊維は、仮撚加工用の原糸、シャツやブルゾン、パンツといった衣料用途のみならず、カップやパッド等の衣料資材、カーテンやカーペット、マット、家具等のインテリアや自動車内装やベルト、ネット、ロープ、重布、袋類、縫い糸、フェルト、不織布、フィルター、人工芝等の産業資材用途にも好適に用いることができる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明する。なお、実施例中の測定方法は以下の方法を用いた。
【００２３】
Ａ．ポリ乳酸の重量平均分子量
試料のクロロホルム溶液にTHFを混合し測定溶液とした。これをGPCで測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量を求めた。
【００２４】
Ｂ．ポリエステルの極限粘度［η］
オルソクロロフェノール中25℃で測定した。
【００２５】
Ｃ．ナイロンの相対粘度および固有粘度
ナイロン６の相対粘度は、0.01g/mLの98%硫酸溶液を調製し、25℃で測定した。
【００２６】
ナイロン１１の固有粘度は、0.5重量%のメタクレゾール溶液を調整し20℃で測定した。
【００２７】
Ｄ．室温での強度および伸度
室温（25℃）で、初期試料長＝200mm、引っ張り速度＝200mm/分とし、JIS L1013に示される条件で荷重−伸長曲線を求めた。次に破断時の荷重値を初期の繊度で割り、それを強度とし、破断時の伸びを初期試料長で割り伸度として強伸度曲線を求めた。
【００２８】
Ｅ．90℃で0.5cN/dtex応力下での伸び
測定温度90℃で、上記Ｃと同様に強伸度曲線を求め、0.5cN/dtexでの伸度を読み、90℃で0.5cN/dtex応力下での伸びとした。
【００２９】
Ｆ．90℃での強度
測定温度90℃で、上記Ｄと同様に強伸度曲線を求め、荷重値を初期の繊度で割り90℃での強度とした。
【００３０】
Ｇ．沸収
沸収(%)＝[(L0-L1)/L0)]×100(%)
L0：延伸糸をかせ取りし初荷重0.09cN/dtex下で測定したかせの原長
L1：L0を測定したかせを実質的に荷重フリーの状態で沸騰水中で15分間処理し、風乾後初荷重0.09cN/dtex下でのかせ長
Ｈ．ポリマーのTg
PERKIN ELMER社製DSC-7を用いて2nd runでTgを測定した。この時、試料重量を10mg、昇温速度を16℃/分とした。
【００３１】
Ｉ．（200）面方向結晶サイズ
理学電機社製4036A2型Ｘ線回折装置を用い、以下の条件で赤道線方向の回折強度を測定した。
【００３２】
Ｘ線源 ： Cu-Kα線（Niフィルター）
出力 ： 40kV×20mA
スリット ： 2mmφ−1゜−1゜
検出器 ： シンチレーションカウンター
計数記録装置 ： 理学電機社製RAD-C型
ステップスキャン ： 0.05゜ステップ
積算時間 ： 2秒
（200）面方向結晶サイズLは下記Scherrerの式を用いて計算した。
【００３３】
L＝Kλ/(β0cosθB)
L ： 結晶サイズ（nm）
K ： 定数＝1.0
λ ： Ｘ線の波長＝0.15418nm
θB ： ブラッグ角
β0＝（βE2−βI2）1/2
βE ： 見かけの半値幅（測定値）
βI ： 装置定数＝1.046×10-2rad.
Ｊ．仮撚加工糸の捲縮特性、CR値
仮撚加工糸をかせ取りし、実質的に荷重フリーの状態で沸騰水中15分間処理し、24時間風乾した。このサンプルに0.088cN/dtex（0.1gf/d）相当の荷重をかけ水中に浸漬し、2分後のかせ長L'0を測定した。次に、水中で0.088cN/dtex相当の荷重を除き0.0018cN/dtex（2mgf/d）相当の微荷重に交換し、2分後のかせ長L'1を測定した。そして下式によりCR値を計算した。
【００３４】
CR(%)＝［（L'0−L'1）/L'0］×100(%)
実施例１
乾燥した重量平均分子量19万、ホモポリ乳酸（光学純度99%Ｌ乳酸）を240℃で溶融紡糸し、チムニー４により25℃の冷却風で糸を冷却固化させた後、集束給油ガイド６により繊維用油剤を塗布し、交絡ガイド７により糸に交絡を付与した（図３）。その後、周速5000m/分の非加熱の第１引き取りローラー８で引き取った後、非加熱の第２引き取りローラー９を介し糸を巻き取った。巻き取ったホモポリＬ乳酸繊維の（200）面方向の結晶サイズは7.7nmであった。この糸１１を第１ローラー１３温度140℃で予熱した後、1.5倍に延伸し、第２ローラー１４で130℃で熱セットを行い、非加熱の第３ローラー１５を介し巻き取り、84dtex、24フィラメント、丸断面の延伸糸１６を得た。これの90℃での強伸度曲線を図１、物性値を表１に示すが、従来のポリ乳酸繊維（比較例１）に比べ降伏応力が高く、90℃での力学特性が大幅に向上していた。
【００３５】
実施例２
第１引き取りローラー８の周速を4000m/分、延伸での第１ローラー１３温度を110℃、延伸倍率を1.6倍とした以外は実施例１と同様に紡糸、延伸を行い、84detx、36フィラメント、三葉断面のホモポリＬ乳酸延伸糸を得た。紡糸−巻き取り糸の（200）面方向の結晶サイズは6.8nmであった。これの物性値を表１に示すが、従来のポリ乳酸繊維（比較例１）に比べ90℃での力学特性が大幅に向上していた。
【００３６】
実施例３
重量平均分子量14万のホモポリ乳酸（光学純度99%Ｌ乳酸）を用い、220℃で溶融紡糸した以外は実施例１と同様に紡糸、延伸を行い84dtex、24フィラメント、中空丸断面（中空率15%）の延伸糸を得た。未延伸糸の（200）面方向の結晶サイズは7.7nmであった。これの物性値を表１に示すが、従来のポリ乳酸繊維（比較例１）に比べ90℃での力学特性が大幅に向上していた。
【００３７】
比較例１
実施例３で使用したポリ乳酸を乾燥した後、220℃で溶融紡糸し、チムニー４により25℃の冷却風で糸を冷却固化させた後、集束給油ガイド６により繊維用油剤を塗布し、交絡ガイド７により糸に交絡を付与した（図３）。その後、周速1500m/分の非加熱の第１引き取りローラー８で引き取った後、非加熱の第２引き取りローラー９を介して糸を巻き取った。巻き取ったホモポリＬ乳酸繊維は非晶性であり、結晶サイズは測定できなかった。この未延伸糸１１を第１ローラー１３温度90℃で予熱した後、2.8倍に延伸し、第２ローラー１４で130℃で熱セットを行い、非加熱の第３ローラー１５を介し巻き取り、84dtex、24フィラメント、丸断面の延伸糸を得た。これの90℃での強伸度曲線を図１、物性値を表１に示すが、90℃での力学特性が低いものであった。
【００３８】
比較例２
実施例１で5000m/分で紡糸した糸を延伸・熱処理することなく評価した。物性値を表１に示すが、90℃での力学特性は低いものであった。
【００３９】
比較例３
図４の装置を用い、実施例３で使用したポリ乳酸を乾燥した後、210℃で溶融紡糸し、チムニー４により15℃の冷却風で糸を冷却固化させた後、内壁温度150℃とした有効加熱長130cmの筒状加熱装置１７内を通過させ、自然冷却した後、集束給油ガイド６により繊維用油剤を塗布し、交絡ガイド７により糸に交絡を付与した。その後、周速4500m/分の非加熱の第１引き取りローラー１８で引き取った後、周速4550m/分、110℃の第２引き取りローラー１９を介し、4470m/分で巻き取り、84dtex、36フィラメントの丸断面糸１０を得た。これの物性を表１に示すが、室温での強度は高くなるが、90℃での力学特性は低いものであった。
【００４０】
比較例４
筒状加熱装置１７を用いず、第１引き取りローラー１８の周速3500m/分、第２引き取りローラー１９の周速を4550m/分とし、4490m/分で巻き取った以外は比較例３と同様に紡糸を行い、84dtex、36フィラメントの丸断面糸１０を得た。これの物性を表１に示すが、90℃での強度は0.3cN/dtexと0.5cN/dtexまで達せず、90℃での力学特性はかなり低いものであった。
【００４１】
【表１】
乾燥したアルキレンオキサイドとしてビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物を6mol%、さらにイソフタル酸を6mol%共重合した極限粘度0.65のPET（融点220℃）と、乾燥した実施例３で使用したポリ乳酸を235℃で２軸混練機を用い溶融ブレンドし、ブレンドポリマーチップを得た。この時、共重合PETのブレンド比はブレンドポリマーに対し20重量%とした。このブレンドポリマーチップのTgは61℃とホモポリＬ乳酸の60℃とほぼ同等であった。このブレンドポリマーチップを乾燥し、紡糸温度を235℃として溶融紡糸し、チムニー４により25℃の冷却風で冷却固化させた後、集束給油ガイド６により繊維用油剤を塗布し、交絡ガイド７により糸に交絡を付与した（図３）。その後、周速1500m/分の非加熱の第１引き取りローラー８で引き取った後、非加熱の第２引き取りローラー９を介し巻き取った。この糸を第１ローラー１３温度90℃で予熱した後、2.8倍に延伸し、第２ローラー１４で130℃で熱セットを行い、非加熱の第３ローラー１５を介し巻き取り、84dtex、36フィラメント、丸断面の延伸糸１６を得た。これの90℃での強伸度曲線を図１、物性値を表２に示すが、従来のポリ乳酸繊維（比較例１）に比べ降伏応力が高く、90℃での力学特性が大幅に向上していた。また、これの広角Ｘ線回折を行ったところ、PETが配向結晶化していることが確認された。
【００４２】
実施例５
共重合PETのブレンド比を40重量%とした以外は実施例４と同様に、紡糸、延伸を行い84dtex、72フィラメント、丸断面の延伸糸を得た。これの物性値を表２に示すが、従来のポリ乳酸繊維（比較例１）に比べ90℃での力学特性が大幅に向上していた。
【００４３】
実施例６
共重合PETのブレンド比を10重量%とした以外は実施例４と同様に、紡糸、延伸を行い84dtex、144フィラメント、丸断面の延伸糸を得た。これの物性値を表２に示すが、従来のポリ乳酸繊維（比較例１）に比べ90℃での力学特性が大幅に向上していた。
【００４４】
実施例７
共重合PETとして分子量1000のポリエチレングリコールを4重量%、さらにイソフタル酸を6mol%共重合した極限粘度0.55のPET（融点240℃）を用い、これと乾燥した実施例１で使用したポリ乳酸を250℃で２軸混練機を用い溶融ブレンドし、ブレンドポリマーチップを得た。この時、共重合PETのブレンド比はブレンドポリマーに対し20重量%とした。このブレンドポリマーチップを乾燥し、紡糸温度を250℃とした以外は実施例４と同様に紡糸、延伸を行い164dtex、48フィラメント、丸断面の延伸糸を得た。これの物性値を表２に示すが、従来のポリ乳酸繊維（比較例１）に比べ90℃での力学特性が大幅に向上していた。
【００４５】
実施例８
共重合PETとしてアジピン酸を10mol%、さらにイソフタル酸を6mol%共重合した極限粘度0.65のPET（融点225℃）を用い、これと乾燥した実施例１で使用したポリ乳酸を235℃で２軸混練機を用い溶融ブレンドした以外は、実施例４と同様に紡糸、延伸を行い84dtex、48フィラメント、丸断面の延伸糸を得た。この時、共重合PETのブレンド比はブレンドポリマーに対し20重量%とした。これの物性値を表２に示すが、従来のポリ乳酸繊維（比較例１）に比べ90℃での力学特性が大幅に向上していた。
【００４６】
比較例５
乾燥した相対粘度3.4のナイロン６と乾燥した実施例１で使用したポリ乳酸を245℃で２軸混練機を用い溶融ブレンドし、ブレンドポリマーチップを得た。この時、ナイロン６のブレンド比はブレンドポリマーに対し10重量%とした。このブレンドポリマーチップを乾燥し、紡糸温度を245℃として実施例４と同様に溶融紡糸したが、ナイロン６とポリ乳酸の相溶性が不良であるため、糸切れが頻発した。巻き取った未延伸糸１０を第１ローラー１３温度90℃で予熱した後、1.5倍に延伸し、第２ローラー１４で130℃で熱セットを行い、非加熱の第３ローラー１５を介し巻き取り、100dtex、36フィラメント、丸断面の延伸糸１６を得たが、延伸性は劣悪であり糸切れが頻発した。この糸の物性を表２に示すが、室温強度が低く、また90℃での力学特性も劣悪であった。
【００４７】
比較例６
ポリ乳酸と完全に相溶する高Tgポリマーとして、ポリメチルメタクリレート（PMMA）をポリ乳酸にブレンドした例を示す。PMMA（住友化学社製スミペックスLG21）と乾燥した実施例３で使用したポリ乳酸を220℃で２軸混練機を用い溶融ブレンドし、ブレンドポリマーチップを得た。この時、PMMAのブレンド比はブレンドポリマーに対し50重量%とした。このブレンドポリマーチップのTgは75℃とホモポリＬ乳酸の60℃に比べ大きく向上した。このブレンドポリマーチップを乾燥し、紡糸温度を220℃として実施例４と同様に溶融紡糸した。巻き取った未延伸糸１１を第１ローラー１３温度90℃で予熱した後、1.7倍に延伸し、第２ローラー１４で130℃で熱セットを行い、非加熱の第３ローラー１５を介し巻き取り、100dtex、36フィラメント、丸断面の延伸糸１６を得た。この糸の物性を表２に示すが、室温強度が低く、また90℃での力学特性も低いものであった。このように、ポリマーのTgが向上しても、必ずしも高温力学特性の向上につながるわけではなかった。
【００４８】
比較例７
PMMAのブレンド比を30重量%とした以外は比較例６と同様にポリマーブレンドを行い、Tgが66℃のブレンドポリマーチップを得た。このブレンドポリマーチップを用い、延伸倍率を2.8倍とした以外は比較例６と同様に紡糸、延伸を行い、84dtex、36フィラメント、丸断面の延伸糸を得た。この糸の物性を表２に示すが、比較例６同様、90℃での力学特性は低いものであった。
【００４９】
比較例８
特開2000-109664号公報実施例２記載の方法で重合した重量平均分子量19万の脂肪族ポリエステルカーボネート（カーボネート単位が14%）と乾燥した光学純度99%、重量平均分子量20万のホモポリＬ乳酸を240℃で２軸混練機を用い溶融ブレンドし、ブレンドポリマーチップを得た。この時、脂肪族ポリエステルカーボネートのブレンド比はブレンドポリマーに対し50重量%とした。このブレンドポリマーチップのTgは65℃であった。このブレンドポリマーチップを乾燥し、紡糸温度を240℃とした以外は実施例４と同様に溶融紡糸したが、脂肪族ポリエステルカーボネートとポリ乳酸の相溶性が不良であるため、糸切れが頻発した。巻き取った未延伸糸を第１ローラー１３温度90℃で予熱した後、1.5倍に延伸し、第２ローラー１４で130℃で熱セットを行い、非加熱の第３ローラー１５を介し巻き取り、100dtex、36フィラメント、丸断面の延伸糸１６を得たが、延伸性は劣悪であり糸切れが頻発した。この糸の物性を表２に示すが、室温強度が低く、また90℃での力学特性も劣悪であった。
【００５０】
比較例９
乾燥した固有粘度1.45のナイロン１１と乾燥した実施例３で使用したポリ乳酸を別々に溶融し、ナイロン１１を芯成分、ホモポリＬ乳酸を鞘成分とした芯鞘複合紡糸を紡糸温度220℃で行った。この時、ナイロン１１の複合比は20重量%とした。これ以外は実施例４と同様にして紡糸、延伸を行い84dtex、24フィラメント、丸断面の延伸糸を得た。この糸の物性を表２に示すが、90℃での力学特性は低いものであった。
【００５１】
比較例１０
ナイロン１１の代わりに極限粘度1.0のポリブチレンテレフタレートを用い、紡糸温度を250℃とした以外は比較例９と同様にして紡糸、延伸を行い84dtex、24フィラメント、丸断面の延伸糸を得た。この糸の物性を表２に示すが、90℃での力学特性は低いものであった。
【００５２】
比較例１１
ナイロン１１の代わりに極限粘度0.65のPET（融点255℃）を用い、紡糸温度を290℃とした以外は比較例９と同様にして紡糸、延伸を行い84dtex、24フィラメント、丸断面の延伸糸を得た。この糸の物性を表２に示すが、紡糸温度が高いためポリ乳酸の分解が著しく室温で充分な強度が得られなかった。また、90℃での力学特性も低いものであった。
【００５３】
【表２】
実施例１で得た高温力学特性に優れたポリ乳酸繊維に、延伸倍率1.1倍、ヒーター温度130℃、加工速度400m/分でフリクションディスク仮撚加工を施した。加工性に問題無く、糸切れ、毛羽は発生しなかった。また、捲縮特性の指標であるCR値は25%と仮撚加工糸として充分な捲縮を有していた。さらに、沸収も5%と充分低いものであった。
【００５４】
比較例１２
比較例１で得た従来ポリ乳酸繊維に、延伸倍率1.3倍、ヒーター温度130℃、加工速度400m/分でフリクションディスク仮撚加工を施したが、熱板上で糸が弛み糸かけ不能であった。次に、熱板温度110℃に下げて加工を施したところ、やはり糸かけに問題があったが、糸を巻き取ることは可能であった。ただし、捲縮特性の指標であるCR値は10%と捲縮がほとんど無いものであった。さらに、熱セットが不足したため沸収も25%と高すぎるものであった。
【００５５】
実施例１０
実施例１で得られた糸を経糸および緯糸に用い、平織りを作製した。経糸の糊付け乾燥を110℃で行ったが、糸が伸びるトラブルは発生しなかった。得られた平織りを常法にしたがい60℃で精練した後、140℃で中間セットを施した。さらに常法にしたがい110℃で染色した。得られた布帛は、きしみ感、ソフト感があり、衣料用として優れた風合いを有していた。
【００５６】
比較例１３
比較例１で得られた糸を経糸および緯糸に用い、平織りを作製した。経糸の糊付け乾燥を110℃で行ったが、糸が伸びてしまい乾燥が不可能であった。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の高温力学特性に優れたポリ乳酸繊維を使用することにより、仮撚加工や製織工程での問題点を解決でき、ポリ乳酸繊維の用途展開を大きく拡げることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明および従来ポリ乳酸繊維の90℃での強伸度曲線を示す図である。
【図２】従来ポリ乳酸繊維およびナイロン６繊維の強伸度曲線を示す図である。
【図３】紡糸、延伸装置を示す図である。
【図４】比較例の紡糸、延伸装置を示す図である。
【符号の説明】
１：スピンブロック
２：紡糸パック
３：口金
４：チムニー
５：糸条
６：集束給油ガイド
７：交絡ガイド
８：第１引き取りローラー
９：第２引き取りローラー
１０：巻き取り糸
１１：未延伸糸
１２：フィードローラー
１３：第１ローラー
１４：第２ローラー
１５：第３ローラー
１６：延伸糸
１７：筒状加熱装置
１８：第１引き取りローラー
１９：第２引き取りローラー
Claims (5)
- 下記特性を同時に満足する、50重量%以上が乳酸モノマーで構成された高温力学特性に優れたポリ乳酸繊維。
室温強度≧2.0cN/dtex
90℃で0.5cN/dtex応力下での伸び≦15% - 90℃での強度が0.7cN/dtex以上である請求項１記載のポリ乳酸繊維。
- 沸収が0〜20%である請求項１または２記載のポリ乳酸繊維。
- 室温での伸度が15〜70%である請求項１〜３のうちいずれか１項記載のポリ乳酸繊維。
- 請求項１〜４のうちいずれか１項記載のポリ乳酸繊維を少なくとも一部に用いることを特徴とする繊維製品。
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