EP1208255B1 - Hochfeste polyesterfäden und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

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EP1208255B1
EP1208255B1 EP00958291A EP00958291A EP1208255B1 EP 1208255 B1 EP1208255 B1 EP 1208255B1 EP 00958291 A EP00958291 A EP 00958291A EP 00958291 A EP00958291 A EP 00958291A EP 1208255 B1 EP1208255 B1 EP 1208255B1
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EP
European Patent Office
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strength polyester
copolymer
sum
filaments according
Prior art date
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EP00958291A
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Joachim Cziollek
Werner Mrose
Dietmar Wandel
Helmut Schwind
Wolfgang Janas
Werner Ude
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Roehm GmbH Darmstadt
LL Plant Engineering AG
Original Assignee
ZiAG Plant Engineering GmbH
Roehm GmbH Darmstadt
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Publication date
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    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/88—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
    • D01F6/92—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polyesters
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/12—Stretch-spinning methods
    • D01D5/16—Stretch-spinning methods using rollers, or like mechanical devices, e.g. snubbing pins
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    • Y10T428/2967—Synthetic resin or polymer
    • Y10T428/2969—Polyamide, polyimide or polyester

Definitions

  • the invention relates to high-strength polyester yarns with a Tear strength of> 70 cN / tex and a method for producing these Threads.
  • WO 99-07927A1 discloses that the elongation at break of preoriented polyester filaments (POY) spun at take-off speeds of at least 2500 m / min, preferably 3000 to 6000 m / min, by adding amorphous, thermoplastically processable copolymers based on styrene, Acrylic acid and / or maleic acid or derivatives thereof with respect to the elongation at break of spun under the same conditions polyester filaments can be increased without addition.
  • POY preoriented polyester filaments
  • the process is, however, not transferable to take-up speeds of less than 2500 m / min, since these fibers are less crystalline ( ⁇ 12%) than POY fibers, have a low orientation (birefringence ⁇ 25 - 10 -3 ) and a high Elongation at break (> 225%). Information on the production of high-strength yarns in the integrated spin-draw process is not included.
  • EP 0 047 464 B relates to an undrawn polyester yarn, wherein by addition of 0.2-10% by weight of a polymer of the type (CH 2 -CR 1 R 2 ) n , such as poly (4-methyl-1-pentene ) or polymethyl methacrylate, improved productivity is obtained by increasing the elongation at break of the spun yarn at speeds between 2500-8000 m / min.
  • a polymer of the type (CH 2 -CR 1 R 2 ) n such as poly (4-methyl-1-pentene ) or polymethyl methacrylate
  • improved productivity is obtained by increasing the elongation at break of the spun yarn at speeds between 2500-8000 m / min.
  • Necessary is a fine and uniform dispersion of the additive polymer by mixing, wherein the particle diameter must be ⁇ 1 micron to avoid fibril formation. Decisive for the effect is the combination of three properties - the chemical additive structure, which hardly allows any stretching of the additive molecules, the low mobility and the compatibility of polyester
  • EP 0 631 638 B describes fibers made predominantly of PET, which are 0.1-5 % By weight of a 50-90% imidized polymethacrylic acid alkyl ester contains. The obtained at speeds of 500 - 10 000 m / min and subsequently end-stretched fibers should have a higher Have initial module. In the examples of industrial yarns can be the influence on the module does not follow easily; in the In general, the achieved strengths are low, which is a considerable disadvantage for this product is.
  • the expert is also known that in the same spinning and Stretching conditions by changing the relax ratio the tear strength can be influenced dramatically.
  • the relaxation ratio is in the Practice of thermal shrinkage of such high-strength threads depending on set in industrial application. It is with increasing Relaxation ratio of the thermal shrinkage reduced, but also the Tear resistance and the LASE 5, whereas the elongation at break increases.
  • the present invention is based on the object, high-strength Polyester threads with a tear strength> 70 cN / tex are available too and to provide a method of making the same, in which Spinning withdrawal speeds and Aufspul yorken applied can be significantly higher than those of the prior art.
  • a relax ratio RR ⁇ 0.97 tear strengths > 80 cN / tex with a relaxation ratio of 0.95 ⁇ RR ⁇ 0.97 Tear strengths> 77 cN / tex and with a relaxation ratio RR ⁇ 0.95 Tear strengths> 70 cN / tex can be achieved.
  • Polyesters here are poly (C 2-4 -alkylene) terephthalates which contain up to 15 mol% of other dicarboxylic acids and / or diols, such as.
  • isophthalic acid, adipic acid, diethylene glycol, polyethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, or the other C 2-4 alkylene glycols may contain to understand.
  • polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity (IV) in the range of 0.8 to 1.4 dl / g
  • polypropylene terephthalate having an IV of 0.9 to 1.6 dl / g
  • polybutylene terephthalate having an IV of 0.9 to 1 , 8 dl / g.
  • Conventional additives such as dyes, matting agents, stabilizers, antistatic agents, lubricants, branching agents may be added to the polyester or polyester-additive mixture in amounts of 0 to 5.0% by weight without any disadvantage.
  • the polyester is a copolymer in an amount of 0.1 added to 2.0 wt .-%, wherein the copolymer is amorphous and in the Polyester matrix must be largely insoluble. They are essentially the two polymers incompatible with each other and form two Phases that can be distinguished microscopically. Furthermore must the copolymer has a glass transition temperature (determined by DSC with 10 ° C / min heating rate) from 90 to 170 ° C and thermoplastic be processable.
  • the melt viscosity of the copolymer is to be chosen so that the Ratio of its extrapolated to the zero measurement time Melt viscosity, measured at an oscillation rate of 2.4 Hz and a temperature equal to the melting temperature of the polyester plus 34.0 ° C (for polyethylene terephthalate 290 ° C) relative to that of the polyester, measured under the same conditions, between 1: 1 and 7: 1 lies.
  • Ie. is the melt viscosity of the copolymer at least equal to or preferably higher than that of the polyester.
  • Optimized viscosity ratio is a minimization of the amount of Additive additive possible, reducing the cost of the process becomes particularly high.
  • this is according to the invention as ideally determined viscosity ratio for the use of Polymer blends for the production of high strength yarns above the Range, which in the literature for the mixing of two polymers is shown as cheap.
  • Polymer blends with high molecular weight copolymers to spin were Polymer blends with high molecular weight copolymers to spin.
  • the ratio of the melt viscosity of the copolymer is too that of the polyester under the above conditions between 1.5: 1 and 5: 1.
  • the mean particle size is of the additive polymer immediately after exit from the spinneret 120 - 300 nm, resulting in fibrils with a mean diameter of about 40 nm.
  • Component H is an optional component. Although the advantages to be achieved according to the invention already by Copolymers comprising components from groups E to G, can be achieved, the present invention to achieve Advantages also when used in the structure of the invention Copolymer other monomers from the group H are involved.
  • the component H is preferably selected so that they have no Adverse effect on the properties of the invention too having used copolymer.
  • the component H can u. a. therefore be used to the properties of the copolymer to desired Way to modify, for example, by increases or Improvements in flow properties when the copolymer is applied to the Melting temperature is heated, or to reduce a residual color in Copolymer or by using a polyfunctional monomer to in this way a certain degree of crosslinking in the copolymer introduce.
  • H can also be chosen so that a Copolymerization of components E to G even possible or supported, as in the case of MSA and MMA, which are not copolymerize, but with the addition of a third component such as styrene copolymerize easily.
  • Suitable monomers for this purpose include u. a. Vinylester, Esters of acrylic acid, for example methyl and ethyl acrylate, esters of methacrylic acid other than methyl methacrylate, for example, butyl methacrylate and ethylhexyl methacrylate, Vinyl chloride, vinylidene chloride, styrene, ⁇ -methylstyrene and the various halogen-substituted styrenes, vinyl and Isopropenyl ethers, dienes such as 1,3-butadiene and Divinylbenzene.
  • the color reduction of the copolymer may be, for example particularly preferably by using an electron-rich monomer, such as a vinyl ether, vinyl acetate, styrene or ⁇ -methylstyrene can be achieved.
  • an electron-rich monomer such as a vinyl ether, vinyl acetate, styrene or ⁇ -methylstyrene
  • Particularly preferred among the Compounds of component H are vinyl aromatic monomers, such as for example, styrene or ⁇ -methylstyrene.
  • copolymers to be used according to the invention are on known. They can be in substance, solution, suspension or Emulsion polymerization are prepared. Find helpful hints with regard to the bulk polymerization in Houben-Weyl, Volume E20, Part 2 (1987), page 1145ff. Notes on solution polymerization finds one just described there on page 1149ff, while the Emulsion polymerization just run there on page 1150ff and is explained.
  • the present invention for example, by mixing in the melt of the fiber polymers to be used copolymers in the form of Particles with a mean diameter of 0.1 to 1.0 mm. It but are also larger or smaller beads or granules can be used, but smaller beads have special requirements for Logistics, such as conveying and drying.
  • the imidized copolymer types 2 and 3 can be made from both the monomers be prepared using a monomeric imide as well by subsequent complete or preferably partial imidization a copolymer containing the corresponding maleic acid derivative.
  • These additive polymers are obtained for example by complete or preferably partial reaction of the corresponding copolymer in the Melting phase with ammonia or a primary alkyl or arylamine, For example, aniline (Encyclopedia of Polymer Science and Engineering Vol 16 [1989], Wiley-Verlag, page 78). All inventive Copolymers and, as far as given, their non-imidized Starting copolymers are commercially available or according to one of the Produce expert familiar process.
  • the amount of the copolymer to be added to the polyester is from 0.1 to 2.0% by weight, usually with addition amounts of less than 1.5%.
  • the concentration of the polymeric additive in the range from 0.1 to 2.0% by weight, depending on the desired spin-off speed (> 700-1500 m / min), is preferably chosen such that the birefringence of the spun yarn is ⁇ 3.5 ⁇ 10 . 3 is.
  • Such birefringence in the spun yarn allow draw ratios of 1: 5 and ensure the desired high thread strengths regardless of the spinning take-off speed of up to 1500 m / min at Aufspul yorken also well above 3800 m / min.
  • the mixing of the additive polymer (copolymer) with the matrix polymer takes place by adding as a solid to the matrix polymer chips in Extruder inlet with chip mixer or gravimetric dosing or alternatively by melting the additive polymer, dosage by means of Gear pump and feed into the melt stream of the matrix polymer. Also so-called masterbatch techniques are possible, with the additive as a concentrate in polyester chips, later in solid or molten state are added to the matrix polyester is present. Also, the addition of a partial stream of the matrix polymer, which then the Mainstream of the matrix polymer is mixed, is practicable.
  • a defined particle distribution is set by specific choice of the mixer and the duration of the mixing process, before the melt mixture is passed through product distribution lines to the individual spinning stations and spinnerets.
  • Mixers with a shear rate of 16 to 128 sec -1 have proven themselves.
  • the product of shear rate (sec.sup.- 1 ) and the power of 0.8 of the residence time (in seconds) should be at least 250, preferably 350 to 1250. Values over 2500 are generally avoided to keep the pressure drop in the piping limited.
  • Both the mixing of the two polymers and the subsequent Spinning the polymer blend occurs at temperatures, as appropriate Matrix polymer, in the range of 220 to 320 ° C, preferably at (Melting temperature of the matrix polymer + 34) ⁇ 25 ° C.
  • Matrix polymer in the range of 220 to 320 ° C, preferably at (Melting temperature of the matrix polymer + 34) ⁇ 25 ° C.
  • PET preferably temperatures of 265 to 315 ° C set.
  • the molten polymer mixture is after shearing and Filtration treatment in the nozzle package through the holes of the nozzle plate pressed.
  • the melt strands become Cooled by cooling air below its solidification temperature, so that a Glueing or upsetting on the following thread guide avoided becomes.
  • the cooling air can by transverse or radial blowing of a Air conditioning system to be supplied.
  • the filaments are with Spinnoniaparation applied, via godet systems with defined Drawn off speed, then stretched, heat-set and finally wound up.
  • Typical of high-strength polyester threads is that they are in large Direct melt spinning plants are manufactured, in which the melt over long heated product lines on the individual spinning lines and distributed within the lines on the individual spinning systems.
  • a spinning line represents a juxtaposition of at least a number of spinning systems and a spinning system is the smallest Spinning unit with a spinner head, comprising at least one spinneret pack including spinneret plates.
  • the melt is subject to a high thermal in such systems Load at residence times up to 35 min.
  • the effectiveness of Polymer additive according to the invention leads due to the high thermal stability of the additive to no appreciable Limitations of its effect, so that a small addition amount of Additives ⁇ 2.0% and in many cases ⁇ 1.5% despite high thermal Load is sufficient.
  • an improvement of the stretchability characterized by an equally high draw ratio at higher Spinning take-off speed achieved.
  • the spinning deduction speed at the Spinneret set at least 200 m / min higher than the Spinning polyester without additive additive.
  • the properties of the additive polymer and the blending technique cause the additive polymer to form globule-like or elongated particles in the matrix polymer immediately upon exit of the polymer blend from the spinneret. Best conditions were obtained when the average particle size (arithmetic mean) d 50 ⁇ 400 nm, and the proportion of particles> 1000 nm in a sample cross-section was less than 1%.
  • the effectiveness of the additives according to this invention is a Glass transition temperature of 90 to 170 ° C, and preferably a Flow activation energy of the copolymers of at least 80 kJ / mol, ie a higher flow activation energy than that of the polyester matrix required. Under this condition, it is possible that the Solidify additive fibrils in front of the polyester matrix and one record a significant proportion of the applied spinning tension.
  • the high-strength filaments according to the invention have at least the same properties Quality values, like conventional threads without polymeric additive.
  • Additive fibrils the investigation of the microtome thin sections of the threads was carried out by transmission electron microscopy and subsequent image analysis evaluation, wherein the diameter of the fibrils was evaluated, and the length from that in samples immediately after the Spinneret diameter was estimated.
  • the intrinsic viscosity (I.V.) was measured on a solution of 0.5 g Polyester in 100 ml of a mixture of phenol and 1,2-dichlorobenzene (3: 2 parts by weight) at 25 ° C.
  • the measurement temperature was 290 ° C for polyethylene terephthalate and additive polymers, which are added to polyethylene terephthalate, or was equal to the melting temperature of the polyester concerned plus 34.0 ° C.
  • the measuring temperature thus determined corresponds to the typical processing or spinning temperature of the respective polyester.
  • the amount of sample was chosen so that the rheometer gap was completely filled.
  • the measurement was carried out in oscillation with the frequency 2.4 Hz (corresponding to a shear rate of 15 sec -1 ) and a deformation amplitude of 0.3, and determines the amount of the complex viscosity as a function of the measuring time. Thereafter, the initial viscosity was converted to the zero measurement time by linear regression.
  • the polyester sample was initially at Melted 310 ° C for 1 min and immediately afterwards Room temperature quenched. Subsequently, the Glass transition temperature and melting temperature by DSC measurement (Differential scanning calorimetry) at a heating rate of 10 ° C / min determined. Pretreatment and measurement were carried out under Nitrogen flow.
  • the birefringence of the fibers was determined by means of Polarizing microscope with tilt compensator and green filter (540 nm) determined using wedges. was measured the Gap difference between tidy and extraordinary beam when Passage of linearly polarized light through the filaments.
  • the Birefringence is the quotient of the gait difference and the Filament diameter. In the spin draw process, the filament was after taken from the withdrawal godet.
  • the hot air shrink was using the shrinkage tester of the company Testrite / USA at 160 ° C, a preload force of 0.05 cN / dtex and a Treatment duration of 2 min determined.
  • Polyethylene terephthalate chips with an intrinsic viscosity of 0.98 dl / g and a moisture content of 20 ppm were melted in a 7E extruder from. Barmag, DE, at a temperature of 295 ° C and with a pressure of 160 bar through Pressed a product line with installed static mixers and fed to a 2 x 15 cm 3 spin pump.
  • the polymer melt was subjected to a shear rate of 29 sec -1 .
  • the product of shear rate and the 0.8th power of the residence time in seconds was 532.
  • the spin pump conveyed the tempered to 298 ° C melt in two spin packs with rectangular nozzle plate (200 holes, 0.4 mm nozzle hole diameter).
  • the melt throughput per spin pack was 385 g / min at all settings. This corresponds to a titer of 1100 dtex at 3500 m / min winding speed.
  • the nozzle pressure was 330 bar.
  • the spun multifilament yarn passed through a 330 mm long reheater (330 ° C.) following the spinneret, was then cooled in a cross-impingement system, subjected to spin finish by means of a slot lubricator and fed to an unheated pair of inlet rollers. The speed of this inlet roller pair is conventionally referred to as spin-off speed. Only for sampling for the determination of the birefringence of the spun yarn was fed to a Aufspulaggregat already after this inlet roller pair.
  • the thread was passed through 4 heated godet duo rolls after the pair of infeed rolls and finally wound up.
  • the stretching took place between the 1st and 3rd duo, the heat setting on the 3rd duo and the relaxation on the 3rd duo and the winder (the relaxation ratio being the ratio of the winding speed to the speed of the fixing duo).
  • the 4 heated duos had the following temperatures: Duo 1 95 ° C Duo 2 120 ° C Duo 3 240 ° C Duo 4 150 ° C
  • the pretension ratio between duo 1 and inlet roller pair was in all cases 1.02.
  • the partial relaxation ratio between Duo 4 and Duo 3 was 0.995 in all cases.
  • Execution and polyethylene terephthalate correspond to the Comparative examples.
  • an additive by means of a metering device Type KCLKQX2 from K-Tron Soda, DE, into the filler piece of the extruder dosed.
  • the additive used was a copolymer of 90% by weight.
  • Methyl methacrylate and 10 wt .-% of styrene which selected a Glass transition point of 118.7 ° C and a melt viscosity ratio, based on PET, of 2.8.
  • the specified in the table Dosing was according to a gravimetric working Dosing flow control set.

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Description

Die Erfindung betrifft hochfeste Polyesterfäden mit einer Reißfestigkeit von > 70 cN/tex und ein Verfahren zur Herstellung dieser Fäden.
Hochfeste Fäden aus Polyethylenterephthalat und Verfahren zu deren Herstellung sind seit langem bekannt (F. Fourné, Synthetische Fasern, Hanser Verlag München [1995] 584-586; US-Patente Nr. 3 758 658, 4 374 797 und 4 461 740).
Bei diesen hochfesten Fäden werden besondere Eigenschaften, vor allem eine hohe Reißfestigkeit, eine niedrige Reißdehnung und eine geringe Anzahl von Fadenfehlern gefordert. Diese Forderungen sind technologisch an die Anwendung hoher Verstreckverhältnisse von mindestens 1 : 5 bei der Rohgarnherstellung geknüpft. Höhere Verstreckverhältnisse haben jedoch ihre Grenze, wenn der Faden durch das Verstrecken bereits beschädigt wird und Fadenbrüche auftreten. Je höher die Produktionsgeschwindigkeit, desto niedriger liegt diese Grenze. Der technische und wirtschaftliche Wert des Spinnstreckprozesses bei Anwendung hoher Produktionsgeschwindigkeiten ist aber erst dann positiv zu bewerten, wenn gleichzeitig die texilen Fadenqualitäten nicht verschlechtert, sondern sogar noch verbessert werden. So ist die Spinnabzugsgeschwindigkeit bei kommerziellen Verfahren auf maximal 700 m/min, allgemein 500 bis 600 m/min begrenzt. Die Aufwickelgeschwindigkeit liegt dabei, dem Verstreckverhältnis entsprechend, bei über 2500 m/min bis unter 3800 m/min.
Des weiteren ist aus WO 99-07927A1 bekannt, daß die Reißdehnung von bei Abzugsgeschwindigkeiten von mindestens 2500 m/min, bevorzugt 3000 bis 6000 m/min ersponnenen, vororientierten Polyesterfilamenten (POY) durch Zusatz von amorphen, thermoplastisch verarbeitbaren Copolymeren auf Basis von Styrol, Acrylsäure und/oder Maleinsäure bzw. deren Derivaten gegenüber der Reißdehnung von unter gleichen Bedingungen ersponnenen Polyesterfilamenten ohne Zusatz erhöht werden kann. Der Prozeß ist aber auf bei Abzugsgeschwindigkeiten von unter 2500 m/min hergestellte Spinnfäden nicht übertragbar, da diese im Gegensatz zu POY-Fasern wenig kristallin (< 12 %) sind, eine geringe Orientierung (Doppelbrechung < 25 - 10-3) und eine hohe Reißdehnung (> 225 %) aufweisen. Angaben zur Herstellung hochfester Garne im integrierten Spinnstreckprozeß sind nicht enthalten.
EP 0 047 464 B betrifft ein unverstrecktes Polyester-Garn, wobei durch Zusatz von 0,2 - 10 Gew.-% eines Polymeren des Typs (CH2-CR1R2)n, wie Poly(4-methyl-1-penten) oder Polymethylmethacrylat, eine verbesserte Produktivität durch Erhöhung der Reißdehnung des Spinnfadens bei Geschwindigkeiten zwischen 2500 - 8000 m/min erhalten wird. Notwendig ist eine feine und gleichmäßige Dispersion des Additiv-Polymers durch Mischen, wobei der Teilchendurchmesser ≤ 1 µm zur Vermeidung von Fibrillenbildung sein muß. Maßgebend für die Wirkung soll das Zusammenwirken dreier Eigenschaften sein - die chemische Additivstruktur, die ein Verdehnen der Additivmoleküle kaum zuläßt, die geringe Mobilität und die Kompabilität von Polyester und Additiv.
EP 0 631 638 B beschreibt Fasern aus überwiegend PET, welches 0,1 - 5 Gew.-% eines zu 50 - 90 % imidisierten Polymethacrylsäurealkylesters enthält. Die bei Geschwindigkeiten von 500 - 10 000 m/min erhaltenen und nachfolgend endverstreckten Fasern sollen einen höheren Anfangsmodul aufweisen. In den Beispielen für Industriegarne läßt sich der Einfluß auf den Modul nicht ohne weiteres nachvollziehen; im allgemeinen sind die erzielten Festigkeiten niedrig, was ein erheblicher Nachteil für dieses Produkt ist.
Dem Fachmann ist auch bekannt, daß bei gleichen Spinn- und Streckbedingungen durch Veränderung des Relaxanteils die Reißfestigkeit dramatisch beeinflußt werden kann. Mit dem Relaxverhältnis wird in der Praxis der Thermoschrumpf solcher hochfester Fäden je nach industriellem Einsatzgebiet eingestellt. Dabei wird mit steigendem Relaxverhältnis der Thermoschrumpf reduziert, aber auch die Reißfestigkeit und der LASE 5, wogegen die Reißdehnung ansteigt.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, hochfeste Polyesterfäden mit einer Reißfestigkeit > 70 cN/tex zur Verfügung zu stellen sowie ein Verfahren zu deren Herstellung zu schaffen, bei dem Spinnabzugsgeschwindigkeiten und Aufspulgeschwindigkeiten angewandt werden können, die deutlich über denen des Standes der Technik liegen. Insbesondere sollen bei einem Relaxverhältnis RR ≥ 0,97 Reißfestigkeiten > 80 cN/tex, bei einem Relaxverhältnis 0,95 < RR < 0,97 Reißfestigkeiten > 77 cN/tex und bei einem Relaxverhältnis RR < 0,95 Reißfestigkeiten > 70 cN/tex erreicht werden.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch hochfeste Polyesterfäden sowie durch ein Verfahren zu dessen Herstellung gemäß den Angaben der Patentansprüche.
Unter Polyester sind hierbei Poly(C2-4-alkylen)-terephthalate, welche bis zu 15 Mol-% anderer Dicarbonsäuren und oder Diole, wie z. B. Isophthalsäure, Adipinsäure, Diethylenglykol, Polyethylenglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol, oder die jeweils anderen C2-4-Alkylenglykole, enthalten können, zu verstehen. Bevorzugt ist Polyethylenterephthalat mit einer Intrinsic Viskosität (I.V.) im Bereich von 0,8 bis 1,4 dl/g, Polypropylenterephthalat mit einer I.V. von 0,9 bis 1,6 dl/g und Polybutylenterephthalat mit einer I.V. von 0,9 bis 1,8 dl/g. Übliche Zusatzstoffe, wie Farbstoffe, Mattierungsmittel, Stabilisatoren, Antistatika, Gleitmittel, Verzweigungsmittel, können dem Polyesteroder dem Polyester-Additiv-Gemisch in Mengen von 0 bis 5,0 Gew.-% ohne Nachteil zugesetzt werden.
Erfindungsgemäß wird dem Polyester ein Copolymer in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Gew.-% zugesetzt, wobei das Copolymer amorph und in der Polyester-Matrix weitgehend unlöslich sein muß. Im wesentlichen sind die beiden Polymere miteinander nicht kompatibel und bilden zwei Phasen, die mikroskopisch unterschieden werden können. Weiterhin muß das Copolymer eine Glasumwandlungstemperatur (bestimmt durch DSC mit 10 °C/min Aufheizrate) von 90 bis 170 °C haben und thermoplastisch verarbeitbar sein.
Die Schmelzeviskosität des Copolymeren ist dabei so zu wählen, daß das Verhältnis seiner auf die Meßzeit Null extrapolierten Schmelzeviskosität, gemessen bei einer Oszillationsrate von 2,4 Hz und einer Temperatur, die gleich der Schmelztemperatur des Polyesters plus 34,0 °C ist (für Polyethylenterephthalat 290 °C) relativ zu derjenigen des Polyesters, gemessen unter gleichen Bedingungen, zwischen 1 : 1 und 7 : 1 liegt. D. h. die Schmelzeviskosität des Copolymeren ist mindestens gleich oder bevorzugt höher als die des Polyesters. Erst durch die Wahl eines spezifischen Viskositätsverhältnisses von Additiv und Polyester wird der optimale Wirkungsgrad erreicht. Bei einem derart optimierten Viskositätsverhältnis ist eine Minimierung der Menge des Additivzusatzes möglich, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens besonders hoch wird. Überraschenderweise liegt das erfindungsgemäß als ideal ermittelte Viskositätsverhältnis für die Verwendung von Polymermischungen zur Herstellung von hochfesten Garnen oberhalb des Bereiches, welcher in der Literatur für das Vermischen zweier Polymere als günstig ausgewiesen wird. Im Gegensatz zum Stand der Technik waren Polymermischungen mit hochmolekularen Copolymeren ausgezeichnet verspinnbar.
Bedingt durch die hohe Fließaktivierungsenergie der Additivpolymere erhöht sich das Viskositätsverhältnis nach Austritt der Polymermischung aus der Spinndüse im Bereich der Fadenbildung noch drastisch. Hierbei ist die Fließaktivierungsenergie (E) ein Maß für die Änderungsrate der Nullviskosität in Abhängigkeit von der Änderung der Meßtemperatur, wobei die Nullviskosität die auf die Scherrate 0 extrapolierte Viskosität ist. (M. Pahl et al., Praktische Rheologie der Kunststoffe und Elastomere, VDI-Verlag, Düsseldorf (1995), Seiten 256 ff.). Durch die Wahl eines günstigen Viskositätsverhältnisses erzielt man eine besonders enge Teilchengrößenverteilung des Additivs in der Polyestermatrix und durch Kombination des Viskositätsverhältnisses mit einer Fließaktivierungsenergie von deutlich mehr als die des Polyesters (PET etwa 60 kJ/mol), d. h. von mehr als 80 kJ/mol erhält man eine Fibrillenstruktur des Additivs im Spinnfaden. Die im Vergleich zum Polyester hohe Glasumwandlungstemperatur stellt eine schnelle Verfestigung dieser Fibrillenstruktur im Spinnfaden sicher. Die maximalen Teilchengrößen des Additiv-Polymers liegen dabei unmittelbar nach Austritt aus der Spinndüse bei etwa 1000 nm, während die mittlere Teilchengröße 400 nm oder weniger beträgt. Nach dem Verziehen unterhalb der Spinndüse und dem Verstrecken entstehen Fibrillen mit einem mittleren Durchmesser ≤ 80 nm.
Bevorzugt liegt das Verhältnis der Schmelzeviskosität des Copolymers zu der des Polyesters unter oben genannten Bedingungen zwischen 1,5 : 1 und 5 : 1. Unter diesen Bedingungen beträgt die mittlere Teilchengröße des Additivpolymers unmittelbar nach Austritt aus der Spinndüse 120 - 300 nm, und es entstehen Fibrillen mit einem mittleren Durchmesser von etwa 40 nm.
Die erfindungsgemäß dem Polyester zuzusetzenden Additivpolymere können, sofern sie vorstehend genannte Eigenschaften besitzen, eine unterschiedliche chemische Zusammensetzung aufweisen. Bevorzugt werden drei verschiedene Copolymertypen, nämlich
  • 1. Ein Copolymer, welches folgende Monomereinheiten enthält:
    A =
    Acrylsäure, Methacrylsäure oder CH2 = CR - C00R', wobei R ein H-Atom oder eine CH3-Gruppe und R' ein C1-15-Alkylrest oder ein C5-12-Cycloalkylrest oder ein C6-14-Arylrest ist,
    B =
    Styrol oder C1-3-alkylsubstituierte Styrole,
    wobei das Copolymer aus 60 bis 98 Gew.-% A und 2 bis 40 Gew.-% B, vorzugsweise aus 83 bis 98 Gew.-% A und 2 bis 17 Gew.-% B, und besonders bevorzugt aus 90 bis 98 Gew.-% A und 2 bis 10 Gew.-% B (Summe = 100 Gew.-%) besteht.
  • 2. Ein Copolymer, welches folgende Monomereinheiten enthält:
    C =
    Styrol oder C1-3-alkylsubstituierte Styrole,
    D =
    eines oder mehrere Monomere der Formel I, II oder III
    Figure 00070001
    wobei R1, R2 und R3 jeweils ein H-Atom oder ein C1-15-Alkylrest oder ein C5-12-Cycloalkylrest oder ein C6-14-Arylrest sind,
    wobei das Copolymer aus 15 bis 95 Gew.-% C und 5 bis 85 Gew.-% D, vorzugsweise aus 50 bis 90 Gew.-% C und 10 bis 50 Gew.-% D und besonders bevorzugt aus 70 bis 85 Gew.-% C und 15 bis 30 Gew.-% D besteht, wobei die Summe aus C und D zusammen 100 % ergibt.
  • 3. Ein Copolymer, welches folgende Monomereinheiten enthält:
    E =
    Acrylsäure, Methacrylsäure oder CH2 = CR - COOR', wobei R ein H-Atom oder eine CH3-Gruppe und R' ein C1-15-Alkylrest oder ein C5-12-Cycloalkylrest oder ein C6-14-Arylrest ist,
    F =
    Styrol oder C1-3-alkylsubstituierte Styrole,
    G =
    eines oder mehrere Monomere der Formel I, II oder III
    Figure 00080001
    wobei R1, R2 und R3 jeweils ein H-Atom oder ein C1-15-Alkylrest oder ein C5-12-Cycloalkylrest oder ein C6-14-Arylrest sind,
    H =
    eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter mit E und/oder mit F und/oder G copolymerisierbarer Monomerer aus der Gruppe, welche aus α-Methylstyrol, Vinylacetat, Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern, die von E verschieden sind, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, halogensubstituierten Styrolen, Vinylestern, Isopropenylethern und Dienen besteht, wobei das Copolymer aus 30 bis 99 Gew.-% E, 0 bis 50 Gew.-% F, > 0 bis 50 Gew.-% G und 0 bis 50 Gew.-% H, vorzugsweise aus 45 bis 97 Gew.-% E, 0 bis 30 Gew.-% F, 3 bis 40 Gew.-% G und 0 bis 30 Gew.-% H und besonders bevorzugt aus 60 bis 94 Gew.-% E, 0 bis 20 Gew.-% F, 6 bis 30 Gew.-% G und 0 bis 20 Gew.-% H besteht, wobei die Summe aus E, F, G und H zusammen 100 % ergibt.
    • Es handelt sich bei der Komponente H um eine optionale Komponente. Obwohl die erfindungsgemäß zu erzielenden Vorteile bereits durch Copolymere, welche Komponenten aus den Gruppen E bis G aufweisen, erreicht werden können, treten die erfindungsgemäß zu erzielenden Vorteile auch auf, wenn am Aufbau des erfindungsgemäß einzusetzenden Copolymeren weitere Monomere aus der Gruppe H beteiligt sind.
    Die Komponente H wird vorzugsweise so ausgewählt, daß sie keinen nachteiligen Effekt auf die Eigenschaften des erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymers hat. Die Komponente H kann u. a. deswegen eingesetzt werden, um die Eigenschaften des Copolymeren auf erwünschte Weise zu modifizieren, beispielsweise durch Steigerungen oder Verbesserungen der Fließeigenschaften, wenn das Copolymer auf die Schmelztemperatur erhitzt wird, oder zur Reduzierung einer Restfarbe im Copolymer oder durch Verwendung eines polyfunktionellen Monomeren, um auf diese Art und Weise ein gewisses Maß an Vernetzung in das Copolymer einzuführen. Daneben kann H auch so gewählt werden, daß eine Copolymerisation von Komponenten E bis G überhaupt erst möglich oder unterstützt wird, wie im Fall von MSA und MMA, die an sich nicht copolymerisieren, jedoch bei Zusatz einer dritten Komponente wie Styrol problemlos copolymerisieren.
    Zu den für diesen Zweck geeignete Monomeren gehören u. a. Vinylester, Ester der Acrylsäure, beispielsweise Methyl- und Ethylacrylat, Ester der Methacrylsäure, die sich von Methylmethacrylat unterscheiden, beispielsweise Butylmethacrylat und Ethylhexylmethacrylat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, α-Methylstyrol und die verschiedenen halogensubstituierten Styrole, Vinyl- und Isopropenylether, Diene, wie beispielsweise 1,3-Butadien und Divinylbenzol. Die Farbverminderung des Copolymeren kann beispielsweise besonders bevorzugt durch Einsatz eines elektronenreichen Monomeren, wie beispielsweise eines Vinylethers, Vinylacetat, Styrol oder α-Methylstyrol, erreicht werden. Besonders bevorzugt unter den Verbindungen der Komponente H sind aromatische Vinylmonomere, wie beispielsweise Styrol oder α-Methylstyrol.
    Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymere ist an sich bekannt. Sie können in Substanz-, Lösungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Hilfreiche Hinweise finden sich hinsichtlich der Substanzpolymerisation bei Houben-Weyl, Band E20, Teil 2 (1987), Seite 1145ff. Hinweise zur Lösungspolymerisation findet man eben dort auf Seite 1149ff beschrieben, während die Emulsionspolymerisation eben dort auf Seite 1150ff ausgeführt und erläutert wird.
    Besonders bevorzugt sind im Rahmen der Erfindung Perlpolymerisate, deren Teilchengröße in einem besonders günstigen Bereich liegt. Bevorzugt liegen die erfindungsgemäß durch beispielsweise Einmischen in die Schmelze der Faserpolymeren zu verwendenden Copolymere in Form von Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 bis 1,0 mm vor. Es sind jedoch auch größere oder kleinere Perlen oder Granulate einsetzbar, wobei aber kleinere Perlen besondere Anforderungen an die Logistik, wie Fördern und Trocknen, stellen.
    Die imidisierten Copolymertypen 2 und 3 können sowohl aus den Monomeren unter Verwendung eines monomeren Imids hergestellt werden als auch durch nachträgliche vollständige oder bevorzugt partielle Imidisierung eines das entsprechende Maleinsäurederivat enthaltenden Copolymers. Erhalten werden diese Additivpolymere beispielsweise durch vollständige oder bevorzugt partielle Umsetzung des entsprechenden Copolymers in der Schmelzphase mit Ammoniak oder einem primären Alkyl- oder Arylamin, beispielsweise Anilin (Encyclopedia of Polymer Science and Engineering Vol 16 [1989], Wiley-Verlag, Seite 78). Sämtliche erfindungsgemäßen Copolymere als auch, soweit gegeben, deren nicht imidisierte Ausgangscopolymere sind im Handel erhältlich oder nach einem für den Fachmann geläufigen Verfahren herstellbar.
    Die dem Polyester zuzusetzende Menge des Copolymers beträgt 0,1 bis 2,0 Gew.-%, wobei meist Zugabemengen von weniger als 1,5 % genügen. Bevorzugt wird die Konzentration des polymeren Additivs im Bereich 0,1 bis 2,0 Gew.-% in Abhängigkeit von der gewünschten Spinnabzugsgeschwindigkeit (> 700 - 1500 m/min) so gewählt, daß die Doppelbrechung des Spinnfaden < 3,5 · 10-3 ist. Solche Doppelbrechungen im Spinnfaden erlauben Verstreckverhältnisse von 1 : 5 und sichern die gewünschten hohen Fadenfestigkeiten unabhängig von der Spinnabzugsgeschwindigkeit von bis zu 1500 m/min bei Aufspulgeschwindigkeiten auch deutlich über 3800 m/min.
    Die Bestimmung der Konzentration des Additivs erfolgt in diesem Fall experimentell in Vorversuchen unter Betriebsbedingungen, wie folgt:
    Dem Fachmann ist für ein bestimmtes Polymer ohne erfindungsgemäßes Additiv, unter den konkreten Spinn- und Streckbedingungen bei einer Spinnabzugsgeschwindigkeit vo das zur Erreichung hoher Reißfestigkeiten notwendige Streckverhältnis bekannt. Er kennt auch die Doppelbrechung des Spinnfadens bei diesem Prozeß bzw. kann diese ermitteln. Möchte er nun den Prozeß entsprechend der Erfindung bei höheren Geschwindigkeiten fahren, so muß er lediglich die Konzentration an Additiv mit der der Spinnfaden die gleiche Doppelbrechung aufweist, wie der Spinnfaden bei vo ohne Additiv ermitteln. Dazu wird die Doppelbrechung bei der höheren Spinngeschwindigkeit für etwa 4 verschiedene Additivkonzentrationen im Bereich 0,1 % bis 1,5 % ermittelt und aus der grafischen Darstellung dieses Zusammenhanges die notwendige Konzentration durch Interpolation bestimmt.
    Die Vermischung des Additivpolymers (Copolymer) mit dem Matrixpolymer erfolgt durch Zugabe als Feststoff zu den Matrixpolymerchips im Extrudereinlauf mit Chipsmischer oder gravimetrischer Dosierung oder alternativ durch Aufschmelzen des Additivpolymers, Dosierung mittels Zahnradpumpe und Einspeisung in den Schmelzestrom des Matrixpolymers. Auch sogenannte Masterbatch-Techniken sind möglich, wobei das Additiv als Konzentrat in Polyesterchips, die später im festen oder geschmolzenen Zustand dem Matrix-Polyester zugesetzt werden, vorliegt. Auch der Zusatz zu einem Teilstrom des Matrix-Polymers, der dann dem Hauptstrom des Matrix-Polymers zugemischt wird, ist praktikabel.
    Anschließend erfolgt die Herstellung einer homogenen Verteilung durch Mischung mittels statischer Mischer. Vorteilhafterweise wird durch spezifische Wahl des Mischers und der Dauer des Mischvorgangs eine definierte Teilchenverteilung eingestellt, bevor die Schmelzemischung durch Produktverteilungsleitungen zu den einzelnen Spinnstellen und Spinndüsen weitergeleitet wird. Mischer mit einer Scherrate von 16 bis 128 sec-1 haben sich bewährt. Dabei soll das Produkt aus Scherrate (sec-1) und der 0,8ten Potenz der Verweilzeit (in sec) mindestens 250, vorzugsweise 350 bis 1250 betragen. Werte über 2500 werden im allgemeinen vermieden, um den Druckabfall in den Rohrleitungen limitiert zu halten.
    Hierbei ist die Scherrate definiert durch die Scherrate im Leerrohr (sec-1) mal dem Mischerfaktor, wobei der Mischerfaktor eine charakteristische Kenngröße des Mischertyps ist. Für Sulzer-SMX-Typen beispielsweise beträgt dieser Faktor etwa 7 - 8. Die Scherrate γ im Leerrohr berechnet sich gemäß
    Figure 00130001
    und die Verweilzeit t (sec) gemäß t = V2 · ε · δ · 60F wobei
    F =
    Fördermenge des Polymeren (g/min)
    V2 =
    Innenvolumen des Leerrohres (cm3)
    R =
    Leerrohrradius (mm)
    ε =
    Leervolumenanteil (bei Sulzer-SMX-Typen 0,84 bis 0,88)
    δ =
    Nenndichte der Polymermischung in der Schmelze (etwa 1,2 g/cm3)
    Sowohl das Vermischen der beiden Polymere als auch das nachfolgende Verspinnen der Polymermischung erfolgt bei Temperaturen, je nach Matrix-Polymer, im Bereich von 220 bis 320 °C, bevorzugt bei (Schmelztemperatur des Matrix-Polymer + 34) ± 25 °C. Für PET werden vorzugsweise Temperaturen von 265 bis 315 °C eingestellt.
    Die Herstellung der hochfesten Fäden aus den erfindungsgemäßen Polymermischungen durch Spinnen mit Abzugsgeschwindigkeiten von > 700 m/min, vorzugsweise 750 bis 1000 m/min, Verstrecken mit einem Verstreckverhältnis von mindestens 1 : 5, Themofixieren und Aufwickeln mit einer entsprechenden Geschwindigkeit von > 3800 m/min, geschieht unter Verwendung an sich bekannter Spinneinrichtungen. Hierbei wird das Filterpaket nach dem bekannten Stand der Technik mit Filtereinrichtungen und/oder losen Filtermedien bestückt.
    Die geschmolzene Polymermischung wird nach erfolgter Scher- und Filtrationsbehandlung im Düsenpaket durch die Bohrungen der Düsenplatte gepreßt. In der anschließenden Kühlzone werden die Schmelzefäden mittels Kühlluft unter ihre Erstarrungstemperatur abgekühlt, so daß ein Verkleben oder Aufstauchen an dem folgenden Fadenleitorgan vermieden wird. Die Kühlluft kann durch Quer- oder Radialanblasung aus einem Klimasystem zugeführt werden. Nach Abkühlung werden die Spinnfäden mit Spinnpräparation beaufschlagt, über Galettensysteme mit definierter Geschwindigkeit abgezogen, anschließend verstreckt, thermofixiert und schließlich aufgewickelt.
    Typisch für hochfeste Fäden aus Polyester ist es, daß sie in großen Direktschmelze-Spinnanlagen hergestellt werden, in denen die Schmelze über lange beheizte Produktleitungen auf die einzelnen Spinnlinien und innerhalb der Linien auf die einzelnen Spinnsysteme verteilt wird. Hierbei stellt eine Spinnlinie eine Aneinanderreihung von mindestens einer Reihe von Spinnsystemen dar und ein Spinnsystem die kleinste Spinneinheit mit einem Spinnkopf, der mindestens ein Spinndüsenpaket einschließlich Spinndüsenplatten enthält.
    Die Schmelze unterliegt in derartigen Systemen einer hohen thermischen Belastung bei Verweilzeiten bis 35 min. Die Effektivität des erfindungsgemäßen Polymeradditivs führt dabei infolge der hohen thermischen Stabilität des Additivs zu keinen nennenswerten Einschränkungen seiner Wirkung, so daß eine geringe Zugabemenge des Additives ≤ 2,0 % und in vielen Fällen ≤ 1,5 % trotz hoher thermischer Belastung ausreicht.
    Erfindungsgemäß wird eine Verbesserung der Verstreckbarkeit, gekennzeichnet durch ein gleich hohes Verstreckverhältnis bei höherer Spinnabzugsgeschwindigkeit erzielt. Im besonderen kann durch geeignete Wahl der Additivkonzentration C die Spinnabzugsgeschwindigkeit an der Spinndüse um mindestens 200 m/min höher eingestellt werden als beim Verspinnen von Polyester ohne Additivzusatz.
    Die Eigenschaften des Additivpolymers und die Mischtechnik bewirken, daß das Additivpolymer unmittelbar nach Austritt der Polymermischung aus der Spinndüse kugelähnliche oder länglich verformte Teilchen im Matrixpolymer bildet. Beste Bedingungen ergaben sich, wenn die mittlere Teilchengröße (arithmetisches Mittel) d50 ≤ 400 nm war, und der Anteil von Teilchen > 1000 nm in einem Probenquerschnitt unter 1 % lag.
    Die Beeinflussung dieser Teilchen durch den Spinnverzug bzw. die Verstreckung konnte analytisch nachgewiesen werden. Neue Untersuchungen der Fäden nach dem TEM-Verfahren (Transmissions-Elektronenmikroskopie) haben gezeigt, daß dort eine fibrillenartige Struktur vorliegt. Der mittlere Durchmesser der Fibrillen nach der Verstreckung wurde mit ca. 40 nm und das Längen-/Durchmesserverhältnis der Fibrillen zu > 50 abgeschätzt. Werden diese Fibrillen nicht gebildet oder sind die Additivteilchen nach Austritt aus der Spinndüse im Durchmesser zu groß oder ist die Größenverteilung zu ungleichmäßig, was bei ungenügendem Viskositätsverhältnis der Fall ist, so geht der Wirkungseffekt verloren.
    Ferner ist für die Wirksamkeit der Additive gemäß dieser Erfindung eine Glasumwandlungstemperatur von 90 bis 170 °C, sowie vorzugsweise eine Fließaktivierungsenergie der Copolymere von mindestens 80 kJ/mol, also eine höhere Fließaktivierungsenergie als die der Polyestermatrix erforderlich. Unter dieser Voraussetzung ist es möglich, daß die Additivfibrillen vor der Polyestermatrix erstarren und einen erheblichen Anteil der anliegenden Spinnspannung aufnehmen.
    Die erfindungsgemäßen hochfesten Fäden besitzen zumindest die gleichen Qualitätswerte, wie herkömmliche Fäden ohne polymeres Additiv.
    Die in den nachfolgenden Beispielen und im vorstehenden Text angegebenen Eigenschaftswerte wurden, wie folgt, ermittelt:
    Additivfibrillen: Die Untersuchung der Mikrotom-Dünnschnitte der Fäden erfolgte mittels Transmissions-Elektronenmikroskopie und anschließender bildanalytischer Auswertung, wobei der Durchmesser der Fibrillen bewertet wurde, und die Länge aus dem in Proben unmittelbar nach der Spinndüse ermittelten Teilchendurchmesser abgeschätzt wurde.
    Die Intrinsic Viskosität (I.V.) wurde an einer Lösung von 0,5 g Polyester in 100 ml eines Gemisches aus Phenol und 1,2-Dichlorbenzol (3 : 2 Gew.-Teile) bei 25 °C bestimmt.
    Zur Bestimmung der Schmelzeviskosität (Anfangsviskosität) wurde das Polymer im Vakuum auf einen Wassergehalt ≤ 1000 ppm (Polyester ≤ 50 ppm) getrocknet. Anschließend wurde das Granulat in einem Kegel-Platte-Rheometer, Typ UM100, Physica Meßtechnik GmbH, Stuttgart/DE, unter Beschleierung mit Stickstoff auf die temperierte Meßplatte eingebracht. Dabei wurde der Meßkegel (MK210) nach dem Aufschmelzen der Probe, d. h. nach ca. 30 Sekunden, auf der Meßplatte positioniert. Die Messung wurde nach einer weiteren Aufheizperiode von 60 Sekunden gestartet (Meßzeit = 0 Sekunden). Die Meßtemperatur betrug 290 °C für Polyethylenterephthalat und Additiv-Polymere, welche Polyethylenterephthalat zugesetzt werden, bzw. war gleich der Schmelztemperatur des betroffenen Polyesters plus 34,0 °C. Die so festgelegte Meßtemperatur entspricht der typischen Verarbeitungs- oder Spinntemperatur des jeweiligen Polyesters. Die Probenmenge wurde so gewählt, daß der Rheometerspalt vollständig ausgefüllt war. Die Messung wurde in Oszillation mit der Frequenz 2,4 Hz (entsprechend einer Scherrate von 15 sec-1) und einer Deformations-Amplitude von 0,3 durchgeführt, und der Betrag der komplexen Viskosität als Funktion der Meßzeit bestimmt. Danach wurde die Anfangsviskosität durch lineare Regression auf die Meßzeit Null umgerechnet.
    Für die Bestimmung der Glasumwandlungstemperatur und der Schmelztemperatur des Polyesters wurde die Polyesterprobe zunächst bei 310 °C während 1 min aufgeschmolzen und unmittelbar danach auf Raumtemperatur abgeschreckt. Anschließend wurden die Glasumwandlungstemperatur und die Schmelztemperatur durch DSC-Messung (Differential Scanning Calorimetrie) bei einer Aufheizrate von 10 °C/min bestimmt. Vorbehandlung und Messung erfolgten unter Stickstoffbeschleierung.
    Die Doppelbrechung der Fasern (Δη) wurde mittels Polarisationsmikroskop mit Kippkompensator und Grünfilter (540 nm) unter Verwendung von Keilschnitten bestimmt. Gemessen wurde der Gangunterschied zwischen ordentlichem und außerordentlichem Strahl beim Durchtritt von linear polarisiertem Licht durch die Filamente. Die Doppelbrechung ist der Quotient aus dem Gangunterschied und dem Filament-Durchmesser. Beim Spinnstreckprozess wurde der Spinnfaden nach der Abzugsgalette entnommen.
    Die Bestimmung der Festigkeitseigenschaften der Fasern erfolgte an Fäden, denen ein Drall von 50 T/m aufgebracht wurde, an einer Prüflänge von 250 mm mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 200 mm/min. Hierbei wird die Kraft, die im Kraft-Dehnungdiagramm einer Dehnung von 5 % entspricht, dividiert durch den Titer, als LASE-5 bezeichnet.
    Der Heißluftschrumpf wurde mit dem Shrinkage-Tester der Firma Testrite/USA bei 160 °C, einer Vorspannkraft von 0,05 cN/dtex und einer Behandlungsdauer von 2 min ermittelt.
    Vergleichsbeispiele 1 und 2:
    Polyethylenterephthalat-Chips mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,98 dl/g und einem Feuchtegehalt von 20 ppm wurden in einem 7E-Extruder der Fa. Barmag, DE, bei einer Temperatur von 295 °C aufgeschmolzen und mit einem Druck von 160 bar durch eine Produktleitung mit installierten statischen Mischern gedrückt und einer 2 x 15 cm3-Spinnpumpe zugeführt. Die Polymerschmelze wurde dabei einer Scherrate von 29 sec-1 unterworfen. Das Produkt aus Scherrate und der 0,8ten Potenz der Verweilzeit in Sekunden betrug 532. Die Spinnpumpe förderte die auf 298 °C temperierte Schmelze in 2 Spinnpacks mit rechteckiger Düsenplatte (200 Loch, 0,4 mm Düsenloch-Durchmesser). Der Schmelzedurchsatz pro Spinnpaket betrug bei allen Einstellungen 385 g/min. Das entspricht einem Titer von 1100 dtex bei 3500 m/min Aufspulgeschwindigkeit. Der Düsendruck betrug 330 bar. Der ersponnene multifile Faden durchlief im Anschluß an die Spinndüse einen 330 mm langen Nacherhitzer (330 °C), wurde danach in einem Queranblaßsystem abgekühlt, mittels Breitschlitzöler mit Spinnpräparation beaufschlagt und einem unbeheizten Einlaufrollenpaar zugeführt. Die Geschwindigkeit dieses Einlaufrollenpaars wird vereinbarungsgemäß als Spinnabzugsgeschwindigkeit bezeichnet. Nur zur Probenahme für die Bestimmung der Doppelbrechung wurde der Spinnfaden bereits nach diesem Einlaufrollenpaar einem Aufspulaggregat zugeführt. Zur Herstellung des hochfesten Fadens wurde der Faden nach dem Einlaufrollenpaar über 4 beheizte Galettenduos geführt und schließlich aufgespult. Zwischen dem 1. und dem 3. Duo erfolgte die Verstreckung, auf dem 3. Duo die Thermofixierung und zwischen dem 3. Duo und dem Spuler die Relaxation (wobei das Relaxverhältnis das Verhältnis der Aufspulgeschwindigkeit zur Geschwindigkeit des Fixierduos darstellt).
    Die 4 beheizten Duos hatten folgende Temperaturen:
    Duo 1 95 °C
    Duo 2 120 °C
    Duo 3 240 °C
    Duo 4 150 °C
    Das Vorspannungsverhältnis zwischen Duo 1 und Einlaufrollenpaar betrug in allen Fällen 1,02. Das Teilrelaxverhältnis zwischen Duo 4 und Duo 3 war in allen Fällen 0,995.
    Die weiteren Versuchsparameter und die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt.
    Beispiele 3 bis 7:
    Ausführung und Polyethylenterephthalat (PET) entsprechen den Vergleichsbeispielen. Jedoch wurde zur Herstellung der polymeren Mischung gemäß der Erfindung ein Additiv mittels eines Dosiergerätes Typ KCLKQX2 der Firma K-Tron Soda, DE, in das Füllstück des Extruders dosiert. Als Additiv wurde ein Copolymer aus 90 Gew.-% Methylmethacrylat und 10 Gew.-% Styrol gewählt, welches einen Glasumwandlungspunkt von 118,7 °C und ein Schmelzviskositätsverhältnis, bezogen auf PET, von 2,8 aufwies. Die in der Tabelle angegebene Dosiermenge wurde entsprechend einer gravimetrisch arbeitenden Dosiermengenregelung eingestellt.
    Die weiteren Versuchsparameter und die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt. In allen Fällen lag der mittlere Durchmesser der Fibrillen in den Fäden unter 80 nm.
    Beispiele Nr. 1 2 3 4 5 6
    Vergl. Vergl. Erfdg. Erfdg. Erfdg. Erfdg.
    Spinnabzugsgeschindigkeit m/min 550 750 700 800 920 980
    Additivkonzentration Gew.-% 0 0 0,6 0,95 1,5 1,8
    Doppelbrechung x 10-3 1,9 3,9 1,8 1,9 2,2 2,8
    1. Verstreckung 1 : 4 3,5 4 4 4 4
    Gesamtverstreckung 1 : 5,8 5,35 5,82 5,78 5,7 5,5
    Gesamtrelaxverhältnis 1 : 0,975 0,976 0,978 0,979 0,98 0,98
    Aufspulgeschwindigkeit m/min 3170 3980 4060 4600 5240 5380
    Garnviskosität (I.V.) dl/g 0,88 0,88 0,88 0,88 0,88 0,88
    Reißfestigkeit cN/tex 85,7 78,2 84,3 82,9 81,3 80,4
    Reißdehnung % 13,2 13,6 13,5 13,9 13,2 14
    Lase 5 cN/tex 39,1 38,6 38,5 38,1 39,1 36,3
    Schrumpf (160 °C) % 5,9 5,8 5,8 5,6 5,6 5,5

    Claims (14)

    1. Hochfeste Polyesterfäden mit einer Reißfestigkeit von > 70 cN/tex, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus
      α) einem Polyester, welcher mindestens 85 Mol-% Poly(C2-4-alkylen)terephthalat enthält,
      β) 0,1 bis 2,0 Gew.-% eines inkompatiblen, thermoplastisch verarbeitbaren, amorphen, polymeren Additivs, welches eine Glasumwandlungstemperatur im Bereich von 90 bis 170 °C aufweist, und
      γ) 0 bis 5,0 Gew.-% üblicher Zusatzstoffe,
      bestehen, wobei die Summe aus α), β) und γ) gleich 100 % ist, das Verhältnis der Schmelzeviskosität des polymeren Additivs β) zur Schmelzeviskosität der Polyesterkomponente α) 1 : 1 bis 7 : 1 beträgt, und das polymere Additiv β) in dem Garn in Form von in der Polyesterkomponente α) verteilten FibriTlen mit einem mittleren Durchmesser von ≤ 80 nm vorliegt.
    2. Hochfeste Polyester-Fäden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Schmelzeviskositäten 1,5 : 1 bis 5 : 1 beträgt.
    3. Hochfeste Polyesterfäden, nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Additiv β) ein Copolymer ist, welches folgende Monomereinheiten enthält:
      A =
      Acrylsäure, Methacrylsäure oder CH2 = CR - COOR', wobei R ein H-Atom oder eine CH3-Gruppe und R' ein C1-15-Alkylrest oder ein C5-12-Cycloalkylrest oder ein C6-14-Alkylrest ist,
      B =
      Styrol oder C1-3-alkylsubstituierte Styrole,
      wobei das Copolymer aus 60 bis 98 Gew.-% A und 2 bis 40 Gew.-% B, (Summe = 100 Gew.-%) besteht.
    4. Hochfeste Polyesterfäden nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer aus 83 bis 98 Gew.-% A und 2 bis 17 Gew.-% B (Summe = 100 Gew.-%) besteht.
    5. Hochfeste Polyesterfäden nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer aus 90 bis 98 Gew.-% A und 2 bis 10 Gew.-% B (Summe = 100 Gew.-%) besteht.
    6. Hochfeste Polyesterfäden, nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Additiv β) ein Copolymer ist, welches folgende Monomereinheiten enthält:
      C =
      Styrol oder C1-3-alkylsubstituierte Styrole,
      D =
      eines oder mehrere Monomere der Formel I, II oder III
      Figure 00220001
      wobei R1, R2 und R3 jeweils ein H-Atom oder ein C1-15-Alkylrest oder ein C5-12-Cycloalkylrest oder ein C6-14-Arylrest sind, und wobei das Copolymer aus 15 bis 95 Gew.-% C und 5 bis 85 Gew.-% D besteht, wobei die Summe aus C und D zusammen 100 % ergibt.
    7. Hochfeste Polyesterfäden nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer aus 50 bis 90 Gew.-% C und 10 bis 50 Gew.-% D besteht, wobei die Summe aus C und D zusammen 100 % ergibt.
    8. Hochfeste Polyesterfäden nach den Ansprüchen 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer aus 70 bis 85 Gew.-% C und 30 bis 15 Gew.-% D besteht, wobei die Summe aus C und D zusammen 100 % ergibt.
    9. Hochfeste Polyesterfäden, nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Additiv β) ein Copolymer ist, welches folgende Monomereinheiten enthält:
      E =
      Acrylsäure, Methacrylsäure oder CH2 = CR - COOR', wobei R ein H-Atom oder eine CH3-Gruppe und R' ein C1-15-Alkylrest oder ein C5-12-Cycloalkylrest oder ein C6-14-Arylrest ist,
      F =
      Styrol oder C1-3-alkylsubstituierte Styrole,
      G =
      eines oder mehrere Monomere der Formel I, II oder III
      Figure 00230001
      wobei R1, R2 und R3 jeweils ein H-Atom oder ein C1-15-Alkylrest oder ein C5-12-Cycloalkylrest oder ein C6-14-Arylrest sind,
      H =
      eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter mit E und/oder mit F und/oder G copolymerisierbarer Monomerer aus der Gruppe, welche aus α-Methylstyrol, Vinylacetat, Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern, die von E verschieden sind, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, halogensubstituierten Styrolen, Vinylethern, Isopropenylethern und Dienen besteht,
      wobei das Copolymer aus 30 bis 99 Gew.-% E, 0 bis 50 Gew.-% F, > 0 bis 50 Gew.-% G und 0 bis 50 Gew.-% H besteht, wobei die Summe aus E, F, G und H zusammen 100 % ergibt.
    10. Hochfeste Polyesterfäden nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer aus 45 bis 97 Gew.-% E, 0 bis 30 Gew.-% F, 3 bis 40 Gew.-% G und 0 bis 30 Gew.-% H besteht, wobei die Summe aus E, F, G und H zusammen 100 % ergibt.
    11. Hochfeste Polyesterfäden nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer aus 60 bis 94 Gew.-% E, 0 bis 20 Gew.-% F, 6 bis 30 Gew.-% G und 0 bis 20 Gew.-% H besteht, wobei die Summe aus E, F, G und H zusammen 100 % ergibt.
    12. Verfahren zur Herstellung der hochfesten Polyesterfäden gemäß einem der Ansprüche 1 - 11, dadurch gekennzeichnet, daß
      a) ein Polyester α), welcher mindestens 85 Mo1-% Poly(C2-4-alkylen)terephthalat enthält, und
      0,1 bis 2,0 Gew.-% eines inkompatiblen, thermoplastisch verarbeitbaren, amorphen polymeren Additivs β), welches eine Glasumwandlungstemperatur im Bereich von 90 bis 170 °C aufweist, wobei das Verhältnis der Schmelzeviskosität des polymeren Additivs β) zur Schmelzeviskosität der Polyesterkomponente α) 1 : 1 bis 7 : 1 beträgt,
      wobei diese 0 bis 5,0 Gew.-% üblicher Zusatzstoffe γ) enthalten können,
      im geschmolzenen Zustand in einem statischen Mischer unter Scherung bei 220-320°C vermischt werden, wobei die Scherrate 16 bis 128 sec-1 beträgt, und das Produkt aus Scherrate und der 0,8ten Potenz der Verweilzeit in Sekunden im Mischer auf einen Wert von mindestens 250 eingestellt wird;
      b) die Schmelze-Mischung aus Stufe a) bei 220-320°C zu Spinnfäden versponnen wird, wobei die Spinnabzugsgeschwindigkeit > 700 bis 1500 m/min beträgt; und
      c) die Spinnfäden aus Stufe b) verstreckt, thermofixiert und aufgewickelt werden, wobei das Verstreckverhältnis mindestens 1 : 5 beträgt.
    13. Verfahren zur Herstellung von hochfesten Polyesterfäden nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Spinnabzugsgeschwindigkeit 750 bis 1000 m/min beträgt.
    14. Verfahren zur Herstellung von hochfesten Polyesterfäden nach einem der Ansprüche 12 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration C des polymeren Additivs im Bereich 0,1 bis 2,0 Gew.-% so gewählt wird, daß die Doppelbrechung der Spinnfäden < 3,5 - 10-3 ist.
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    Families Citing this family (17)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    DE19937728A1 (de) * 1999-08-10 2001-02-15 Lurgi Zimmer Ag HMLS-Fäden aus Polyester und Spinnstreckverfahren zu deren Herstellung
    US6667003B2 (en) * 2000-05-25 2003-12-23 Zimmer A.G. Method for the manufacture of synthetic fibers from a melt mixture based on fiber forming polymers
    DE10319761A1 (de) * 2003-04-30 2004-11-18 Röhm GmbH & Co. KG Dehnungserhöhungsmittel für die Herstellung von synthetischen Fäden aus schmelzspinnbaren faserbildenden Matrix-Polymeren
    US20050147784A1 (en) * 2004-01-06 2005-07-07 Chang Jing C. Process for preparing poly(trimethylene terephthalate) fiber
    CN100383341C (zh) * 2005-07-12 2008-04-23 上海市第二市政工程有限公司 一种大型混凝土箱梁的起吊方法
    DE102009052935A1 (de) * 2009-11-12 2011-05-19 Teijin Monofilament Germany Gmbh Spinngefärbte HMLS-Monofilamente, deren Herstellung und Anwendung
    CN102534849A (zh) 2010-12-22 2012-07-04 杜邦公司 由聚对苯二甲酸丙二醇酯组合物制备的单丝刷丝以及包含该单丝刷丝的刷子
    JP5924623B2 (ja) * 2011-03-25 2016-05-25 国立大学法人 東京大学 熱安定性と強度に優れた生分解性ポリエステル系繊維およびその製造方法
    CH705306B1 (de) * 2011-07-25 2015-06-30 Trützschler Switzerland AG Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines HMLS-Garnes aus einer Polyesterschmelze.
    CH705305B1 (de) * 2011-07-25 2015-06-30 Trützschler Switzerland AG Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung eines endlosen Fadens aus einer synthetischen Polymerschmelze.
    EP2660372A1 (de) 2012-05-04 2013-11-06 LANXESS Deutschland GmbH Thermoplastfasern mit reduzierter Oberflächenspannung
    CN102797063A (zh) * 2012-07-04 2012-11-28 江南大学 一种低熔点高强度涤纶复合单丝的制备方法
    EP2896819B1 (de) * 2012-10-03 2016-12-14 Kyowa Engineering Consultants Co., Ltd. Wasserturbinengenerator
    US10119214B2 (en) * 2013-07-17 2018-11-06 Sabic Global Technologies B.V. Force spun sub-micron fiber and applications
    JP2016528401A (ja) 2013-08-15 2016-09-15 サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ 剪断紡糸されたサブマイクロメートル繊維
    CN107663665B (zh) * 2017-10-19 2019-06-25 浙江恒逸高新材料有限公司 一种高强低收缩特亮绣花线聚酯牵伸丝的制备方法
    US20220275536A1 (en) * 2019-12-02 2022-09-01 Kao Corporation Melt spinning resin composition, manufacturing method for same, and fiber manufacturing method

    Family Cites Families (5)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    IN167096B (de) * 1985-04-04 1990-09-01 Akzo Nv
    BR8907519A (pt) 1988-07-05 1991-06-18 Allied Signal Inc Processo para a producao de um fio de tereftalato de polietileno estirado,fio e produtos resultantes
    DE4208916A1 (de) 1992-03-20 1993-09-23 Akzo Nv Polyesterfaser und verfahren zu deren herstellung
    EP1002146B1 (de) * 1997-08-05 2002-06-12 Röhm GmbH &amp; Co. KG Verfahren zur verarbeitung von polymermischungen zu filamenten
    EP1062928A1 (de) * 1999-06-25 2000-12-27 The Procter & Gamble Company Verfahren zum Herstellen von absorbierenden Wegwerfartikeln, und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens

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