KR20020036840A - 고-강도 폴리에스테르 쓰레드 및 이의 생산방법 - Google Patents

고-강도 폴리에스테르 쓰레드 및 이의 생산방법 Download PDF

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치올렉요악심
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반델디트마르
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유데베르너
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룀 게엠베하 운트 콤파니 카게
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Abstract

본 발명은 폴리에스테르 성분, 90 내지 170℃의 유리전이 온도를 가지는 비상용성, 열가소성, 비결정질 중합체 첨가제(폴리에스테르 성분에 대한 용융물 점도 비 1:1 내지 7:1) 0.1 내지 2.0 wt.% 및 통상의 첨가제 0 내지 5.0 wt.%로 이루어진 고-강도 폴리에스테르 쓰레드에 관한 것이다. 중합체 첨가제는

Description

고-강도 폴리에스테르 쓰레드 및 이의 생산방법{HIGH-STRENGTH POLYESTER THREADS AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
폴리에틸렌 테레프탈레이트로 제조된 고-강도 필라멘트 및 이의 생산방법이 알려져 있다(F. Fourne, Synthetische Fasern [Synthetic Fibres], Hanser Verlag, Munich [1995] 584-586; US 특허 No. 3.758,658, 4,374,797 및 4,461,740).
이들 고-강도 필라멘트에서는, 특정 성질, 특히 고 인열 강도, 저 파단 연신율 및 저 필라멘트 결함이 요구된다. 이러한 필요조건은 기술상으로는 비가공 얀의 생산에서 적어도 1:5의 고 스트레칭 비 사용과 연관있다. 그러나, 필라멘트가 스트레칭에 의해 이미 손상되었고 필라멘트 파괴가 일어났으면 더 큰 스트레칭 비에는 한계가 있다. 생산속도가 빠를수록, 이 한계는 감소한다. 그러나, 고속 생산속도의 사용시 스핀-스트레치 방법의 기술적 및 경제적 가치는 직물 필라멘트 품질이 동시에 손상되지 않고 대신 오히려 개선될 때만 긍정적으로 생각될 수 있다. 따라서, 상업적 공정에서 스피닝 인취 속도는 최고 700 m/분, 일반적으로는 500 내지 600 m/분으로 제한된다. 스트레칭 비에 상응하는, 권취 속도는 2500 m/분 내지 3800 m/분이다.
추가로 WO 99/07927 A1으로부터 적어도 2500 m/분, 바람직하게는 3000 내지 6000 m/분의 인취 속도로 스피닝된 폴리에스테르 배향전 얀(POY)의 파단 연신율이 스티렌, 아크릴산 및/또는 말레산 또는 이들의 유도체를 기본으로 하는 비결정질 열가소성 공중합체의 첨가에 의해, 이들의 첨가 없이 동일한 조건하에서 스피닝된 폴리에스테르 필라멘트의 파단 연신율에 비해 증가할 수 있음이 알려졌다. 그러나, 본 방법은 2500 m/분 이하의 인취 속도로 생산된 스피닝 필라멘트에는 적용될 수 없는데, 그 이유는 POY와 달리, 결정성이 작고(<12%) 낮은 배향성(복굴절율 <25ㆍ10-3) 및 큰 파단 연신율(>225%)을 가지기 때문이다. 통합 스핀-스트레치 방법으로의 고-강도 얀 생산에 대한 데이타는 주어지지 않았다.
EP 0 047 464 B는 향상된 생산성이 폴리(4-메틸-1-펜텐) 또는 폴리메틸 메타크릴레이트와 같은, -(-CH2-CR1R2-)-n유형의 중합체 0.2-10 중량%의 첨가에 의해 스피닝 필라멘트의 파단 연신율을 증가시킴으로써 2500 내지 8000 m/분의 속도에서 달성되는 비스트레칭 폴리에스테르 얀에 관한 것이다. 혼합에 의한 미세하고 균일한 첨가제 중합체의 분산액이 필요한데, 여기에서 입자 직경은 원섬유 형성을 회피하기 위해1 ㎛이어야 한다. 중요한 효과 인자는 세 가지 성질 - 첨가제 분자의 연신을 거의 허용하지 않는 첨가제의 화학적 구조, 낮은 이동성 및 폴리에스테르와 첨가제의 상용성의 상호작용이라고 생각된다.
EP 0 631 638 B는 50-90% 정도로 이미드화된 폴리알킬 메타크릴레이트 0.1-5중량%를 포함하는 PET를 주로 포함하는 섬유를 기술하고 있다. 500 - 10,000 m/분의 속도로 생산된 다음 최종 스트레칭에 가해지는 섬유는 비교적 큰 초기 모듈러스를 가지는 것으로 생각된다. 산업용 얀을 예로 들면, 모듈러스에 끼치는 영향이 쉽게 입증되지는 않았지만; 일반적으로, 달성되는 강도가 작은데, 이는 이 산물의 중요한 단점이다.
또한, 인열 강도가 동일한 스피닝 및 스트레칭 조건으로 이완 비를 변화시킴으로써 상당히 영향받을 수 있음이 당업자에게 알려져 있다. 실제로, 이러한 유형의 고-강도 필라멘트의 열 수축율이 산업 적용 분야에 따라, 이완 비에 의해 조정된다. 열 수축율은 이완 비가 증가함에 따라 감소하는데, 인열 강도와 LASE 5도 마찬가지이며, 반면 파단 연신율은 증가한다.
본 발명은 >70 cN/tex의 인열 강도를 가지는 고-강도 폴리에스테르 필라멘트 및 이러한 필라멘트의 생산방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 >70 cN/tex의 인열 강도를 가지는 고-강도 폴리에스테르 필라멘트 및 선행기술보다 상당히 빠른 스피닝 인취 속도 및 권취 속도의 사용이 가능한, 이의 생산방법을 제공하는 것이다. 특히,0.97의 이완 비(RR)로 >80 cN/tex의 인열 강도, 0.95 < RR < 0.97의 이완 비로 >77 cN/tex의 인열 강도, 및 <0.95의 이완 비(RR)로 >70 cN/tex의 인열 강도 달성이 가능해야 한다.
본 목적은 본 발명에 따라 특허 청구범위에서 명시된 바와 같은 고-강도 폴리에스테르 필라멘트 및 이의 생산방법에 의해 달성된다.
여기에서 용어 폴리에스테르는 예를 들어, 이소프탈산, 아디프산, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올 또는 각자 다른 C2-4-알킬렌 글리콜과 같은 다른 디카복실산 및/또는 디올 15 몰% 이하를 포함할 수 있는, 폴리(C2-4-알킬렌) 테레프탈레이트를 의미하는 것으로 이해된다. 0.8 내지 1.4 ㎗/g 범위의 고유점도(I.V.)를 가지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 0.9 내지 1.6 ㎗/g의 I.V.를 가지는 폴리프로필렌 테레프탈레이트 및 0.9 내지 1.8 ㎗/g의 I.V.를 가지는 폴리부틸렌 테레프탈레이트가 선호된다. 염료, 윤빼기 제제, 안정제, 정전기 방지제, 윤활제 및 측쇄 형성제와 같은, 통상의 첨가제가 불리하지 않게 0 내지 5.0 중량%의 양으로 폴리에스테르 또는 폴리에스테르/첨가제 혼합물에 첨가될 수 있다.
본 발명에 따라서, 공중합체가 0.1 내지 2.0 중량%의 양으로 폴리에스테르에 첨가되는데, 여기에서 공중합체는 비결정질이고 폴리에스테르 매트릭스에서 실질적으로 불용성이어야 한다. 두 중합체는 본질적으로 서로 비상용성이고 현미경으로 구별될 수 있는 2 상을 형성한다. 추가로, 공중합체는 90 내지 170℃의 유리전이 온도(10℃/분의 가열 속도로 DSC에 의해 측정)를 가져야 하고 열가소성이어야 한다.
여기에서 공중합체의 용융물 점도는 측정 시간 0(2.4 Hz의 진동 속도 및 폴리에스테르의 용융점 + 34.0℃에 해당하는 온도(폴리에틸렌 테레프탈레이트 경우 290℃)에서 측정)으로 외삽된 이의 용융물 점도 대 동일한 조건하에서 측정된 폴리에스테르의 용융물 점도 비가 1:1 내지 7:1, 즉 공중합체의 용융물 점도가 적어도 폴리에스테르의 용융물 점도에 해당하거나 바람직하게는 이 이상이도록 선택되어야한다. 최적의 유효성은 첨가제 대 폴리에스테르의 비점도 비의 선택을 통해서만이 달성된다. 이러한 방식으로 최적화된 점도 비로, 첨가되는 첨가제의 양을 최소화하는 것이 가능한데, 이는 공정의 경제적 효율을 매우 향상시킨다. 놀랍게도, 고-강도 얀을 생산하기 위해 중합체 혼합물을 사용하는 데 있어서 본 발명에 따라 이상적이라고 판단된 점도 비는 두 중합체의 혼합을 위해 문헌에서 호적하다고 명시한 범위 이상이다. 선행기술과 달리, 고분자량 공중합체를 지니는 중합체 혼합물이 스피닝을 위해 매우 적당하다.
첨가제 중합체의 고 유동 활성화 에너지 때문에, 중합체 혼합물이 방사구금으로부터 배출된 후에 점도 비는 필라멘트 형성 지역에서 현저히 증가한다. 여기에서 유동 활성화 에너지(E)는 측정 온도 변화의 함수로서 0 점도 변화율의 측정치인데, 0 점도는 전단 속도 0으로 외삽된 점도이다(M. Pahl et al., Praktische Rheologie der Kunststoffe und Elastomere [Practical Rheology of Plastics and Elastomers], VDI-Verlag, Dusseldorf (1995), pages 256 ff.). 호적한 점도 비의 선택을 통해, 폴리에스테르 매트릭스 중 첨가제의 매우 좁은 입자 크기 분포가 달성되고, 점도 비와 폴리에스테르의 유동 활성화 에너지(PET 약 60 kJ/mol)보다 상당히 큰, 즉 80 kJ/mol 이상인 유동 활성화 에너지를 합함으로써, 첨가제의 원섬유 구조가 스피닝 필라멘트에서 수득된다. 폴리에스테르와 비교하여 높은 유리전이 온도가 스피닝 필라멘트에서 이 원섬유 구조의 신속한 응고를 보장한다. 여기에서 방사구금으로부터 배출된 직후에 첨가제 중합체의 최고 입자 크기는 약 1000 nm이고, 반면 평균 입자 크기는 400 nm 이하이다. 방사구금 아래에서의 드로잉 후 및 스트레칭 후에,80 nm의 평균 직경을 가지는 원섬유가 형성된다.
상기에서 언급한 조건하에서 공중합체의 용융물 점도 대 폴리에스테르의 용융물 점도 비는 바람직하게는 1.5:1 내지 5:1이다. 이러한 조건하에서, 방사구금으로부터 배출된 직후에 첨가제 중합체의 평균 입자 크기는 120-300 nm이고, 약 40 nm의 평균 직경을 가지는 원섬유가 형성된다.
본 발명에 따라 폴리에스테르에 첨가될 첨가제 중합체는 이들이 상기에서 언급한 성질을 가지는 한 상이한 화학 조성을 가질 수 있다. 3 가지 상이한 유형의 공중합체, 즉 하기의 공중합체가 바람직하다.
1. 하기의 단량체 단위를 포함하는 공중합체:
A = 아크릴산, 메타크릴산 또는 CH2=CR-COOR1(여기에서, R은 H 원자 또는 CH3그룹이고, R1은 C1-15-알킬 라디칼 또는 C5-12-사이클로알킬 라디칼 또는 C6-14-아릴 라디칼이다),
B = 스티렌 또는 C1-3-알킬-치환 스티렌
(여기에서, 공중합체는 A 60 내지 98 중량% 및 B 2 내지 40 중량%, 바람직하게는 A 83 내지 98 중량% 및 B 2 내지 17 중량%, 특히 바람직하게는 A 90 내지 98 중량% 및 B 2 내지 10 중량%로 이루어진다(총계 = 100 중량%)),
2. 하기의 단량체 단위를 포함하는 공중합체:
C = 스티렌 또는 C1-3-알킬-치환 스티렌,
D = 화학식 1, 2 또는 3의 1 이상의 단량체(여기에서, R1, R2및 R3은 각각 H 원자 또는 C1-15-알킬 라디칼 또는 C5-12-사이클로알킬 라디칼 또는 C6-14-아릴 라디칼이다)
(여기에서, 공중합체는 C 15 내지 95 중량% 및 D 5 내지 85 중량%, 바람직하게는 C 50 내지 90 중량% 및 D 10 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 C 70 내지 85 중량% 및 D 15 내지 30 중량%로 이루어지고, C와 D의 총계는 100%이다),
3. 하기의 단량체 단위를 포함하는 공중합체:
E = 아크릴산, 메타크릴산 또는 CH2=CR-COOR1(여기에서, R은 H 원자 또는 CH3그룹이고, R1은 C1-15-알킬 라디칼 또는 C5-12-사이클로알킬 라디칼 또는 C6-14-아릴 라디칼이다),
F = 스티렌 또는 C1-3-알킬-치환 스티렌,
G = 화학식 1, 2 또는 3의 1 이상의 단량체(여기에서, R1, R2및 R3은 각각 H 원자 또는 C1-15-알킬 라디칼 또는 C5-12-사이클로알킬 라디칼 또는 C6-14-아릴 라디칼이다),
화학식 1
화학식 2
화학식 3
H = α-메틸스티렌, 비닐 아세테이트, E와는 상이한 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 할로겐-치환 스티렌, 비닐 에스테르, 이소프로페닐 에테르 및 디엔으로 이루어진 그룹 중에서, E 및/또는 F 및/또는 G와 공중합될 수 있는 1 이상의 에틸렌계 불포화 단량체
(여기에서, 공중합체는 E 30 내지 99 중량%, F 0 내지 50 중량%, G >0 내지 50 중량% 및 H 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 E 45 내지 97 중량%, F 0 내지 30 중량%, G 3 내지 40 중량% 및 H 0 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 E 60 내지 94 중량%, F 0 내지 20 중량%, G 6 내지 30 중량% 및 H 0 내지 20 중량%로 이루어지고, E, F, G 및 H의 총계는 100%이다).
성분 H는 임의의 성분이다. 본 발명에 따라 달성될 장점이 단순히 그룹 E 내지 G 성분을 가지는 공중합체에 의해 달성될 수 있지만, 본 발명에 따라 달성될 장점은 또한 그룹 H 중에서 추가 단량체가 본 발명에 따라 이용될 공중합체의 빌드-업에 관여할 때도 달성된다.
성분 H는 바람직하게는 본 발명에 따라 사용될 공중합체의 성질에 역효과를 끼치지 않는 방식으로 선택된다. 따라서 성분 H는 그 중에서도 특히, 목적하는 방법으로, 예를 들면 공중합체가 용융점까지 가열될 때 유동성을 증가시키거나 향상시킴으로써 공중합체의 성질을 변형시키기 위해, 또는 공중합체의 잔류 색을 감소시키거나 다기능 단량체의 사용을 통해 이러한 방식으로 공중합체에 어느 정도의 가교결합을 도입하기 위해 이용될 수 있다. 또한, H는 그 자체가 공중합되지는 않지만, 스티렌과 같은 제 3 성분의 첨가시 어렵지 않게 공중합되는 MSA 및 MMA의 경우처럼, 성분 E 내지 G의 공중합이 조금이라도 가능하거나 유지되도록 하는 방식으로 선택될 수 있다.
이러한 목적상 적당한 단량체로는 그 중에서도 특히, 비닐 에스테르, 아크릴산의 에스테르, 예를 들면 메틸 및 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 외의 메타크릴산의 에스테르, 예를 들면 부틸 메타크릴레이트 및 에틸헥실 메타크릴레이트, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 스티렌, α-메틸스티렌 및 각종 할로겐-치환 스티렌, 비닐 및 이소프로페닐 에테르와 예를 들면, 1,3-부타디엔 및 디비닐벤젠과 같은 디엔이 포함된다. 공중합체 색의 감소는 예를 들면, 특히 바람직하게는 예를 들어, 비닐 에테르, 비닐 아세테이트, 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 같은 전자가 풍부한 단량체의 사용으로 달성될 수 있다. 성분 H의 화합물 중에서, 예를 들면, 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 같은 방향족 비닐 단량체가 특히 선호된다.
본 발명에 따라 사용될 공중합체의 제조방법 자체가 알려져 있다. 이들은 매스(mass), 용액, 현탁액 또는 에멀션 중합으로 제조될 수 있다. 매스 중합에 관한 유익한 정보는 Houben-Weyl, Volume E20, Part 2 (1987), pages 1145 ff.에 나타나 있다. 용액 중합에 관한 정보도 마찬가지로 pages 1149 ff.에 나타나 있고, 반면 에멀션 중합도 마찬가지로 언급되는데 pages 1150 ff.에 설명되어 있다.
본 발명의 목적상, 입자 크기가 매우 호적한 범위 내에 있는 비드 중합체가 특히 선호된다. 예를 들면, 섬유 중합체의 용융물에 혼합됨으로써 본 발명에 따라 사용될 공중합체는 바람직하게는 0.1 내지 1.0 mm의 평균 직경을 가지는 입자 형태이다. 그러나, 더 크거나 더 작은 비드 또는 과립 또한 이용될 수 있는데, 더 작은 비드는 운반 및 건조와 같은 로지스틱에 대한 특정 요구사항을 가진다.
이미드화 공중합체 유형 2 및 3은 단량체 이미드를 사용하여 단량체로부터 또는 상응하는 말레산 유도체를 함유하는 공중합체의 완전하거나 바람직하게는 부분적인 후속 이미드화에 의해 제조될 수 있다. 이들 첨가제 중합체는 예를 들면, 상응하는 용융상 공중합체와 암모니아 또는 1급 알킬아민 또는 아릴아민, 예를 들어 아닐린의 완전하거나 바람직하게는 부분적인 반응에 의해 수득된다(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 16 [1989], Wiley-Verlag, page 78). 본 발명에 따른 모든 공중합체와, 언급시, 이들의 비-이미드화 출발 공중합체는 시판되고 있거나 당업자에게 익숙한 방법으로 제조될 수 있다.
폴리에스테르에 첨가될 공중합체의 양은 0.1 내지 2.0 중량%이고, 통상적으로 1.5 중량% 이하의 첨가량도 충분하다. 중합체 첨가제의 농도는 바람직하게는 스피닝 필라멘트의 복굴절율이 <3.5ㆍ10-3이도록, 목적하는 스피닝 인취 속도(>700 - 1500 m/분)에 따라, 0.1 내지 2.0 중량%의 범위에서 선택된다. 스피닝 필라멘트에서 이러한 유형의 복굴절율 값은 1:5의 스트레칭 비를 허용하고 또한 3800 m/분보다 상당히 빠른 권취 속도로 1500 m/분 이하의 스피닝 인취 속도와 무관하게 목적하는 필라멘트 고 강도를 보장한다.
이 경우에, 첨가제의 농도는 하기와 같은 작업 조건하에서의 예비 실험으로 실험적으로 결정된다:
고 강도를 달성하기 위해 필요한 스트레칭 비가 스피닝 인취 속도()로특정 스피닝 및 스트레칭 조건하에서 본 발명에 따른 첨가제 없이 특정 중합체에 대해 당업자에게 알려져 있다. 또한 본 방법에서 스피닝 필라멘트의 복굴절율도 알고 있고 후자를 결정할 수도 있다. 더 고속으로 본 발명에 따라 방법을 수행하고자 한다면, 스피닝 필라멘트가 첨가제 없이로 스피닝된 필라멘트와 동일한 복굴절율을 가지는 첨가제의 농도를 간단히 결정해야 한다. 이 목적을 위해, 더 고속 스피닝 속도에서 복굴절율은 0.1% 내지 1.5% 범위에서 약 4 가지 상이한 첨가제 농도에 대해 결정되고, 필요한 농도는 이 상관관계의 도표로부터 내삽법에 의해 결정된다.
첨가제 중합체(공중합체)와 매트릭스 중합체의 혼합은 칩 혼합기 또는 중력계로 압출기 공급물 내 매트릭스 중합체 칩에 고형물 형태로 첨가함으로써 또는 이와 달리 첨가제 중합체를 용융시키고, 기어 펌프로 계량한 다음 매트릭스 중합체의 용융물 스트림에 공급함으로써 수행된다. 첨가제가 농축물 형태로 폴리에스테르 칩에 있고, 고형 또는 용융 상태로 매트릭스 폴리에스테르에 후속 첨가되는, 이른바 마스터뱃치법 또한 가능하다. 매트릭스 중합체의 주 스트림과 후속 혼합되는, 매트릭스 중합체의 일부-스트림에의 첨가 또한 실행 가능하다.
균일한 분포가 정적 혼합기로 혼합함으로써 후속 달성된다. 한정된 입자 분포는 유리하게 용융물 혼합물이 산물 분배 라인을 통해 각 스피닝 위치 및 방사구금에 공급되기 전에 혼합기 및 혼합 공정의 지속시간의 특별한 선택을 통해 달성된다. 16 내지 128 sec-1의 전단 속도를 가지는 혼합기가 성공적이라고 입증되었다.여기에서 힘 0.8에 대한 전단 속도(sec-1)와 체류시간(초)의 곱은 적어도 250, 바람직하게는 350 내지 1250이어야 한다. 2500 이상의 값은 일반적으로 파이프라인에서의 압력 강하를 방지하기 위해 회피된다.
여기에서 전단 속도는 속빈 파이프 전단 속도(sec-1) ×혼합기 계수로 정의되는데, 여기에서 혼합기 계수는 혼합기 유형의 특징적인 파라미터이다. 예를 들어, Sulzer SMX 모델일 경우, 이 계수는 약 7 - 8이다. 속빈 파이프에서의 전단 속도(γ)는로부터 계산되고 체류시간(t, 초)는
로부터 계산된다[여기에서, F = 중합체 수송 속도(g/분), V2= 속빈 파이프의 내부 용적(㎤), R = 속빈 파이프 반경(mm), ε= 속빈 용적 비율(Sulzer SMX 모델일 경우 0.84 내지 0.88), δ= 용융물 내 중합체 혼합물의 공칭 밀도(약 1.2 g/㎤)].
두 중합체의 혼합과 중합체 혼합물의 후속 스피닝 모두 매트릭스 중합체에 따라, 220 내지 320℃, 바람직하게는 (매트릭스 중합체의 용융점 + 34) ±25℃의 온도에서 수행된다. PET 경우, 265 내지 315℃의 온도가 바람직하게 세팅된다.
본 발명에 따라 >700 m/분, 바람직하게는 750 내지 1000 m/분의 인취 속도로의 스피닝, 적어도 1:5의 스트레칭 비로의 스트레칭, 열 경화 및 >3800 m/분의 상응하는 속도로의 권취에 의한 중합체 혼합물로부터 고-강도 필라멘트의 생산은 그 자체가 알려져 있는 스피닝 장치를 사용하여 수행된다. 여기에서 필터 팩에는 알려져 있는 선행기술에 따라 필터 도구 및/또는 느슨한 필터 매질이 설치되어 있다.
방사구금 팩에서의 전단 및 여과 처리 후에, 용융된 중합체 혼합물은 방사구금판의 구멍을 통해 압축된다. 후속 냉각 지역에서, 용융물 필라멘트는 냉각 공기에 의해 이의 응고점 이하로 냉각되어, 후속 필라멘트 가이드 요소에서의 점착 또는 다발형성을 방지한다. 냉각 공기는 횡단 또는 방사상 블로잉에 의해 공기-조화 시스템으로부터 공급될 수 있다. 냉각 후에, 스피닝 필라멘트는 스핀 마무리로 처리되고, 고뎃 롤 시스템을 통해 한정된 속도로 인취된 다음, 스트레칭되고, 열-경화되며 최종적으로 권취된다.
용융물이 각 스피닝 라인 및 라인 내의 각 스피닝 시스템에 긴 가열 산물 라인을 통해 분배되는, 큰 직류 용융물 스피닝기에서 생산되는 것이 고-강도 폴리에스테르 필라멘트의 대표이다. 여기에서 스피닝 라인은 적어도 일렬의 스피닝 시스템으로 정렬되고, 스피닝 시스템은 방사구금판을 포함하는 적어도 하나의 방사구금 팩을 포함하는 스피닝 헤드를 구비하고 있는 최소 스피닝 유니트를 나타낸다.
이러한 시스템에서 용융물은 35분 이하의 체류시간으로 큰 열 부하에 가해진다. 첨가제의 큰 열 안정성으로 인해, 본 발명에 따른 중합체 첨가제의 유효성은 이의 작용에 있어서 상당한 제약을 초래하지 않고, 그 결과2.0%, 다수의 경우에서는1.5%의 소량의 첨가제가 큰 열 부하에도 불구하고 충분하다.
더 고속 스피닝 인취 속도에서 동일한 스트레칭 비로 특징지워지는, 스트레치성의 향상이 본 발명에 따라 달성된다. 특히, 첨가제 농도(C)의 적당한 선택이 첨가제의 첨가 없이 폴리에스테르를 스피닝하는 경우보다 적어도 200 m/분 빠르게 세팅된 방사구금에서의 스피닝 인취 속도를 가능하게 한다.
첨가제 중합체의 성질 및 혼합 기술은 중합체 혼합물이 방사구금으로부터 배출된 직후에 첨가제 중합체가 매트릭스 중합체에서 구형 또는 연신형 입자를 형성하는 효과를 가진다. 최상의 조건은 평균 입자 크기(산술평균, d50)가400 nm이고, 샘플 단면이 >1000 nm인 입자의 비율이 1% 이하일 때 유도된다.
이들 입자에 끼치는 스피닝 드래프트 또는 스트레칭의 영향이 분석 평가되었다. TEM(투과형 전자현미경) 방법에 의한 필라멘트의 최근의 연구가 원섬유형 구조가 존재함을 보여주었다. 스트레칭 후에 원섬유의 평균 직경은 약 40 nm로 측정되었고, 원섬유의 길이/직경 비는 >50이었다. 이러한 원섬유가 형성되지 않았거나 방사구금으로부터 배출된 후에 첨가제 입자의 직경이 너무 크거나 크기 분포가 충분히 균일하지 않으면, 부적합한 점도 비 경우처럼, 효과가 상실된다.
추가로, 90 내지 170℃의 유리전이 온도 및 적어도 80 kJ/mol의 공중합체의 바람직한 유동 활성화 에너지, 즉 폴리에스테르 매트릭스의 에너지보다 큰 유동 활성화 에너지가 본 발명에 따른 첨가제의 유효성을 위해 필요하다. 이러한 필수조건 하에서, 폴리에스테르 매트릭스 전에 첨가제 원섬유가 응고되고 존재하는 스피닝 응력의 상당한 비율을 흡수하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 고-강도 필라멘트는 중합체 첨가제가 첨가되지 않은 통상의필라멘트와 적어도 동일한 품질 가치를 가진다.
하기 실시예 및 상기의 본문에서 명시된 성질의 수치는 하기와 같이 측정된다:
첨가제 원섬유: 필라멘트의 마이크로톰 박편을 투과형 전자형미경으로 조사한 다음 영상 분석으로 평가하는데, 원섬유의 직경이 측정되고, 길이가 방사구금 직후에 측정된 샘플 입자의 직경으로부터 추정된다.
고유점도(I.V.)는 페놀과 1,2-디클로로벤젠(3:2 중량부)의 혼합물 100 ㎖ 중 폴리에스테르 0.5 g의 용액으로 25℃에서 측정된다.
용융물 점도(초기점도)를 측정하기 위해, 중합체를1000 ppm(폴리에스테르50 ppm)의 함수량까지 감압하에서 건조시킨다. 과립을 질소 통기하에, 플레이트-콘 유량계(UM100 유형, Physica Meβtechnik GmbH, Stuttgart/DE)의 가열된 측정 플레이트에 후속 도입한다. 측정 콘(MK210)은 샘플이 용융된 후, 즉 약 30초 후에 측정 플레이트에 배치된다. 측정은 60초간 더 가열한 후에 개시된다(측정 시간 = 0초). 측정 온도는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 첨가된 첨가제 중합체의 경우 290℃이거나, 문제의 폴리에스테르 용융점 + 34.0℃와 동일하다. 한정된 측정 온도는 각 폴리에스테르의 통상의 공정처리 또는 스피닝 온도에 상응한다. 샘플 양은 유량계 틈이 완전히 충진되도록 선택된다. 측정은 2.4 Hz의 진동수(15 sec-1의 전단 속도에 상응) 및 0.3의 변형 진폭의 진동으로 수행되고, 복합 점도 값은 측정 시간의 함수로서 결정된다. 이어서 초기점도가 직선 회귀에 의해 0 시간의 측정치로 변환된다.
폴리에스테르의 유리전이 온도 및 용융점 측정을 위해, 폴리에스테르 샘플을 310℃에서 1분간 1차 용융시키고 즉시 실온으로 급냉시킨다. 유리전이 온도 및 용융점이 10℃/분의 가열 속도로의 DSC(차등 스캐닝 측색법) 측정에 의해 후속 측정된다. 전처리 및 측정은 질소 통기하에 수행된다.
섬유의 복굴절율()은 경사 보상판 및 그린 필터(540 nm)를 구비하는 편광 현미경으로 쐐기 구역을 사용하여 측정된다. 필라멘트를 통한 직선-편광의 통로에서 정상 광선과 이상 광선 간의 경로차가 측정된다. 복굴절율은 경로차와 필라멘트 직경의 비이다. 스핀-스트레치 방법의 경우에, 스피닝 필라멘트는 인취 고뎃 롤 후에서 제거된다.
섬유의 강도 성질은 50 T/m의 꼬임이, 250 mm의 시험 길이에 200 mm/분의 인취 속도로 적용된 필라멘트로 측정된다. 역가로 나눠진 응력-변형율 다이어그램에서 5%의 연신율에 상응하는 힘이 여기에서 LASE-5라고 언급된다.
고온-공기 수축율은 160℃, 0.05 cN/dtex의 예비-응력 및 2분의 처리 지속시간으로 Testrite/USA로부터의 수축율 시험기를 사용하여 측정된다.
비교 실시예 1 및 2:
0.98 ㎗/g의 고유점도 및 20 ppm의 함수량을 가지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 칩이 독일 소재의 Barmag로부터의 7E 압출기로 295℃의 온도에서 용융되고,정적 혼합기가 설치된 생산 라인을 통해 160 bar의 압력에서 흘러 2 ×15㎤의 스피닝 펌프에 공급된다. 중합체 용융물이 본 방법에서 29 sec-1의 전단 속도에 가해진다. 힘 0.8에 대한 전단 속도와 체류시간(초)의 곱은 532이다. 스피닝 펌프가 298℃의 온도에서 유지된 용융물을 직사각형 방사구금판(200개 구멍, 구멍 직경 0.4 mm)을 지니는 두 스핀 팩으로 수송한다. 스핀 팩당 용융물 처리량은 모든 세팅에서 385 g/분이다. 이는 3500 m/분의 권취 속도에서 1100 dtex의 역가에 상응한다. 방사구금 압력은 330 bar이다. 방사구금 뒤에, 330 mm의 길이를 가지는 포스트-히터(330℃)를 통해 통과한 스피닝 멀티필라멘트는 이어서 횡단-블로잉 시스템에서 냉각되고, 슬롯 오일러에 의한 스핀 마무리로 처리된 다음 비가열 공급 롤의 한 쌍에 공급된다. 이 한 쌍의 공급 롤의 속도는 합의에 따라, 스피닝 인취 속도라고 언급된다. 복굴절율 측정용 샘플링을 위해, 스피닝 필라멘트는 이 한 쌍의 공급 롤 뒤의 권취 유니트에 공급된다. 고-강도 필라멘트를 생산하기 위해, 필라멘트는 한 쌍의 공급 롤 뒤의 가열된 4 쌍의 고뎃 롤에 공급되고 최종적으로 권취된다. 스트레칭은 첫번째 쌍과 세번째 쌍의 고뎃 롤 사이에서 수행되고, 열 경화는 세번째 쌍의 고뎃 롤에서, 이완은 세번째 쌍의 고뎃 롤과 스풀러 사이에서 수행된다(여기에서, 이완 비는 권취 속도 대 한 쌍의 열-경화 고뎃 롤 속도 비이다)
4 쌍의 가열된 고뎃 롤은 하기의 온도를 가진다:
첫번째 쌍: 95℃
두번째 쌍: 120℃
세번째 쌍: 240℃
네번째 쌍: 150℃
첫번째 쌍과 한 쌍의 공급 롤 사이에서의 예비-응력 비는 모든 경우에서 1.02이다. 네번째 쌍과 세번째 쌍 사이에서의 부분 이완 비는 모든 경우에서 0.995이다.
다른 실험 파라미터 및 결과는 표에 나타나 있다.
실시예 3 내지 7:
과정과 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)는 비교 실시예에 상응한다. 그러나, 본 발명에 따른 중합체 혼합물을 제조하기 위해, 첨가제는 독일 소재의 K-Tron Soda로부터의 KCLKQX2 계량기에 의해 압출기의 공급부로 계량된다. 선택된 첨가제는 118.7℃의 유리전이 온도 및 PET를 기준으로, 2.8의 용융물 점도 비를 가지는 메틸 메타크릴레이트 90 중량% 및 스티렌 10 중량%를 포함하는 공중합체이다. 표에 명시된 계량 양은 중량계량-양 제어 시스템에 따라 세팅되었다.
다른 실험 파라미터 및 결과는 표에 나타나 있다. 모든 경우에서, 필라멘트 원섬유의 평균 직경은 80 nm 이하이다.
표
실시예 번호 1 2 3 4 5 6
비교 비교 발명 발명 발명 발명
스피닝 인취 속도 m/분 550 750 700 800 920 980
첨가제 농도 wt.% 0 0 0.6 0.95 1.5 1.8
복굴절율 ×10-3 1.9 3.9 1.8 1.9 2.2 2.8
1차 스트레칭 1: 4 3.5 4 4 4 4
전체 스트레칭 1: 5.8 5.35 5.82 5.78 5.7 5.5
전체 이완 비 1: 0.976 0.975 0.978 0.979 0.98 0.98
권취 속도 m/분 3170 3980 4060 4600 5240 5380
얀 점도(I.V.) ㎗/g 0.88 0.88 0.88 0.88 0.88 0.88
인열 강도 cN/tex 85.7 78.2 84.3 82.9 81.3 80.4
파단 연신율 % 13.2 13.6 13.5 13.9 13.2 14
LASE 5 cN/tex 39.1 38.6 38.5 38.1 39.1 36.3
수축율(160℃) % 5.9 5.8 5.8 5.6 5.6 5.5

Claims (14)

  1. α) 폴리(C2-4-알킬렌) 테레프탈레이트 적어도 85 몰%를 포함하는 폴리에스테르,
    β) 90 내지 170℃ 범위의 유리전이 온도를 가지는 비상용성, 열가소성, 비결정질, 중합체 첨가제 0.1 내지 2.0 중량%, 및
    γ) 통상의 첨가제 0 내지 5.0 중량%로 이루어짐을 특징으로 하는, >70 cN/tex의 인열 강도를 가지는 고-강도 폴리에스테르 필라멘트(여기에서, α), β) 및 γ)의 총계는 100%에 해당하고, 중합체 첨가제 β)의 용융물 점도 대 폴리에스테르 성분 α)의 용융물 점도 비는 1:1 내지 7:1이며, 중합체 첨가제 β)는 폴리에스테르 성분 α)에 분포된80 nm의 평균 직경을 가지는 원섬유 형태로 얀에 존재한다).
  2. 제 1 항에 있어서, 용융물 점도의 비가 1.5:1 내지 5:1임을 특징으로 하는 고-강도 폴리에스테르 필라멘트.
  3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 중합체 첨가제 β)가 하기의 단량체 단위를 포함하는 공중합체임을 특징으로 하는 고-강도 폴리에스테르 필라멘트:
    A = 아크릴산, 메타크릴산 또는 CH2=CR-COOR1(여기에서, R은 H 원자 또는 CH3그룹이고, R1은 C1-15-알킬 라디칼 또는 C5-12-사이클로알킬 라디칼 또는 C6-14-알킬 라디칼이다),
    B = 스티렌 또는 C1-3-알킬-치환 스티렌
    (여기에서, 공중합체는 A 60 내지 98 중량% 및 B 2 내지 40 중량%로 이루어진다(총계 = 100 중량%)).
  4. 제 3 항에 있어서, 공중합체가 A 83 내지 98 중량% 및 B 2 내지 17 중량%로 이루어짐을 특징으로 하는 고-강도 폴리에스테르 필라멘트(총계 = 100 중량%).
  5. 제 3 항 또는 4 항에 있어서, 공중합체가 A 90 내지 98 중량% 및 B 2 내지 10 중량%로 이루어짐을 특징으로 하는 고-강도 폴리에스테르 필라멘트(총계 = 100 중량%).
  6. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 중합체 첨가제 β)가 하기의 단량체 단위를 포함하는 공중합체임을 특징으로 하는 고-강도 폴리에스테르 필라멘트:
    C = 스티렌 또는 C1-3-알킬-치환 스티렌,
    D = 화학식 1, 2 또는 3의 1 이상의 단량체(여기에서, R1, R2및 R3은 각각 H 원자 또는 C1-15-알킬 라디칼 또는 C5-12-사이클로알킬 라디칼 또는 C6-14-아릴 라디칼이다)
    (여기에서, 공중합체는 C 15 내지 95 중량% 및 D 5 내지 85 중량%로 이루어지고, C와 D의 총계는 100%이다).
  7. 제 6 항에 있어서, 공중합체가 C 50 내지 90 중량% 및 D 10 내지 50 중량%로 이루어지고, C와 D의 총계가 100%임을 특징으로 하는 고-강도 폴리에스테르 필라멘트.
  8. 제 6 항 또는 7 항에 있어서, 공중합체가 C 70 내지 85 중량% 및 D 15 내지 30 중량%로 이루어지고, C와 D의 총계가 100%임을 특징으로 하는 고-강도 폴리에스테르 필라멘트.
  9. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 중합체 첨가제 β)가 하기의 단량체 단위를 포함하는 공중합체임을 특징으로 하는 고-강도 폴리에스테르 필라멘트:
    E = 아크릴산, 메타크릴산 또는 CH2=CR-COOR1(여기에서, R은 H 원자 또는 CH3그룹이고, R1은 C1-15-알킬 라디칼 또는 C5-12-사이클로알킬 라디칼 또는 C6-14-아릴 라디칼이다),
    F = 스티렌 또는 C1-3-알킬-치환 스티렌,
    G = 화학식 1, 2 또는 3의 1 이상의 단량체(여기에서, R1, R2및 R3은 각각 H 원자 또는 C1-15-알킬 라디칼 또는 C5-12-사이클로알킬 라디칼 또는 C6-14-아릴 라디칼이다),
    화학식 1
    화학식 2
    화학식 3
    H = α-메틸스티렌, 비닐 아세테이트, E와는 상이한 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 할로겐-치환 스티렌, 비닐 에스테르, 이소프로페닐 에테르 및 디엔으로 이루어진 그룹 중에서, E 및/또는 F 및/또는 G와 공중합될 수 있는 1 이상의 에틸렌계 불포화 단량체
    (여기에서, 공중합체는 E 30 내지 99 중량%, F 0 내지 50 중량%, G >0 내지50 중량% 및 H 0 내지 50 중량%로 이루어지고, E, F, G 및 H의 총계는 100%이다).
  10. 제 9 항에 있어서, 공중합체가 E 45 내지 97 중량%, F 0 내지 30 중량%, G 3 내지 40 중량% 및 H 0 내지 30 중량%로 이루어지고, E, F, G 및 H의 총계가 100%임을 특징으로 하는 고-강도 폴리에스테르 필라멘트.
  11. 제 9 항 또는 10 항에 있어서, 공중합체가 E 60 내지 94 중량%, F 0 내지 20 중량%, G 6 내지 30 중량% 및 H 0 내지 20 중량%로 이루어지고, E, F, G 및 H의 총계가 100%임을 특징으로 하는 고-강도 폴리에스테르 필라멘트.
  12. a) 폴리-(C2-4-알킬렌) 테레프탈레이트 적어도 85 몰%를 포함하는 폴리에스테르 α)와 90 내지 170℃ 범위의 유리전이 온도를 가지는 비상용성, 열가소성, 비결정질, 중합체 첨가제 β) 0.1 내지 2.0 중량%(여기에서, 중합체 첨가제 β)의 용융물 점도 대 폴리에스테르 성분 α)의 용융물 점도 비는 1:1 내지 7:1이고, 이들은 통상의 첨가제 γ) 0 내지 5.0 중량%를 포함할 수 있다)를 전단하에 정적 혼합기에서 용융 상태로 혼합하고(여기에서, 전단 속도는 16 내지 128 sec-1이고, 힘 0.8에 대한 전단 속도와 혼합기에서의 체류시간(초)의 곱은 적어도 250의 값으로 세팅된다);
    b) 단계 a)로부터의 용융물 혼합물을 스피닝하여 스피닝 필라멘트를 생산한다음(여기에서, 스피닝 인취 속도는 >700 내지 1500 m/분이다);
    c) 단계 b)로부터의 스피닝 필라멘트를 스트레칭하고, 열-경화시킨 다음 권취시키는(여기에서, 스트레칭 비는 적어도 1:5이다) 단계를 포함함을 특징으로 하는 제 1 항 내지 11 항 중 어느 한 항에 따른 고-강도 폴리에스테르 필라멘트의 생산방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 스피닝 인취 속도가 750 내지 1000 m/분임을 특징으로 하는 고-강도 폴리에스테르 필라멘트의 생산방법.
  14. 제 12 항 또는 13 항에 있어서, 중합체 첨가제의 농도(C)가 스피닝 필라멘트의 복굴절율이 <3.5ㆍ10-3이도록 0.1 내지 2.0 중량%의 범위에서 선택됨을 특징으로 하는 고-강도 폴리에스테르 필라멘트의 생산방법.
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