NL9002253A

NL9002253A - Kunststofsamenstelling op basis van een thermoplastisch mengsel van een polyamide en een polyester.

Info

Publication number: NL9002253A
Application number: NL9002253A
Authority: NL
Original assignee: Akzo Nv
Priority date: 1990-10-17
Filing date: 1990-10-17
Publication date: 1992-05-18
Also published as: CA2053517A1; EP0481556A1; US5270401A; JPH055059A; TW200519B; KR920008140A

Description

Kunststofsamenstel ling op basis van een thermoplastisch mengsel van een polyamide en een polyester.

De uitvinding heeft betrekking op een kunststofsamenstelling op basis van een polyamide en een polyester, alsmede op een werkwijze voor de bereiding van een dergelijke samenstelling.

Kunststofsamenstellingen op basis van een polyamide en een polyester zijn reeds eerder voorgesteld in de Japanse octrooiaanvrage J6-0137-961.

Volgens deze octrooipublikatie kan men een mengsel met een betere bestandheid tegen de invloed van warmte en vocht en met een verhoogde slagvastheid verkrijgen door menging in de smelt van 60-95 gewichtsdelen van een polyamide, 100 delen van een aromatisch polymeer zoals polyethyleentereftalaat, 0,05-5 delen van een onverzadigde verbinding zoals maleïne-zuuranhydride en 0,01-5 delen van een peroxide.

Het is aanvraagster evenwel gebleken dat een aantal fysische eigenschappen van deze mengsels te wensen overlaat. Dit komt zowel tot uiting in een sterk verlaagde rek bij breuk, als in het niet verspinbaar zijn van dergelijke mengsels.

Door de uitvinding wordt thans voorzien in een kunststofsamenstelling van een polyamide en een polyester met een sterk verbeterde rek bij breuk, die zich goed laat verspinnen.

De uitvinding bestaat hieruit dat de kunststofsamenstelling van het in de aanhef genoemde bekende type een thermoplastisch mengsel omvat op basis van: (1) 5 tot 95 gew.% van een polyamide (PA) en 95 tot 5 gew.% van een polyester waarin 1 tot 30 gew.% van een alifatisch dimeervetzuur is opgenomen (PE), (2) 0,01 tot 30 gewichtsdelen van een verbinding met een ethylenisch onverzadigde groep en/of een propyleengroep en een carbonzuur-, zuuranhydride-, zuuramide-, imido-, carbonzure ester-, amino- of hydroxyl groep op 100 gewichtsdelen PA en PE, en (3) 0 tot 90 gewichtsdelen van een niet met dimeervetzuur gemodificeerde polyester op 100 gewichtsdelen PA en PE.

In het kader van de uitvinding gaat de voorkeur uit naar kunststofsamenstellingen waarin de gewichtshoeveelheden PA en PE zich verhouden als 1/9 tot 9/1.

In het bijzonder bij afwezigheid van component (3) gaat de voorkeur uit naar kunststofsamenstell ingen waarin de gewichtshoeveel heden PA en PE zich verhouden als 3/7 tot 7/3.

De samenstelling van de polyester waarin 1 tot 30 gew.% van een dimeervetzuur is opgenomen(PE),kan in hoge mate variëren. De enige voorwaarde is dat deze zich zonder merkbare problemen in de smelt laat mengen met het bij te mengen polyamide. De polyester kan derhalve zowel een amorfe als een kristallijne structuur bezitten. Toepassing van een polyester met een amorfe structuur in een hoeveelheid van 10 gew.% of meer zal tot gevolg hebben dat de modulus van het mengsel aanzienlijk wordt verlaagd, terwijl verder de samenstelling een meer elastomeer karakter zal gaan vertonen.

Aan toepassing van een polyester met een meer kristallijne structuur wordt in het algemeen de voorkeur gegeven, in het bijzonder wanneer daarnaast ook nog een niet met dimeervetzuur gemodificeerde polyester (3) in het mengsel wordt opgenomen en deze bij te mengen polyester eveneens een kristallijne structuur bezit.

Het spreekt vanzelf dat zowel in de polyester waarin een alifatisch dimeervetzuur is opgenomen als in de niet met dimeervetzuur gemodificeerde polyester nog andere bifunctionele verbindingen zoals dizuren of glycolen kunnen zijn opgenomen. Dit kunnen zowel enkelvoudige, relatief laagmoleculaire verbindingen zijn als samengestelde verbindingen. Voorbeelden van deze laatsten zijn polybutyleenadipaat en de polyalkyleenglycolen met een molecuul gewicht van 600 tot 6000, in het bijzonder van 1000 tot 4000. Toepassing van laatstgenoemde relatief hoger moleculaire verbindingen leidt tot polymeren met een elastomeer karakter.

In het kader van de uitvinding gaat de voorkeur uit naar een samenstelling waarin de polyester (PE) is afgeleid van een aromatisch dicarbonzuur, een dimeervetzuur en een laagmoleculair diol met een molecuul gewicht van ten hoogste 250.

Voorbeelden van relatief hoogsmeltende kristallijne polyesters die in het kader van de uitvinding kunnen worden toegepast, zijn polyethyleentereftal aat, polybutyleentereftalaat, polyneopentyltereftalaat, polyneopentyl-2,2-dimethylmalonaat, polyethyleen-2,6-naftalaat, poly-1,4-cyclohexyleendimethyleentereftalaat, polybutyleennaftalaat, alsmede copolyesters van ethyleentereftal aat met ten minste 80 mol% ethyl eentereftalaat, zoals de 95/5, 90/10, 85/15 en 80/20 ethyleentereftalaat-ethyleeni softal aat copolyesters, ethyleentereftalaat-ethyleenadipaat copolyesters, ethyleentereftalaat-ethyl eenadipaat copolyesters, ethyleentereftalaat-ethyl eenhexahydrotereftal aat copolyesters en tetramethyleentereftalaat-tetramethyl eenazel aat copolyesters. Polyesters met een meer amorfe structuur kunnen op analoge wijze als de hoogsmeltende, kristallijne polyesters worden verkregen door bijvoorbeeld polycondensatie van polyfunctionele, bij voorkeur bifunctionele alkoholen, aminoalkoholen, hydroxycarbonzuren, lactonen, aminocarbonzuren, cyclische carbonaten of polycarbonzuren.

Elk gewenst molecuul gewicht alsmede het aantal en het type eindgroepen kan door een geschikte keuze van de mengverhouding van bovengenoemde komponenten worden verkregen.

Als voorbeeld kunnen genoemd worden polyesters uit adipinezuur en ethyleenglycol, butaandiol, pentaandiol, hexaandiol, mengsels van ethyleenglycol en propyleenglycol, hexaandiol en methylhexaandiol, hexaandiol en 2,2-dimethylpropaandiol-l,3, hexaandiol, butaandiol of pentaandiol of polyesteramiden uit hexaandiol en piperazine. Ook andere glycolen, zoals 1,3- of 1,4-cyclohexaandiol of 1,3- of 1,4-bishydroxymethylcyclohexaan, aminoalkoholen zoals aminoethanol of aminopropanol kunnen in deze laagsmeltende polyesters worden opgenomen.

De laagsmeltende polyesters kunnen eveneens geheel of gedeeltelijk zijn samengesteld uit lactonen zoals al dan niet gesubstitueerd caprolacton of butyrolacton.

De in het kader van de uitvinding te gebruiken dimere vetzuren omvatten zowel de gehydrogeneerde dimere vetzuren als de polyester vormende functionele derivaten daarvan. Daarbij gaat de voorkeur uit naar een samenstelling waarin het alifatisch dimeervetzuur 30 tot 46 kool stofatomen bezit. Voorbeelden van dimere vetzuren die in het kader van de uitvinding in aanmerking komen, zijn dielaïdinezuur, dilinoleenzuur, dilinol zuur, di-oliezuur en gehydrogeneerd dilinoleenzuur.

Bij toepassing van een niet met dimeervetzuur gemodificeerde polyester gaat de voorkeur uit naar polyethyleentereftalaat of polybutyleentereftalaat.

Verbinding (2) met een ethylenisch onverzadigde groep en/of een propyleengroep is bij voorkeur maleïnezuuranhydride, maleïnezuur, fumaarzuur, maleïmide, maleïnehydrazide, methylnadinzuuranhydride, dichloormaleïnezuuranhydride, maleïnezuurdiamide, een natuurlijk vet of olie, een onverzadigde carbonzure ester, een zuuramide of anhydride van een onverzadigd carbonzuur, een onverzadigde alcohol, een onverzadigd amine, een reactieprodukt van een diamine met maleïnezuuranhydride, maleïnezuur, fumaarzuur, maleïmide of maleïnehydrazide, een adduct van een dieenpolymeer of een ethyleenpropyleencopolymeer met maleïnezuuranhydride of een met een amino, carboxyl, zuuranhydride of hydroxyl groep gesubstitueerd dieenpolymeer of ethyleenpropyleencopolymeer.

Bij de bereiding van de in het kader van de onderhavige uitvinding te gebruiken (co)polyesters gaat men bij voorkeur als volgt te werk. Eerst worden de de polyester vormende functionele derivaten met een overmaat aan alkyleenglycol in aanwezigheid van een geschikte katalysator verhit tot een temperatuur van circa 120 tot 220°C bij een druk van 150 mm Hg tot atmosferische druk tot geen laag moleculair condensatieprodukt meer vrijkomt. Vervolgens wordt de temperatuur verder verhoogd tot een waarde tussen 235 en circa 255°C en tegelijkertijd de druk verlaagd tot 1 mm Hg of lager. Hierna wordt zolang doorgegaan met verhitten tot het polymeer een intrinsieke viscositeit (I.V.) bezit van circa 0,5 tot 1,5 dl/g (bepaald in orthochloorfenol bij 25 °C).

Een andere uitvoeringsvorm bestaat hierin dat men bij toepassing van een dimeer vetzuur dit eerst toevoegt kort vóór het aanleggen van het hoogvacuum. De bereidingstijden van beide werkwijzen bedragen ongeveer 90 tot 150 minuten voor de omzetting bij atmosferische druk en ongeveer 120 tot 180 minuten voor de polycondensatiereactie..

De polyamiden die in het kader van de uitvinding kunnen worden toegepast, zijn zowel homo- als copolymeren. Zij worden over het algemeen verkregen door polycondensatie van bifunctionele monomeren zoals condensatie van diaminen met dicarbonzuren, alsmede door polymerisatie van lactamen zoals e-caprolactam. Voorbeelden van geschikte dizuren zijn: carbonzuur, oxaalzuur, glutaarzuur, adipinezuur, pimelinezuur, suberinezuur, azelaïnezuur, sebacinezuur, dodecaandicarbonzuur, e.d. Voorbeelden van geschikte diaminen zijn: hydrazine, ethyleendiamine, 1,4-butaandiamine, hexamethyleendiamine, 1,8-octaandiamine, piperazine e.d. Ook aminocarbonzuren komen in aanmerking voor de bereiding van polyamiden die in het kader van de uitvinding kunnen worden toegepast. Naast alifatische polyamiden kunnen in het kader van de uitvinding ook aromatische polyamiden worden toegepast, bij de bereiding waarvan is uitgegaan van aromatische diaminen en dizuren. Voorbeelden van geschikte aromatische dizuren zijn: tereftaalzuur, isoftaalzuur, ftaalzuur e.d. Geschikte aromatische diaminen zijn onder meer o-fenyleendiamine, 2,4-diaminotolueen en 4,4'-methyleendianiline.

De polyamiden kunnen worden bereid op de bekende wijze, zoals door directe amidering, polycondensatie bij lage temperatuur uit diaminen en dizuurchloriden, polymerisatie na ringopening van lactamen, additie van amines aan geactiveerde dubbele bindingen, polymerisatie van isocyanaten en reactie van formaldehyde met dinitrilen.

Voorbeelden van geschikte polyamiden zijn: polyhexamethyleenadipamide (polyamide-6,6), poly(e-caprolactam)(polyamide-6), polypropiolactam(polyamide-3), polypyrrolidon(polyamide-4), poly(w-enanthamide)(polyamide-7), polycapryllactam(polyamide-8), poly(w-undecaanamide)(polyami de-11), polylaurolactam (polyamide-12), polyhexamethyleentereftaalami de(polyami de-6,T), polytetramethyleenadipamide(polyamide-4,6) en copolymeren.

In de kunststofsamenstellingen volgens de uitvinding kunnen verder nog versterkende vezels en vulstoffen zijn opgenomen. Voorbeelden van versterkende vezels zijn vezels uit glas, koolstof, aromatisch polyamide en thermotrope vloeibaar kristallijne polymeren met voldoende hoog smeltpunt. Voorbeelden van vulstoffen zijn talk, krijt, wol 1 astoni et en silicaten. De kunststofsamenstellingen volgens de uitvinding kunnen verder gemengd zijn met andere kunststoffen zoals polycarbonaten, polyestercarbonaten, polyfenyleenoxide, pol yfenyleensulfide en polyarylaten. Ook kunnen polyfluorkoolstofverbindingen zoals PTFE, alsmede pigmenten, stabilisatoren en weekmakers in de onderhavige samenstellingen worden opgenomen. De bereiding van de onderhavige kunststofsamenstellingen geschiedt op analoge wijze als in voornoemde Japanse octrooiaanvrage J6-0137-961 is beschreven, waarbij de benodigde tijd, alsmede de temperatuur waarbij dit gebeurt, niet aan speciale grenzen zijn gebonden. De juiste omstandigheden hangen af van de samenstelling van het materiaal. De mengtemperatuur varieert gewoonlijk van 150 tot 350°C. Men zal in het algemeen streven naar een zo kort mogelijke verblijftijd teneinde ontleding tegen te gaan. De menging kan zowel continu als discontinu geschieden in een extrusiepers, Banbury menger, walsen en kneedmachines. De voorkeur gaat daarbij uit naar een tweestapsproces, waarbij in een eerste stap met alifatisch dimeervetzuur gemodificeerde polyester (PE) te zamen met component (2) wordt geëxtrudeerd in aanwezigheid van een radicaal initiator, waarna het extrudaat in een tweede stap wordt geëxtrudeerd te'zamen met .het PA en eventueel aanwezige component -(3), alsmede eventuele vezels, vulstoffen en overige toevoegingen.

Daarbij wordt er de voorkeur aan gegeven het gehele mengproces in één extrusiegang uit te voeren. Dit kan bijvoorbeeld geschieden door met dimeervetzuur gemodificeerd polyester (1) en component (2) tezamen met radicaal initiator aan de keel van de extrusiepers toe te voeren, en vervolgens verderop in dezelfde extrusiepers de rest van de in het mengsel op te nemen componenten toe te voeren.

Als radicaal initiator wordt bij voorkeur gebruik gemaakt van die radicaalinitiatoren die een optimale werking vertonen bij de vigerende werktemperatuur, welke weer afhankelijk is van de smeltpunten van de te mengen componenten. Hoewel in het algemeen de voorkeur wordt gegeven aan organische peroxiden, kan men een vergelijkbaar resultaat eveneens bereiken met' C-C, N-0 of andere initiatoren die bij die temperatuur radicalen vrijmaken.

Voorbeelden van geschikte radicaalinitiatoren zijn: di i sopropylbenzeenperoxi de, 1,3-bi s(tert-butyl peroxy-isopropyl)benzeen, 2,3-dimethyl-2,3-difenylbutaan en ethyl-O-benzoyllaurohydroximaat. De hoeveelheid radicaal initiator die moet worden toegevoegd varieert van 5 tot 30 gewichtsprocent berekend op de toegevoegde hoeveelheid van component (2).

De uitvinding zal nu worden toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden. Het spreekt vanzelf dat dit uitvoeringsvoorbeelden zijn waartoe de uitvinding niet is beperkt.

De in onderstaande voorbeelden aangegeven hoeveelheden hebben steeds betrekking op gewichtshoeveelheden tenzij anders aangegeven. De daarin gebruikte componenten hadden de volgende eigenschappen: a) polyamide-6,6 (ex Akzo Plastics) met ^rei = 2,35 (1 g per 100 ml 90% mierezuur) bij 25°C en smeltpunt Tmp = 256°C(volgens ASTM D-2117).

b) polyamide-6 (ex Akzo Plastics) met ηΓ6] = 2,4 (1 g per 100 ml 90% mierezuur) bij 25°C en Tmp = 218°C(volgens ASTM D-2117).

c) polyethyleentereftalaat (ex Akzo Plastics) met 77re] = 2,13 (1 g per 100 g m-cresol) bij 25°C en Tmp = 255 °C(volgens ASTM D-2117).

d) polyethyleentereftalaat (ex Akzo Plastics) met ?7rei = 2,04 (1 g per 100 g m-cresol) bij 25°C en Tmp = 255 °C(volgens ASTM D-2117).

e) polybutyleentereftalaat (ex Akzo Plastics) met ^re] =2,1 (1 g per 100 g m-cresol) bij 25°C en Tmp = 223 °C(volgens ASTM D-2117).

f) met 10 gew.% dioliezuur gemodificeerd polybutyleentereftalaat (ex Akzo Plastics) met i7rei = 2,06 (1 g per 100 g m-cresol) bij 25°C en Tmp = 217°C(volgens ASTM D-2117).

g) Als component (2) werd gebruik gemaakt van Nourymix MA 903 (ex Akzo Chemie) bestaande uit een concentraat van 50 gew.% maleïnezuuranhydride (MAA) op een drager van HDPE.

h) P/BC (Perkadox BC ex Akzo Chemie) = diisopropyl benzeenperoxide.

i) P/14 (Perkadox 14 ex Akzo Chemie) 1,3-bi s(tert-butylperoxy-i sopropyl)benzeen.

j) P/30 (Perkadox 30 ex Akzo Chemie) = 2,3-dimethyl-2,3-difenylbutaan.

k) TxlOl (Trigonox 101 ex Akzo Chemie) 2,5-di methyl-2,5-bis(tert-butylperoxy)hexaan.

l) Txl07 (Trigonox 107 ex Akzo Chemie) ethyl-0-benzoyl1aurohydroximaat.

m) polyamide-6,6 (ex Akzo Plastics) met qre] = 2,12 (1 g per 100 ml 90% mierezuur) bij 25°C.

n) polyamide-6 (ex Akzo Plastics) met ^re-| = 3,0 (1 g per 100 ml 90% mierezuur) bij 25°C.

o) polyarylaat (Ardel D-100 ex Amoco) met rjre-| = 1,78 (1 g per 100 g m-cresol) bij 25°C.

p) polycarbonaat (Makrolon 2400 ex Bayer AG).

q) Keltaflex N35 (ex DSM), een mengsel van EPDM-rubber en een etheen-propeen copolymeer waarop maleïnezuuranhydride is geënt.

r) Mod-U74D (ex Akzo Plastics), (f) waarop 2% maleïnezuuranhydride is geënt in aanwezigheid van 0,2 gew.% P/BC (h).

s) Arnitel A 52D (ex Akzo Plastics), een copolyetherpolyamide op basis van adipinezuur, polyoxypropyleenglycol en polyamide 6.

Bij de bereiding van de kunststofsamenstellingen volgens de uitvinding werd de met dimeerzuur gemodificeerde polyester(PE) eerst gefunctionaliseerd met component (2) tot een prepolymeer. De bereiding van deze prepolymeren is aangegeven in voorbeeld I.

Voorbeeld I

Bereiding van met dimeerzuur gemodificeerde polyester(PE) (f)

In een autoclaaf van 1000 1 werden 81,3 kg dimethyltereftalaat, 56,5 kg 1,4-butaandiol en 10,1 kg dioliezuur gebracht. Het reactiemengsel werd onder roeren verwarmd tot 110°C, waarna 40,6 g tetrabutyltitanaat werd toegevoegd. Bij verdere temperatuurverhoging tot 160°C destilleerde methanol af, waarna de druk langzaam werd verlaagd tot 100 Pa en de temperatuur verhoogd tot 245°C. Gedurende deze 3 tot 4 uur durende polycondensatiereactie werd een produkt (f) verkregen met een relatieve viscositeit van 2,06 (gemeten bij een concentratie van 1,0 g in 100 g m-cresol bij 25°C).

Bereiding prepolymeren 50 delen met dimeerzuur gemodificeerd polyester(PE) (f) werden gemengd met 0,5 delen component (2) (g) te zamen met 0, 0,05, 0,1, respectievelijk 0,2 delen initiator (h) op een vacuüm gezogen dubbel schroef-extrusiepers van het type Werner & Pfleiderer ZSK 30 (L/D = 38) bij een toerental van 250 t/min en een ingesteld temperatuurprofiel van 295 - 325 -360 - 360 - 360 - 360 - 360°C.

Het aldus verkregen granulaat werd vervolgens in vacuo gedurende 16 uur bij 100°C gedroogd.

Voorbeeld II

De prepolymeren van voorbeeld I werden op een vacuüm gezogen dubbel schroef extrusiepers van het type Werner & Pfleiderer ZSK 30 bij een toerental van 250 tpm en een ingesteld temperatuurprofiel van 250 270 - 280 -290 - 290 - 290°C gemengd met gelijke gewichtshoeveelheden PA 6 (b) of PA 6,6 (a), waarna de monsters in vacuo gedurende 16 uur bij 100°C werden gedroogd.

Het aldus verkregen granulaat werd gespuitgiet op een Demag D 60 NC III-275A spuitgietmachine (trekstaven, HDT-staven) en op een Arburg spuitgietmachine (φ a 25 mm).

De samenstelling, alsmede het resultaat van de aan deze mengsels gemeten eigenschappen is weergegeven in Tabel 1.

Bij de bepaling van deze eigenschappen werd te werk gegaan volgens onderstaande normen:

Norm VI oei sterkte (MPa) ISO R527

Rek bij vloei(%) ISO R527

Breuksterkte (MPa) ISO R527

Rek bij breuk(%) ISO R527

Buigmodulus (MPa) ISO 178

Buigspanning (MPa) ISO 178

Izod 1/8",kerfslagwaarde (kJ/m2) ι$0 180/4A

Izod l/8",slagwaarde (kJ/m2) ISO 180/4C

Charpy, kerfslagwaarde (kJ/m^) ISO 179/2C

HDT (°C) ISO 75

Tabel 1

50/50 mengsel PA/PE

met 0,5 dln (g)/ 100 din PA+PE

i ni ti atorconcentrati e

Samenstelling PA 6(b) Blanco A(0) B(0,05) C(0,1) D(0,2) PE(f)

Eigenschap

Vloeisterkte (MPa) 79,6 - - 56,7 58,9 59,8 41,6

Rek bij vloei (%) 3,9 - - 6,2 5,6 6,7 15,5

Breuksterkte (MPa) 40,3 54,5 52,7 55,5 53 39,5 32,3

Rek bij breuk (%) 41,5 5 3 12 22 50 213

Buigmodulus (MPa) 2414 1833 1809 1852 1920 1815 1207

Buigspanning (MPa) 95,2 69,8 64,4 66,6 70,8 67,7 40,7

Izod (kJ/m2) 5 3,3 2,7 3,2 5,1 7,5 2,9

Charpy(kJ/m2) 5,6 3,2 2,4 2,9 5,1 5,3 2,8 HDT-A (°C) 58 51 49 51 51 52 46 HDT-B (°C) - 162 159 163 163 160 132

Uit de in bovenstaande tabel vermelde meetresultaten blijkt duidelijk dat de rek bij breuk en de slagwaarde van de onderhavige PA/PE mengsels eerst toenemen, indien bij de bereiding van het prepolymeer gebruik is gemaakt van voldoende initiator voor de reactie tussen het maleïnezuuranhydride en het in het PE aanwezig dimeervetzuur.

Voorbeeld III

Op analoge wijze als in voorbeeld II is aangegeven werden 50/50 mengsels gemaakt uitgaande van PA 6 (b) en een aantal prepolymeren die slechts van elkaar verschilden in aard en hoeveelheid initiator die bij de bereiding van de prepolymeren werd gebruikt.

Het resultaat van de aan teststaafjes van deze mengsels bepaalde eigenschappen is weergegeven in onderstaande tabel. Daarbij staan de letters E,F,G en H voor de betreffende mengsels met daarachter tussen haakjes de gebruikte initiator, alsmede de gewichtsverhouding tussen de initiator en component (2) (g).

Tabel 2

50/50 mengsel PA/PE

Samenstelling met 0,5 dln (g)/ 100 din PA+PE Gewichtsverhouding initiator/(g) PA 6(b) Blanco E(k;0,2)F(i;0,4) G(j;0,4)H(l;0,5)PE(f)

Eigenschap VI oei sterkte (MPa) 79,6 - 61,7 58 57,4 58,9 41,6

Rek bij vloei (%) 3,9 - 4.7 5,2 5,3 5 15,5

Breuksterkte (MPa) 40,3 54,5 44,1 49,3 41,6 41,1 32,3

Rek bij breuk (%) 41,5 5 103 12,5 13,3 17,8 213

Buigmodulus (MPa) 2414 1833 2109 1996 1973 2068 1207

Buigspanning (MPa) 95,2 69,8 79,9 76,1 75,1 77,9 40,7

Voorbeeld IV

Op analoge wijze als in voorbeeld II is aangegeven werden mengsels gemaakt uitgaande van PA 6 (b),PA 6,6 (a) en wisselende hoeveelheden prepolymeer. Het prepolymeer was verkregen door op analoge wijze als in voorbeeld I is aangegeven 100 delen met dimeerzuur gemodificeerd polyester(PE) (f) te mengen met 0,2 delen initiator (h) en 0,5 delen van component (2) (g).

Het resultaat van de aan teststaafjes van deze mengsels bepaalde eigenschappen is weergegeven in onderstaande tabel.

Tabel 3

Samenstelling PE/PA66 PE/PA6(met comp.(2)) PE/PA6(zonder comp(2)) Gew. verb. 50/50 75/25 50/50 25/75 75/25 50/50 25/75

Eigenschap VI oei sterkte (MPa) 61,9 49,4 59,6 73 45,6 - 68,9

Rek bij vloei (%) 9,3 11 6 3,9 6,6 — 3,9

Breuksterkte (MPa) 60,9 33,4 41,5 53,9 44,8 54,5 38,8

Rek bij breuk (%) 12,5 77 33,6 44 10,1 3,8 24,3

Buigmodulus (MPa) 2092 1708 2064 2487 1728 2110 2356

Buigspanning (MPa) 81,5 62,7 78,1 96,2 61,4 79,7 93,2

Uit de in bovenstaande tabel vermelde meetresultaten blijkt duidelijk dat de rek bij breuk van de onderhavige mengsels aanzienlijk toeneemt bij toepassing van een met maleïnezuuranhydride gemodificeerde polyester(PE).

Voorbeeld V

In onderstaand voorbeeld wordt aangetoond dat de aanwezigheid van een grote hoeveelheid niet met dimeerzuur gemodificeerd polyester geen of nauwelijks afbreuk doet aan het effect van de vergrote rek bij breuk. Als prepolymeer werd gebruik gemaakt van hetzelfde prepolymeer als in voorbeeld IV. Het resultaat van de aan teststaafjes van deze mengsels bepaalde eigenschappen is weergegeven in onderstaande tabel.

Tabel 4

Samenstelling PBT/PA6 PBT/PA6/PE(PE met comp.(2))

Gewichtsverh. 75/25 71,25/23,75/5 67,5/22,5/10

Eigenschap VI oei sterkte (MPa) - 65,4 63,3

Rek bij vloei (%) -- 4,3 5,2

Breuksterkte (MPa) 66,9 63,5 58,1

Rek bij breuk (%) 3,3 9,7 11,1

Buigmodulus (MPa) 2686 2606 2560

Buigspanning (MPa) 96,9 93,2 92,1

Voorbeeld VI

In onderstaand voorbeeld is nagegaan hoeveel van het gemodificeerde prepolymeer aanwezig moet zijn, wil er nog van een duidelijk effect sprake zijn. Als prepolymeer werd gebruik gemaakt van hetzelfde prepolymeer als in voorbeeld IV. Het resultaat van de aan teststaafjes van deze mengsels bepaalde eigenschappen is weergegeven in onderstaande tabel.

Tabel 5

Samenstelling PBT/PA6 PBT/PA6/PE(PE met comp.(2))

Gewichtsverb 60/40 58,5/39/2,5 57/38/5 55,5/37/7,5 54/36/10

Eigenschap VI oei sterkte (MPa) - - 70,3 68,3 66,2

Rek bij vloei (%) - - 4 4,2 4,5

Breuksterkte (MPa) 67,6 70,3 69,7 65,7 62,5

Rek bij breuk (%) 2,8 4 4,9 8,4 10,6

Buigmodulus (MPa) 2774 2747 2741 2701 2626

Buigspanning (MPa) 100,4 100,1 99,4 97,7 95,2

Voorbeeld VII

Op analoge wijze als in voorbeeld VI is aangegeven is nagegaan hoeveel van het gemodificeerde prepolymeer aanwezig moet zijn bij een gewichtsverhouding van 25 din PBT op 75 dln PA 6.

Tabel 6

Samenstelling PBT/PA6 PBT/PA6/PE(PE met comp.(2))

Gewichtsverh. 25/75 23,75/71,25/5 22,5/67,5/10

Eigenschap VI oei sterkte (MPa) 76 73,9 75,5

Rek bij vloei (%) 4 3,5 3,9

Breuksterkte (MPa) 56 48,7 49,8

Rek bij breuk (%) 10,9 55,7 46,9

Buigmodulus (MPa) 2593 2621 2656

Buigspanning (MPa) 102,3 101 101

Voorbeeld VIII

In onderstaand voorbeeld wordt aangetoond dat het voor het bereiken van een goed resultaat niet noodzakelijk is, dat de met dimeervetzuur gemodificeerde polyester(PE) eenzelfde samenstelling heeft als de niet met dimeervetzuur gemodificeerde polyester(3).

Als prepolymeer werd gebruik gemaakt van hetzelfde prepolymeer als in voorbeeld IV. Het polyamide was PA 66(a) en voor de niet met dimeervetzuur gemodificeerde polyester werd polyethyleentereftalaat(PET)(c) genomen.

Tabel 7

Samenstelling PET/PA66 PET/PA66/PE(PE met comp.(2))

Gewichtsverh. 50/50 47,4/47,6/5 42/48/10

Eigenschap VI oei sterkte (MPa) - 83,9 85

Rek bij vloei (%) - 3,7 4,2

Breuksterkte (MPa) - 67,2 66,3

Rek bij breuk (%) - 10,1 11,8

Buigmodulus (MPa) - 2975 2822

Buigspanning (MPa) - 114,1 108,5

Izod (kJ/m2) - 136 180

Izod,kerfslag- waarde(kJ/m2) --3 3

Charpy,kerfslag- waarde(kJ/m2) -- 2,5 3 HDT-A (°C) - 78 75

Opmerking: De PET/PA66 samenstelling liet zich niet tot een regelmatig extrudaat verwerken.

Voorbeeld IX

Op analoge wijze als in voorbeeld VIII is aangegeven werden mengsels gemaakt van PET(d) en PA6(b) met hetzelfde prepolymeer als in voorbeeld IV. Het resultaat van de aan teststaafjes van deze mengsels bepaalde eigenschappen is weergegeven in onderstaande tabel.

Tabel 8

Samenstelling PET/PA6 PET/PA6/PE(PE met comp.(2))

Gewichtsverh. 60/40 57/38/5 54/36/10 47,4/47,6/5

Eigenschap VI oei sterkte (MPa) - 74,3 79,2 86,7

Rek bij vloei (%) - 2,9 3,9 4

Breuksterkte (MPa) - 72,2 43,2 55,2

Rek bij breuk (%) - 4,1 16,6 8,2

Buigmodulus (MPa) - 2964 2826 3048

Buigspanning (MPa) - 112 106,9 112.3

Izod (kJ/m2) — 58 67 100

Izod.kerfslag- waarde(kJ/m2) — 1,5 1,7 2,4

Charpy.kerfslag waarde(kJ/m2) — 2,1 1,9 2,2 HDT-A (°C) - 75 67 73

Opmerking: De PET/PA6 samenstelling liet zich niet tot een regelmatig extrudaat verwerken.

Voorbeeld X

In onderstaand voorbeeld wordt aangetoond dat voor component (3) behalve een polyalkyleentereftalaat ook een polycarbonaat kan worden gebruikt. Als prepolymeer werd gebruik gemaakt van Mod-U74D (f),waarop 2% maleïnezuuranhydride was geënt in aanwezigheid van 0,2 gew.% P/BC (h). Het polyamide was PA 6 (n), terwijl voor het polycarbonaat (PC) Makrol on 2400 (p) van Bayer werd genomen.

Verder werd bij aanwezigheid van component (2) steeds gebruik gemaakt van het verwerkingshulpmiddel KN 35 (q), dat bestaat uit een mengsel van EPDM-rubber en een etheen-propeen copolymeer waarop maleïnezuuranhydride is geënt.

Tabel 9 Mengsel 1 2 3 4 5 6

Samenstelling in gew.%

Polycarbonaat(PC) 61,2 57 49,2 38 35 29,9

Polyamide 6 (n) 38,8 34,4 31,2 61,2 52 47 KN 35 (q) - 8,6 5,4 - 13 9,5

Mod-U74D (r) - - 14,2 - - 13,6

Eigenschap VI oei sterkte (MPa) -- — 63,2 — — 58,2

Rek bij vloei (%) — — 3,6 — — 3,8

Breuksterkte (MPa) 60,6 40,9 31,7 62,6 39,9 41,2

Rek bij breuk (%) 2,7 2,1 10,0 2,4 2,1 27,2

Buigmodulus (MPa) 2613 2168 2424 2726 2291 2237

Buigspanning (MPa) 104 76 95 103 68,3 86,9

Izod l/8",slagwaarde (kJ/m2) 21 17 45 18 13 26

Uit de in bovenstaande tabel vermelde meetresultaten blijkt duidelijk dat de rek bij breuk van de onderhavige mengsels aanzienlijk toeneemt bij toepassing van een met maleïnezuuranhydride gemodificeerde polyester (r).

Voorbeeld XI

In onderstaand voorbeeld wordt aangetoond dat voor component (3) ook een polyarylaat kan worden genomen. Als prepolymeer werd gebruik gemaakt van Mod-U74D (f),waarop 2% maleïnezuuranhydride was geënt in aanwezigheid van 0,2 gew.% P/BC (h). Het polyamide was PA 6 (n) of PA 66 (m), terwijl voor het polyarylaat Ardel D-100 (o) van Amoco werd genomen.

Verder werd bij aanwezigheid van component (2) in een aantal gevallen gebruik gemaakt van verwerkingshulpmiddelen, zoals KN35 (q), Arnitel A 52D (s) en/of Arnitel U 74D (f) van Akzo Plastics.

Tabel 10 Mengsel 1 2 3 4 5 6

Samenstelling in gew.%

Polyarylaat (PAr) 50 45 35 35 40 40

Polyamide 6 (n) — — -- 33,6 45 45

Polyamide 66 (m) 50 45 42

Mod-U74D (r) — — 23 23 - 5 KN 35 (q) - 10 - 8,4 —

Arnitel A 52D — — 5 5

Arnitel U 74D (f) - — — - 10 5

Eigenschap VI oei sterkte (MPa) — 54,2 79 62,9 — 77,8

Rek bij vloei (%) — 8,1 3,9 4,2 — 5,3

Breuksterkte (MPa) 54,1 52,8 50,7 48,2 73,8 65,6

Rek bij breuk (%) 2,3 17,9 19,3 25,5 4,9 15,4

Buigmodulus (MPa) 2440 1950 2822 2316 2550 2670

Izod 1/8", kerfslag- waarde (kJ/m2) 1,8 3,2 4,3 11,4 3,4 4,0

Uit de in bovenstaaande tabel vermelde meetresultaten blijkt duidelijk dat de rek bij breuk van de onderhavige mengsels aanzienlijk toeneemt bij toepassing van een met maleïnezuuranhydride gemodificeerde polyester (r).

Voorbeeld XII (vergelijkingsvoorbeeld)

Dit voorbeeld laat zien dat toepassing van de werkwijze volgens het Japanse octrooi schrift J6 0137 961-A, waarbij geen gebruik wordt gemaakt van een met dimeervetzuur gemodificeerde polyester, leidt tot een produkt dat niet tot een regelmatige draad kan worden geëxtrudeerd en ook verder inferieure verwerkingseigenschappen bezit.

93 delen polyethyleentereftalaat (c) werden op een vacuüm gezogen dubbelschroefextrusiepers van het type Werner & Pfleiderer ZSK 30 (L/D = 38) bij een toerental van 250 tpm en een ingesteld temperatuurprofiel van 270°C gemengd met 2,3 delen diisopropyl benzeenperoxide als initiator (h) en 4,7 delen van een maleïnezuuranhydrideconcentraat (g). Vervolgens werd in dezelfde extrusiepers een met het polyethyleentereftalaat overeenkomstige gewichtshoeveelheid polyamide-66 (m) toegevoerd en het aldus verkregen mengsel geëxtrudeerd. Het verkregen extrudaat bleek volkomen onregelmatig, zodat hiervan geen korrels van regelmatige afmetingen konden worden gehakt.

Claims

1. Kunststofsamenstelling omvattend een thermoplastisch mengsel op basis van (1) 5 tot 95 gew.% van een polyamide (PA) en 95 tot 5 gew.% van een polyester waarin 1 tot 30 gew.% van een alifatisch dimeervetzuur is opgenomen (PE), (2) 0,01 tot 30 gewichtsdelen van een verbinding met een ethylenisch onverzadigde groep en/of een propyleengroep en een carbonzuur-, zuuranhydride-, zuuramide-, imido-, carbonzure ester-, amino- of hydroxyl groep op 100 gewichtsdelen PA en PE, en (3) 0 tot 90 gewichtsdelen van een niet met dimeervetzuur gemodificeerde polyester op 100 gewichtsdelen PA en PE.

2. Kunststofsamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk dat de gewichtshoeveelheden PA en PE zich verhouden als 1/9 tot 9/1.

3. Kunststofsamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk dat de polyester (PE) een aromatische polyester is afgeleid van een aromatisch dicarbonzuur, dimeervetzuur en een laagmoleculair diol met een molecuul gewicht van ten hoogste 250.

4. Kunststofsamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk dat het dimeervetzuur 30 tot 46 koolstofatomen bezit.

5. Kunststofsamenstelling volgens conclusie l, met het kenmerk dat de polyester(PE) een met dimeervetzuur gemodificeerd polyethyleentereftalaat of polybutyleentereftalaat is.

6. Kunststofsamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk dat het dimeervetzuur dioliezuur is.

7. Kunststofsamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk dat verbinding (2) maleïnezuuranhydride, maleïnezuur, fumaarzuur, maleïmide, maleïnehydrazide, methylnadinzuuranhydride, dichloormaleïnezuuranhydride, maleïnezuurdiamide, een natuurlijk vet of olie, een onverzadigde carbonzure ester, een zuuramide of anhydride van een onverzadigd carbonzuur, een onverzadigde alcohol, een onverzadigd amine, een reactieprodukt van een diamine met maleïnezuuranhydride, maleïnezuur, fumaarzuur, maleïmide of maleïnehydrazide, een adduct van een dieenpolymeer of een ethyleenpropyleencopolymeer met maleïnezuuranhydride of een met een amino, carboxyl, zuuranhydride of hydroxylgroep gesubstitueerd dieenpolymeer of ethyleenpropyleencopolymeeris.

8. Kunststofsamenstel ling volgens conclusie 1, met het kenmerk dat de niet met dimeervetzuur gemodificeerde polyester polyethyleentereftalaat of polybutyleentereftalaat is.

9. Werkwijze voor de bereiding van een kunststofsamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk dat in een eerste stap de polyester (PE) wordt omgezet met een verbinding (2) in aanwezigheid van een radicaal initiator, gevolgd door een omzetting in de smelt met een polyamide (PA) en eventueel met een niet met dimeervetzuur gemodificeerde polyester.