JP2003246926A - 成形材料、それから製造される成形品および該成形材料の使用 - Google Patents

成形材料、それから製造される成形品および該成形材料の使用

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高められた使用温度下で硬化や不可逆の撓み
を生じ、自動車構造物へ使用可能な管の製造に不適当で
ある従来の成形材料の欠点を改善する目的で、高い溶融
液粘性率を有し、従って良好に押出またはブロー成形さ
れる、高い熱成形安定性を有する加水分解に対して安定
な成形材料を製造する。 【解決手段】 以下の成分: I.6〜12個のC原子を有する直鎖脂肪族ジアミン、
6〜12個のC原子を有する直鎖脂肪族ジカルボン酸ま
たは6〜12個のC原子を有する芳香族ジカルボン酸な
らびにエーテル酸素原子1個につき少なくとも3個のC
原子を有し、かつ第一級アミノ基を鎖の末端に有するポ
リエーテルジアミンをベースとするポリエーテルアミド
99.9〜95質量部、 II.I.およびII.の質量部の総和が100であ
る、コポリマー0.1〜5質量部、 III.成形材料に対して、他のポリマー0〜50質量
%、有利に0〜30質量%ならびに IV.成形材料に対して通例の添加剤0〜10質量% を含有する成形材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明の対象は、卓越した熱
成形安定性および加水分解安定性を有するポリエーテル
アミド成形材料であり、該材料は撓み管の押出のためな
らびにブロー成形された撓み性製品の製造に適してい
る。
【0002】
【従来の技術】可塑化された部分結晶質ポリアミド成形
材料、殊にPA11またはPA12をベースとした成形
材料は、久しく押出しにより自動車構造物へ使用するた
めの管へ加工されている。というのも、該成形材料は卓
越した機械的安定性および化学的安定性を有しているか
らである。しかしながら近年、ますます必要とされてい
る、自動車のボンネットの下方の高い使用温度の場合、
この種の成形品は使用される外部の可塑剤の揮発性のた
めに、短い使用期間の経過後に硬化を示し;それに加
え、該成形材料は圧力負荷を加えられた場合、近年必要
とされている110〜150℃の高められた使用温度下
で、不可逆の撓みを生じる傾向にある。確かに、上記欠
点は例えば欧州特許出願公開第0095893号明細書
に記載されているように、より高温で融解するポリエー
テルエステルアミドをベースとした成形材料を使用する
ことによって回避されることができるが、しかし上記ポ
リアミドエラストマークラスは、上記用途のために使用
可能な管の製造には適していない。というのも、相応す
る成形材料は、同様に上記用途のために必要とされる加
水分解安定性の場合には、古典的なポリアミド成形材料
の安定性を有するにはほど遠く、既に数週間後には機能
を失うからである。
【0003】
【特許文献1】欧州特許出願公開第0095893号明
細書
【0004】
【発明が解決しようとする課題】従って、高い溶融液粘
性率を有し、従って良好に押出またはブロー成形され
る、高い熱成形安定性を有する加水分解に対して安定な
成形材料を製造するという課題が課された。該成形材料
から製造される成形品は、外部の可塑剤を使用すること
なく十分な耐久性を有する撓み性を有するはずであっ
た。
【0005】
【課題を解決するための手段】この課題は以下の成分: I.6〜12個のC原子を有する直鎖脂肪族ジアミン、
6〜12個のC原子を有する直鎖脂肪族ジカルボン酸ま
たは6〜12個のC原子を有する芳香族ジカルボン酸な
らびにエーテル酸素原子1個につき少なくとも3個のC
原子を有し、かつ第一級アミノ基を鎖の末端に有するポ
リエーテルジアミンをベースとするポリエーテルアミド
99.9〜95質量部、 II.I.およびII.の質量部の総和が100であ
る、以下により詳細に記載されるコポリマー0.1〜5
質量部、 III.成形材料に対して、他のポリマー0〜50質量
%、有利に0〜30質量%ならびに IV.成形材料に対して通例の添加剤0〜10質量% を含有する成形材料によって解決された。
【0006】
【発明の実施の形態】ポリエーテルアミドは、原理的に
例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第3006961
号明細書から公知である;しかしながら、上記刊行物に
より詳細に記載されている、カプロラクタムもしくはラ
ウリンラクタムをベースとしたポリエーテルアミドは、
成分Iには該当しない。というのも、上記刊行物に記載
されている該ポリエーテルアミドは一方で低すぎる溶融
温度を有し、他方で低すぎる溶融液粘性率を有するから
である。
【0007】本発明により成分Iとして使用されるべき
ポリエーテルアミドは、有利に少なくとも160℃、殊
に有利に少なくとも175℃の、ISO11357によ
る溶融温度T、有利に少なくとも1.80、殊に有利
に少なくとも1.85の、0.5質量%m−クレゾール
溶液中において23℃でISO307に従って測定され
た相対溶液粘性率ηrelならびに220℃で有利に少
なくとも500Pas、殊に有利に少なくとも800P
asの、質量分析計(円錐−平板(Kegel−Pla
tte))でASTM D4440に従って測定された
静的剪断粘性率を有する。該成分から製造される本発明
による成形材料は、可能な限り、ASTM D4440
と同様の方法で測定された、220℃で2000Pa
s、殊に5000Pasを上回る静的剪断粘性率を有す
るはずであった。というのも、さもなくば、所望の管ま
たは別の成形品への寸法安定性を有する押出は、可能で
ないかもしくは経済的な工業製品のために狭すぎる温度
窓中でのみ可能であるからである。
【0008】さらに、上記ポリエーテルアミドの溶融液
粘性率または溶液粘性率が達成されるかまたは超過され
る場合、成分IIのコポリマーの混入により、問題なし
に所望の付加的な溶融液粘性率が形成される。
【0009】ポリエーテルアミドを製造する際に、ジア
ミンとして例えば1,6−ヘキサメチレンジアミン、
1,8−オクタメチレンジアミン、1,9−ノナメチレ
ンジアミン、1,10−デカメチレンジアミンおよび
1,12−ドデカメチレンジアミンが使用される。ジカ
ルボン酸としては、例えばアジピン酸、コルク酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、1,12−ドデカンジ酸、テレ
フタル酸または2,6−ナフタリンジカルボン酸が使用
される。適当なポリエーテルジアミンは、還元的なアミ
ン化による相応するポリエーテルジオールの転換によ
り、またはアクリロニトリルへの結合および後続の水素
化により得られる(例えば、欧州特許出願公開第043
4244号明細書;欧州特許出願公開第0296852
号明細書)。該ポリエーテルジアミンは、通常230〜
4000の数平均分子量を有し;該ポリエーテルジアミ
ンのポリエーテルアミドに対する含有量は、好ましくは
5〜50質量%である。
【0010】プロピレングリコールに由来する商業的に
使用可能なポリエーテルジアミンは、Huntsman
社のジェフアミン(JEFFAMIN)(登録商標)D
型として商業的に入手可能である。原則的に、1,4−
ブタンジオールもしくは1,3−ブタンジオールに由来
するポリエーテルジアミンまたは例えばジオールに由来
する単位の統計的分布またはブロック的分布を有する、
混合して形成されたポリエーテルジアミンも好適であ
る。一般に、使用すべきポリエーテルジアミンの場合に
は、二官能価は、アセチル化可能なアミノ末端基および
アセチル化可能なヒドロキシル末端基のモル分率によっ
て表されて、少なくとも95%、有利に少なくとも98
%であることが望ましく;この場合には、例えば少なく
とも90%、殊に少なくとも95%の酸定量的に測定可
能なジアミン含有量が望ましい。使用されたジカルボン
酸とジアミンおよびポリエーテルジアミンからの総和と
がほぼ等量であることがさらに要求されることは、必ず
到達すべき高い分子量を考慮すれば自明である;実際に
は、アミノ:カルボキシルのモル比は0.98:1〜
1.02:1で処理される。
【0011】所望の分子量形成に関しては、末端基を攻
撃するかまたは鎖を断ち切る副反応は最も十分に抑制さ
れなければならない。従って、溶融液重縮合のための温
度範囲は実際には220〜約245℃に限定され、その
際、下限は基礎となるポリアミドの溶融温度に起因し、
かつ上限はポリエーテルジアミンの開始する熱分解に起
因する。
【0012】場合によって実施すべき固相後縮合のため
には、驚くべき過酷な条件が選択されなければならず;
脂肪族ポリアミド、例えばPA612、PA1010、
PA1012またはPA1212のためには、155〜
165℃の経験上の温度で十分である一方、該脂肪族ポ
リアミドに由来する経験上使用されるポリエーテルアミ
ドのためには、165〜185℃の後縮合温度が必要と
される。固相後縮合温度は焼き付きを回避するために微
結晶溶融温度Tよりも10K低い温度であるべきであ
った。後縮合は高真空中かまたは不活性ガス流下で行わ
れるということは、当業者にとって自明である。ポリエ
ーテルアミドのわずかな後縮合活性のあり得る理由は、
通例の、脂肪族ジアミンに由来するアミノ末端基とは異
なり、該ポリエーテルアミドの部分的立体障害アミノ末
端基のわずかな反応性であり得ることにある。
【0013】コポリマーは以下の基本成分:
【0014】
【化3】
【0015】
【化4】
【0016】を含有する。
【0017】上記式中、アルキルは、メチル、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシルを意味し、
〜Rは、HまたはC2n+1[但し、nは1
〜6である]またはフェニルを意味し、mは、0または
1を意味し、その際、基R〜Rは同じであってもよ
いし、または異なっていてもよい。
【0018】コポリマーは、公知方法で相応するモノマ
ーの重合により製造される。mが0であり、かつR
Hである場合、基本成分d)は例えば無水マレイン酸に
由来し、一方でmが1である場合、基本成分d)は成分
a)の2個の隣接した単位の鹸化および引き続く閉環に
より生成される。同様に、基本成分b)は、mが0であ
りかつRがHである場合、マレインイミド、例えばN
−フェニルマレインイミドまたはN−メチルマレインイ
ミドに由来し、一方、mが1である場合、基本成分b)
は基本成分a)の単位のアミノリシス(Aminoly
se)および成分a)の隣接した単位とのイミド化によ
る引き続く閉環により生成される。
【0019】可能な実施態様においては、基本成分b)
は10〜60質量%、殊に有利に20〜50質量%であ
る。この種のポリマーは、mが1である場合、ポリグル
タルイミドとも呼称される。この場合、反応して環状酸
イミドとなった2個の隣接したエステル基は、ポリアル
キルアクリル酸エステルである。イミド形成は有利にア
ンモニアまたは第一級アミン、例えばメチルアミンを用
いて実施される。この場合、イミド形成反応の際に水が
存在するために、基本成分a)の一部は基本成分c)お
よびd)へ鹸化される。生成物およびその製造は公知で
ある(HansR.Kricheldorf,Hand
book of Polymer Synthesi
s,Part A,Marcel Dekker In
c.出版社 New York−Basel−Hong
kong,第223頁以降;H.G.Elias,Ma
kromolekuele,Huethig&Wepf
出版社 Basel−Heidelberg−New
York;米国特許第2146209号明細書;米国特
許第4246374号明細書)。
【0020】他の適当なコポリマーの種類は、例えばス
チロール/無水マレイン酸、エチレン/グリシジルメタ
クリレート、エチレン/アクリレート/無水マレイン酸
またはメチルメタクリレート/無水マレイン酸をベース
として形成される。
【0021】成分IIIの適当なポリマーは、第一にポ
リエーテルアミドと相容性であるポリマー、殊に官能基
を有するゴムであるかまたはポリアミドである。
【0022】成分IVの適当な添加剤としては、第一に
安定剤、導電性カーボンブラック、難燃剤、例えばメラ
ミンシアヌレート、顔料および加工助剤が挙げられる。
成分IIIに属するポリマーはこれには含まれない。
【0023】成分IIのコポリマーの混入ならびに場合
によって成分IIIおよび成分IVの添加剤の混入は、
溶融液中で剪断下、例えば二軸スクリュー押出機または
コクネーター(Cokneter)中で行われる。
【0024】本発明による成形材料は、例えば押出、常
用のブロー成形または3D−ブロー成形により、例えば
開放した金型の半分への異形成形押出、3D−チューブ
マニプレーション(Schlauchmanipula
tion)または3D−吸引ブロー成形により、硬化−
軟化複合体(Hart−Weich−Verbunde
n)の製造のための逐次ブロー成形(sequenti
elles Blasform)により、または全ての
別のブロー成形方法により加工されることができる。
【0025】さらに、成形材料は同時押出、同時押出ブ
ロー成形、同時押出3D−ブロー成形、同時押出−吸引
ブロー成形等により、多層複合体に加工されることがで
きる。
【0026】さらに、成形材料は射出成形法で加工され
ることができ、処理変法、例えばGIT(Gasinn
endrucktechnik ガス内圧法)またはW
IT(Wasserinjektionstechni
k 水射出法)で加工されることもできる。
【0027】上記方法により、例えば単管または多層管
が製造されることができる。上記の管は平らであっても
よいし、または部分的もしくは全体的に波形でもあって
もよい。さらに、成形材料は各種異形成形体、例えば緊
密な異形成形体または中空体、例えば容器の製造に使用
される。
【0028】本発明により製造された成形品は、例えば
自動車、機械構造物および装置構造物または製薬技術に
おいて使用され、殊に例えば軸出力増幅器のための真空
導管、通気導管、圧力ホース、例えば圧縮空気導管、制
御導管、冷却剤導管、燃料導管、脱気導管、ディスク洗
浄装置導管、流体継手系のための導管、パワーステアリ
ング導管、自動車の空調機のための導管、ケーブル外被
または心線外被、機械構造物および装置構造物の分野の
ための導管、または製薬技術における導管、または油フ
ィルターもしくは燃料フィルターの射出成形品として使
用される。上記成形品は同様に本発明の対象である。
【0029】本発明は以下で例示的に説明される。
【0030】
【実施例】例1: 200lの攪拌型オートクレーブに以下の使用物質: 75%ヘキサメチレンジアミン水溶液 26.11k
g、 1,12−ドデカンジ酸 52.94kg、 JEFFAMIN(登録商標)D400 25.55k
gおよび 50%次亜リン酸水溶液 100g を装入した。
【0031】使用物質を窒素雰囲気中で融解させ、かつ
攪拌しながら閉鎖したオートクレーブ中で約220℃に
加熱し、その際、内圧を約20barに調整した。上記
内圧を2時間保持し;その後溶融液を連続的に減圧しな
がら常圧でさらに230℃に加熱し、その後1.5時間
窒素流中で上記温度を維持した。引き続き3時間以内で
28mbarに減圧し、さらにトルクがこれ以上の溶融
液粘性率の上昇を示さなくなるまで3時間上記減圧状態
を維持した。その後、溶融液を歯車ポンプを用いて搬出
し、ストランドとして造粒した。顆粒を24時間窒素下
で80℃で乾燥した。
【0032】生成物は以下の特性値: 微結晶溶融温度T:193℃ 相対溶液粘性率ηrel:1.91 COOH−末端基:21mmol/kg アミノ末端基:26mmol/kg を有していた。
【0033】使用されたモノマーの割合から、上記ポリ
エーテルアミド中に、形式的に1083の平均分子量を
有するPA612ブロックが生じる。
【0034】上記顆粒50kgを24時間175℃のジ
ャケット温度で窒素下(250l/h)で、250lの
内容積を有するタンブル乾燥器(Taumeltroc
kner)中で後縮合した。この後、生成物は以下の特
性値: 微結晶溶融温度T:193℃ 相対溶液粘性率ηrel:2.06 COOH−末端基:14mmol/kg アミノ末端基:20mmol/kg を有していた。
【0035】成形材料の製造:質量部での成形材料の調
合は、以下に記載されている。個々の調合成分の混入は
Werner&Pfleiderer社の二軸スクリュ
ー押出機上で、250℃のシリンダー温度で行った。
【0036】
【表1】
【0037】図1には、例1で製造されたポリエーテル
アミドの粘性率曲線が示されている。
【0038】図2には、例1で製造された成形材料の粘
性率曲線が示されている。
【0039】上記粘性率曲線は、部分的にイミド化され
たポリメタクリレートの混入が、溶融液粘性率の有効な
形成を生じさせることを明確に示している。粘性率レベ
ルに加え、構造粘性率(粘性率曲線の上昇)もプラスの
影響を及ぼされる。これら粘性率レベルおよび構造粘性
率の双方は、寸法安定な押出成形品、例えば管の、経済
的および安定的な工業製品のための不可欠な条件であ
る。
【0040】例1の成形材料を、3ゾーンスクリューを
有する市販の単軸スクリュー押出機で、約220℃の質
量温度で12mmの外径および1.25mmの肉厚を有
する管に押出した。上記管についての加水分解安定性の
試験を2つの方法により実施した: a)80℃/相対湿度95%の気候条件下での貯蔵およ
び b)98℃の水中での完全接触貯蔵 これらa)およびb)双方の方法の際、引張試験におい
てISO52に準拠して引裂時の伸びの変化を調べた。
【0041】同時に、以下の材料: −1083の平均分子量を有するPA612ブロックお
よび649の平均分子量を有するPTHF650に由来
するポリテトラヒドロフランブロックからなり(η
rel=1.97)、かつ同量のNAUGARD(登録
商標)445、CuI−KI−安定剤バッチおよび着色
バッチを含有していた、公知技術水準のポリエーテルエ
ステルアミド成形材料; −多くの比較可能な適用のために公知技術水準として見
なすことができる、市販の熱可塑性樹脂ポリエーテルエ
ステルからなる相応する管について加水分解安定性試験
を実施した。
【0042】気候条件下での貯蔵の場合、以下の結果: −例1からの成形材料:引裂時の伸びは最初の260%
から2400時間後には232%に低下した。
【0043】−ポリエーテルエステルアミド:引裂時の
伸びは最初の337%から672時間後には6%に低下
した。
【0044】−ポリエーテルエステル:引裂時の伸びは
最初の339%から1344時間後には14%に低下し
た。
【0045】が得られた。
【0046】完全接触貯蔵の場合、以下の結果: −例1からの成形材料:引裂時の伸びは最初の260%
から2880時間後には76%に低下した。
【0047】−ポリエーテルエステルアミド:引裂時の
伸びは最初の337%から336時間後には0%に低下
した。
【0048】−ポリエーテルエステル:引裂時の伸びは
最初の339%から336時間後には0%に低下した。
【0049】が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図1】例1で製造されたポリエーテルアミドの粘性率
曲線を示す図。
【図2】例1で製造された成形材料の粘性率曲線を示す
図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フランツ−エーリッヒ バウマン ドイツ連邦共和国 デュルメン ライトア ッカー 17 (72)発明者 オリヴィエ ファルゲス ドイツ連邦共和国 マール アム ヴァイ アーバッハ 12 Fターム(参考) 4J002 BB022 BG052 BG122 BG132 BH012 CD192 CL031 CM042 FD130 GM00 GN00

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 成形材料において、該成形材料が以下の
    成分: I.6〜12個のC原子を有する直鎖脂肪族ジアミン、
    6〜12個のC原子を有する直鎖脂肪族ジカルボン酸ま
    たは6〜12個のC原子を有する芳香族ジカルボン酸な
    らびにエーテル酸素原子1個につき少なくとも3個のC
    原子を有し、かつ第一級アミノ基を鎖の末端に有するポ
    リエーテルジアミンをベースとするポリエーテルアミド
    99.9〜95質量部、 II.以下の基本成分: 【化1】 【化2】 を含有するコポリマー0.1〜5質量部を含有してお
    り、この場合、アルキルは、メチル、エチル、プロピ
    ル、ブチル、ペンチルまたはヘキシルであり、R〜R
    は、HまたはC2n+1[但し、nは1〜6であ
    る]またはフェニルであり、かつmは、0または1であ
    り、その際、I.およびII.の質量部の総和が100
    であることを特徴とする成形材料。
  2. 【請求項2】 成分Iのポリエーテルアミドが、少なく
    とも160℃の微結晶溶融温度Tを有している、請求
    項1記載の成形材料。
  3. 【請求項3】 微結晶溶融温度Tが少なくとも175
    ℃である、請求項2に記載の成形材料。
  4. 【請求項4】 ポリエーテルアミドの相対溶液粘性率η
    relが少なくとも1.80である、請求項1から3ま
    でのいずれか1項記載の成形材料。
  5. 【請求項5】 ポリエーテルアミドの相対溶液粘性率η
    relが少なくとも1.85である、請求項4記載の成
    形材料。
  6. 【請求項6】 ポリエーテルアミドの静的剪断粘性率が
    220℃で少なくとも500Pasである、請求項1か
    ら5までのいずれか1項記載の成形材料。
  7. 【請求項7】 ポリエーテルアミドの静的剪断粘性率が
    220℃で少なくとも800Pasである、請求項6記
    載の成形材料。
  8. 【請求項8】 ポリエーテルアミドを製造するために使
    用されるポリエーテルジアミンが230〜4000の数
    平均分子量を有している、請求項1から7までのいずれ
    か1項記載の成形材料。
  9. 【請求項9】 ポリエーテルジアミンに由来するポリエ
    ーテルアミドの含有量が5〜50質量%である、請求項
    1から8までのいずれか1項記載の成形材料。
  10. 【請求項10】 静的剪断粘性率が220℃で少なくと
    も2000Pasである、請求項1から9までのいずれ
    か1項記載の成形材料。
  11. 【請求項11】 静的剪断粘性率が220℃で少なくと
    も5000Pasである、請求項10記載の成形材料。
  12. 【請求項12】 成分IIのコポリマーが少なくとも 基本成分a)0.1質量%および/または 基本成分b)0.1質量%および/または 基本成分e)0.1質量% を含有している、請求項1から11までのいずれか1項
    記載の成形材料。
  13. 【請求項13】 成形材料が、該成形材料に対して他の
    ポリマーを最大で50質量%含有している、請求項1か
    ら12までのいずれか1項記載の成形材料。
  14. 【請求項14】 成形材料が、該成形材料に対して通例
    の添加剤を最大で10質量%含有している、請求項1か
    ら13までのいずれか1項記載の成形材料。
  15. 【請求項15】 成形品において、請求項1から14ま
    でのいずれか1項記載の成形材料から製造されているこ
    とを特徴とする成形品。
  16. 【請求項16】 押出、同時押出、ブロー成形、3D−
    ブロー成形、同時押出ブロー成形、同時押出−3D−ブ
    ロー成形、同時押出吸引ブロー成形または射出成形によ
    り製造される、請求項15記載の成形品。
  17. 【請求項17】 単管、多層管、異形成形体または中空
    体である、請求項15または16記載の成形品。
  18. 【請求項18】 軸出力増幅器のための真空導管、通気
    導管、圧縮空気導管、制御導管、冷却剤導管、燃料導
    管、脱気導管、ディスク洗浄装置導管、流体継手系のた
    めの導管、パワーステアリング導管、自動車の空調機の
    ための導管、ケーブル外被または心線外被、機械構造物
    および装置構造物の分野のための導管もしくは製薬技術
    における導管、または油フィルターもしくは燃料フィル
    ターの射出成形品である、請求項15から17までのい
    ずれか1項記載の成形品。
  19. 【請求項19】 成形品を製造するために押出またはブ
    ロー成形を用いる、請求項1から14までのいずれか1
    項記載の成形材料の使用。
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