JP4399173B2 - 成形材料、それから製造される成形品および該成形材料の使用 - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明の対象は、卓越した熱成形安定性および加水分解安定性を有するポリエーテルアミド成形材料であり、該材料は撓み管の押出のためならびにブロー成形された撓み性製品の製造に適している。
【０００２】
【従来の技術】
可塑化された部分結晶質ポリアミド成形材料、殊にＰＡ１１またはＰＡ１２をベースとした成形材料は、久しく押出しにより自動車構造物へ使用するための管へ加工されている。というのも、該成形材料は卓越した機械的安定性および化学的安定性を有しているからである。しかしながら近年、ますます必要とされている、自動車のボンネットの下方の高い使用温度の場合、この種の成形品は使用される外部の可塑剤の揮発性のために、短い使用期間の経過後に硬化を示し；それに加え、該成形材料は圧力負荷を加えられた場合、近年必要とされている１１０〜１５０℃の高められた使用温度下で、不可逆の撓みを生じる傾向にある。確かに、上記欠点は例えば欧州特許出願公開第００９５８９３号明細書に記載されているように、より高温で融解するポリエーテルエステルアミドをベースとした成形材料を使用することによって回避されることができるが、しかし上記ポリアミドエラストマークラスは、上記用途のために使用可能な管の製造には適していない。というのも、相応する成形材料は、同様に上記用途のために必要とされる加水分解安定性の場合には、古典的なポリアミド成形材料の安定性を有するにはほど遠く、既に数週間後には機能を失うからである。
【０００３】
【特許文献１】
欧州特許出願公開第００９５８９３号明細書
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、高い溶融液粘性率を有し、従って良好に押出またはブロー成形される、高い熱成形安定性を有する加水分解に対して安定な成形材料を製造するという課題が課された。該成形材料から製造される成形品は、外部の可塑剤を使用することなく十分な耐久性を有する撓み性を有するはずであった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この課題は以下の成分：
Ｉ．６〜１２個のＣ原子を有する直鎖脂肪族ジアミン、６〜１２個のＣ原子を有する直鎖脂肪族ジカルボン酸または６〜１２個のＣ原子を有する芳香族ジカルボン酸ならびにエーテル酸素原子１個につき少なくとも３個のＣ原子を有し、かつ第一級アミノ基を鎖の末端に有するポリエーテルジアミンをベースとするポリエーテルアミド９９．９〜９５質量部、
ＩＩ．Ｉ．およびＩＩ．の質量部の総和が１００である、以下により詳細に記載されるコポリマー０．１〜５質量部、
ＩＩＩ．成形材料に対して、他のポリマー０〜５０質量％、有利に０〜３０質量％ならびに
ＩＶ．成形材料に対して通例の添加剤０〜１０質量％
を含有する成形材料によって解決された。
【０００６】
【発明の実施の形態】
ポリエーテルアミドは、原理的に例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第３００６９６１号明細書から公知である；しかしながら、上記刊行物により詳細に記載されている、カプロラクタムもしくはラウリンラクタムをベースとしたポリエーテルアミドは、成分Ｉには該当しない。というのも、上記刊行物に記載されている該ポリエーテルアミドは一方で低すぎる溶融温度を有し、他方で低すぎる溶融液粘性率を有するからである。
【０００７】
本発明により成分Ｉとして使用されるべきポリエーテルアミドは、有利に少なくとも１６０℃、殊に有利に少なくとも１７５℃の、ＩＳＯ１１３５７による溶融温度Ｔｍ、有利に少なくとも１．８０、殊に有利に少なくとも１．８５の、０．５質量％ｍ−クレゾール溶液中において２３℃でＩＳＯ３０７に従って測定された相対溶液粘性率ηｒｅｌならびに２２０℃で有利に少なくとも５００Ｐａｓ、殊に有利に少なくとも８００Ｐａｓの、質量分析計（円錐−平板（Ｋｅｇｅｌ−Ｐｌａｔｔｅ））でＡＳＴＭ Ｄ４４４０に従って測定された静的剪断粘性率を有する。該成分から製造される本発明による成形材料は、可能な限り、ＡＳＴＭ Ｄ４４４０と同様の方法で測定された、２２０℃で２０００Ｐａｓ、殊に５０００Ｐａｓを上回る静的剪断粘性率を有するはずであった。というのも、さもなくば、所望の管または別の成形品への寸法安定性を有する押出は、可能でないかもしくは経済的な工業製品のために狭すぎる温度窓中でのみ可能であるからである。
【０００８】
さらに、上記ポリエーテルアミドの溶融液粘性率または溶液粘性率が達成されるかまたは超過される場合、成分ＩＩのコポリマーの混入により、問題なしに所望の付加的な溶融液粘性率が形成される。
【０００９】
ポリエーテルアミドを製造する際に、ジアミンとして例えば１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミンおよび１，１２−ドデカメチレンジアミンが使用される。ジカルボン酸としては、例えばアジピン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカンジ酸、テレフタル酸または２，６−ナフタリンジカルボン酸が使用される。適当なポリエーテルジアミンは、還元的なアミン化による相応するポリエーテルジオールの転換により、またはアクリロニトリルへの結合および後続の水素化により得られる（例えば、欧州特許出願公開第０４３４２４４号明細書；欧州特許出願公開第０２９６８５２号明細書）。該ポリエーテルジアミンは、通常２３０〜４０００の数平均分子量を有し；該ポリエーテルジアミンのポリエーテルアミドに対する含有量は、好ましくは５〜５０質量％である。
【００１０】
プロピレングリコールに由来する商業的に使用可能なポリエーテルジアミンは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社のジェフアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮ）（登録商標）Ｄ型として商業的に入手可能である。原則的に、１，４−ブタンジオールもしくは１，３−ブタンジオールに由来するポリエーテルジアミンまたは例えばジオールに由来する単位の統計的分布またはブロック的分布を有する、混合して形成されたポリエーテルジアミンも好適である。一般に、使用すべきポリエーテルジアミンの場合には、二官能価は、アセチル化可能なアミノ末端基およびアセチル化可能なヒドロキシル末端基のモル分率によって表されて、少なくとも９５％、有利に少なくとも９８％であることが望ましく；この場合には、例えば少なくとも９０％、殊に少なくとも９５％の酸定量的に測定可能なジアミン含有量が望ましい。使用されたジカルボン酸とジアミンおよびポリエーテルジアミンからの総和とがほぼ等量であることがさらに要求されることは、必ず到達すべき高い分子量を考慮すれば自明である；実際には、アミノ：カルボキシルのモル比は０．９８：１〜１．０２：１で処理される。
【００１１】
所望の分子量形成に関しては、末端基を攻撃するかまたは鎖を断ち切る副反応は最も十分に抑制されなければならない。従って、溶融液重縮合のための温度範囲は実際には２２０〜約２４５℃に限定され、その際、下限は基礎となるポリアミドの溶融温度に起因し、かつ上限はポリエーテルジアミンの開始する熱分解に起因する。
【００１２】
場合によって実施すべき固相後縮合のためには、驚くべき過酷な条件が選択されなければならず；脂肪族ポリアミド、例えばＰＡ６１２、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２またはＰＡ１２１２のためには、１５５〜１６５℃の経験上の温度で十分である一方、該脂肪族ポリアミドに由来する経験上使用されるポリエーテルアミドのためには、１６５〜１８５℃の後縮合温度が必要とされる。固相後縮合温度は焼き付きを回避するために微結晶溶融温度Ｔｍよりも１０Ｋ低い温度であるべきであった。後縮合は高真空中かまたは不活性ガス流下で行われるということは、当業者にとって自明である。ポリエーテルアミドのわずかな後縮合活性のあり得る理由は、通例の、脂肪族ジアミンに由来するアミノ末端基とは異なり、該ポリエーテルアミドの部分的立体障害アミノ末端基のわずかな反応性であり得ることにある。
【００１３】
コポリマーは以下の基本成分：
【００１４】
【化３】
Figure 0004399173
【００１５】
【化４】
Figure 0004399173
【００１６】
を含有する。
【００１７】
上記式中、
アルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシルを意味し、
Ｒ１〜Ｒ７は、ＨまたはＣｎＨ２ｎ＋１［但し、ｎは１〜６である］またはフェニルを意味し、
ｍは、０または１を意味し、
その際、基Ｒ１〜Ｒ７は同じであってもよいし、または異なっていてもよい。
【００１８】
コポリマーは、公知方法で相応するモノマーの重合により製造される。ｍが０であり、かつＲ４がＨである場合、基本成分ｄ）は例えば無水マレイン酸に由来し、一方でｍが１である場合、基本成分ｄ）は成分ａ）の２個の隣接した単位の鹸化および引き続く閉環により生成される。同様に、基本成分ｂ）は、ｍが０でありかつＲ２がＨである場合、マレインイミド、例えばＮ−フェニルマレインイミドまたはＮ−メチルマレインイミドに由来し、一方、ｍが１である場合、基本成分ｂ）は基本成分ａ）の単位のアミノリシス（Ａｍｉｎｏｌｙｓｅ）および成分ａ）の隣接した単位とのイミド化による引き続く閉環により生成される。
【００１９】
可能な実施態様においては、基本成分ｂ）は１０〜６０質量％、殊に有利に２０〜５０質量％である。この種のポリマーは、ｍが１である場合、ポリグルタルイミドとも呼称される。この場合、反応して環状酸イミドとなった２個の隣接したエステル基は、ポリアルキルアクリル酸エステルである。イミド形成は有利にアンモニアまたは第一級アミン、例えばメチルアミンを用いて実施される。この場合、イミド形成反応の際に水が存在するために、基本成分ａ）の一部は基本成分ｃ）およびｄ）へ鹸化される。生成物およびその製造は公知である（ＨａｎｓＲ．Ｋｒｉｃｈｅｌｄｏｒｆ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｐａｒｔ Ａ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．出版社 Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ−Ｂａｓｅｌ−Ｈｏｎｇｋｏｎｇ，第２２３頁以降；Ｈ．Ｇ．Ｅｌｉａｓ，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｅｌｅ，Ｈｕｅｔｈｉｇ＆Ｗｅｐｆ出版社 Ｂａｓｅｌ−Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ−Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ；米国特許第２１４６２０９号明細書；米国特許第４２４６３７４号明細書）。
【００２０】
他の適当なコポリマーの種類は、例えばスチロール／無水マレイン酸、エチレン／グリシジルメタクリレート、エチレン／アクリレート／無水マレイン酸またはメチルメタクリレート／無水マレイン酸をベースとして形成される。
【００２１】
成分ＩＩＩの適当なポリマーは、第一にポリエーテルアミドと相容性であるポリマー、殊に官能基を有するゴムであるかまたはポリアミドである。
【００２２】
成分ＩＶの適当な添加剤としては、第一に安定剤、導電性カーボンブラック、難燃剤、例えばメラミンシアヌレート、顔料および加工助剤が挙げられる。成分ＩＩＩに属するポリマーはこれには含まれない。
【００２３】
成分ＩＩのコポリマーの混入ならびに場合によって成分ＩＩＩおよび成分ＩＶの添加剤の混入は、溶融液中で剪断下、例えば二軸スクリュー押出機またはコクネーター（Ｃｏｋｎｅｔｅｒ）中で行われる。
【００２４】
本発明による成形材料は、例えば押出、常用のブロー成形または３Ｄ−ブロー成形により、例えば開放した金型の半分への異形成形押出、３Ｄ−チューブマニプレーション（Ｓｃｈｌａｕｃｈｍａｎｉｐｕｌａｔｉｏｎ）または３Ｄ−吸引ブロー成形により、硬化−軟化複合体（Ｈａｒｔ−Ｗｅｉｃｈ−Ｖｅｒｂｕｎｄｅｎ）の製造のための逐次ブロー成形（ｓｅｑｕｅｎｔｉｅｌｌｅｓ Ｂｌａｓｆｏｒｍ）により、または全ての別のブロー成形方法により加工されることができる。
【００２５】
さらに、成形材料は同時押出、同時押出ブロー成形、同時押出３Ｄ−ブロー成形、同時押出−吸引ブロー成形等により、多層複合体に加工されることができる。
【００２６】
さらに、成形材料は射出成形法で加工されることができ、処理変法、例えばＧＩＴ（Ｇａｓｉｎｎｅｎｄｒｕｃｋｔｅｃｈｎｉｋ ガス内圧法）またはＷＩＴ（Ｗａｓｓｅｒｉｎｊｅｋｔｉｏｎｓｔｅｃｈｎｉｋ 水射出法）で加工されることもできる。
【００２７】
上記方法により、例えば単管または多層管が製造されることができる。上記の管は平らであってもよいし、または部分的もしくは全体的に波形でもあってもよい。さらに、成形材料は各種異形成形体、例えば緊密な異形成形体または中空体、例えば容器の製造に使用される。
【００２８】
本発明により製造された成形品は、例えば自動車、機械構造物および装置構造物または製薬技術において使用され、殊に例えば軸出力増幅器のための真空導管、通気導管、圧力ホース、例えば圧縮空気導管、制御導管、冷却剤導管、燃料導管、脱気導管、ディスク洗浄装置導管、流体継手系のための導管、パワーステアリング導管、自動車の空調機のための導管、ケーブル外被または心線外被、機械構造物および装置構造物の分野のための導管、または製薬技術における導管、または油フィルターもしくは燃料フィルターの射出成形品として使用される。上記成形品は同様に本発明の対象である。
【００２９】
本発明は以下で例示的に説明される。
【００３０】
【実施例】
例１：
２００ｌの攪拌型オートクレーブに以下の使用物質：
７５％ヘキサメチレンジアミン水溶液 ２６．１１ｋｇ、
１，１２−ドデカンジ酸 ５２．９４ｋｇ、
ＪＥＦＦＡＭＩＮ（登録商標）Ｄ４００ ２５．５５ｋｇおよび
５０％次亜リン酸水溶液 １００ｇ
を装入した。
【００３１】
使用物質を窒素雰囲気中で融解させ、かつ攪拌しながら閉鎖したオートクレーブ中で約２２０℃に加熱し、その際、内圧を約２０ｂａｒに調整した。上記内圧を２時間保持し；その後溶融液を連続的に減圧しながら常圧でさらに２３０℃に加熱し、その後１．５時間窒素流中で上記温度を維持した。引き続き３時間以内で２８ｍｂａｒに減圧し、さらにトルクがこれ以上の溶融液粘性率の上昇を示さなくなるまで３時間上記減圧状態を維持した。その後、溶融液を歯車ポンプを用いて搬出し、ストランドとして造粒した。顆粒を２４時間窒素下で８０℃で乾燥した。
【００３２】
生成物は以下の特性値：
微結晶溶融温度Ｔｍ：１９３℃
相対溶液粘性率ηｒｅｌ：１．９１
ＣＯＯＨ−末端基：２１ｍｍｏｌ／ｋｇ
アミノ末端基：２６ｍｍｏｌ／ｋｇ
を有していた。
【００３３】
使用されたモノマーの割合から、上記ポリエーテルアミド中に、形式的に１０８３の平均分子量を有するＰＡ６１２ブロックが生じる。
【００３４】
上記顆粒５０ｋｇを２４時間１７５℃のジャケット温度で窒素下（２５０ｌ／ｈ）で、２５０ｌの内容積を有するタンブル乾燥器（Ｔａｕｍｅｌｔｒｏｃｋｎｅｒ）中で後縮合した。この後、生成物は以下の特性値：
微結晶溶融温度Ｔｍ：１９３℃
相対溶液粘性率ηｒｅｌ：２．０６
ＣＯＯＨ−末端基：１４ｍｍｏｌ／ｋｇ
アミノ末端基：２０ｍｍｏｌ／ｋｇ
を有していた。
【００３５】
成形材料の製造：
質量部での成形材料の調合は、以下に記載されている。個々の調合成分の混入はＷｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社の二軸スクリュー押出機上で、２５０℃のシリンダー温度で行った。
【００３６】
【表１】
Figure 0004399173
【００３７】
図１には、例１で製造されたポリエーテルアミドの粘性率曲線が示されている。
【００３８】
図２には、例１で製造された成形材料の粘性率曲線が示されている。
【００３９】
上記粘性率曲線は、部分的にイミド化されたポリメタクリレートの混入が、溶融液粘性率の有効な形成を生じさせることを明確に示している。粘性率レベルに加え、構造粘性率（粘性率曲線の上昇）もプラスの影響を及ぼされる。これら粘性率レベルおよび構造粘性率の双方は、寸法安定な押出成形品、例えば管の、経済的および安定的な工業製品のための不可欠な条件である。
【００４０】
例１の成形材料を、３ゾーンスクリューを有する市販の単軸スクリュー押出機で、約２２０℃の質量温度で１２ｍｍの外径および１．２５ｍｍの肉厚を有する管に押出した。上記管についての加水分解安定性の試験を２つの方法により実施した：
ａ）８０℃／相対湿度９５％の気候条件下での貯蔵および
ｂ）９８℃の水中での完全接触貯蔵
これらａ）およびｂ）双方の方法の際、引張試験においてＩＳＯ５２に準拠して引裂時の伸びの変化を調べた。
【００４１】
同時に、以下の材料：
−１０８３の平均分子量を有するＰＡ６１２ブロックおよび６４９の平均分子量を有するＰＴＨＦ６５０に由来するポリテトラヒドロフランブロックからなり（ηｒｅｌ＝１．９７）、かつ同量のＮＡＵＧＡＲＤ（登録商標）４４５、ＣｕＩ−ＫＩ−安定剤バッチおよび着色バッチを含有していた、公知技術水準のポリエーテルエステルアミド成形材料；
−多くの比較可能な適用のために公知技術水準として見なすことができる、市販の熱可塑性樹脂ポリエーテルエステル
からなる相応する管について加水分解安定性試験を実施した。
【００４２】
気候条件下での貯蔵の場合、以下の結果：
−例１からの成形材料：引裂時の伸びは最初の２６０％から２４００時間後には２３２％に低下した。
【００４３】
−ポリエーテルエステルアミド：引裂時の伸びは最初の３３７％から６７２時間後には６％に低下した。
【００４４】
−ポリエーテルエステル：引裂時の伸びは最初の３３９％から１３４４時間後には１４％に低下した。
【００４５】
が得られた。
【００４６】
完全接触貯蔵の場合、以下の結果：
−例１からの成形材料：引裂時の伸びは最初の２６０％から２８８０時間後には７６％に低下した。
【００４７】
−ポリエーテルエステルアミド：引裂時の伸びは最初の３３７％から３３６時間後には０％に低下した。
【００４８】
−ポリエーテルエステル：引裂時の伸びは最初の３３９％から３３６時間後には０％に低下した。
【００４９】
が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】例１で製造されたポリエーテルアミドの粘性率曲線を示す図。
【図２】例１で製造された成形材料の粘性率曲線を示す図。

Claims (20)

  1. 成形材料において、該成形材料が以下の成分：
    Ｉ．６〜１２個のＣ原子を有する直鎖脂肪族ジアミン、６〜１２個のＣ原子を有する直鎖脂肪族ジカルボン酸または６〜１２個のＣ原子を有する芳香族ジカルボン酸ならびにエーテル酸素原子１個につき少なくとも３個のＣ原子を有し、かつ第一級アミノ基を鎖の末端に有するポリエーテルジアミンをベースとし、かつｍ−クレゾール中の０．５質量％の溶液中において２３℃でＩＳＯ３０７に従って測定された少なくとも１．８０の相対溶液粘性率ηｒｅｌを有するポリエーテルアミド９９．９〜９５質量部、
    ＩＩ．以下の基本成分：
    Figure 0004399173
    を含有するコポリマー０．１〜５質量部を含有しており、
    この場合、アルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシルであり、
    Ｒ１〜Ｒ７は、ＨまたはＣｎＨ２ｎ＋１［但し、ｎは１〜６である］またはフェニルであり、かつ
    ｍは、０または１であり、
    その際、Ｉ．およびＩＩ．の質量部の総和が１００であることを特徴とする成形材料。
  2. 成分Ｉのポリエーテルアミドが、少なくとも１６０℃の微結晶溶融温度Ｔｍを有している、請求項１記載の成形材料。
  3. 微結晶溶融温度Ｔｍが少なくとも１７５℃である、請求項２に記載の成形材料。
  4. ポリエーテルアミドの相対溶液粘性率ηｒｅｌが少なくとも１．８５である、請求項１から３までのいずれか１項記載の成形材料。
  5. ２２０℃で機械的分光計（コーン−プレート）でＡＳＴＭ Ｄ４４４０に従って測定されたポリエーテルアミドの静的剪断粘性率が少なくとも５００Ｐａｓである、請求項１から４までのいずれか１項記載の成形材料。
  6. ２２０℃で機械的分光計（コーン−プレート）でＡＳＴＭ Ｄ４４４０に従って測定されたポリエーテルアミドの静的剪断粘性率が少なくとも８００Ｐａｓである、請求項５記載の成形材料。
  7. ポリエーテルアミドを製造するために使用されるポリエーテルジアミンが２３０〜４０００の数平均分子量を有している、請求項１から６までのいずれか１項記載の成形材料。
  8. ポリエーテルジアミンに由来するポリエーテルアミドの含有量が５〜５０質量％である、請求項１から７までのいずれか１項記載の成形材料。
  9. 静的剪断粘性率が２２０℃で少なくとも２０００Ｐａｓである、請求項１から８までのいずれか１項記載の成形材料。
  10. 静的剪断粘性率が２２０℃で少なくとも５０００Ｐａｓである、請求項９記載の成形材料。
  11. 成分ＩＩのコポリマーが少なくとも
    基本成分ａ）０．１質量％および／または
    基本成分ｂ）０．１質量％および／または
    基本成分ｅ）０．１質量％
    を含有している、請求項１から１０までのいずれか１項記載の成形材料。
  12. 成形材料が、該成形材料に対して他のポリマーを最大で５０質量％含有している、請求項１から１１までのいずれか１項記載の成形材料。
  13. 成形材料が、該成形材料に対して通例の添加剤を最大で１０質量％含有している、請求項１から１２までのいずれか１項記載の成形材料。
  14. 成形品において、請求項１から１３までのいずれか１項記載の成形材料から製造されていることを特徴とする成形品。
  15. 押出、同時押出、ブロー成形、３Ｄ−ブロー成形、同時押出ブロー成形、同時押出−３Ｄ−ブロー成形、同時押出吸引ブロー成形または射出成形により製造される、請求項１４記載の成形品。
  16. 単管、多層管、異形成形体または中空体である、請求項１４または１５記載の成形品。
  17. 前記成形体が、軸出力増幅器のための真空導管、通気導管、圧縮空気導管、制御導管、冷却剤導管、燃料導管、脱気導管、ディスク洗浄装置導管、流体継手系のための導管、パワーステアリング導管、自動車の空調機のための導管、機械構造物および装置構造物の分野のための導管もしくは製薬技術における導管である、請求項１４から１６までのいずれか１項記載の成形品。
  18. 前記成形体が、ケーブル外被または心線外被である、請求項１４から１６までのいずれか１項記載の成形品。
  19. 油フィルターもしくは燃料フィルターの射出成形品である、請求項１４から１６までのいずれか１項記載の成形品。
  20. 成形品を製造するために押出またはブロー成形を用いる、請求項１から１３までのいずれか１項記載の成形材料の使用。
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