MXPA03000459A

MXPA03000459A - Masa de moldeo a base de polieteramidas.

Info

Publication number: MXPA03000459A
Application number: MXPA03000459A
Authority: MX
Inventors: Olivier Farges
Original assignee: Degussa
Priority date: 2002-01-19
Filing date: 2003-01-16
Publication date: 2005-09-08
Also published as: ATE331760T1; CN1434077A; CN1266219C; DE50207375D1; EP1329481B1; CZ2003167A3; NO20030255D0; NO20030255L; US20030162899A1; CA2416660A1; JP4399173B2; BR0300051A; JP2003246926A; DE10201903A1; EP1329481A3; KR20030063192A; EP1329481A2; US6884485B2

Abstract

Una masa de moldeo que contiene los siguientes componentes: I. 99.9 a 95 partes en peso de una polieteramida a base de una diamina alifatica lineal con 6 a 12 atomos de carbono, un acido dicarboxilico alifatico o aromatico, lineal, con 6 a 12 atomos de carbono y una polieterdiamina con cuando menos 3 atomos de carbono por oxigeno de eter y grupos amino primarios en los extremos de la cadena, II. 0.1 a 5 partes en peso de un copolimero que contiene como componente basico 0.8 a 20% en peso de un anhidrido de acido o de un epoxi, en donde la suma de las partes en peso de I. y II. asciende a 100, es adecuada para la extrusion de tubos flexibles asi como para la produccion de articulos flexibles moldeados por soplado.

Description

MASA DE MOLDEO A BASE DE POLIETE AMIDAS El objeto de la solicitud son masas de moldeo de polieteramida con excelente resistencia a la deformación térmica y a la hidrólisis, las cuales son adecuadas para la extrusión de tubos flexibles así como para la producción de artículos flexibles moldeados por soplado. Las masas de moldeo de polieteramida, cristalizadas parcialmente, ablandadas, en particular a base de PA11 o PA12, se extrusionan desde hace tiempo a tubos para el uso en la construcción de automóviles, ya que presentan excelente resistencia mecánica y química. En las elevadas temperaturas de uso bajo el cofre del motor, exigidas cada vez más en estos tiempos, este tipo de piezas moldeadas, sin embargo, debido a la volatilidad de los plastificantes externos empleados, muestran un entiesamiento después de poco tiempo de uso; además, en caso de carga de presión bajo las elevadas temperaturas de uso de 110 a 150 °C exigidas últimamente, tienden a una deformación irreversible. Aunque estas desventajas se pueden evitar utilizando masas de moldeo a base de poliesteramidas de un punto de fusión más elevado, como se describe en la Patente Europea EP-A-0 095 893, esta clase de elastómero de poliamida no es adecuado para la producción de tubos para usarse en la aplicación antes cicada, ya que las masas de moldeo correspondientes, en el caso de la resistencia a la hidrólisis exigida también para dicha aplicación, no presentan por mucho la resistencia de las masas de moldeo de poliamida clásicas y fallan incluso después de pocas semanas. Por ello, el objetivo consistía en proporcionar masas de moldeo resistentes a la hidrólisis, con elevada resistencia a la deformación térmica, las cuales presentaran una elevada viscosidad de masa fundida y, así, se pudieran extrusionar o moldear por soplado fácilmente. Las piezas moldeadas resultantes debían poseer una flexibilidad duradera y suficiente, sin el uso de plastificantes externos. Este objetivo se logró mediante una masa de moldeo que contiene los siguientes componentes: I. 99.9 a 95 partes en peso de una polieteramida a base de una diamina alifática lineal con 6 a 12 átomos de carbono, un ácido dicarboxí1 ico alif tico o aromático, lineal, con 6 a 12 átomos de carbono y una polieterdiamina con cuando menos 3 átomos de carbono por oxígeno de éter y grupos amino primarios en los extremos de la cadena, II. 0.1 a 5 partes en peso de un copolímero descrito más detalladamente más adelante, en donde la suma de las partes en peso de I. y II. asciende a 100, III. 0 a 50% en peso, de preferencia 0 a 30% en peso, referido a la masa de moldeo, de otros polímeros, así como IV. 0 a 10% en peso, referido a la masa de moldeo, de aditivos convencionales. Las polieteramidas se conocen principalmente, por ejemplo, por el documento DE-OS 30 06 961, sin embargo, las polieteramidas descritas detalladamente en dicho documento, a base de caprolactama o laurinlactama, no entran en consideración como componente I, ya que, por un lado, presentan temperaturas de fusión demasiado bajas, y por el otro, viscosidades de masa fundida demasiado bajas. Las polieteramidas a utilizas como componente I de conformidad con la invención, poseen una temperatura de fusión Tm conforme a la norma ISO 11357, de preferencia de cuando menos 160 °C, y en particular, de cuando menos 175°C; una viscosidad de solución relativa r|rei de preferencia de cuando menos 1.80 y en particular de cuando menos 1.85, medida en una solución al 0.5% en peso en m-cresol a 23 °C, conforme a la norma ISO 307; así como una viscosidad de cizallamiento en reposo a 220°C, de preferencia de cuando menos 500 Pas y en particular de cuando menos 800 Pas, medida en un espectrómetro mecánico (placa cónica) conforme a ASTM D 4440. La masa de moldeo de conformidad con la invención, preparada con dichas polieteramidas, debe presentar de ser posible, una viscosidad de cizallamiento en reposo, medida igualmente conforme a ASTM D 4440, de más de 2000 Pas y, en particular, de más de 5000 Pas a 220 °C, ya que, de otro modo, la extrusión estable, de medidas exactas, a los tubos deseados u otras piezas moldeadas, no es posible o sólo es posible en un intervalo de temperatura demasiado estrecho para una producción industrial. Si se alcanzan o exceden las viscosidades de masa fundida o de solución de las polieteramidas anteriormente citadas, la incorporación del copolímero del componente II, lleva entonces sin problemas a la consecución de la viscosidad de masa fundida adicional deseada. En la obtención de la polieteramida, como diamina se utilizan, por ejemplo, 1.6-hexametilendiamina, 1.8-octametilendiamina , 1.9 -nonametilendiamina, 1.10-decametilendiamina y 1.12 -dodecarnetilendiamina . Como ácido dicarboxílico se utiliza, por ejemplo, ácido adipínico, ácido subérico, ácido azelaínico, ácido sebacínico, diácido 1.12-dodecánico, ácido tereftálico o ácido 2.6-naftal indicarboxí 1 ico . Las pol ieterdiaminas adecuadas se pueden obtener por conversión de los correspondientes polieterdioles , mediante la aminación reductiva o el acoplamiento a acrilnitrilo con la subsiguiente hidrogenación (por ejemplo, Patentes Europeas EP-A-0 434 244, EP-A-0 296 852) . Por lo regular, poseen una masa molar promedio de 230 a 4000; su porción de polieteramida es de preferencia de 5 a 50% en peso. Las pol ieterdiaminas comerciales, partiendo de propilenglicol , se pueden obtener como JEFFAMIN tipos D de la firma Huntsman. En principio, también son adecuadas las pol ieterdiaminas a partir de 1. -butandiol o 1.3 -butandiol , o polieterdiaminas mixtas, por ejemplo, con distribución estadística o de bloque de las unidades derivadas de los dioles. En general es deseable que las polieterdiaminas por utilizar, presenten un grado de difuncionalidad, expresado mediante la porción molar de grupos terminales amino e hidroxilo acetilables, cuando menos de 95% y, de preferencia, de cuando menos 98%; en lo anterior, se desea un contenido de diamina determinable , por ejemplo, por acidimetría, cuando menos de 90% y, de preferencia, cuando menos de 95%. La exigencia adicional de una equivalencia aproximada del ácido dicarboxílico utilizado con la suma de diamina y pol ieterdiamin , resulta trivial dadas las elevadas masas molares que se deben alcanzar; en la práctica se trabaja con proporciones molares amino : carboxi lo de 0.98:1 hasta 1.02:1. Tomando en cuenta el peso molecular deseado, se deben inhibir en gran medida las reacciones secundarias, las cuales dañan los grupos finales o dividen las cadenas. Por ello, el intervalo de temperatura para la policondensación de masa fundida, debe limitarse en la práctica a 220 hasta aproximadamente 245 °C, resultando el límite inferior de las temperaturas de fusión de la poliamida en cuestión, y el límite superior, de la descomposición térmica incipiente de la polieterdiamin . Para una eventual post -condensación de fases sólidas, se deben seleccionar condiciones sorprendentemente drásticas. Mientras que para las poliamidas alifáticas tales como PA612, PA1010, PA1012 ó PA1212, por experiencia, son suficientes temperaturas de 155 a 165 °C, para las pol ieteramidas derivadas de ellas, utilizadas de conformidad con la invención, se requieren temperaturas de postcondensación de 165 a 185 °C. Para evitar aglutinaciones, la temperatura de la post - condensación de fases sólidas no debe ubicarse más de 10 K por debajo del punto de fusión de la cristalita Tm. Para el experto en la materia se sobreentiende que se post -condensa ya sea al alto vacío, o bien, bajo flujo de gas inerte. Una posible razón de la menor actividad de post - condensación de la pol ieteramid , podría ser una menor reactividad de sus grupos terminales amino en parte esteáricamente impedidos, comparada con la reactividad habitualmente menor de las diaminas alifáticas debido a los grupos terminales amino . El copolímero contiene los siguientes componentes básicos : a) 0 a 85% en peso, de preferencia 0.1 a 80% en peso, de b) 0 a 80% en peso, de preferencia 0.1 a 70% en peso, de I 1 -(CH-)m-C- ¦(CH2)„ -c- c. O' -"'?'"" c) 0 a 15% en peso de -CH,—C- I COOH d) 0.8 20% en peso, de preferencia 1.2 a 16% en peso de un componente básico seleccionado de entre -(C e) 0 a 95% en peso, de preferencia 0.1 a 85% en peso, de En las fórmulas citadas, significan: alquilo metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo o hexilo; R1 a R7 = H ó CnH2n+i con n = 1 a 6, ó pentilo; y m = 0 0 1; en donde los radicales R1 a R7 puede ser iguales o dist intos . Los copolímeros se obtienen de manera conocida, mediante la polimerización de los respectivos monómeros . En el caso de m = 0 y R4 = H, el componente básico d) se deriva, por ejemplo, de anhídrido de ácido maleico, mientras que en el caso de m = 1, el componente básico d) se obtiene por saponificación de dos unidades contiguas del componente a) y la subsiguiente ciclización. De manera análoga, en el caso de m = 0 y R2 = H, el componente básico b) se deriva de una maleinimida , por ejemplo, N- fenilmaleinimida o N-metilmaleinimida, mientras que en el caso de m = 1 , el componente básico b) se obtiene por aminólisis de una unidad del componente básico a) y la subsiguiente ciclización por imidización con una unidad contigua del componente básico a) . En una posible modalidad, el componente básico b) se encuentra presente en 10 a 60% en peso y, de preferencia, en 20 a 50% en peso. En el caso de m = 1, este tipo de polímeros también se denominan pol iglutarimidas . Se trata de ésteres de ácido pol ialquilacrí1 ico , en los que dos grupos éster contiguos se transformaron en una imida de ácido cíclica. La formación de imida se lleva a cabo de preferencia con amoniaco o aminas primarias, tales como metilamina. Debido a la presencia de agua en la reacción de formación de imida, en lo anterior una parte de los componentes básicos a) se saponifican a los componentes básicos c) y d) . Tanto los productos como la obtención son conocidos (Hans . Kircheldorf, Handbook of Polymer Synthesis, Part A, Verlag Marcel Dekker Inc. New York-Basel -Hongkong , p. 223 y siguiente; H. G. Elias, Makromoleküle , Hüthig und Wepf Verlag Basel-Heidelberg-New York; US 2 146 209; US 4 246 374) . Otros tipos de copolímero adecuados están conformados, por ejemplo, a base de estireno/anhídrido de ácido maleico, eLilerio/metacrilato de glicidilo, etileno/acrilato/anhídrido de ácido maleico o metacrilato de metilo/anhídrido de ácido maleico. Los polímeros adecuados del componente III son, en primera línea, aquéllos compatibles con la pol ieteramida , en particular un caucho que porte grupos funcionales, o una poliamid . Como aditivos adecuados del componente IV, deben citarse en primera línea estabilizadores, negro de humo conductor, aditivos anti- flamas, tales como cianurato de melamina, pigmentos y auxiliares del procesamiento. Los polímeros que entran dentro del componente III, no son parte de estas sustancias. La incorporación del copolímero del componente II así como, eventualmente , de los aditivos de los componentes III y IV, se realiza en la masa fundida por cizallamiento, por ejemplo, en una extrusionadora de doble tornillo sin fin o en una co-amasadora . La masa de moldeo de conformidad con la invención se puede procesar, por ejemplo, por extrusión, moldeo por soplado convencional o moldeo por soplado 3D, por ejemplo, mediante extrusión de mangueras en mitades de molde abiertas, manipulación de manguera 3D o moldeo por aspiración-soplado 3D, mediante moldeo por soplado secuencial para la obtención de compuestos duros-blandos o mediante cualquier otro proceso de moldeo por soplado. Asimismo, la masa de moldeo se puede procesar a un compuesto de varias capas por coextrusión, moldeo por soplado de coextrusión, moldeo por soplado 3D de coextrusión, moldeo por aspirado-soplado de coextrusión, etc. De igual manera, la masa de moldeo se puede procesar en el procedimiento de moldeo por inyección, incluso con las variantes del procedimiento tales como GIT (técnica de presión de gas interna) o WIT (técnico de inyección de agua) . Conforme a los procedimientos citados, se pueden obtener, por ejemplo, monotubos o tubos de varias capas. Estos tubos pueden ser lisos o estar ondulados en zonas parciales o totalmente. Asimismo, la masa de moldeo encuentra aplicación para producir perfiles de todo tipo, por ejemplos, perfiles de sellado, o cuerpos huecos, tales como contenedores . Las piezas moldeadas producidas de conformidad con la invención se utilizan, por ejemplo, en la construcción de vehículos automotores, en la construcción de maquinaria y aparatos o en la técnica de la medicina, en particular como una línea de depresión, por ejemplo, para reforzadores de la fuerza de frenado, una línea de alimentación de aire, una manguera de presión, por ejemplo, una línea de aire a presión, una línea de control, una línea de refrigerante, una línea de combustible, una línea de desaireamiento , una línea del equipo de limpiaparabrisas , una línea para sistemas de acoplamiento hidráulicos, una línea de servodirección, una línea para equipos de aire acondicionado de vehículos, una envoltura de cables o de conductores, una línea para el campo de construcción de maquinaria y aparatos, o en la técnica de la medicina o como pieza moldeada por inyección de un filtro de aceite o de un filtro de combustible. Estas piezas moldeadas también son parte de la invención. A continuación, la invención se ilustra a manera de e emplo .

Ejemplo 1 En un autoclave con agitación se dispusieron las siguientes insumos : 26.11 kg de hexametilendiamina como solución acuosa al 75%, 52.94 kg de diácido 1.12 -dodecánico , 25.55 kg de JEFFAMIN® D400, así como 100 g de una solución acuosa al 50% de ácido hipofosfórico . Los insumos se fundieron en una atmósfera de nitrógeno y se calentaron a aproximadamente 220 °C bajo agitación, en el autoclave cerrado, ajustándose una presión interna de aproximadamente 20 bar. Esta presión interna se mantuvo dos horas; posteriormente, la masa fundida se calentó a 230°C, bajo descompresión continua a presión normal y, a continuación, se mantuvo 1.5 horas a esta temperatura, bajo flujo de nitrógeno. Acto seguido, en un lapso de tres horas, se evacuó hasta 28 mbar y se mantuvo otras tres horas a este vacío, hasta que, con el par de giro, no se mostrara ningún incremento más de la viscosidad de la masa fundida. Posteriormente, ésta se descargó mediante bomba de engranajes y se granuló como cuerda. El granulado se secó 24 horas a 80°C . El producto presentó los siguientes valores característicos : Punto de fusión de la cristalita Tm: 193°C Viscosidad de solución relativa r|rei : 1.91 Grupos terminales COOH: 21 mmoles/kg Grupos terminales amino: 26 mmoles/kg En esta polieteramida, de la proporción de los monómeros utilizados resulta formalmente un bloque PA612, con una masa molar promedio de 1083. 50 kg de este granulado se post -condensaron 24 horas a 175°C de temperatura de camisa, bajo nitrógeno (250 1/h) , en un secador oscilante do 250 1. Después de este tiempo, el producto presentó los siguientes valores característicos : Punto de fusión de la cristalita Tm: 193 °C Viscosidad de solución relativa 2.06 Grupos terminales COOH : 14 mmoles/kg Grupos terminales amino : 20 mmoles/kg Preparación de la masa de moldeo: A continuación, se reproduce la receta de la masa de moldeo en partes en peso. La incorporación de cada componente de la receta se realizó en una extrusionadora de doble tornillo sin fin de la firma Werner & Pfleiderer, a una temperatura de cilindro de 250 °C. Políeteramida 95.4 Un polimetacrilato parcialmente imídi/.ado de la firma Rohm 1.9 GmbH, Darmstadt, con 54.4% en peso de unidades de metílmetacriia Lo, 33-s en peso de unidades de imida, 2.6% en peso de unidades de ácido nieti .lacrílico y 1.2% en peso de unidades de anhídrido NAUGARD 445 como estabilizador térmico 0.5 Lote estabilizador CuJ-KJ 1.0 Lote de colorante negro a base de PA612; concentración de negro 1.2 de humo 20% En la Figura 1 se reproduce la curva de viscosidad de la políeteramida obtenida en el Ejemplo 1. La Figura 2 reproduce la curva de viscosidad de la masa de moldeo obtenida en el Ejemplo 1. Estas curvas de viscosidad muestran claramente que la incorporación de una polimetacrilato parcialmente imidizado tiene como consecuencia un incremento significativo en la viscosidad de la masa fundida. Además del nivel de viscosidad, también se influye positivamente en la viscosidad estructural (pendiente de la curva de viscosidad) . Las dos cosas con condición para una producción rentable y estable de piezas moldeadas por extrusión con precisión de medidas. La masa de moldeo del Ejemplo 1 se extrusionó en una extrusionadora de tornillo sin fin comercial, con un tornillo sin fin de tres zonas, a una temperatura de masa de aproximadamente 220 °C, para obtener un tubo con 12 mm de diámetro externo y 1.25 mm de espesor de pared. La prueba de resistencia a la hidrólisis de este tubo se realizó conforme a dos métodos : a) almacenamiento en clima controlado, a 80°C/95% de humedad relativa, así como b) almacenamiento de contacto total en agua a 98 °C . Con arabos métodos, en un ensayo de tracción conforme a la norma ISO 527, se determinó la variación del alargamiento de rotura. Simultáneamente se realizó la prueba de resistencia a la hidrólisis en los tubos correspondientes de los siguientes materiales : una masa de moldeo de polieteresteramida de la técnica anterior, la cual esta compuesta por bloques de PA612 con una masa molar promedio de 1083, así como por bloques de politetrahidrofurano, partiendo de un PTHF 650 con una masa molar promedio de 649 (?G£!? = 1.97), y con las mismas cantidades de NAUGARD® 445, lote estabilizador CuJ-KJ y lote de colorante ,- un polieteréster termoplást ico comercial, el cual debe considerarse estado de la técnica para diversas aplicaciones comparables. En el almacenamiento en clima controlado, se obtuvieron los siguientes resultados: masa de moldeo del Ejemplo 1: el alargamiento de rotura cayó de inicialmente 260% a 232% después de 2400 horas ; polieteresteramida : el alargamiento de rotura cayó de inicialmente 337% a 6% después de 672 horas; polieteréster: el alargamiento de rotura cayó de inicialmente 339% a 14% después de 1344 horas. En el almacenamiento de contacto total, se obtuvieron los siguientes resultados: masa de moldeo del Ejemplo 1: el alargamiento de rotura cayó de inicialmente 260% a 76% después de 2880 horas ; polieteresteramida: el alargamiento de rotura cayó de inicialmente 337% a 0% después de 336 horas; polieteréster : el alargamieiiLo de rotura cayó de inicialmente 339% a 0% después de 336 horas.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una masa de moldeo, caracterizada porque contiene los siguientes componentes: I. 99.9 a 95 partes en peso de una polieteramida a base de una diamina alifática lineal con 6 a 12 átomos de carbono, un ácido dicarboxílico alifático o aromático, lineal, con 6 a 12 átomos de carbono y una polieterdiamina con cuando menos 3 átomos de carbono por oxígeno de éter y grupos amino primarios en los extremos de la cadena, II. 0.1 a 5 partes en peso de un copolímero que contiene los siguientes componentes básicos: a) 0 a 85% en peso de b) 0 a 80% en peso de asciende a lüü .

2. Una masa de moldeo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la polieteramida del componente I posee un punto de fusión de cristalita Tm de cuando menos 160 °C.

3. Una masa de moldeo de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque el punto de fusión de la cristalita Tm es de cuando menos 175 °C.

4. Una masa de moldeo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la viscosidad de solución relativa f]rel de la polieteramida es de cuando menos 1.80.

5. Una masa de moldeo de conformidad con cualquiera la reivindicación 4, caracterizada porque la viscosidad de solución relativa nrel de la polieteramida es de cuando menos 1.85.

6. Una masa de moldeo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la viscosidad de cizallamiento en reposo de la polieteramida a 220°C, es de cuando menos 500 Pas .

7. Una masa de moldeo de conformidad con la reivindicación 6, caracterizada porque la viscosidad de cizallamiento en reposo de la polieteramida a 220 °C, es de cuando menos 800 Pas.

8. Una masa de moldeo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la polieterdiamina utilizada para la obtención de la polieteramida, posee una masa molar promedio de 230 a 4000.

9. Una masa de moldeo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la porción en la polieteramida que proviene de la polieterdiamina, es de 5 a 50% en peso.

10. Una masa de moldeo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque su viscosidad de ci zallamiento en reposo a 220 °C, es de cuando menos 2000 Pas .

11. Una masa de moldeo de conformidad con la reivindicación 10, caracterizada porque su viscosidad de cizallamiento en reposo a 220 °C, es de cuando menos 5000 Pas.

12. Una masa de moldeo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el copolímero del componente II contiene cuando menos: 0.1% en peso del componente básico a) y/o 0.1% en peso del componente básico b) y/o 0.1% en peso del componente básico e) .

13. Una masa de moldeo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque contiene máximo 50% en peso, referido a la masa de moldeo, de otros polímeros.

14. Una masa de moldeo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque contiene máximo 10% en peso, referido a la masa de moldeo, de aditivos convencionales.

15. Una pieza moldeada hecha de la masa de moldeo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores .

16. Una pieza moldeada de conformidad con la reivindicación 15, hecha por extrusión, coextrusión, moldeo por soplado, moldeo por soplado, moldeo por soplado de coextrusión, moldeo por soplado de coextrusión 3D, moldeo por aspirado- soplado de coextrusión o moldeo por inyección.

17. Una pieza moldeada de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 15 y 16, caracterizada porque es un monotubo, un tubo de varias capas, un perfil o un cuerpo hueco .

18. Una pieza moldeada de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 15 a 17, caracterizada porque es una línea de depresión para reforzadores de la fuerza de frenado, una línea de alimentación de aire, una línea de aire a presión, una línea de control, una línea de refrigerante, una línea de combustible, una línea de desaireamiento , una línea del equipo de limpiaparabrisas , una línea para sistemas de acoplamiento hidráulicos, una línea de servodirección , una línea para equipos de aire acondicionado de vehículos, una envoltura de cables o de conductores, una línea para el campo de construcción de maquinaria y aparatos, o en la técnica de la medicina o una pieza moldeada por inyección de un filtro de aceite o de un filtro de combust ible .

19. El uso de la masa de moldeo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, para la producción de piezas moldeadas mediante extrusión o moldeado por soplado .