CN1434077A - 基于聚醚酰胺的模塑组合物 - Google Patents

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Abstract

包含以下组分的模塑组合物：I.99.9到95重量份的聚醚酰胺，其基于具有6到12个碳原子的线性脂肪族二胺、具有6到12个碳原子的线性脂肪族或者芳香族二羧酸和每个醚氧原子具有至少3个碳原子并且在链端具有伯氨基基团的聚醚二胺，II.0.1到5重量份的共聚物，其包含0.8到20重量％的作为基本构建单元的酸酐或者环氧化物，其中I和II的重量份的总数是100，所述模塑组合物适合于软管挤出，以及柔性吹塑制品的生产。

Description

基于聚醚酰胺的模塑组合物
本申请涉及聚醚酰胺模塑组合物，其具有优异的热变型稳定性和耐水解性并且适用于挤出生产柔性的软管以及用于制备吹塑柔性制品。
增塑的部分结晶聚酰胺模塑组合物，尤其是基于尼龙-11或尼龙-12的聚酰胺模塑组合物，长期以来被用于挤出加工成用于汽车构件的管子，因为它们具有优异的机械强度和耐化学性。然而，由于使用的外用增塑剂的挥发性，这些模塑制品在近来日益需要的发动机罩下高的使用温度下短期使用之后发生硬化。此外，当暴露于压力时，它们在新近需要的升高的使用温度110到150℃下，具有出现永久变形的趋势。尽管这些缺点可以通过使用基于较高熔融温度聚醚酯酰胺的模塑组合物来避免，如EP-A 0 095 893所描述的，然而这类聚酰胺弹性体不适用于生产对上述应用而言有用的管子，因为对于这类应用同时需要的耐水解性而言，这些模塑组合物远远缺乏传统聚酰胺模塑组合物的耐受性，并且在仅仅几个星期后便破坏。
因此，本发明的目的是生产耐水解的具有高耐热性的模塑组合物，其具有高的熔体粘度并且因此易于挤出或者吹塑。得到的模塑制品应该具有足够持久的柔软性，而不使用外用增塑剂。
这一目的已经通过包含以下组分的模塑组合物达到：
I.99.9到95重量份的聚醚酰胺，其基于具有6到12个碳原子的
  线性脂肪族二胺、具有6到12个碳原子的线性脂肪族或者芳香
  族二羧酸和具有每个醚的氧原子至少3个碳原子并且在链端
  具有伯氨基基团的聚醚酰胺，
II.0.1到5重量份的以下更详细地描述的共聚物，
其中I.和II.的总重量份是100，
III.基于所述模塑组合物从0到50重量％、优选0到30重量％的其它
    聚合物，以及
IV.基于所述模塑组合物从0到10重量％的常规添加剂。
聚醚酰胺原则上是已知的，例如见于DE-OS 3 006 961。然而，基于己内酰胺或者月桂内酰胺的在该参考文献中更详细地描述的聚醚酰胺是不能用作组分I的，因为首先其熔融温度太低，其次其熔融粘度太低。
用作本发明组分I的聚醚酰胺，按照ISO 11357的熔点Tm优选为至少160℃和尤其优选至少175℃，按照ISO 307在0.5重量％浓度的间甲酚溶液中于23℃下测量的相对溶液粘度ηrel优选为至少1.80和尤其优选至少1.85，按照ASTM D 4440在力学频谱计(mechanischeSpektrometer)(锥-板)中测量的220℃下的零(Ruhe)剪切粘度优选为至少500Pas和尤其优选至少800Pas。由此得到的本发明模塑组合物按照与ASTM D 4440相同的方法在220℃下测量的零剪切粘度应该尽可能高于2000Pas和尤其高于5000Pas，因为否则将不能获得产生希望的管子或者其它模塑制品的稳定的不变形的挤出，或者只能在对于成本有效的生产而言太窄的温度范围内可行。
如果达到或者超过了上述聚醚酰胺的熔体粘度或者溶液粘度，那么加入组分II的共聚物能够轻易地获得希望的熔体粘度的额外增加。
用于制备所述聚醚酰胺的二胺的例子是1，6-己二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺和1，12-十二烷二胺。使用的二羧酸的例子是己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸、对苯二酸和2，6-萘二甲酸。适合的聚醚二胺可借助于相应的聚醚二醇通过还原胺化转化而获得，或者偶联到丙烯腈和随后氢化获得(例如EP-A-0434 244；EP-A-0 296 852)。它们通常的数均分子量为230到4000。它们在聚醚酰胺中的比例优选为5到50重量％。
市售可得的衍生自丙二醇的聚醚二胺可以从Huntsman公司以JEFFAMIND型购到。一般地，衍生自1，4-丁二醇或者1，3-丁二醇的聚醚二胺也具有好的适用性，同样的还有混合结构的，例如具有无规或者嵌段分布的衍生自二醇的单元的聚醚二胺。通常希望使用的聚醚二胺具有的双官能度含量为至少95％和优选至少98％，该双官能度用可乙酰化的氨基和羟基端基的摩尔比表示，对此希望二胺含量为至少90％和优选至少95％，例如以酸量滴定的方式测定的。鉴于必须达到的高摩尔质量，几乎不必提及对于使用的二羧酸与二胺和聚醚二胺总量之间的近似等当量的进一步要求。实际上使用的氨基∶羧基摩尔比值为0.98∶1到1.02∶1。
为了获得希望的分子量增长，必须非常充分地抑制破坏端基或者分裂分子链的副反应。因此，熔融缩聚的温度范围实际上限制在220-约245℃，其中所述下限源于所基于的聚酰胺的熔点和所述上限源于所述聚醚二胺的热分解起点。
令人惊奇地，对于可能进行的固相后缩合，必须选择剧烈的条件：经验显示，对于脂肪族聚酰胺，例如尼龙-612、尼龙-1010、尼龙-1012或者尼龙-1212，155到165℃的温度已经足够，然而对于衍生自这些按照本发明使用的聚醚酰胺，需要的后缩合温度为165到185℃。为了避免烧结，固相后缩合温度不应该高于微晶熔点Tm以下10K的温度。对于本领域技术人员而言，后缩合既可以在高真空下也可以在惰性气体流中进行，这是显而易见的。聚醚酰胺较低的后缩合活性的可能的原因，可能是其在某种程度上位阻的氨端基的反应活性低于衍生自脂肪族二胺的常规氨端基的反应活性。
所述共聚物包含以下的基本构建单元：
a)0到85重量％、优选0.1到80重量％的
Figure A0310079100071
b)0到80重量％、优选0.1到70重量％的
c)0到15重量％的
Figure A0310079100073
d)0.8到20重量％、优选1.2到16重量％的选自以下的基本构建单元和
Figure A0310079100082
e)0到95重量％、优选0.1到85重量％的
在所述的通式中，
烷基是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或者己基，
R1到R7是H或者CnH2n+1，其中n为1到6，或者苯基，和
m是0或者1，
其中所述基团R1到R7可以相同或者不同。
所述共聚物以已知的方式通过相应单体的聚合来制备。在m是0和R4是H时，基本构建单元d)衍生自例如马来酸酐，而在m是1时，基本构建单元d)衍生自组分a)的两个相邻单元的水解及随后形成的闭环。同样地，在m是0和R2是H时，基本构建单元b)衍生自马来酰亚胺，例如N-苯基马来酰亚胺或者N-甲基马来酰亚胺，而在m是1时，基本构建单元b)通过基本构建单元a)的一个单元的氨解及随后通过与基本构建单元a)的邻近单元的亚胺化反应进行的闭环形成。
在一个可能的实施方案中，基本构建单元b)的量为10到60重量％和尤其优选为20到50重量％。在m是1时，这些聚合物也称作聚戊二酰亚胺。这些是聚丙烯酸烷基酯，其中两个邻近酯基已经反应产生环状酰亚胺。所述酰亚胺优选使用氨或者伯胺例如甲胺来形成。由于在酰亚胺形成反应期间存在水，某些基本构建单元a)被水解成基本构建单元c)和d)。所述产品及其制备方法是已知的(Hans R.Kricheldorf，Handbook of Polymer Synthesis，部分A，Verlag Marcel DekkerInc.New York-Basle-Hong Kong，第223及以下页等；H.G.Elias，Makromoleküle，Hüthig和Wepf Verlag Basle-Heidelberg-NewYork；US 2 146 209；US 4 246 374)。
其它适合类型的共聚物的例子是其结构基于苯乙烯/马来酸酐、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯/丙烯酸酯/马来酸酐或者甲基丙烯酸甲酯/马来酸酐的那些。
组分III的适合的聚合物主要是与所述聚醚酰胺相容的那些，尤其是具有官能团的橡胶，或者聚酰胺。
适合的组分IV添加剂主要是稳定剂、导电性炭黑、阻燃剂例如蜜胺氰尿酸酯、颜料以及加工助剂。组分III涉及的聚合物不属于此列。
组分II的共聚物，以及任选组分III和IV的添加剂，利用剪切例如在双螺杆挤出机或者共捏和机中在熔态加工。
本发明模塑组合物的加工方法的例子是挤出、常规吹塑或者3D吹塑，例如在开敞的半模中的软管挤出、3D软管操作或者3D抽吸吹塑，或者生产硬/软复合材料的顺序吹塑，和任何其它吹塑方法。
加工所述模塑组合物的其它方法是共挤出、共挤吹塑、共挤出3D吹塑、共挤出抽吸吹塑等等，以产生多层复合材料。
此外，所述模塑组合物还可以通过注塑加工，包括例如GIT(内气压技术)或者WIT(注水技术)的加工形式。
可以通过所述方法生产的产品的例子是单层管和多层管。这些管子可以是平滑的或者在某些区域中或者贯穿全部地具有皱折。此外，所述模塑组合物还被用来生产任何类型的型材，例如密封型材，或者中空制品，例如容器。
按照本发明生产的模塑制品的应用例子是用于：汽车制造中、机械制造和仪器制造中和医学技术中，尤其是作为负压管道，例如用于制动加力装置、空气管道，耐压软管例如压缩空气管道、控制线、冷却剂管道、燃料管道、通风管道，挡风玻璃-洗涤-系统管道，用于液压连接系统管道、自动转向管道、用于汽车空调系统的管道，电缆护套或者导线(Adernum)外皮，用于机械或者仪器制造领域的管道，或者在医学技术中，或者滤油器或者燃料过滤器的注射模塑部件。本发明也提供这些模塑制品。
本发明将通过以下实施例来举例说明。实施例1：
在200l搅拌式高压釜中加入以下起始材料：
26.11kg的己二胺，75％浓度水溶液的形式，
52.94kg的1，12-十二烷二酸，
25.55kg的JEFFAMIND400，和
100g的50％浓度的连二磷酸水溶液。
在密封高压釜中，在搅拌下，将所述起始材料在氮气下熔融并加热到大约220℃，产生的内压力为大约20巴。将该内压保持2小时，然后在连续减压到大气压力的同时，将所述熔体进一步加热到230℃，然后在氮气流中于该温度保持1.5小时。然后在3小时期间之内，将所述反应器抽空到28毫巴，并且于该压力进一步保持3小时，直至依据扭矩显示的熔体粘度不再升高。然后将所述熔体通过齿轮泵放出并且进行线料切粒。将所述粒料在氮气下于80℃干燥24小时。
产品的性能如下：
微晶熔点Tm：193℃
相对溶液粘度ηrel：1.91
COOH端基：21mmol/kg
氨端基：26mmol/kg
基于使用的所述单体的比值，该聚醚酰胺一般具有尼龙-612嵌段，其平均分子量为1083。
将50kg的这些粒料于175℃的夹套温度、在氮气(250l/h)下、在容量为250l的滚筒烘干机中后缩合24小时。此后，产品的性能如下：
微晶熔点Tm：193℃
相对溶液粘度ηrel：2.06
COOH端基：14mmol/kg
氨端基：20mmol/kg模塑组合物的制备：
模塑组合物的配方以重量份表示如下。使用Werner & Pfleiderer双螺杆挤出机于250℃的机筒温度下引入所述各种配方组分。
聚醚酰胺     95.4
来自Rhm GmbH，Darmstadt，具有54.5重量％的甲基丙烯酸甲酯单元，33重量％的酰亚胺单元，2.6重量％的甲基丙烯酸单元和1.2重量％的酸酐单元的部分酰亚胺化的聚甲基丙烯酸酯     1.9
作为热稳定剂的NAUGARD445     0.5
CuI-KI稳定剂母料     1.0
基于尼龙-612的黑色母料；炭黑浓度20％     1.2
图1显示在实施例1中制备的聚醚酰胺的粘度曲线。
图2显示在实施例1中制备的模塑组合物的粘度曲线。
这些粘度曲线清楚地显示，加入部分酰亚胺化的聚甲基丙烯酸酯，导致熔体粘度的显著增加。除了粘度水平外对结构粘度(粘度曲线的梯度)存在有利的影响。这两个因素是尺寸稳定的挤出模塑制品例如管子的经济有效和稳定的生产的前提。
实施例1的模塑组合物是从市售可得的、具有3-区螺杆的单螺杆挤出机中于大约220℃的料体温度下挤出的，得到的管子的外径为12mm和壁厚为1.25mm。根据两种方法来测定该管子的耐水解性：
a)在80℃/95％相对湿度的控制温度和湿度条件下老化，和
b)在水中于98℃全接触老化。
在这两种方法中，使用根据ISO 527的拉伸试验测定断裂伸长的变化。
同时，测定了由以下材料组成的相应管子的耐水解性：
●现有技术聚醚酯酰胺模塑组合物，其由平均分子量为1083的尼龙-612嵌段和衍生自PTHF 650的、平均分子量为649(ηrel＝1.97)的聚四氢呋喃嵌段组成，包含相同量的NAUGARD445、CuI-KI稳定剂母料和色母料；
●市售可得的热塑性聚醚酯，其对于许多可比的应用而言可以被认为是现有技术。
从控制温度和湿度条件下的老化获得的结果如下：
●来自实施例1的模塑组合物：在2400小时之后，断裂拉伸应变从初始的260％降低到232％。
●聚醚酯酰胺：在672小时之后，断裂拉伸应变从初始的337％降低到6％。
●聚醚酯：在1344小时之后，断裂拉伸应变从初始的339％降低到14％。
从完全接触老化获得的结果如下：
●来自实施例1的模塑组合物：在2880小时之后，断裂拉伸应变从初始的260％降低到76％。
●聚醚酯酰胺：在336小时之后，断裂拉伸应变从初始的337％降低到0％。
●聚醚酯：在336小时之后，断裂拉伸应变从初始的339％降低到0％。

Claims (19)

1.包含以下组分的模塑组合物：
I.99.9到95重量份的聚醚酰胺，其基于具有6到12个碳原子的
  线性脂肪族二胺、具有6到12个碳原子的线性脂肪族或者芳
  香族二羧酸和每个醚氧原子具有至少3个碳原子并且在链端
  具有伯氨基基团的聚醚酰胺，
II.0.1到5重量份的包含以下的基本构建单元的共聚物：
a)0到85重量％的
Figure A0310079100021
b)0到80重量％的
Figure A0310079100022
c)0到15重量％的
Figure A0310079100023
d)0.8到20重量％的选自以下的基本构建单元：和
Figure A0310079100025
e)0到95重量％的
其中烷基是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或者己基，
R1-R7是H或者CnH2n+1，其中n＝1到6，或者苯基，和
m是0或者1
其中I.和II.的重量份总数是100。
2.权利要求1的模塑组合物，其特征在于所述组分I的聚醚酰胺的微晶熔点Tm为至少160℃。
3.权利要求2的模塑组合物，其特征在于所述微晶熔点Tm为至少175℃。
4.前述权利要求任一项的模塑组合物，其特征在于所述聚醚酰胺的相对溶液粘度ηrel为至少1.80。
5.权利要求4的模塑组合物，其特征在于所述聚醚酰胺的相对溶液粘度ηrel为至少1.85。
6.前述权利要求任一项的模塑组合物，其特征在于所述聚醚酰胺的零剪切粘度在220℃为至少500Pas。
7.权利要求6的模塑组合物，其特征在于所述聚醚酰胺的零剪切粘度在220℃为至少800Pas。
8.前述权利要求任一项的模塑组合物，其特征在于用于制备所述聚醚酰胺的所述聚醚二胺具有的数均分子量为230到4000。
9.前述权利要求任一项的模塑组合物，其特征在于所述聚醚酰胺的衍生自聚醚二胺的部分为5到50重量％。
10.前述权利要求任一项的模塑组合物，其特征在于其零剪切粘度在220℃为至少2000Pas。
11.权利要求10的模塑组合物，其特征在于其零剪切粘度在220℃为至少5000Pas。
12.前述权利要求任一项的模塑组合物，其特征在于所述组分II的共聚物包含至少：
0.1重量％的基本构建单元a)和/或
0.1重量％的基本构建单元b)和/或
0.1重量％的基本构建单元e)。
13.前述权利要求任一项的模塑组合物，其特征在于其包含基于所述模塑组合物计不大于50重量％的其它聚合物。
14.前述权利要求任一项的模塑组合物，其特征在于其包含基于所述模塑组合物计不大于10重量％的常规添加剂。
15.由前述权利要求任一项的模塑组合物生产的模塑制品。
16.权利要求15的模塑制品，其通过挤出、共挤出、吹塑、3D吹塑、共挤吹塑、共挤出3D吹塑、共挤出抽吸吹塑或者注塑生产。
17.权利要求15或16的模塑制品，其特征在于所述制品为单层管、多层管、型材或者中空制品。
18.权利要求15到17任一项的模塑制品，其特征在于所述制品为用于制动加力装置的负压管路、空气管道、压缩空气管道、控制管线、冷却剂管道、燃料管道、通风管道、挡风玻璃-洗涤-系统管道、用于液压连接系统的管道、自动转向管道、用于汽车空调系统的管道、用于电缆或电线的护套、用于机械或仪器制造领域或者医学技术中的管道，或滤油器或燃料过滤器的注塑部件。
19.权利要求1到14任一项的模塑组合物用于通过挤出或者吹塑生产模塑制品的用途。
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