JP2023506567A - ポリエーテルブロックアミドを含む成形用組成物 - Google Patents

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Abstract

成形用組成物の総重量に基づいて:a)6~14個の炭素原子を有する少なくとも1種のラクタムまたはα,ω-アミノカルボン酸からなるサブユニット1と、1つのエーテル酸素あたり少なくとも2つの炭素原子を有しかつ鎖末端に少なくとも2つの一級アミノ基または少なくとも2つのヒドロキシ基を有する少なくとも1種のアミノ-またはヒドロキシ-末端ポリエーテルからなるサブユニット2とを含む、75重量%~98.5重量%のポリエーテルブロックアミド;ならびにb)5~12個の炭素原子を有する少なくとも1種のシクロアルケンを含む、1.5重量%~25重量%の少なくとも1種のポリアルケナマー;を含有する成形用組成物。この成形用組成物から、成形された物品を製造することができる。

Description

本開示は、ポリエーテルブロックアミド(PEBA)を含む成形用組成物、成形用組成物から製造される成形された物品、およびその使用に関する。
背景
ポリエーテルブロックアミド(PEBA)は、(オリゴ)ポリアミド、特に酸で制御されたポリアミドとアルコール末端-またはアミノ末端-ポリエーテルとの重縮合によって得られるブロックコポリマーである。酸で制御されたポリアミドは、過剰のカルボン酸末端基を有する。当業者は、ポリアミドブロックをハードブロックと称しており、ポリエーテルブロックをソフトブロックと称している。その製造は原則として公知である。独国特許出願公開第2712987号明細書(米国特許第4207410号明細書)には、10~12個の炭素原子を含むラクタムと、ジカルボン酸と、ポリエーテルジオールとから構成されるこのタイプのポリアミドエラストマーが記載されている。この文献に従って得られる生成物は、低温であっても長続きする柔軟性および延性を特徴としているものの、中程度の層厚さの成形品で既に曇って不透明であり、室温で長期間保管すると、カビが生えたような外観を持つ表面のブルーミングのため目立つ。
ブルーミングは表面の美観に影響を与える可能性があるため、特に運動靴やスポーツ用品などの特殊な設計アプローチによる消費者向け製品のためには、成形された物品の視覚的な魅力を維持するためにブルーミングを低減する必要がある。
発明の概要
この目的のために、良好な機械的特性を有することおよび比較的長い期間であってもブルーミングが生じないことに関して適切な成形用組成物を提供することが本開示の目的であった。
この目的は、成形用組成物の総重量に基づいて:a)6~14個の炭素原子を有する少なくとも1種のラクタムまたはα,ω-アミノカルボン酸からなるサブユニット1と、1つのエーテル酸素あたり少なくとも2つの炭素原子を有しかつ鎖末端に少なくとも2つの一級アミノ基を有するかまたは少なくとも2つのヒドロキシ基を有する少なくとも1種のアミノ-またはヒドロキシ-末端ポリエーテルからなるサブユニット2とを含む、成形用組成物を基準として75重量%~98.5重量%のポリエーテルブロックアミド;ならびにb)5~12個の炭素原子を有する少なくとも1種のシクロアルケンを含む、成形用組成物を基準として1.5重量%~25重量%の少なくとも1種のポリアルケナマー;を含有する成形用組成物を用いることにより達成された。ポリエーテルの鎖末端の少なくとも2つの一級アミノ基または少なくとも2つのヒドロキシ基はα,ω-位にあることが好ましい。
好ましい一実施形態では、ポリアルケナマーは、ポリペンテナマー、ポリヘプテナマー、ポリノルボルネン、ポリオクテナマー、ポリデセナマー、ポリジシクロペンタジエン、ポリドデセナマー、およびこれらの混合物からなる群から選択され、ポリオクテナマーが好ましいポリアルケナマーである。
好ましい一実施形態では、成形用組成物中のポリアルケナマーの重量パーセント割合は、成形用組成物の総重量を基準として2重量%~12重量%である。
好ましい一実施形態では、成形用組成物中のポリアルケナマーの重量パーセント割合は、成形用組成物の総重量を基準として2.5重量%~11重量%である。
好ましい一実施形態では、サブユニット1は、ポリエーテルブロックアミドの総重量を基準として45重量%~90重量%、好ましくは50重量%~85重量%の含有量である。
好ましい一実施形態では、サブユニット2は、ポリエーテルブロックアミドの総重量を基準として10重量%~40重量%、好ましくは15重量%~35重量%の含有量である。
好ましい一実施形態では、α,ω-アミノカルボン酸は、6-アミノヘキサン酸、9-アミノノナン酸、10-アミノデカン酸、11-アミノウンデカン酸、12-アミノドデカン酸、N-ヘプチル-11-アミノウンデカン酸、およびこれらの混合物の中から選択される。
好ましい一実施形態では、ラクタムは、ピロリジノン、ピペリジノン、カプロラクタム、エナントラクタム、カプリロラクタム、ペラルゴラクタム、デカノラクタム、ウンデカノラクタム、ラウロラクタム、およびこれらの混合物の中から、より好ましくはカプロラクタム、ラウロラクタム、およびこれらの混合物の中から選択される。
好ましい一実施形態では、アミノ-またはヒドロキシ-末端ポリエーテルは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、アミノ末端ポリエチレングリコール、アミノ末端ポリプロピレングリコール、アミノ末端ポリテトラメチレングリコール、およびこれらの混合物から選択される。
本開示は、さらに、本開示による成形用組成物から製造される成形された物品を提供する。成形された物品は、好ましくは、成形品、フィルム、剛毛、繊維、または発泡体である。成形された物品は、例えば、圧縮成形、発泡、押出、共押出、ブロー成形、3Dブロー成形、共押出ブロー成形、共押出3Dブロー成形、共押出吸引ブロー成形、または射出成形によって製造することができる。このタイプのプロセスは当業者に公知である。
本開示は、さらに、本開示による成形された物品の使用を提供し、これは、例えば、繊維複合材料の構成要素、靴底、スキーもしくはスノーボード用のトップシート、媒体用のライン、眼鏡のフレーム、設計品、シーリング材料、本体の保護、絶縁材料、またはフィルムを備えたハウジング部分として使用することができる。
詳細な説明
以下の説明は例示のために使用されているにすぎず、本開示の範囲を制限するものではない。
「ポリマー」という用語は、限定するものではないが、オリゴマー、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマーなどを指す。ポリマーは、限定するものではないが、規則的、不規則、交互、周期的、ランダム、ブロック、グラフト、直鎖、分岐、イソタクチック、シンジオタクチック、アタクチックなどの様々な構造を有し得る。
[PEBA]
本明細書で使用されるPEBAは、好ましくは、6~14個の炭素原子を有する少なくとも1種のラクタムまたはα,ω-アミノカルボン酸からなるサブユニット1と、1つのエーテル酸素あたり少なくとも2つの炭素原子を有する少なくとも1種のアミノ-またはヒドロキシ-末端ポリエーテルからなるサブユニット2とに基づく。
PEBAは当該技術分野で公知であり、反応性末端を有するポリアミドブロック(オリゴアミドジカルボン酸など)と反応性末端を有するポリエーテルブロックとの重縮合により得られる。ジカルボン酸鎖末端を有するポリアミドブロックからPEBAを得ることが好ましい。サブユニット1は、ジカルボン酸、好ましくは直鎖脂肪族ジカルボン酸の存在下で1種以上のα,ω-アミノカルボン酸または1種以上のラクタムを縮合することにより得ることができる。ジカルボン酸は、4~36個の炭素原子、好ましくは6~12個の炭素原子を含み得る。ジカルボン酸の例としては、1,4-シクロヘキシルジカルボン酸、ブタン二酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、ならびにテレフタル酸およびイソフタル酸を挙げることができ、さらには二量体化した脂肪酸も挙げられる。PEBAおよびその製造方法は、例えば米国特許出願公開第2006/0189784号明細書に記載されている。
成形用組成物のためのPEBAは、調製されたままの状態で、あるいは市場から入手したものを使用することができる。商業的には、ポリアミド部分としてのサブユニット1またはポリエーテル部分としてのサブユニット2が異なるPEBAは、例えばEvonik Resource Efficiency GmbHおよびArkema S.A.から購入することができる。
ラクタムおよびα,ω-アミノカルボン酸
PEBAでは、サブユニット1は、6~14個の炭素原子を有する少なくとも1種のラクタムまたはα,ω-アミノカルボン酸から構成されている。より好ましくは、ラクタムまたはα,ω-アミノカルボン酸は、8~14個の炭素原子を有する。さらに好ましくは、ラクタムまたはα,ω-アミノカルボン酸は、10~14個の炭素原子を有する。
好ましくは、ポリアミドは、1種のラクタムまたは1種のアミノ酸のホモポリマーであってよい。しかしながら、炭素原子の数が異なる2種以上のラクタムまたはアミノ酸の共重合によってポリアミドを調製することも可能である。
好ましくは、α,ω-アミノカルボン酸は、6-アミノヘキサン酸、9-アミノノナン酸、10-アミノデカン酸、12-アミノドデカン酸、11-アミノウンデカン酸、N-ヘプチル-11-アミノウンデカン酸、およびこれらの混合物の中から選択される。
好ましくは、ラクタムは、ピロリジノン、ピペリジノン、カプロラクタム、エナントラクタム、カプリロラクタム、ペラルゴラクタム、デカノラクタム、ウンデカノラクタム、ラウロラクタム、およびこれらの混合物の中から、より好ましくはカプロラクタム、ラウロラクタム、およびこれらの混合物の中から選択される。ラウロラクタムが最も好ましい。
PEBAにおいて、サブユニット1は、PEBAの総重量を基準として好ましくは60重量%~90重量%、より好ましくは65重量%~85重量%の含有量である。
サブユニット1の数平均分子量は、好ましくは200~1500g/モルである。
アミノ-またはヒドロキシ-末端ポリエーテル
PEBAの合成に使用されるアミノ-またはヒドロキシ-末端ポリエーテルは、分子鎖の両端に少なくとも2つの一級アミノ基または少なくとも2つのヒドロキシ基を含み、かつエーテル(C-O-C)結合性の骨格を含む。PEBAのアミノ-またはヒドロキシ-末端ポリエーテルは、好ましくは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール(ポリテトラヒドロフラン、PTHF)、アミノ末端ポリエチレングリコール、アミノ末端ポリプロピレングリコール、アミノ末端ポリテトラメチレングリコール、およびこれらの混合物から選択される。アミノ-またはヒドロキシ-末端ポリエーテルの数平均分子量は、好ましくは800~2500である。
サブユニット2は、PEBAの総重量を基準として好ましくは10重量%~40重量%、より好ましくは15重量%~35重量%の含有量である。
[ポリアルケナマー]
ポリアルケナマーは、通常、触媒の存在下でのシクロアルケン(環状オレフィン)の開環メタセシス重合によって製造される。ポリアルケナマーは、直鎖ポリマーに加えて、大環状ポリマーの一部を含み得る。好ましくは、シクロアルケンは、1個の炭素環あたり5~12の平均炭素原子数を有する。ポリマーの好ましい例としては、ポリペンテナマー、ポリヘプテナマー、ポリノルボルネン、ポリオクテナマー、ポリデセナマー、ポリジシクロペンタジエン、およびポリドデセナマーが挙げられ、ポリオクテナマーが好ましい。ポリオクテナマーには、特にトランス-ポリオクテナマーが含まれる。これらのポリアルケナマーは、例えば、Evonik Resource Efficiency GmbHのVestenamer(登録商標)8012、またはAstrotech Advanced Elastomerproducts GmbHのNorsorex(登録商標)のブランド名でも市販されている。
成形用組成物中のポリアルケナマーの含有量は、成形用組成物の総重量を基準として好ましくは1.5重量%~25重量%、より好ましくは2重量%~12重量%、さらに好ましくは2.5重量%~11重量%である。ポリアルケナマーの含有量が高すぎる場合、例えば25重量%を超える場合、成形用組成物中のポリアルケナマーの非相溶性が生じる可能性がある。さらに、ポリアルケナマーの量が12重量%を超える場合、成形用組成物は弱い低温ノッチ付き耐衝撃性を示す場合あり、そのため特定の用途の複数の要件を満たさない可能性がある。ポリアルケナマーの含有量が低すぎる場合、例えば1.5重量%未満の場合、ブルーミングを効率的に制御できない可能性がある。
[添加剤]
本開示による成形用組成物は、成分として、a)およびb)による成分に加えて、好ましくは光安定剤、熱安定剤、難燃剤、可塑剤、充填剤、ナノ粒子、帯電防止剤、染料、顔料、離型剤、または流動助剤から選択される追加の添加剤を、成形用組成物の総重量を基準として10重量%以下、好ましくは5重量%以下の合計量で含み得る。
好ましくは、本開示による成形用組成物は、上記の特定の成分からなる。
本開示は、以下の実施例および比較例により説明される。
実施例
Evonik Resource Efficiency GmbHから入手可能なVestenamer(登録商標)8012は、主成分としての半結晶性トランス-ポリオクテナマーであり、大環状ポリマーの比率が高い。
Evonik Resource Efficiency GmbHのVestamid(登録商標)E55-S3は、PA12セグメントとポリエーテルセグメントとを含む低密度ポリエーテルブロックアミド(PEBA)ブロックポリマーである。Vestamid(登録商標)E55-S3のショアD硬度は55である。
Evonik Resource Efficiency GmbHのVestamid(登録商標)E58-S4は、PA12セグメントとポリエーテルセグメントとを含む低密度ポリエーテルブロックアミド(PEBA)ブロックポリマーである。Vestamid(登録商標)E58-S4のショアD硬度は58である。
Evonik Resource Efficiency GmbHのVestamid(登録商標)E62-S3は、PA12セグメントとポリエーテルセグメントとを含む低密度ポリエーテルブロックアミド(PEBA)ブロックポリマーである。Vestamid(登録商標)E62-S3のショアD硬度は62である。
これら全てのPEBAは、熱および光(UV)に安定であり、かつ透明である。
[成形用組成物の試験]
溶融混合物をCoperion ZSK-26mc同方向二軸押出機で製造し、取り出し、ペレット化して、表1に示すレシピに従う成形用組成物を得た。ここで、Vestamid(登録商標)EシリーズのPEBAとVestenamer(登録商標)8012をドライブレンドし、押出機のメインポートに供給し、その後190~250℃の範囲で混合した。
ペレット形態のポリマー組成物を射出成形機Engel VC 650/200(溶融温度220℃;成形温度35℃)で加工して、機械的性能試験用の試験片を作製した。
引張弾性率、降伏点引張応力、破断点引張応力、および破断点伸びは、温度(23±2±)℃、相対湿度(50±10)%で、ISO引張試験片、タイプ1A、170mm×10mm×4mmについて、ISO 527に従ってZwick Z020材料試験システムにより決定した。
低温条件下でのノッチ付き衝撃強さは、温度(-30±2)℃、相対湿度(50±10)%で、両端を切り取った80mm×10mm×4mmの引張試験片ISO 527タイプ1Aについて、ISO 179/1eA(Charpy)に従ってCEAST Resil Impactor 6967.000により決定した。
硬度(ショアD)は、温度(23±2)℃、相対湿度(50±10)%で、170mm×10mm×4mmの引張試験片ISO 527タイプ1Aについて、ISO 868に従ってTime group shore D hardness tester TH210により決定した。
成形用組成物から、1-2-3の3段のプレートを測定する射出成形されたプラークを試験片として製造した。3段のプレートの幅は55mmである。各段の長さは30mmである。1段目、2段目、3段目の厚さは、それぞれ1mm、2mm、3mmである。
70℃で湿度95%の水蒸気が入っている密閉容器の中に3段のプレートを7日間の試験期間保管した後、ブルーミングを確認した。ブルーミングのレベルは、4段階のスケールを使用して視覚的に評価した(IからIVまで、I=ブルーミングなし、IV=著しくブルーミングあり)。
全体の結果を表1に示す。
Figure 2023506567000001
本発明の実施例(E1~E9)および比較例(CE1~CE3)の試験データから、Vestenamer(登録商標)8012の導入により、試験片のブルーミングのレベルが大幅に低下することが示される。それと同時に、無視できるほどの実験値の変化から示されるように、ショアD硬度、引張弾性率、および引張強さが維持される。-30℃の環境では、本発明の試験片のノッチ付き耐衝撃性は非常に高い。しかしながら、Vestenamer(登録商標)8012の濃度が高くなると(約15重量%)、耐性は低下する。

Claims (15)

  1. 成形用組成物であって、
    a)前記成形用組成物の総重量に基づいて、6~14個の炭素原子を有する少なくとも1種のラクタムまたはα,ω-アミノカルボン酸からなるサブユニット1と、1つのエーテル酸素あたり少なくとも2つの炭素原子を有し少なくとも2つの一級アミノを有するか、または1つのエーテル酸素あたり少なくとも2つの炭素原子を有し鎖末端に少なくとも2つのヒドロキシ基を有する、少なくとも1種のアミノ-またはヒドロキシ-末端ポリエーテルからなるサブユニット2とを含む、前記成形用組成物を基準として75重量%~98.5重量%のポリエーテルブロックアミド;ならびに
    b)前記成形用組成物の総重量に基づいて、5~12個の炭素原子を有する少なくとも1種のシクロアルケンを含む、前記成形用組成物を基準として1.5重量%~25重量%の少なくとも1種のポリアルケナマー;
    を含有する成形用組成物。
  2. 前記ポリアルケナマーが、ポリペンテナマー、ポリヘプテナマー、ポリノルボルネン、ポリオクテナマー、ポリデセナマー、ポリジシクロペンタジエン、ポリドデセナマー、およびこれらの混合物の群から選択されることを特徴とする、請求項1記載の成形用組成物。
  3. 前記ポリアルケナマーがポリオクテナマーを含むことを特徴とする、請求項2記載の成形用組成物。
  4. 前記成形用組成物が、前記成形用組成物の総重量を基準として2~12重量%のポリアルケナマーを含むことを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項記載の成形用組成物。
  5. 前記成形用組成物が、前記成形用組成物の総重量を基準として2.5重量%~11重量%のポリアルケナマーを含むことを特徴とする、請求項4記載の成形用組成物。
  6. 前記サブユニット1が、前記ポリエーテルブロックアミドの総重量を基準として45重量%~90重量%、好ましくは50重量%~85重量%の含有量であることを特徴とする、請求項1から5までのいずれか1項記載の成形用組成物。
  7. 前記サブユニット2が、前記ポリエーテルブロックアミドの総重量を基準として10重量%~40重量%、好ましくは15重量%~35重量%の含有量であることを特徴とする、請求項1から6までのいずれか1項記載の成形用組成物。
  8. 前記α,ω-アミノカルボン酸が、6-アミノヘキサン酸、9-アミノノナン酸、10-アミノデカン酸、11-アミノウンデカン酸、12-アミノドデカン酸、N-ヘプチル-11-アミノウンデカン酸、およびこれらの混合物の中から選択されることを特徴とする、請求項1から7までのいずれか1項記載の成形用組成物。
  9. 前記ラクタムが、ピロリジノン、ピペリジノン、カプロラクタム、エナントラクタム、カプリロラクタム、ペラルゴラクタム、デカノラクタム、ウンデカノラクタム、ラウロラクタム、およびこれらの混合物の中から選択されることを特徴とする、請求項1から8までのいずれか1項記載の成形用組成物。
  10. 前記ラクタムがカプロラクタム、ラウロラクタム、およびこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項9記載の成形用組成物。
  11. 前記アミノ-またはヒドロキシ-末端ポリエーテルが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、アミノ末端ポリエチレングリコール、アミノ末端ポリプロピレングリコール、アミノ末端ポリテトラメチレングリコール、およびこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項1から10までのいずれか1項記載の成形用組成物。
  12. 請求項1から11までのいずれか1項記載の成形用組成物から製造される成形された物品。
  13. 前記物品が板、フィルム、剛毛、繊維、または発泡体であることを特徴とする、請求項12記載の成形された物品。
  14. 圧縮成形、発泡、押出、共押出、ブロー成形、3Dブロー成形、共押出ブロー成形、共押出3Dブロー成形、共押出吸引ブロー成形、または射出成形によって製造される、請求項12または13記載の成形された物品。
  15. 繊維複合材料の構成要素、靴底、スキーもしくはスノーボード用のトップシート、媒体用のライン、眼鏡のフレーム、設計品、シーリング材料、本体の保護、絶縁材料、フィルムを備えたハウジング部分としての、請求項12から14までのいずれか1項記載の成形された物品の使用。
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