JP7303381B2

JP7303381B2 - ポリエーテルアミド（ｐｅａ）を含む成形材料

Info

Publication number: JP7303381B2
Application number: JP2022521558A
Authority: JP
Inventors: バウマンフランツ－エーリッヒ; サルヴィチェクカトリン
Original assignee: Evonik Operations GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2019-10-11
Filing date: 2020-09-30
Publication date: 2023-07-04
Anticipated expiration: 2040-09-30
Also published as: EP3824014A1; JP2022551891A; EP3805291A1; US20220363899A1; CN114514263A; BR112022006788A2; KR20220062337A; EP3824014B1; WO2021069277A1

Description

本発明は、ポリエーテルアミド（ＰＥＡ）を含む成形材料、該成形材料から成形された物品およびその使用に関する。

ポリエーテルアミド（ＰＥＡ）は、（オリゴ）ポリアミド、特に酸変性ポリアミドとアルコールまたはアミノ末端ポリエーテルとの重縮合によって得られるブロックコポリマーである。酸変性ポリアミドは、過剰のカルボン酸末端基を有する。当業者は、ポリアミドブロックをハードセグメント、ポリエーテルブロックをソフトセグメントと呼んでいる。その製造方法は原理的に知られている。独国特許出願公開第２７１２９８７号明細書（米国特許第４２０７４１０号明細書）には、１０～１２個のＣ原子を有するラクタムとジカルボン酸とポリエーテルジオールとから構成されるこのようなポリアミドエラストマーが記載されている。これにより得られる生成物は、低温でも長く持続する可撓性および延性を特徴とするが、適度な層厚の成形部品とした際にすでに曇っているか不透明であり、室温での長期保存時にカビ様の外観を呈する表面被膜が顕著となる。６～２０個のＣ原子を有するジアミンと脂肪族または芳香族ジカルボン酸とポリエーテルジオールとから構成される同様の構造のポリアミドエラストマーが、欧州特許出願公開第００９５８９３号明細書から知られている。その特徴的な特性は、熱形状安定性および可撓性の向上である。成形部品の透光性および被膜形成に関して、当該明細書から情報を得ることはできない。

ＰＡ１１系およびＰＡ１２系のＰＥＡ成形材料も同様に、不透明で曇った外観や表面被膜の形成によりネガティブな印象を与える。さらに、顕著な被膜と低い透光性とを同時に示すことが確認された。そのため、現在の成形材料は、さほど用途に適していない。

米国特許出願公開第２０１４／１３４３７１号明細書には、透明なポリアミドエラストマーが記載されている。これは、特にアルキル置換ビス（アミノシクロヘキシル）メタンおよび／またはアルキル置換ビス（アミノシクロヘキシル）プロパンを含む。しかし、これらの化合物には毒性がある。

この点で、本発明の課題は、高透光性で低ヘイズであり、長期間にわたっても被膜の生じない適切な成形材料を提供することであった。また、該成形材料は、アルキル置換ビス（アミノシクロヘキシル）メタンおよび／またはアルキル置換ビス（アミノシクロヘキシル）プロパンよりも毒性が低いことが望ましい。

この課題は、５～１５個のＣ原子、好ましくは６～１０個のＣ原子を有する少なくとも１つの直鎖脂肪族ジアミンおよび６～１４個のＣ原子、好ましくは１２～１４個のＣ原子を有する少なくとも１つの直鎖脂肪族ジカルボン酸から構成されるサブユニット１と、エーテル酸素１つあたり少なくとも２．３個のＣ原子を有し、鎖末端にＮＨ_２基を有する少なくとも１つのポリエーテルジアミンから構成されるサブユニット２とをベースとするポリエーテルアミド（ＰＥＡ）を含む成形材料によって解決することができた。該成形材料は、官能基を含むゴムを、該成形材料の総質量に対して最大で２．５質量％含む。ジアミンおよびジカルボン酸から選択されるサブユニット１の少なくとも１つの成分のＣ原子の数は少なくとも１３であり、サブユニット２の数平均分子量は２００～９００ｇ／ｍｏｌである。好ましくは、サブユニット２の分子量は、３００～７００ｇ／ｍｏｌである。サブユニット１は、一般にハードセグメントと呼ばれる部分を形成しており、サブユニット２は、一般にソフトセグメントと呼ばれる部分を形成している。直鎖という用語は、炭素鎖に分岐がないことを意味すると理解される。

好ましい実施形態において、サブユニット１の数平均分子量は、２５０～４５００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは４００～２５００ｇ／ｍｏｌ、さらに特に好ましくは４００～２０００ｇ／ｍｏｌ、非常に特に好ましくは５００～１６００ｇ／ｍｏｌである。これにより、より高い透光性を示すと同時に被膜形成を抑えた材料が得られる。

ＰＥＡのポリエーテルジアミンは、ジアミノ化ポリプロピレングリコール、ジアミノ化ポリテトラメチレングリコール、それらのコポリエーテルおよびそれらの混合物から選択されることが好ましい。

ＰＥＡに含まれるジアミンおよびジカルボン酸のＣ原子の合計は、１９～２４個である。

サブユニット１の適切なポリアミドは、例えば、６，１３、６，１４、１０，１４から選択される。

本発明による成形材料は、官能基を含むゴムを最大で２．５質量％含む。最大で０．５質量％、好ましくは最大で０．１質量％含まれていることが好ましい。ゴムが含まれていないことが特に好ましい。このようなゴムは、例えば、欧州特許出願公開第１５１８９０１号明細書に記載されている。

本発明による成形材料は、好ましくは、アルキル置換ビス（アミノシクロヘキシル）メタンおよびアルキル置換ビス（アミノシクロヘキシル）プロパンから選択されるアルキル置換ビス（アミノシクロヘキシル）アルカン誘導体を最大で８ｍｏｌ％含む。この数字は、サブユニット１の直鎖脂肪族ジアミンとアルキル置換ビス（アミノシクロヘキシル）アルカン誘導体の物質量の合計に対するものである。最大で５ｍｏｌ％であることが好ましく、最大で２ｍｏｌ％であることが特に好ましい。非常に特に好ましい実施形態では、ビス（アミノシクロヘキシル）メタンおよびビス（アミノシクロヘキシル）プロパンは、成形材料に含まれていない。

本発明は、本発明による成形材料から製造された成形品をさらに提供する。好ましくは、成形品は、成形部品、シート、ブラシ、ファイバーまたはフォームである。成形品は、例えば、プレス成形、発泡成形、押出成形、共押出成形、ブロー成形、３Ｄブロー成形、共押出ブロー成形、共押出３Ｄブロー成形、共押出サクションブロー成形または射出成形により製造することができる。このようなプロセスは、当業者に知られている。

本発明は、本発明による成形品の使用をさらに提供し、例えば、本発明による成形品は、繊維複合部品、靴底、スキーまたはスノーボードの上部カバー、媒体導管、眼鏡フレーム、デザイン物品、シール材、身体保護材、断熱材または箔押しハウジング部品として使用することが可能である。

［ポリエーテルアミド（ＰＥＡ）の製造］
（ＰＥＡ製造の全般的手順）
アンカー型スターラーを備えた１００Ｌの２容器式重縮合装置のフィード容器に、ジアミン、ジアミンに対して１０質量％の脱イオン水、ジカルボン酸およびポリエーテルジアミン（ＥＬＡＳＴＡＭＩＮ（登録商標）ＲＰ４０５またはＲＰ２００５）を６０℃未満で連続的に装入する。ＰＰＧジアミンがサブユニット２を形成する。ポリエーテルジアミンに対して、プロセス安定剤として０．１％のＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０９８（ＢＡＳＦＳＥ）を添加する。全固形分に対して０．３％の５０％次亜リン酸を触媒として添加する。Ｎ_２による加圧不活性化を複数回行った後、容器の内容物を１８０℃～１９０℃に加熱し、１６０℃でスターラーのスイッチを入れる。原料を１時間撹拌した後、スパイラル型スターラーおよびトルク検出器を備えた重縮合反応器に移す。２つの容器間の圧力を均等化した後、反応弁を閉じ、２５ｒｐｍで撹拌しながら内容物を６時間以内に２２８℃～２３２℃とした。通常は２１０℃～２１５℃の内部温度で自生圧力が２１ｂａｒに達したら、２時間の圧力保持期間を経て、さらに高度に加熱しながら大気圧まで連続的に放圧する。大気圧で３～４時間経過した後、所望の最終トルクに達していない場合には、４０～６０ｍｂａｒの最終減圧に達するまで真空引きを５時間以内で行う。この状態で、目的の最終トルクに達するまでさらに撹拌する。溶融物をストランドとして水浴中に排出し、造粒し、タンブル乾燥機で水分含有量が０．１％未満になるまで７０℃～９０℃で乾燥させる。

サブユニット１：サブユニット２の物質量比１００：１０３

以下の表１に、製造したＰＥＡの概要を示す。サブユニット１の分子量は、使用したジカルボン酸とジアミンとの物質量比に起因する。

製造したＰＥＡを、ストランド外観、相対粘度η_ｒｅｌ、および融点Ｔｍに関して試験した（表２参照）。
ストランド外観：目視による観察
粘度：ＩＳＯ３０７
Ｔｍ：ＩＳＯ１１３５７に準拠したＤＳＣの２回目昇温

［製造したポリエーテルアミドの試験］
（被膜試験）
ポリエーテルアミドから寸法６０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍの射出成形板を作製し、試験片とした。試験片を密閉容器に入れ，７５℃で水蒸気飽和状態にて１０日間の試験期間にわたって保管した後、被膜形成を判定した。目視により４段階の評点（０～３、０＝被膜なし、３＝強度の被膜）で被膜を評価した。

（透光性の判定）
前述の試験片の透光性を目視で判断した。ここでは透光性が高い順に以下のように評価した。

０＝透光性＋＋
１＝透光性＋
２＝透光性０
３＝不透明－乳白色、透光性０
４＝不透明－乳白色、透光性－
５＝乳白色－白色

（ヘイズ値の決定）
ヘイズ値は、逆光時の被写体の照度を決定するものである。ここでは、ＡＳＴＭ規格Ｄ１００３に準拠し、６０×６０×２ｍｍの板を用いて、コニカミノルタ社製ＣＭ－３６００ｄでヘイズ値を測定する。試料が不透明－乳白色、あるいは乳白色－白色の場合は、通常はヘイズ値を測定しなかった。

ＰＥＡ６，１３のサンプルは、高透光性、低ヘイズ値で、被膜を有しない。

ＰＥＡ６，１４の試験片は、低ヘイズで透明である。これらは、被膜を全く有しないか、被膜をわずかにしか有しない。

ＰＥＡ１０，１４のサンプルは、高い透光性を示し、被膜試験に合格している。

２００５ｇ／ｍｏｌの高分子量のモノマーを含むサブユニットを有するＰＥＡ１０，１４は、被膜をわずかしか示さないか、被膜を全く示さない。しかし、これらの試験片は乳白色－白色である。

得られたジアミンＢを含む成形体は透明であったが、被膜を有していた。また、射出成形の際に脱型の問題があった。さらに、試験ロッドは（長手軸線に沿って）半円形に成形されていた。

Claims

５～１５個のＣ原子を有する少なくとも１つの直鎖脂肪族ジアミンおよび６～１４個のＣ原子を有する少なくとも１つの直鎖脂肪族または芳香族ジカルボン酸から構成されるサブユニット１と、
エーテル酸素１つあたり少なくとも２．３個のＣ原子を有し、鎖末端にＮＨ_２基を有する少なくとも１つのポリエーテルジアミンから構成されるサブユニット２と、
をベースとするポリエーテルアミド（ＰＥＡ）を含み、
ゴムの含有量が０質量％以上２．５質量％以下であり、
ジアミンおよびジカルボン酸から選択される前記サブユニット１の少なくとも１つの成分のＣ原子の数は少なくとも１３であり、前記サブユニット２の数平均分子量は２００～９００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、成形材料。
前記サブユニット２の数平均分子量は、３００～７００ｇ／ｍｏｌである、請求項１記載の成形材料。
前記サブユニット１の数平均分子量は、２５０～４５００ｇ／ｍｏｌである、請求項１または２記載の成形材料。
前記サブユニット１の数平均分子量は、４００～２５００ｇ／ｍｏｌである、請求項３記載の成形材料。
前記ポリエーテルジアミンは、ジアミノ化ポリプロピレングリコール、ジアミノ化ポリテトラメチレングリコール、それらのコポリエーテルおよびそれらの混合物から選択される、請求項１から４までのいずれか１項記載の成形材料。
ジアミンおよびジカルボン酸のＣ原子の合計は、１９～２４個である、請求項１から５までのいずれか１項記載の成形材料。
前記サブユニット１は、ポリアミド６，１３、ポリアミド６，１４、およびポリアミド１０，１４から選択される、請求項１から６までのいずれか１項記載の成形材料。
ゴムを含まない、請求項１から７までのいずれか１項記載の成形材料。
前記ジアミンは、６～１０個のＣ原子を有する、請求項１から８までのいずれか１項記載の成形材料。
前記ジカルボン酸は、１２～１４個のＣ原子を有する、請求項１から９までのいずれか１項記載の成形材料。
請求項１から１０までのいずれか１項記載の成形材料から製造された、成形品。
前記成形品は、成形部品、シート、ブラシ、ファイバーまたはフォームである、請求項１１記載の成形品。
プレス成形、発泡成形、押出成形、共押出成形、ブロー成形、３Ｄブロー成形、共押出ブロー成形、共押出３Ｄブロー成形、共押出サクションブロー成形または射出成形により製造された、請求項１１または１２記載の成形品。
繊維複合部品、靴底、スキーまたはスノーボードの上部カバー、媒体導管、眼鏡フレーム、デザイン物品、シール材、身体保護材、断熱材、箔押しハウジング部品としての、請求項１１から１３までのいずれか１項記載の成形品の使用。