BR112021012031B1 - Composto de moldagem que contém amida em bloco de poliéter (peba), artigo moldado e seu uso - Google Patents

Abstract

COMPOSTO DE MOLDAGEM QUE CONTÉM AMIDA EM BLOCO DE POLIÉTER (PEBA), ARTIGO MOLDADO E SEU USO. A invenção refere-se a um composto de moldagem que contém amida em bloco de poliéter (PEBA) com base em uma subunidade 1 feita de pelo menos uma diamina alifática linear que tem 5 até 15 átomos de C e pelo menos um ácido dicarboxílico linear aromático ou alifático que tem 6 até 16 átomos de C. A PEBA também contém uma subunidade 2 feita de pelo menos um polieterdiol que tem pelo menos 3 átomos de C por oxigênio de éter e grupos OH primários nas extremidades da cadeia. A soma dos átomos de C de diamina e ácido dicarboxílico é ímpar e é igual a 19 ou 21, e a massa molar numérica média da subunidade 2 é de 200 até 900 g/mol. Um objeto moldado pode ser criado a partir do composto de moldagem, o qual pode ser uma peça moldada, um filme, uma cerda, uma fibra ou uma espuma.

Description

[001] A presente invenção refere-se a um composto de moldagem que compreende amida em bloco de poliéter (PEBA), a um artigo moldado produzido a partir do mesmo e ao uso do mesmo.

[002] Amidas em blocos de poliéteres (PEBA) são copolímeros em bloco que são obtidos por meio de policondensação de (oligo)poliamidas, particularmente, poliamidas reguladas em ácido, com poliéteres terminados em álcool ou terminados em amida. Poliamidas reguladas em ácido têm grupos finais de ácido carboxílico em excesso. Os versados na técnica se referem aos blocos de poliamida como blocos duros e aos blocos de poliéter como blocos macios. A produção dos mesmos é conhecida em princípio. O documento DE2712987A1 (US4207410) descreve elastômeros de poliamida desse tipo, composto de lactamas que contêm 10-12 átomos de carbono, ácidos dicarboxílicos e polieterdiois. Os produtos obteníveis de acordo com esse documento são distintos pela flexibilidade e ductilidade duradouras mesmo em baixas temperaturas, mas eles já variam de turvos a opacos em moldagens de rigidez de camadas moderadas e, em armazenamentos a longo prazo em temperatura ambiente, são conspícuos devido aos depósitos de superfície que têm aparência de mofo. Elastômeros de poliamida estruturas similares, montados a partir de diaminas que contêm 6-20 átomos de carbono, diácido carboxílicos aromáticos ou alifáticos e polieterdiois, são conhecidos pelo documento n° EP0095893. Propriedades distintivas são maiores resistência à distorção térmica e flexibilidade. Nenhum dado em relação à translucidez das moldagens e formação de depósitos pode ser recolhido a partir desse documento.

[003] Composições de moldagens de PEBA com base em PA 11 e com base em PA 12 também se destacam por motivos negativos devido à aparência opaca e turva e à formação de depósitos de superfície. Foi adicionalmente observado que elas têm altos níveis de depósitos com, simultaneamente, baixa translucidez. As composições de moldagem atuais são, portanto, de pouca adequabilidade para as aplicações.

[004] Com essa finalidade, um objetivo da presente invenção foi fornecer composições de moldagens adequadas, que são associadas a uma alta translucidez com pouco embaçamento e isentas de depósitos mesmo sobre um período de tempo relativamente longo.

[005] Esse objetivo foi alcançado com uma composição de moldagem que compreende amida em bloco de poliéter (PEBA) com base em uma subunidade 1, composta de pelo menos uma diamina alifática linear que contém 5 até 15 átomos de carbono, preferencialmente 6 até 12 átomos de carbono e pelo menos um ácido dicarboxílico alifático linear que contém 6 a 16 átomos de carbono, preferencialmente 6 até 14 átomos de carbono, e em uma subunidade 2, composta de pelo menos um polieterdiol que contém pelo menos 3 átomos de carbono por oxigênio de éter e grupos OH primários nas extremidades da cadeia. A soma total dos átomos de carbono a partir da diamina e ácido dicarboxílico é um número ímpar e é igual a 19 ou 21 átomos de carbono; a massa molar média numérica da subunidade 2 é de 200 até 900 g/mol. Preferencialmente, a massa molar da subunidade é de 400 até 700 g/mol. A subunidade 1 forma, portanto, a parte genericamente chamada de bloco duro e a subunidade 2 forma o bloco macio. O termo “linear” deve ser entendido com o significado de que as cadeias de carbono são não ramificadas.

[006] Em uma modalidade preferencial, a massa molar numérica média da subunidade 1 é de 250 até 4500 g/mol, com mais preferência de 400 até 2500 g/mol, com ainda mais preferência de 400 até 2000 g/mol, com máxima preferência de 500 até 1600 g/mol. Isso gera um material com maior translucidez e, simultaneamente, formação reduzida de depósitos.

[007] O polieterdiol da PEBA é preferencialmente selecionado a partir de polipropano-1,3-diol, politetrametilenoglicol e misturas dos mesmos.

[008] A soma total dos átomos de carbono a partir da diamina e do ácido dicarboxílico na PEBA é um número ímpar. É igual a 19 ou 21. Preferencialmente, a soma total é igual a 19.

[009] É adicionalmente preferencial que o número de átomos de carbono na diamina seja um número par e que o número de átomos de carbono no ácido seja um número ímpar.

[010] Poliamidas adequadas da subunidade 1 são selecionadas, a título de exemplo, a partir de 5,14, 5,16, 6,13, 6,15, 7,12, 7,14, 8,11, 8,13, 9,10, 9,12, 10,9, 10,11, 11,8, 11,10, 12,7, 12,9, 13,6, 13,8. É adicionalmente preferencial que a subunidade 1 seja selecionada a partir de náilon-6,13, náilon-10,9 e náilon- 12,9.

[011] A invenção fornece adicionalmente um artigo moldado produzido a partir da composição de moldagem de acordo com a invenção. O artigo moldado é preferencialmente uma moldagem, um filme, uma cerda, uma fibra ou uma espuma. O artigo moldado pode, por exemplo, ser produzido por meio de moldagem por compressão, formação de espuma, extrusão, coextrusão, moldagem por sopro, moldagem por sopro 3D, moldagem por sopro de coextrusão, moldagem por sopro de coextrusão 3D, moldagem por sopro de sucção de coextrusão ou moldagem por injeção. Os processos desse tipo são conhecidos por aqueles versados na técnica.

[012] A invenção fornece adicionalmente o uso do artigo moldado de acordo com a invenção, que pode, por exemplo, ser usado com um componente composto de fibra, sola de sapato, chapas superiores para esquis ou pranchas de snowboard, linha para mídia, armação de óculos, artigo de design, material de vedação, proteção corporal, material isolante ou peças de revestimento dotadas de um filme.

EXEMPLOS PREPARAÇÃO DAS AMIDAS EM BLOCOS DE POLIÉTERES (PEBA)

[013] Procedimento geral para preparação da PEBA: A diamina, 10% da massa da mesma de água deionizada (DI), ácido dicarboxílico e o politetrahidrofurano polieterdiol (PTHF) são inicialmente carregados sucessivamente abaixo de 60 °C no tanque alimentador de uma instalação de policondensação de tanque duplo de 100 l, fornecida com um agitador de âncora. PTHF forma a subunidade 2. Com base no polieterdiol, 0,1% de Irganox® 1098 (BASF SE) é adicionado como estabilizador de processo. Com base nos conteúdos sólidos totais, 0,3% de ácido hipofosforoso com 50% de força é adicionado como catalisador. Após inertização de pressão repetida com N2, os conteúdos do tanque são aquecidos até 180 °C - 190 °C; em 160 °C o agitador é engajado. Os materiais iniciais são agitados por 1 hora e são posteriormente transferidos para o reator de policondensação, fornecido com um agitador helicoidal e registrador de torque. Após a pressão ter sido equalizada entre os dois vasos, a válvula do reator é fechada e os conteúdos são elevados para até 245 °C dentro de 6 horas sob agitação de 25 rpm. Após alcançar pressão autógena de 21 bar - normalmente entre 210 °C e 225 °C de temperatura interna - um estágio de manutenção de pressão de duas horas é observado, após o qual a despressurização é executada continuamente para pressão atmosférica sob aumento adicional de temperatura. Após 3-4 horas em pressão atmosférica, pressão reduzida é aplicada dentro de 5 horas até uma pressão reduzida final de 40-60 bar ser alcançada. Agitação adicional é realizada sob essas condições até que o torque final desejado seja alcançado. O material fundido é extrudado em um banho de água, peletizado e seco em 70 °C-90 °C em uma secadora para um conteúdo em água < 0,1%.

[014] Razão molar entre a subunidade 1 e a subunidade 2: Exemplos 1 até 14, 51-55 e 58-60: 100:103; Exemplos 15-35, 48-50 e 56-57: 100:102; Exemplos 36-40: 100:105.

[015] Subsequentemente, após a secagem de acordo com o processo descrito em DE4301801A1 em fase sólida em 130 °C-135 °C, 0,95% em peso de uma mistura estabilizadora, com base no peso total da PEBA e do estabilizador, foi adicionado a alguma parte da PEBA (doravante no presente documento identificada como “st”).

[016] A PEBA preparada é resumida na Tabela 1 a seguir. A massa molar da subunidade 1 resulta da razão molar do ácido dicarboxílico usado e da diamina. TABELA 1: PEBA PREPARADA Todos os pesos iniciais em kg diamina 5 = 1,5-diaminopentano diamina 6 = hexametilenodiamina diamina 7 = 1,7-diaminoheptano diamina 10 = 1,10- decametilenodiamina ácido dicarboxílico 9 = ácido azelaico ácido dicarboxílico 10 = ácido sebácico ácido carboxílico 12 = ácido dodecanodioico ácido dicarboxílico 13 = ácido brassídico ácido dicarboxílico 14 = ácido tetradecanodioico politetrahidrofurano sufixo “st”: estabilizado com mistura de estabilizador

[017] A PEBA preparada foi investigada em relação a aparência do extrudado, viscosidade relativa nrei e ponto de fusão Tm (cf. Tabela 2). Aparência do extrudado: inspeção visual. Viscosidade: ISO 307. Tm: DSC, segunda etapa de aquecimento para ISO 11357. TABELA 2: PROPRIEDADES DA PEBA PREPARADA PEBA com base em PA 12 ou PA 11 comercia mente disponível foi também investigada. Essas estão disponíveis por Evonik (Vestamid®) ou Arkema (PEBAX®).

TESTAGEM DAS AMIDAS EM BLOCOS DE POLIÉTERES PREPARADOS TESTE DE DEPÓSITO

[018] Placas moldadas por injeção medindo 60 mm x 60 mm x 2 mm foram produzidas a partir da amida em bloco de poliéter como espécimes de teste. A formação de depósitos foi verificada após o corpo de prova ter sido armazenado por um período de teste de 10 dias em vaso fechado com saturação de vapor d'água em 75 °C. Os depósitos foram avaliados visualmente usando uma escala de quatro pontos (de 0-3, em que 0 = livre de depósitos e 3 = sujeito a depósitos pesados).

[019] Para alguns espécimes, nenhum teste de depósito foi executado. Nesses casos, nenhuma entrada é feita nas tabelas seguintes.

DETERMINAÇÃO DE TRANSLUCIDEZ

[020] A translucidez dos testes de espécimes mencionados anteriormente foi apurada visualmente. Nesse caso a seguinte avaliação foi usada (em ordem decrescente de translucidez): 0 = translúcido ++ 1 = translúcido + 2 = translúcido 0 3 = opaco/leitoso, translúcido 0 4 = opaco/leitoso, translúcido - 5 = leitoso-branca

DETERMINAÇÃO DO VALOR DE EMBAÇAMENTO

[021] O valor de embaçamento especifica a iluminação através de um artigo na luz transmitida. O valor de embaçamento é medido aqui por meio de placas de 60 x 60 x 2 mm para ASTM padrão D 1003 usando uma Konica-Minolta CM- 3600d. Em que o espécime foi opaco/leitoso ou até mesmo leitoso-branco, a determinação do valor de embaçamento foi geralmente dispensada. TABELA 3: RESULTADOS DE TESTE DE PEBA 6.10-650 (NÃO INVENTIVO) Apesar de alguns bons resultados de teste de depósito, os espécimes da PEBA 6.10 exibiram translucidez insuficientemente baixa. TABELA 4: RESULTADOS DE TESTE DE PEBA 6.13-650 (DE ACORDO COM A INVENÇÃO) PEBA 6.13 satisfaz tanto o teste de depósito e quanto as exigências de translucidez. TABELA 5: RESULTADOS DE TESTE DE PEBA 10.10-650 E 7.13- 650 (NÃO INVENTIVO) Os espécimes de teste de PEBA 10.10 e PEBA 7.13 são opacos/leitosos com baixa translucidez ou (Exemplo 60) têm uma certa transparência com depósitos aumentados. TABELA 6: RESULTADOS DE TESTE DE PEBA 10.13-650 (NÃO INVENTIVO) Embora tanto a PEBA 10.13 estabilizada quanto a não estabilizada exibam translucidez de moderada para boa, esses espécimes não passam no teste de depósito. TABELA 7: RESULTADOS DE TESTE DE PEBA 10.9-650 (DE ACORDO COM A INVENÇÃO) PEBA 10.9 exibe poucos até nenhum depósito sequer e uma translucidez de boa até moderada. TABELA 8: RESULTADOS DE TESTE DE PEBA 6.13-1000 (NÃO INVENTIVO) A PEBA 6.13, que tem uma subunidade de poliéter cuja massa molar é de 1000, gera espécimes de teste leitoso-branco. Em contraste, na PEBA 6.13 os espécimes que têm uma subunidade de poliéter de 650 g/mol exibem translucidez de moderada até boa (Experimentos 7 até 14). TABELA 9: RESULTADOS DE TESTE USANDO PEBA COMERCIALMENTE DISPONÍVEL O teste de depósito mostra um resultado moderado para PEBA comercialmente disponível com base em PA 11 ou PA 12. A translucidez se revelou na maioria dos casos ser muito baixa. TABELA 10: RESULTADOS DE TESTE DE PEBA 6.9-650, PEBA 7.10-650 E 5.12-650 (NÃO INVENTIVO) Espécimes que contém PEBA 6.9, PEBA 7.10 e 5.12 exibiram testes de espécimes opaco/leitoso até leitoso-branco. TABELA 11: RESULTADOS DE TESTE DE 7.12-650, 14-650 E 12.9- 650 (DE ACORDO COM A INVENÇÃO) Espécimes de teste que contém PEBA 7.12, 7.14 ou 12.9 exibem poucos até nenhum depósito e alta transparência.

Claims (14)

1. Composição de moldagem que compreende amida em bloco de poliéter (PEBA) com base em uma subunidade 1, composta de pelo menos uma diamina alifática linear que contém 5 até 15 átomos de carbono e pelo menos um ácido dicarboxílico alifático linear que contém de 6 até 16 átomos de carbono, e em uma subunidade 2, composta de pelo menos um polieterdiol que contém pelo menos 3 átomos de carbono por oxigênio de éter e grupos OH primários nas extremidades da cadeia, caracterizada por a soma total dos átomos de carbono a partir de diamina e ácido dicarboxílico ser um número ímpar de 19 ou 21 átomos de carbono; a massa molar numérica média da subunidade 2 ser de 200 até 900 g/mol.

2. Composição de moldagem, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por a massa molar numérica média da subunidade 2 ser de 400 até 700 g/mol.

3. Composição de moldagem, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada por a massa molar numérica média da subunidade 1 ser de 250 até 4500 g/mol.

4. Composição de moldagem, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada por a massa molar numérica média da subunidade 1 ser de 400 até 2500 g/mol.

5. Composição de moldagem, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada por o polieterdiol ser selecionado a partir de polipropano-1,3-diol, politetrametilenoglicol e misturas dos mesmos.

6. Composição de moldagem, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada por o número de átomos de carbono na diamina ser um número par e o número de átomos de carbono no ácido ser um número ímpar.

7. Composição de moldagem, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada por a soma total dos átomos de carbono a partir de diamina e ácido dicarboxílico ser igual a 19.

8. Composição de moldagem, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada por a subunidade 1 ser selecionada a partir de náilon-6,13, náilon-10,9 e náilon-12,9.

9. Composição de moldagem, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada por a diamina alifática linear ter de 6 até 12 átomos de carbono.

10. Composição de moldagem, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada por o ácido dicarboxílico ter de 6 até 14 átomos de carbono.

11. Artigo moldado caracterizado por ser produzido a partir da composição de moldagem, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10.

12. Artigo moldado, de acordo com a reivindicação 11, sendo que o dito artigo é caracterizado por ser um molde, um filme, uma cerda, uma fibra ou uma espuma.

13. Artigo moldado, de acordo com a reivindicação 11 ou 12, caracterizado por ser produzido por meio de moldagem de compressão, formação de espuma, extrusão, coextrusão, moldagem por sopro, moldagem por sopro 3D, moldagem por sopro de coextrusão, moldagem por sopro de coextrusão 3D, moldagem por sopro de sucção de coextrusão ou moldagem por injeção.

14. Uso de um artigo moldado, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 11 a 13, caracterizado por ser como um componente composto de fibra, sola de sapato, chapas superiores para esquis ou pranchas de snowboard, linha para mídia, armação de óculos, artigo de design, material de vedação, proteção corporal, material isolante ou peças de revestimento dotadas de um filme.