TW201718706A - 直接黏著至ｔｐｅ的ｐｅｂａ - Google Patents

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Abstract

本發明關於具有聚醯胺PA嵌段及聚醚PE嵌段之共聚物，其中PA為二胺.二酸X.Y型；表示該二胺之碳數的X係在6至14之範圍內，且表示該二酸之碳數的Y係在6至18之範圍內。本發明亦關於該共聚物用於兩種TPE材料之間直接黏著以提高該等材料之間的剝離強度的方法中之用途。

Description

直接黏著至TPE的PEBA
本發明關於具有聚醯胺PA嵌段及聚醚PE嵌段之新穎共聚物(縮寫PEBA)，其特別適用於直接黏著至基於熱塑性彈性體(縮寫為TPE)之基板(特別是直接黏著至TPU)的方法。
本發明亦關於藉由根據本發明之基於PEBA的第一基板(C1)之直接黏著及第二基板(C2)之直接黏著的組裝，該基板可能具有相同性質或不同性質。此外，本發明關於藉由直接黏著此等基板的組裝所形成之積層產物。
本發明特別關於此種積層物之製造及其在鞋類產業中的用途，特別是用於鞋底及最特別是運動鞋底之製造。
鞋類產業之專業知識的主要領域之一係良好控制目的在組裝具有不同化學性質及具有不同機械性質之材料的黏著性結合技術。該專業知識在使用該等材料的運動鞋領域特別重要，其中特別是用於鞋底之製造的材料經常為新穎材料。該需求係因追尋通常與運動鞋相關之性能而放大。
在最近十年，基於TPE之材料(諸如由Arkema以商標Pebax®銷售的PEBA材料)因其機械性質及特別是其優秀彈性性質而逐漸確立於鞋類(特別是運動鞋)範圍的頂級領域。特別是，PEBA可有利地用於運動鞋，諸如「半剛性」型(足球鞋、棒球鞋等)鞋底或撓性型(慢跑鞋)鞋底，使得可能直接生產內部鞋底(減震)及/或外部鞋底(耐磨性-勁度)。
具有相同性質或具有不同組成之TPE上的TPE組裝係藉由模製或擠出、可能裁切組分然後黏著性結合及壓製該等組分，或亦藉由該等TPE之直接黏著而獲得。
應暸解用語「直接黏著方法」意指在無黏合劑之促進，特別是無黏著之促進下的黏著方法。相較於牽涉通常使用基於有機溶劑之眾多複雜階段的慣用黏著性結合方法，直接黏著方法更具生態效益及更不污染。
可提及之直接黏著方法的實例為：包覆模製、熱壓、共擠製、熱成形、雙材料射出模製、共射出模製及使用一或多種慣用方法之任何其他黏著方法，諸如射出模製、擠出模製及/或吹塑模製。
材料之間的內聚力可能藉由聚合物於熔融狀態所具有的黏著性質展現。例如，專利文件EP197845描述藉由應用PEBA密封件且熔融其表層來組裝表面的方法。專利文件EP179700描述包含PEBA之黏著組成物及其作為壓敏性黏著劑的用途。專利文件EP0679119描述包含藉由本身黏著至可選自聚醚醯胺、聚醚酯或聚胺甲酸酯之非輕量熱 塑性塑膠的聚醚醯胺型之輕量熱塑性彈性體的雙層物件。
包覆模製技術係由將物質射出在置於模具底部的嵌件上所組成。兩種材料之內聚力係由熱熔體及包覆模製之物質及嵌件的相容性質獲得。PEBA非常適於該包覆模製技術，因其具有廣塑化範圍，使得可能最佳化該物質及該嵌件之黏著性及避免使用黏著劑。
不幸的是，藉由直接黏著所獲得之先前技術系統的基於TPE基板之黏著程度(以剝離強度表示)離最佳狀態還很遠。因而，使用一些蕭氏D硬度平均為60至65之PEBA基板(例如Pebax® 6333)，獲得至多3kg/cm之弱剝離強度。事實上，就一些應用而言，鞋類製造商需要至少為5，較佳至少為8，實際上甚至至少為10kg/cm之剝離強度。
因此，本發明目的係提供具有經改良之對TPE基板(特別是對於TPU)直接黏著性質的PEBA。
本發明另一目的係提供包含至少一種基於PEBA之基板的積層物，以及藉由直接黏著製造此種積層物之方法，該積層物必須展現根據標準ISO 11339測量為大於3kg/cm，較佳至少5kg/cm，較佳至少8kg/cm，實際上甚至至少10kg/cm之剝離強度。
本發明另一目的係在不會有害地影響TPE材料之機械性質的情況下提高TPE材料之黏著水準。
本案申請人公司現在已發展新穎類型之PEBA，其展現出對於TPE的直接黏著明顯優於現有PEBA，其剝離強 度大於10kg/cm，同時保有優異機械性質，諸如良好靈活性(liveliness)、低密度、及低度低溫硬化(cold stiffening)。
本發明首先關於具有聚醯胺PA嵌段及聚醚PE嵌段之共聚物，其中PA為X.Y型；表示二胺之碳數的X係在4至14之範圍內，較佳為6至14，及較佳為6至12，且表示二酸之碳數的Y係在6至18之範圍內，較佳為6至12，及較佳為10至12。
有利地，X係選自6或10，且Y係選自10或12；較佳地，PA X.Y為PA 6.10或PA 6.12，較佳為PA 6.10。
有利地，PE係選自PTMG、PPG、PO3G及/或PEG，及較佳係選自PTMG、PPG及/或PO3G。
有利地，根據本發明之共聚物係選自PEBA PA6.10-PTMG或PA6.12-PTMG，較佳為PA6.10-PTMG。
有利地，該共聚物包含相對於該共聚物總重為51至90重量%，較佳為60至90重量%，及較佳為65至85重量%之聚醯胺嵌段，及分別為49至10重量%，較佳為40至10重量%，及較佳為35至15重量%之聚醚嵌段。根據另一較佳實施態樣，該共聚物包含相對於該共聚物總重為55至65重量%之聚醯胺嵌段及45至35重量%之聚醚嵌段。
有利地，PA嵌段之數量平均分子量(Mn)係在500至 10000之範圍內，較佳為1000至10000，較佳為2000至9000，較佳為2000至6000，較佳為2000至3000，及較佳為2500至3000。根據本發明另一較佳實施態樣，PA嵌段之數量平均分子量(Mn)係在800至900之範圍內。
有利地，PE嵌段之數量平均分子量(Mn)係在400至1000之範圍內，較佳為500至1000，較佳為600至700，實際上甚至為600至650。
本發明另一主題係使用PEBA於兩種TPE材料之間直接黏著以提高該等材料之間的剝離強度之方法，其該PEBA為上述根據本發明的共聚物。
本發明之主題特別為基於上述根據本發明之共聚物的組成物，該組成物之特徵在於其包含：- 51至99.9重量%之該共聚物，- 0.1至49重量%之至少一種選自以下的其他組分：與該共聚物具有不同組成及/或具有不同撓曲模數之PEBA、PA、POF、COPE、TPU、強化填料及/或纖維(特別是玻璃或碳之強化填料及/或纖維)、著色劑、UV吸收劑、抗氧化劑(特別是酚系抗氧化劑或基於磷或基於硫之抗氧化劑)、受阻胺或HALS型之光安定劑、及其混合物。
本發明另一主題係直接黏著根據本發明之共聚物材料(C1)與TPE共聚物材料(C2)的方法，C2與C1為相同組成且具有相同撓曲模數，或者與C1為相同組成但具有不同撓曲模數，或者C2為選自為與該共聚物C1、COPE及/或 TPU不同組成之PEBA的TPE材料，根據本發明之該方法的特徵在於組裝係藉由包含加熱該兩種共聚物材料C1及/或C2之至少一者的方法進行，以使一種材料黏著至另一者。
根據本發明方法之有利的實施態樣，材料C1係在加熱之下熔融或軟化，且使該熔融的材料C1與該熱塑性聚胺甲酸酯TPU系列之材料C2的至少一部分接觸以使這兩種材料黏著。
根據本發明方法之第二有利的實施態樣，熱塑性聚胺甲酸酯TPU系列之材料C2係在加熱之下熔融或軟化，且使該熔融的材料C2與該材料C1的至少一部分接觸以使這兩種材料黏著。
根據本發明方法之第三有利的實施態樣，材料C1及該TPU系列之材料C2係獨立地在加熱之下熔融或軟化，且使該熔融的材料C1與該熔融的材料C2之至少一部分接觸以使這兩種材料黏著。
有利地，在根據本發明之方法中的組裝當中，材料C1及材料C2係藉由選自以下之直接黏著方法組裝：包覆模製、熱壓、共擠製、熱成形、射出模製、擠出模製、吹塑模製、及其混合，較佳係藉由將一種材料包覆模製於另一者上，較佳係藉由將根據本發明之共聚物包覆模製在TPE上，及較佳係藉由將該共聚物包覆模製在TPU上。
有利地，根據本發明之直接黏著方法的組裝溫度係在220至300℃之範圍內，較佳為250至290℃，及較佳為 270至290℃。
本發明另一主題係包含至少兩種彼此直接黏著的聚合物材料之複合物件，其中一種材料具有根據上述本發明之組成，及另一者係由選自相同PEBA(具有與該共聚物不同撓曲模數)、為與該共聚物不同組成之PEBA、COPE及/或TPU的TPE所製成。
本發明另一主題將根據本發明之物件用於製造運動設備、鞋類(特別是運動鞋)之組件、鞋底(特別是冰爪)、滑雪組件(特別是滑雪靴或滑雪衣)、醫療裝置、傳動皮帶、作為抗靜電添加劑、作為防水透氣膜、作為活性分子的支撐體、作為著色劑、作為熔接劑、作為裝飾元件及/或作為聚醯胺之添加劑的用途。
本發明使得可能克服當前技術的缺點。更特別的是提供能藉由加熱在不使待組裝的材料分解之情況下直接黏著至TPU，同時使如此獲得之積層材料提供良好靈活性、低密度、及低度低溫硬化的PEBA。
此實質上藉由使用根據本發明之特定PEBA而達成。此結果到目前為止令人意外的原因是具有高硬度(60至65蕭氏D)之聚縮熱塑性彈性體聚合物通常難以藉由有效且持久的方式直接黏著至TPU來組裝。
該等圖式顯示：圖1：PEBA 1、PEBA 2及TPU 64與在-40℃至+23℃ 之溫度成函數關係的E'模數(MPa)比E'(T)/E'(23℃)。
在本說明中，指示當提及間隔時，「從...至之範圍」或「包含...至」型之詞句包括該間隔的極限值。反之，「介於...與...之間」型之詞句不包括該間隔之極限值。
除非另外提及，否則所表達之百分比為重量百分比。除非另外提及，否則提及的參數係在大氣壓力及周圍溫度(20至25℃，通常為23℃)下測量。
現在更詳細描述本發明，且在以下說明中不隱含限制。
用語「熱塑性彈性體聚合物」(縮寫為「TPE」)表示構成展現至少兩種轉變(換言之，在溫度T1(此通常為玻璃轉化溫度)之第一轉變及在大於T1之溫度T2(此通常為熔點)的第二轉變)的多相材料。該材料在低於T1之溫度為剛性，在介於T1及T2之間具有彈性表現，且在高於T2熔融。此種特殊聚合物組合橡膠型材料之彈性表現與熱塑性橡膠之轉化的能力。
用作材料或基板C1之根據本發明的PEBA
本發明之主題為基於藉由簡單加熱直接黏著於其他TPE的能力而選擇之具有聚醯胺PA嵌段及聚醚PE嵌段的特殊共聚物(PEBA)。
根據本發明之PEBA具有包含X.Y型之聚醯胺PA嵌 段的基本特徵，其中表示二胺之碳數的X係在4至14，較佳為6至14之範圍內，且表示二酸之碳數的Y係在6至18之範圍內。
X較佳係選自6或10，且Y係選自10或12；較佳地，PA X.Y為PA 6.10或PA 6.12，較佳為PA 6.10。
有利地，PA嵌段之數量平均分子量(Mn)係在500至10000之範圍內，較佳為1000至10000，較佳為2000至9000，較佳為2000至6000，較佳為2000至3000，及較佳為2500至3000。根據本發明另一較佳實施態樣，PA嵌段之數量平均分子量(Mn)係在800至900之範圍內。
根據本發明之PEBA的PE嵌段，PE係選自PTMG、PPG、PO3G及/或PEG，及較佳係選自PTMG、PPG及/或PO3G。
有利地，PE嵌段之數量平均分子量(Mn)係在400至1000之範圍內，較佳為500至1000，較佳為600至700，實際上甚至為600至650。
有利地，該共聚物包含相對於該共聚物總重為51至90重量%，較佳為60至90重量%，及較佳為65至85重量%之聚醯胺嵌段，及分別為49至10重量%，較佳為40至10重量%，及較佳為35至15重量%之聚醚嵌段。根據另一較佳實施態樣，該共聚物包含相對於該共聚物總重為55至65重量%之聚醯胺嵌段及45至35重量%之聚醚嵌段。
用作材料或基板C2之其他TPE
本發明內容中所使用之其他TPE可選自共聚醚-嵌段-醯胺、共聚醚-嵌段-胺甲酸酯、共聚酯-嵌段-胺甲酸酯及共聚醚-嵌段-酯，及此等之組合所組成的群組。該等TPE各者的一般定義重述如下。
共聚醚-嵌段-醯胺(亦已知為具有聚醚嵌段及聚醯胺嵌段之共聚物，或縮寫為「PEBA」)係從具有反應性末端之聚醯胺嵌段與具有反應性末端之聚醚嵌段的聚縮合而形成，尤其諸如：1)具有二胺鏈末端之聚醯胺嵌段與具有二羧酸鏈末端之聚氧化烯(polyoxyalkylene)嵌段；2)具有二羧酸鏈末端之聚醯胺嵌段與具有二胺鏈末端聚氧化烯嵌段(其係藉由α,ω-二羥化脂族聚氧化烯嵌段的氰乙基化及氫化而獲得，習知為聚醚二醇)；3)具有二羧酸鏈末端之聚醯胺嵌段與聚醚二醇，在此特定情況下所獲得產物為聚醚酯醯胺。
該具有二羧酸鏈末端之聚醯胺嵌段源自例如在鏈限制二羧酸存在下的聚醯胺前驅物之縮合。該具有二胺鏈末端之聚醯胺嵌段源自例如在鏈限制二胺存在下的聚醯胺前驅物之縮合。
聚醯胺嵌段之數量平均莫耳質量Mn介於400與20000g/mol之間，較佳係介於500與10000g/mol之間。
具有聚醯胺嵌段及聚醚嵌段之聚合物亦可包含隨機分布的單元。
可有利地使用三種聚醯胺嵌段類型。
根據第一類型，聚醯胺嵌段源自二羧酸，特別是具有4至20個碳原子者，較佳係具有6至18個碳原子者之縮合，以及脂族或芳族二胺，特別是具有2至20個碳原子者，較佳係具有6至14個碳原子者之縮合。
可提及以下者作為二羧酸之實例：1,4-環己二甲酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二甲酸、十八烷二甲酸、對酞酸、異酞酸，但亦可提及二聚脂肪酸。
可提及以下者作為二胺之實例：四亞甲二胺、六亞甲二胺、1,10-十亞甲二胺、十二亞甲二胺、三甲基六亞甲二胺；雙(4-胺基環己基)甲烷(BACM)、雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷(BMACM)、及2,2-雙(3-甲基-4-胺基環己基)丙烷(BMACP)、及二(對-胺基環己基)甲烷(PACM)之異構物、及異佛酮二胺(IPDA)、2,6-雙(胺甲基)降莰烷(BAMN)，及哌(Pip)。
例如，PA 4.12、PA 4.14、PA 4.18、PA 6.10、PA 6.12、PA 6.14、PA 6.18、PA 9.12、PA 10.10、PA 10.12、PA 10.14及PA 10.18嵌段係可用的。
根據第二類型，聚醯胺嵌段從一或多種α,ω-胺基羧酸之縮合及/或一或多種具有6至12個碳原子之內醯胺在具有4至12個碳原子之二羧酸的存在下之縮合或二胺之縮合形成。可提及以下者作為內醯胺之實例：己內醯胺、庚內醯胺及月桂內醯胺。可提及以下者作為α,ω-胺基羧酸之 實例：胺基己酸、7-胺基庚酸、11-胺基十一酸及12-胺基十二酸。
有利地，第二類型之聚醯胺嵌段為聚醯胺11、聚醯胺12或聚醯胺6之嵌段。
根據第三類型，聚醯胺嵌段係從至少一種α,ω-胺基羧酸(或一種內醯胺)、至少一種二胺及至少一種二羧酸之縮合形成。
在該情況下，聚醯胺PA嵌段係藉由以下者之聚縮而製備：- 具有X個碳原子之直鏈脂族或芳族二胺；- 具有Y個碳原子之二羧酸；及- 選自內醯胺及具有Z個碳原子之α,ω-胺基羧酸及至少一種具有X1個碳原子之二胺及至少一種具有Y1個碳原子之等莫耳混合物((X1,Y1)不同於(X,Y))的共聚單體{Z}；- 共聚單體{Z}係以相對於組合之聚醯胺前驅物單體為高達50%，較佳係高達20%，及更有利係高達10%之重量範圍的比例導入；- 在選自二羧酸之鏈限制劑存在下。
有利地用作鏈限制劑者為具有Y個碳原子之二羧酸，其係以相對於化學計量之二胺過量引入。
根據該第三類型之替代形式，聚醯胺嵌段係在鏈限制劑隨意存在下，從至少兩種α,ω-胺基羧酸或至少兩種具有6至12個碳原子之內醯胺或不具相同碳原子之內醯胺或 胺基羧酸的縮合形成。可提及以下者作為脂族α,ω-胺基羧酸之實例：胺基己酸、7-胺基庚酸、11-胺基十一酸及12-胺基十二酸。可提及以下者作為內醯胺之實例：己內醯胺、庚內醯胺及月桂內醯胺。可提及以下者作為脂族二胺之實例：六亞甲二胺、十二亞甲二胺及三甲基六亞甲二胺。可提及以下者作為環脂族二酸之實例：1,4-環己二甲酸。可提及以下者作為脂族二酸之實例：丁二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二甲酸、二聚脂肪酸(該等二聚脂肪酸較佳具有至少98%之二聚物含量；較佳係其經氫化；其係由Uniqema以商標Pripol®銷售或由Henkel以商標Empol®銷售)以及聚氧化烯-α,ω-二酸。可提及以下者作為芳族二酸之實例：對酞酸(T)及異酞酸(I)。可提及以下者作為環脂族二胺之實例：雙(4-胺基環己基)甲烷(BACM)、雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷(BMACM)及2,2-雙(3-甲基-4-胺基環己基)丙烷(BMACP)、及二(對-胺基環己基)甲烷(PACM)之異構物。其他常用二胺可為異佛酮二胺(IPDA)、2,6-雙(胺甲基)降莰烷(BAMN)及哌。
可提及以下者作為第三類型之聚醯胺嵌段的實例：
- 6.6/6，其中6.6表示與己二酸縮合之六亞甲二胺單元。6表示從己內醯胺之縮合形成的單元。
- 6.6/6.10/11/12，其中6.6表示與己二酸縮合之六亞甲二胺單元。6.10表示與癸二酸縮合之六亞甲二胺。11表示從胺基十一酸之縮合形成的單元。12表示從月桂內 醯胺之縮合形成的單元。
聚醚嵌段之重量Mn係介於100與6000g/mol之間，較佳係介於200與3000g/mol之間。
較佳地，該聚合物包含1至80重量%之聚醚嵌段及20至99重量%之聚醯胺嵌段，較佳為4至80重量%之聚醚嵌段及20至96重量%之聚醯胺嵌段。
聚醚嵌段係由環氧烷單元組成。該等單元可為例如，環氧乙烷單元、環氧丙烷單元或四氫呋喃單元(其形成聚伸丁二醇順序)。因此使用PEG(聚乙二醇)嵌段(亦即，由環氧乙烷單元組成者)、PPG(聚丙二醇)嵌段(亦即，由環氧丙烷單元組成者)、PO3G(聚1,3-丙二醇)嵌段(亦即由三亞甲基醚單元組成者(此等具有聚三亞甲基醚嵌段之共聚物係描述於文件US 6 590 065))、以及PTMG嵌段(亦即由伸丁二醇單元組成者，亦已知為聚伸丁二醇嵌段)。該PEBA共聚物可在其鏈中包含數種類型之聚醚，其可用於成為嵌段之共聚醚或無序共聚醚。
亦可使用藉由雙酚(諸如例如雙酚A)之氧乙基化所獲得之嵌段。後者產物係描述於專利EP 613 919。
該聚醚嵌段亦可由乙氧基化之一級胺組成。可提及下式之產物作為乙氧基化一級胺之實例：
其中m及n係介於1與20之間，且x係介於8與18之間。該等產物可從CECA以商標Noramox®以及從Clariant以商標Genamin®購得。
該撓性聚醚嵌段可包含具有NH2鏈末端之聚氧化烯嵌段，此等嵌段可能藉由α,ω-二羥化脂族聚氧化烯嵌段(習知為聚醚二醇)的氰乙醯化獲得。更特別的，可使用Jeffamines(例如Jeffamine® D400、D2000、ED 2003或XTJ 542，得自Huntsman之市售產品，亦描述於專利文件JP2004346274、JP2004352794及EP 1482011)。
該聚醚二醇嵌段係以原樣且與具有羧酸末端之聚醯胺嵌段共聚縮來使用，或其係經胺化以轉化成聚醚二胺且與具有羧酸末端之聚醯胺嵌段縮合來使用。以兩階段製備在PA嵌段與PE嵌段之間具有酯鍵結之PEBA共聚物的一般方法已知且係描述於例如法國專利FR 2 846 332。製備在PA嵌段與PE嵌段之間具有醯胺鍵結之本發明PEBA共聚物的一般方法已知且係描述於例如歐洲專利EP 1 482 011。該聚醚嵌段亦可與聚醯胺前驅物及二酸鏈限制劑混合以產生具有隨機分布之單元的具有聚醯胺嵌段及聚醚嵌段之聚合物(一階段方法)。
當然，本發明說明中之名稱PEBA同等地關於由Arkema銷售之Pebax®產物、由Evonik銷售之Vestamid®、由EMS銷售之Grilamid®產物、由DSM銷售之Kellaflex®產物、或得自其他供應商之任何其他PEBA。
有利地，該PEBA共聚物具有PA 6、PA 11、PA 12、PA 6.12、PA 6.6/6、PA 10.10及/或PA 6.14之PA嵌段，較佳為PA 11及/或PA 12嵌段；及PTMG、PPG及/或PO3G之PE嵌段。主要由PEG構成之基於PE嵌段的PEBA係置於親水性PEBA範圍。主要由PTMG構成之基於PE嵌段的PEBA係置於疏水性PEBA範圍。
有利地，用於根據本發明組成物之PEBA係至少部分從生物基底之起始材料獲得。
應暸解用語「可再生來源之起始材料」或「生物基底之起始材料」意指包含生物基底之碳或可再生來源之碳的物質。特別是，不像從化石材料所形成的物質，由可再生起始材料所構成之物質包含14C。「再生來源之碳的含量」或「生物基底之碳的含量」係藉由應用標準ASTM D 6866(ASTM D 6866-06)及ASTM D 7026(ASTM D 7026-04)測定。舉例來說，基於聚醯胺11之PEBA至少部分源自生物基底之起始材料且展現至少1%之生物基底之碳的含量，其對應於12C/14C同位素比為至少1.2×10-14。較佳地，根據本發明之PEBA包含相對於碳的總重為至少25，較佳為至少35，及特別是至少50重量%之生物基底之碳，其對應於12C/14C同位素比為至少0.6×10-12。該含量有利地較高，在該情況下，例如特別是高達100%(其對應於12C/14C同位素比為1.2×10-12)之具有PA 11嵌段及包含PO3G、PTMG及/或PPG之PE嵌段的PEBA係從可再生來源之起始材料形成。
亦可使用以下者作為材料C2之TPE：包含撓性聚(氧化烯)嵌段及聚胺甲酸酯嵌段之共聚醚-嵌段-胺甲酸酯(縮寫為TPU)。聚胺甲酸酯嵌段可藉由二異氰酸酯、二醇及若必要存在之鏈增長劑之間的反應而獲得。該撓性聚醚嵌段可如上述與PEBA相關。
二異氰酸酯特別是脂族二異氰酸酯，諸如六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)或2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯；脂環二異氰酸酯，諸如1,4-環己烷異氰酸酯、4,4’-二環烷基甲烷二異氰酸酯或異佛酮二異氰酸酯(IPDI)；芳族二異氰酸酯，諸如二異氰酸伸苯酯、二異氰酸甲伸苯酯(TDI)或4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)；芳基脂族二異氰酸酯，諸如二異氰酸伸茬酯等。亦可使用以下者作為二異氰酸酯：在化合物主鏈或環上具有經取代烷基(例如甲基)之化合物。上述二異氰酸酯可單獨使用或組合使用。
二醇之實例包含聚酯二醇[例如，從脂族二羧酸組分(例如，脂族C4-12二羧酸，諸如己二酸)、脂族二醇組分(例如，脂族C2-12二醇，諸如乙二醇、丙二醇、丁二醇或新戊二醇)及/或內酯組分(例如，C4-12內酯，諸如ε-己內酯)，例如聚(己二酸伸乙酯)、聚(己二酸1,4-伸丁酯)、聚(己二酸1,6-伸己酯)或聚-ε-己內酯衍生之聚酯二醇(脂族聚酯二醇)]、聚醚二醇[例如，脂族聚醚二醇，例如聚(C2-4氧伸烷基)二醇(諸如聚乙二醇)、聚(氧三亞甲基)二醇、聚丙二醇或聚伸丁二醇(PTMG)、及聚(氧伸烷基)二醇嵌段共聚物(例如，PEG-PPG嵌段共聚物)、或芳族聚醚二醇，例 如芳族二醇與環氧烷之加成產物，諸如雙酚A-環氧烷(例如，C2-4環氧烷(諸如環氧乙烷或環氧丙烷)之加成產物]；聚酯醚二醇(藉由使用聚醚二醇作為二醇組分之一部分所獲得的聚酯二醇)；或聚碳酸酯二醇。此/該等二醇可單獨使用或組合使用。在該等二醇中，聚酯二醇或聚醚二醇(諸如聚伸丁二醇)係用於許多實例。
可使用以下者作為鏈增長劑：二醇[例如，短鏈二醇，例如C2-10烷二醇，例如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇；或雙羥基乙氧基苯(BHEB)]，及此外還有二胺[例如，脂族二胺，諸如C2-10伸烷基二胺，例如乙二胺、三亞甲二胺、四亞甲二胺或六亞甲二胺；脂環二胺，諸如異佛酮二胺；或芳族二胺，諸如苯二胺或茬二胺]。鏈增長劑可單獨使用或作為數種類型之鏈增長劑的組合使用。
較佳之熱塑性聚胺甲酸酯(TPU)係藉由使用實質上等量之二醇及二異氰酸酯獲得。或者，聚異氰酸酯包含少量殘留游離(或未反應)異氰酸酯，其係藉由使用相對於二醇稍微過量的二異氰酸酯而獲得。
較佳地，使用藉由使用二醇[例如，聚酯二醇或聚醚二醇]、二異氰酸酯及二醇(例如，短鏈二醇)作為鏈增長劑所獲得之TPU。該TPU包含由從二醇及二異氰酸酯所形成之聚胺甲酸酯所構成的硬片段(硬嵌段)，及由聚醚二醇[例如，脂族聚醚二醇(例如，聚(氧伸乙基)二醇)]、聚酯二醇(例如，脂族聚酯二醇)所構成之軟片段(軟嵌段或其 他。隨該軟片段之實體而變化，特別可提及以下彈性體作為TPU之實例：聚酯胺甲酸酯、聚酯-醚胺甲酸酯、聚醚胺甲酸酯、聚碳酸酯胺甲酸酯及其他。在TPU當中，以聚酯胺甲酸酯、聚酯-醚胺甲酸酯或聚醚胺甲酸酯彈性體及其混合物為佳。此外，聚醚(聚氧伸烷基二醇)之數量平均分子量較佳在100至10 000，較佳為300至6000，及更佳為500至4000之範圍。
材料C2可只包含一種TPU或該等TPU之數者的混合物。
亦可使用以下者作為材料C2之TPE：包含撓性聚(氧化烯)嵌段及聚酯嵌段之共聚醚-嵌段-酯(縮寫為COPE)。聚酯嵌段可藉由羧酸(諸如異酞酸或對酞酸)或生物基底之羧酸(諸如呋喃二甲酸)與二醇(諸如乙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇或伸丁二醇之酯化聚縮而獲得。該撓性聚醚嵌段可如上述PEBA之說明所述。
本發明另一主題係使用PEBA於兩種TPE材料之間直接黏著以提高該等材料之間的剝離強度之方法，其該PEBA為上述根據本發明的共聚物。
本發明之主題特別為基於上述根據本發明之共聚物的組成物，該組成物之特徵在於其包含：- 51至99.9重量%之該共聚物，- 0.1至49重量%之至少一種選自以下的其他組分：與該共聚物具有不同組成及/或具有不同撓曲模數之PEBA、PA、POF、COPE、TPU、強化填料及/或纖維(特 別是玻璃或碳之強化填料及/或纖維)、著色劑、UV吸收劑、抗氧化劑(特別是酚系抗氧化劑或基於磷或基於硫之抗氧化劑)、受阻胺或HALS型之光安定劑、及其混合物。
本發明另一主題係直接黏著根據本發明之共聚物材料(C1)與TPE共聚物材料(C2)的方法，C2與C1為相同組成且具有相同撓曲模數，或者與C1為相同組成但具有不同撓曲模數，或者C2為選自為與該共聚物C1、COPE及/或TPU不同組成之PEBA的TPE材料，根據本發明之該方法的特徵在於組裝係藉由包含加熱該兩種共聚物材料C1及/或C2之至少一者的方法進行，以使一種材料黏著至另一者。
根據本發明方法之有利的實施態樣，材料C1係在加熱之下熔融或軟化，且使該熔融的材料C1與該熱塑性聚胺甲酸酯TPU系列之材料C2的至少一部分接觸以使這兩種材料黏著。
根據本發明方法之第二有利的實施態樣，熱塑性聚胺甲酸酯TPU系列之材料C2係在加熱之下熔融或軟化，且使該熔融的材料C2與該材料C1的至少一部分接觸以使這兩種材料黏著。
根據本發明方法之第三有利的實施態樣，材料C1及該TPU系列之材料C2係獨立地在加熱之下熔融或軟化，且使該熔融的材料C1與該熔融的材料C2之至少一部分接觸以使這兩種材料黏著。
有利地，在根據本發明之方法中的組裝當中，材料C1及材料C2係藉由選自以下之直接黏著方法組裝：包覆模製、熱壓、共擠製、熱成形、射出模製、擠出模製、吹塑模製、及其混合，較佳係藉由將一種材料包覆模製於另一者上，較佳係藉由將根據本發明之共聚物包覆模製在TPE上，及較佳係藉由將該共聚物包覆模製在TPU上。
有利地，根據本發明之直接黏著方法的組裝溫度係在220至300℃之範圍內，較佳為250至290℃，及較佳為270至290℃。
此種方法可例如藉由在模製方法中藉由射出模製，特別是雙材料射出、雙色射出、多色且雙發射射出或共射出模製來接合材料C1及C2而進行。亦可能將撓性材料包覆模製在熔點Tm及/或玻璃轉化溫度Tg通常大於該撓性材料的剛性材料上。此外，根據本發明之PEBA可包覆模製在金屬嵌件上。可使用其他慣用方法：熱成形、在模製機中熱模製、嵌件模製、夾層射出模製、擠出模製(特別是共擠出模製)、射出-吹塑模製、及用於處理TPE材料的其他方法。熟習本領域之人士根據模具、嵌件及待射出材料之類型來選擇射出模製機之類型。
根據在模製機中之熱模製的特殊實施態樣，將兩種呈顆粒、粉末或任何其他形式之材料C1及C2裝入金屬模具。根據另一實施態樣，將兩種呈預模製物件之材料C1及C2裝入金屬模具。
亦根據嵌件射出模製之實施態樣，經模製之複合物件 可藉由以下步驟製造：使用諸如射出模製或擠出模製(特別是薄片或膜之射出模製或擠出模製)的方法模製材料C1及C2，然後將如此模製之物件嵌入或形成於金屬模具中，然後將尚未模製之材料C1及C2射出至介於該模製物件及該金屬模具之間的空間或空腔。在嵌件射出模製中，必須嵌入金屬模具之模製物件較佳係經預熱。
本發明另一主題係包含至少兩種彼此直接黏著的聚合物材料之複合物件，其中一種材料具有根據上述本發明之組成，及另一者係由選自相同PEBA(具有與該共聚物不同撓曲模數)、為與該共聚物不同組成之PEBA、COPE及/或TPU的TPE所製成。
本發明另一主題將根據本發明之物件用於製造運動設備、鞋類(特別是運動鞋)之組件、鞋底(特別是冰爪)、滑雪組件(特別是高山型、自然地形(freeride)、腳跟式或越野(crosscountry)滑雪靴或滑雪衣)、金屬裝置、傳動皮帶、作為抗靜電添加劑、作為防水透氣膜、作為活性分子的支撐體、作為著色劑、作為熔接劑、作為裝飾元件及/或作為聚醯胺之添加劑的用途。
該物件可特別是選自以下者之至少一個零件部分：機動車輛零件、紡織品、編織材料或不織材料、服裝、鞋類、運動設備、娛樂休閒設備、電子物品、電腦硬體、健康設備、眼鏡、工業添加劑、包裝及家用產品。特別可提及儀表板、氣囊、運動鞋之鞋底、高爾夫球、醫療用途之管、導管、血管成形氣球、蠕動帶、輸送機帶之帶、防水 透氣產品、合成皮及/或皮膚、熱塑性膜或包裝膜。
在以下實施例及附圖中更詳細說明本發明。
實施例
下列實施例說明但不限制本發明。該等實施例中所使用之標準亦對應於在說明或主張權項中更常大致表示本發明特徵的標準。
所使用之材料：
在以下實施例中：
PEBA 1：PA 12-PTMG(Mn：4000-1000)
PEBA 1為具有個別數量平均分子量(Mn)為4000至1000之PA 12嵌段及PTMG嵌段的共聚物。
PEBA 2：PA 6.10-PTMG(2500至650)
PEBA 2為根據本發明具有個別數量平均分子量(Mn)為2500至650之PA 6.10嵌段及PTMG嵌段的共聚物。
PEBA 3：PA 11-PTMG(1000至1000)
PEBA 3為具有個別數量平均分子量(Mn)為1000至1000之PA 11嵌段及PTMG嵌段的共聚物。
PEBA 4：PA 6.10-PTMG(850至650)
PEBA 4為根據本發明具有個別數量平均分子量(Mn) 為850至650之PA 6.10嵌段及PTMG嵌段的共聚物。
TPU 1為商標為Elastollan® 1195A(BASF)的具有醚(PTMG)嵌段之芳族TPU，其蕭氏A硬度為95且撓曲模數為53MPa。
TPU 64 Shore D為商標為Elastollan® 1164D的具有醚(PTMG)嵌段之芳族TPU，其蕭氏A硬度為95。
TPU 2為商標為Elastollan® B90A(BASF)的基於聚酯之TPU，其蕭氏A硬度為91。
實施例1-將不同PEBA包覆模製在TPU或PEBA嵌件之後的剝離強度之比較
根據標準ISO 11339的剝離測試係在不同射出模製溫度下包覆模製之產品上進行。
該等測試結果係示於表1。
藉由在不同射出模製溫度下包覆模製而直接黏著之後在TPU嵌件上或在PEBA嵌件上之不同組成的PEBA黏著性係在下表1中比較。
已發現根據本發明之PEBA 2(PA 6.10-PTMG)及PEBA 4(PA 6.10-PTMG)展現對TPU之優異黏著性，其特徵係分別在250℃之包覆模製溫度所獲得的剝離強度為14kg/cm，及在260℃之包覆模製溫度所獲得的剝離強度為15.5kg/cm。
此外，在於270℃包覆模製於TPU嵌件上之後，根據本發明之包含50重量%之PEBA 1及50重量%之PEBA 2的組成物展現相對於單獨的對照PEBA 1(3kg/cm)明顯改善之對TPU的直接黏著性(8kg/cm)。PEBA 2本身在270℃之包覆模製亦形成與本發明一致的黏著性，其剝離強度大於9kg/cm。
同樣的，PEBA 2(30重量%)+PEBA 3(70重量%)之乾燥摻合混合物展現至少12kg/cm之對TPU或對模製產品本身(從相同乾燥摻合混合物所獲得)的直接黏著性。 實施例2-根據標準ISO 178比較機械性質撓曲模數(MPa)：
TPU 64 Shore D：270MPa
PEBA 1：285MPa
PEBA 2：320MPa
低溫硬化：藉由與溫度T成函數關係之E'模數(MPa)的變化或藉由與在-40℃至+23℃範圍內之溫度成函數關係的E'(T)/E'(23℃)比之變化測量(圖1之曲線圖)：該比之值愈低，則產品的勁度改變愈少。
如曲線圖1及2所示，根據本發明之PEBA 2(像PEBA 1)在-40與23℃之間展現比TPU 64 Shore D低的低溫硬化。
Tan δ：在周圍溫度(23℃)阻尼因數/靈活性(liveliness)測試：靈活性測試由測試試樣末端之施予應力以及觀察振盪頻率及消減該等振盪必要的時間組成。該材料之末端的移動以正弦波(型)反映，其幅度隨著時間過去而縮減。
頻率愈高且阻尼愈低，材料愈被視為有靈活性。
靈活性指數L係由界定，其中f為振盪頻率， tan δ阻尼因數係從參數α及ω=2π/T計算：
測試係在23℃下進行。應用兩個變形程度：1%及3%，且靈活性結果示於下表2：
PEBA 1之振盪頻率略高於PEBA 2之振盪頻率。PEBA 1及PEBA 2之tan δ值實質上相同。同樣的，PEBA 1及PEBA 2之靈活性指數相當近似。該等結果顯示根據本發明之PEBA 2展現具有彈簧效果的動態表現，因此展現良好「靈活性」。
凹口(V)Charpy衝擊試驗
根據標準ISO 179 1eA測量這三種TPE於23℃之回彈性Rch(kJ/m2)。所獲得結果示於下表3：
在23℃下，PEBA 1、PEBA 2及TPU 64 Shore D具有相似表現，在這三種情況下，產品不會斷裂。
疲勞表現-Ross撓曲測試(標準ASTM D1052)
Ross撓曲測試係用以評估當材料在撓曲時重複施予應力時該材料的壽命(頻率為1.7回合/秒)。該測試使得可說產品在n回合之後是否斷裂(通常n=150 000)。
通常，對於以60°角施予應力之2mm測試試樣而言，所施加之變形為5%等級。該變形取決於材料厚度及施予應力角度。
在曲率的不變半徑下，厚度t增加愈多，變形增加愈多。在不變厚度下，曲率半徑R減少愈多，變形增加愈多。
施加至測試試樣之變形係由以下提供：
施予應力角度：60°
測試試樣寬度：20mm
溫度：-10℃
回合數：150 000
頻率：100回合/分
因PEBA 1及PEBA 2通過150 000回合，其展現良好疲勞強度。
此外，PEBA 2在以下條件之下經歷熱處理之後通過 150000回合：在70℃溫度及95%濕度下7天。
不同TPE之密度的比較
密度係根據標準ISO 1183測量：
TPU 64 Shore D：1.24
PEBA 1：1.01
PEBA 2：1.06

Claims (16)

  1. 一種具有聚醯胺PA嵌段及聚醚PE嵌段之共聚物，其中PA為X.Y型；表示二胺之碳數的X係在6至14之範圍內，且表示二酸之碳數的Y係在6至18之範圍內。
  2. 如申請專利範圍第1項之共聚物，其中X係選自6或10且Y係選自10或12；較佳地，PA X.Y為PA 6.10或PA 6.12，較佳為PA 6.10。
  3. 如申請專利範圍第1及2項中任一項之共聚物，其中PE係選自PTMG、PPG、PO3G及/或PEG，及較佳係選自PTMG、PPG及/或PO3G。
  4. 如申請專利範圍第1及2項中任一項之共聚物，其中該共聚物包含相對於該共聚物總重為51至90重量%，較佳為60至90重量%，及較佳為65至85重量%之聚醯胺嵌段，及分別為49至10重量%，較佳為40至10重量%及較佳為35至15重量%之聚醚嵌段。
  5. 如申請專利範圍第1及2項中任一項之共聚物，其中該PA嵌段之數量平均分子量(Mn)係在500至10000之範圍內，較佳為1000至10000，較佳為2000至9000，較佳為2000至6000，較佳為2000至3000，及較佳為2500至3000。
  6. 如申請專利範圍第1及2項中任一項之共聚物，其中該PE嵌段之數量平均分子量(Mn)係在400至1000之範圍內，較佳為500至1000，較佳為600至700，及較佳 為600至650。
  7. 一種PEBA於兩種TPE材料之間直接黏著以提高該等材料之間的剝離強度的方法中之用途，其特徵在於該PEBA為如申請專利範圍第1至6項中任一項之共聚物。
  8. 一種基於如申請專利範圍第1至6項中任一項之共聚物的組成物，其特徵在於包含：- 51至99.9重量%之該共聚物，- 0.1至49重量%之至少一種選自以下的其他組分：與該共聚物具有不同組成及/或具有不同撓曲模數之PEBA、PA、POF、COPE、TPU、強化填料及/或纖維(特別是玻璃或碳之強化填料及/或纖維)、著色劑、UV吸收劑、抗氧化劑(特別是酚系抗氧化劑或基於磷或基於硫之抗氧化劑)、受阻胺或HALS型之光安定劑、及其混合物。
  9. 一種直接黏著如申請專利範圍第1至6項中任一項之共聚物材料C1與共聚物材料C2的方法，C2與C1為相同組成且具有相同撓曲模數，或與C1為相同組成但具有不同撓曲模數，或選自為與該共聚物C1、COPE及/或TPU不同組成之PEBA的TPE材料，其特徵在於組裝係藉由包含加熱該兩種共聚物材料C1及/或C2之至少一者的方法進行，以使一種材料黏著至另一者。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該材料C1係在加熱之下熔融或軟化，且使該熔融的材料C1與該熱塑性聚胺甲酸酯TPU系列之材料C2的至少一部分接觸以 使這兩種材料黏著。
  11. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該熱塑性聚胺甲酸酯TPU系列之材料C2係在加熱之下熔融或軟化，且使該熔融的材料C2與該材料C1的至少一部分接觸以使這兩種材料黏著。
  12. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該材料C1及該TPU系列之材料C2係獨立地在加熱之下熔融或軟化，且使該熔融的材料C1與該熔融的材料C2之至少一部分接觸以使這兩種材料黏著。
  13. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該材料C1及該材料C2係藉由選自以下之直接黏著方法組裝：包覆模製(overmoulding)、熱壓、共擠製、熱成形、射出模製、擠出模製、吹塑模製、及其混合，較佳係藉由將一種材料包覆模製於另一者上，較佳係藉由將根據本發明之共聚物包覆模製在TPE上，及較佳係藉由將該共聚物包覆模製在TPU上。
  14. 如申請專利範圍第9至13項中任一項之方法，其中該組裝溫度係在220至300℃之範圍內，較佳為250至290℃，及較佳為270至290℃。
  15. 一種複合物件，其包含至少兩種彼此直接黏著的聚合物材料，其中一者係由如申請專利範圍第1至6項中任一項之共聚物所製成而另一者係由選自具有與該共聚物不同撓曲模數的相同PEBA、為與該共聚物不同組成之PEBA、COPE及/或TPU的TPE所製成。
  16. 一種如申請專利範圍第15項之物件的用途，其用於製造運動設備、鞋類(特別是運動鞋)之組件、鞋底(特別是冰爪)、滑雪組件(特別是滑雪靴或滑雪衣)、醫療裝置、傳動皮帶、作為抗靜電添加劑、作為防水透氣膜、作為活性分子的支撐體、作為著色劑、作為熔接劑、作為裝飾元件及/或作為聚醯胺之添加劑。
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