JP2881908B2

JP2881908B2 - 末端変性ポリエーテルアミド樹脂

Info

Publication number: JP2881908B2
Application number: JP3473390A
Authority: JP
Inventors: 光彦田村; 正昭宮本; 謙二鶴原
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1990-02-15
Filing date: 1990-02-15
Publication date: 1999-04-12
Anticipated expiration: 2014-04-12
Also published as: JPH03237131A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、末端が変性されたポリエーテルアミド樹脂
に関する。詳しくは、本発明は易抽出低分子化合物を低
減化し、しかも成形後（熱履歴後）の低分子化合物発生
の少ない、熱安定性良好なポリエーテルアミド樹脂に関
するものである。

〔従来の技術及び課題〕

ポリエーテルアミド樹脂は耐電防止性、耐熱性成形
性、機械的強度にすぐれ種々の用途に使用されるが（例
えば特公昭45−7559）、最近ではその柔軟性や機械的強
度から食品包装分野、特に食品包装用フィルムやシート
での使用が検討されている。

しかしながら、ポリエーテルアミド樹脂は、その溶融
重合時に低分子臭気物質やポリアミドオリゴマー等の低
分子化合物が生成するため、食品関連分野での使用が敬
遠されていた。しかも低分子化合物を適切な溶剤で一度
除去しても、溶融成形すると再度発生するので、熱安定
性の点でも好ましくなく、従って更なる改良が望まれて
いた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記問題を解決すべく鋭意研究を重た結
果、ポリエーテルアミド樹脂が必然的に保有するポリマ
ー分子末端であるアミノ基及びカルボキシ基が低分子臭
気物質及びその他の低分子化合物の発生に関与している
ことを見出した。そして、このアミノ基及びカルボキシ
基を特定の炭化水素基で封止することによって上記低分
子化合物等の発生が大巾に抑制される事を知得して本発
明を完成した。

即ち、本発明は工業的価値の大きいポリエーテルアミ
ド樹脂を提供することを目的とするものであり、その要
旨とするところは下記構造式〔Ｉ〕，〔II〕，〔III〕又は〔IV〕で示
される構成単位からなり、末端に炭素数１〜22の炭化水
素基を有する分子量10,000〜10,000のポリエーテルアミ
ドであり、該炭化水素基の数が該ポリエーテルアミドの
全末端基の数の５〜100％である末端変性ポリエーテル
アミド樹脂。

（但し、R¹,R²,R³は炭素数２〜４の直鎖または分岐のア
ルキレン基、R⁴,R⁵,R⁶は炭素数２〜36の脂肪族、脂環式
又は芳香族炭化水素基を表わす。ｎは０〜180,mは１〜4
00である。）である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の末端変性ポリエーテルアミド樹脂は、ポリエ
ーテル単位とポリアミド単位とを連結した前記一般式
〔Ｉ〕，〔II〕，〔III〕又は〔IV〕で示されるポリ
（エーテルアミド）単位を主構成単位とする。

ポリ（エーテルアミド）は、例えば末端にアミノ基又
はカルボキシル基を有するポリエーテルと末端にカルボ
キシル基又はアミノ基を有するポリアミドとを縮合反応
にてアミド結合させることにより容易に得ることができ
る。

これら〔Ｉ〕〜〔IV〕で示される構成単位は、各々単
独で本発明のポリエーテルアミドを形成するが、場合に
よっては、本発明のポリエーテルアミドはこれらの２種
以上を含む共重合体であってもよい。

上記一般式〔Ｉ〕〜〔IV〕中アルキレン基を表わす
R¹,R²及びR³は、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、テトラメチレン基などの炭素数２〜４の直鎖又は分
岐のアルキレン基であり、その炭素数は２〜４である。
また、整数ｎは０〜180、好ましくは０〜60程度であ
る。

上記一般式中、R⁴は炭素数２〜36、好ましくは２〜2
5、更に好ましくは２〜11の脂肪族、脂環式又は芳香族
炭化水素基であり、後述するポリアミド製造に用いるラ
クタム又はアミノカルボン酸の残基である。R⁵は炭素数
２〜36、好ましくは２〜22、更に好ましくは２〜７の脂
肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基であり、後述するジ
アミンの残基である。R⁶は炭素数２〜36、好ましくは２
〜24、更に好ましくは２〜11の脂肪族、脂環式又は芳香
族炭化水素基であり、後述するジカルボン酸の残基であ
る。また、整数ｍは１〜400、好ましくは１〜120であ
る。

本発明のポリ（エーテルアミド）を構成するポリエー
テル単位の含有量は、５〜75重量％、好ましくは10〜50
重量％が、機械的強度及び柔軟性のバランスという点か
ら、好適である。

本発明の末端変性ポリエーテルアミド樹脂は、ポリ
（エーテルアミド）単位からなるポリエーテルアミドの
末端に一定割合の炭化水素基を導入し、末端変性したも
のである。

本発明の末端変性ポリエーテルアミド樹脂が末端に有
する炭化水素基（末端炭化水素基）としては、炭素数１
〜22のものであり、具体的には、メチル基、エチル、プ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、
デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、
テトラデシル基、テトラデシレン基、ペンタデシル基、
ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、オ
クタデシレン基、エイコシル基、ドコシル基のような脂
肪族炭化水素基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキ
シル基、シクロヘキシルメチル基のような脂環式炭化水
素基、フェニル基、トルイル基、ベンジル基、β−フェ
ニルエチル基のような芳香族炭化水素基などが挙げられ
る。

これらの末端炭化水素基は、ポリエーテルアミドの製
造時に後記するモノカルボン酸および／またはモノアミ
ンを使用することによって導入される。

本発明の変性ポリエーテルアミド樹脂の末端基として
は、上記末端炭化水素基の他に、後述するポリエーテル
アミド製造の原料に由来するアミノ基および／またはカ
ルボキシル基があるが、全末端基の数は、上記末端炭化
水素基、アミノ基および／またはカルボキシル基の数の
和である。本発明においては上記末端炭化水素基の数は
全末端基の数の５〜100％である。この数が少ないと溶
融重合及び溶融成形時の還元性不純物の発生を抑制する
ことができないので５％以上、好ましくは10％以上とす
る。また、末端炭化水素基を全末端基数の100％に近く
することは、製造が容易でなくなるので、工業的には好
ましくは95％以下、より好ましくは90％以下とするのが
よい。

本発明のポリエーテルアミド樹脂が末端に有する炭化
水素基の炭素数は、１〜22、好ましくは６〜22、さらに
好ましくは12〜22である。該末端炭化水素基としては、
上述のような脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳
香族炭化水素基が挙げられるが、そのうち、脂肪族炭化
水素基、好ましくは直鎖のもの、更には炭素数12〜22の
長鎖のアルキル基が、減圧重合時の飛散が少なく分子量
制御が容易であるという点で好ましい。

本発明の末端変性ポリエーテルアミド樹脂は、分子量
（ｎ）が10,000〜100,000、好ましくは15,000〜50,00
0である。分子量は、分析可能な末端基量（アミノ基及
びカルボキシル基）（μeq/g）と末端変性剤（後述）の
使用量（μeq/g）との合計を全末端基数とし、次式によ
り求めた値である。

次に、本発明の末端変性ポリエーテルアミド樹脂の製
造法について説明する。

末端にアミノ基又はカルボキシル基を有するポリエー
テルは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、等のアルキレンオキシドやテトラヒドロフランを開
環重合するなどして、ポリエチレンオキシド、ポリプロ
ピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド等のポリ
エーテルを得、これの末端ヒドロキシル基をアミノ基及
び又はカルボキシル基に置換することにより容易に得ら
れる。

上記のアミノ基置換の方法としては、ヒドロキシル基
の直接アミノ化またはシアノエチル化した後、還元アミ
ノ化する方法が挙げられ、カルボキシル基置換の方法と
しては、酸化カルボニル化による方法が挙げられる。

本発明においては、原料ポリエーテルとしては、両末
端にアミノ基を有するポリエーテル（ａ）又は両末端に
カルボキシル基を有するポリエーテル（ｂ）が好適に使
用される。

H₂N−R¹OR²O_nR³−NH₂ （ａ） HOOC−R¹OR²O_nR³−COOH （ｂ）（R¹,R²,R³は前記に同じ）一方、末端にカルボキシル基およびアミノ基を有する
ポリアミドは、３員環以上のラクタムの開環重合、重合
可能なアミノカルボン酸の重縮合またはジカルボン酸と
ジアミンの重縮合によって直接得ることができる。

ラクタムとしては、具体的には、ε−カプロラクタ
ム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラ
クタム、α−ピロリドン、α−ピペリドン等が挙げられ
る。

重合可能なアミノカルボン酸としては、好ましくはω
−アミノ酸が挙げられ、通常、炭素数２〜25のω−アミ
ノ酸が使用される。具体的には、６−アミノカプロン
酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、11−
アミノウンデカン酸等が挙げられる。

ジカルボンとしては、通常、炭素数２〜36のジカルボ
ン酸が使用され、具体的には、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカン
ジオン酸、トリデカジオン酸、テトラデカジオン酸、ヘ
キサデカジオン酸、ヘキサデセンジオン酸、オクタデカ
ジオン酸、オクタデセンジオン酸、エイコサンジオン
酸、エイコセンジオン酸、エイコサジエンジオン酸、ド
コサンジオン酸、2,2.4−トリメチルアジピン酸のよう
な脂肪族ジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボ
ン酸のような脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸、フタル酸、キシリレンジカルボン酸のような
芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。

また炭素数36のジカルボン酸として二量体化脂肪酸が
挙げられる。二量体化脂肪酸は、脂肪酸、例えば炭素数
８〜24の飽和、エチレン系不飽和、アセチレン系不飽
和、天然または合成一塩基性脂肪酸を重合して得た重合
脂肪酸である。

また、ジアミンとしては、通常、炭素数２〜24のジア
ミンが使用され、具体的には、エチレンジアミン、トリ
メチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ベンタメ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチ
レンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレン
ジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジ
アミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジ
アミン、ヘキサデカメチレンジアミン、オクタデカメチ
レンジアミン、2,2,4（または2,4,4）−トリメチルヘキ
サメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン、シクロヘ
キサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、ビス
−（4,4′−アミノシクロヘキシル）メタンのような脂
環式ジアミン、キシリレンジアミンのような芳香族ジア
ミン等が挙げられる。炭素数36のジアミンとして二量体
化脂肪酸のカルボキシル基をアミノ基に変換した二量体
アミンが挙げられる。

以上のようなポリアミドの具体例としては、例えば、
ナイロン4,6,7,8,11,12,6.6,6.9,6.10,6.11,6.12,6T,6/
66,6/12,6/6T等が挙げられる。

上記ポリアミドのうちで、ラクタムの開環重縮合また
はω−アミノ酸の重縮合によるものについては、下記一
般式（ｃ）又は（ｄ）で表わされるポリアミドが好適に
使用される。

（R⁴,R⁵,R⁶は前記に同じ）上記一般式（ｃ）で示される両末端カルボキシル基の
ポリアミドは、ラクタムの開環重縮合による基本ポリア
ミドに前述のジカルボン酸を付加させることにより得ら
れ、また、上記一般式（ｄ）で示される両末端アミノ基
のポリアミドは、同基本ポリアミドに前述のジアミンを
付加させることにより得られる。

一方、ジカルボン酸とジアミンの重縮合によるポリア
ミドは、いずれかの原料を理論量以上使用することによ
り、直接、下記の両末端カルボキシル基のポリアミド
（ｅ）又は両末端アミノ基のポリアミド（ｆ）を得るこ
とができる。

以上のように、本発明のポリ（エーテルアミド）は、
前述のような末端にアミノ基又はカルボキシル基を有す
るポリエーテルと末端にカルボキシル基又はアミノ基を
有するポリアミドとを縮合させて得られる上記一般式
〔Ｉ〕，〔II〕，〔III〕又は〔IV〕で示される構成単
位からなるものである。即ち、上記一般式〔Ｉ〕又は
〔II〕は、前述の一般式（ａ）で示される両末端アミノ
基のポリエーテルと一般式（ｃ）又は（ｅ）で示される
両末端カルボキシル基のポリアミドとを縮合させて得ら
れる繰り返し構造単位であり、一般式〔III〕又は〔I
V〕は、前述の一般式（ｂ）で示される両末端カルボキ
シル基のポリエーテルと一般式（ｄ）又は（ｆ）で示さ
れる両末端アミノ基のポリアミドとを縮合させて得られ
る繰り返し構造単位である。

本発明の末端変性ポリエーテルアミド樹脂は、このよ
うなポリ（エーテルアミド）の末端に炭化水素基を導入
し、末端変性したものである。

本発明の末端変性ポリエーテルアミド樹脂は、前述の
ようなポリ（エーテルアミド）の末端に、一定割合以上
の炭化水素基を導入し、末端変性したものである。

ポリ（エーテルアミド）の末端変性は、ポリ（エーテ
ルアミド）の末端基であるアミノ基及びカルボキシル基
に、末端変性剤としてモノカルボン酸及び／又はモノア
ミンを反応させることにより行われる。

モノカルボン酸としては、通常、炭素数２〜23程度の
モノカルボン酸が使用され、具体的には、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプ
リル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラ
ウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン
酸、ミリストレイン酸、オレイン酸、リノール酸のよう
な脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、
メチルシクロヘキサンカルボン酸のような脂環式モノカ
ルボン酸、安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸、フ
ェニル酢酸のような芳香族モノカルボン酸等が挙げられ
る。なお、反応中、上記酸と同じ役割を果し得る誘導
体、例えば酸無水物、エステル、アミドなども使用する
ことができる。

一方、モノアミンとしては、通常、炭素数１〜22程度
の各種モノアミンが使用され、具体的には、メチルアミ
ン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペ
ンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オク
チルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミ
ン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミ
ン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデ
シルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミ
ン、オクタデシルアミン、エイコシルアミン、ドコシル
アミン、オクタデシレンアミンのような脂肪族モノアミ
ン、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミ
ンのような脂環式モノアミン、ベンジルアミン、β−フ
ェニルエチルアミンのような芳香族モノアミン等が挙げ
られる。

上記反応により、ポリ（エーテルアミド）の末端アミ
ノ基及び／又はカルボキシル基には炭化水素基導入剤と
して使用したモノカルボン酸及び／又はモノアミンに対
応する炭化水素基が導入される。

本発明の末端変性ポリエーテルアミド樹脂の製造は、
公知の縮合反応により行うことができる。先ず、ポリア
ミド原料から目的とするポリアミドを得、次いで、これ
に、末端基を適宜変性した前述のポリエーテル添加して
縮合反応を行う。末端変性に使用されるモノカルボン酸
及び／又はモノアミンは、上記縮合反応開始時から減圧
下の反応を始めるまでの任意の段階で添加することがで
きる。また、モノカルボン酸とモノアミンとを併用する
ときは同時に加えても、別々に加えてもよい。

本発明の末端変性ポリエーテルアミド樹脂は、食品関
連分野、主に食品に直接接触を必要とする包装体、具体
的にはフィルム、シート、ブロー容器等として用いるこ
とができる。

また本発明で言う包装体とはフィルム、シート、ブロ
ー容器等を含む包装材料のことであり、Ｔダイ法、イン
フレーション法等の押出成形の他射出成形、ブロー成
形、真空成形などの一般に熱可塑性樹脂で公知の成形方
法に供することにより成形される。また、成形性や物性
を損わない限りにおいて他の成分、例えば顔料、染料、
耐熱剤、酸化防止剤、耐候性、滑剤、結晶核剤、滞帯防
止剤、可塑剤、他の重合体等の添加導入することができ
る。

また本発明の末端変性ポリエーテルアミド樹脂からな
る包装体がフィルムまたはシートである場合は末延伸の
まま使用しても、公知の方法で延伸して使用してもよ
い。また、該包装体に対し共押出法、ラミネート法等の
公知の方法で公知の樹脂を積層して使用してもよい。

〔実施例〕

以下本発明について実施例により更に詳しく説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

なお、実施例においては、各種測定値は以下の方法に
より求めたものである。

（１）末端基分析炭化水素基の数は、変性ポリエーテルアミド樹脂を塩
酸を用いて加水分解後、ガスクロマトグラフィーにより
測定した。アミノ基は、ポリアミドをフェノールに溶解
し、0.05N塩酸で滴定して測定した。また、カルボキシ
ル基は、ポリアミドをベンジルアルコールに溶解し、0.
1N苛性ソーダで滴定して測定した。

（２）相対粘度；ウベローデ粘度管を用い、ｍ−クレ
ゾール中１％濃度で求めた（30℃）。

（３）末端変性率（４）低分子化合物量測定ペレット10gを脱塩水100gで121℃×20分間抽出し、常
温迄冷却した後、0.2μｍのテフロンフィルターを通液
させ、濾液を乾固後、重量を測定した。

（５）臭気物質測定セプタム付ガラス管にサンプル10gを入れ、N₂置換後1
00℃×30分加熱しヘッドスペースに滞留するガス0.5ml
をガスタイトシリンダーでサンプリングしGC分析した。

実施例１〜６ 200のオートクレーブに、表１記載のポリアミド原
料を仕込み、N₂雰囲気にして密閉し、圧力一定（10KG）
で240℃に昇温し撹拌下２時間加圧下に反応を行った
後、表１記載のポリエーテル及び末端変性剤を添加し、
さらに撹拌下２時間加圧反応を行った。徐々に放圧して
所定の圧力迄減圧し、２時間減圧下反応を行った。

撹拌を留め、N₂を導入して常圧に復圧後、ストランド
として抜き出してペレット化した。

このようにして得られたペレットを100℃熱水抽出
（水比3.0、50分×10回回分抽出）及び乾燥後、3.6オン
ス射出成形機（東芝機械（株）製）を用いて樹脂温度24
0℃、金型温度60℃にて試験片を成形し、成形前後で易
抽出低分子化合物及び臭気測定を行った。結果を表１に
示した。

比較例1,2 末端変性剤を加えない以外は実施例１〜６と同様の操
作を行った。結果を表１に示した。

〔発明の効果〕本願発明の末端変性ポリエーテルアミド樹脂は、溶融
重合時や成形時の低分子臭気物質や低分子化合物の発生
が大巾に抑制され、熱安定性、特に食品包装用にフィル
ムや容器等に好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭59−193923（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−77693（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−20329（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 69/00 - 69/50 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記構造式〔Ｉ〕，〔II〕，〔III〕又は
〔IV〕で示される構造単位からなり、末端に炭素数１〜
22の炭化水素基を有する分子量10,000〜100,000のポリ
エーテルアミドであり、該炭化水素基の数が該ポリエー
テルアミドの全末端基の数の５〜100％である末端変性
ポリエーテルアミド樹脂。（但し、R¹,R²,R³は炭素数２〜４の直鎖または分岐のア
ルキレン基、R⁴,R⁵,R⁶は炭素数２〜36の脂肪族、脂環式
又は芳香族炭化水素基を表わす。ｎは０〜180,mは１〜4
00である。）