KR930003714B1 - 폴리아미드수지 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
폴리아미드수지 및 그 제조방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 폴리아미드수지 및 그 제조방법에 관한 것이며 보다 상세하게는 본 발명은 기계적성질과 성형성이 탁월한 풀리아미드 수지에 관한 것이다.
폴리아미드 수지는 기계적 성질이 탁월하며 그 때문에 엔지니어링 플라스틱 재료로서 범용되고 있다. 그러나 내굴곡성 특히 저온에서의 내굴곡성의 향상이 요구되어 왔다.
폴리아미드 수지의 기계적 성질을 개선하기 위한 본 발명자들의 연구결과로서 본 발명자들은 특정한 상대점도를 갖고 그 말단기로서 특정 탄화수소기를 가진 폴리아미드 수지가 기계성이 우수한 것, 특히 저온에서의 내굴곡성과 인장강도가 탁월한 것, 그리고 멜트 유동성과 이형성(離型性)이 탁월한 것을 발견하고 여기에 근거하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 제 1 태양에 의하여, 큰 공업적 가치를 가지고 상대점도가 2.5 내지 6이며 그 말단기의 총수의 40 내지 100%에 이르는 갯수의 6 내지 22탄소수의 탄화수소기가 말단기를 이루고 있는 폴리아미드수지가 제공된다.
본 발명의 제 2 태양에 있어서는 폴리아미드 생성을 위한 출발물질을 축합시키고 이와같이 얻은 중축합물을 7 내지 23 탄소원자수의 모노카르복실산 및/또는 6 내지 23 탄소원자수의 모노카르복실산 및/또는 6 내지 22 탄소원자수의 모노아민과 축합의 최종단계에서 400토르 이하의 압력에 축합시키는 단계(A), 또는 폴리아미드 생성을 위한 출발물질을 7 내지 23탄소원자수의 모노카르복실산 및/또는 6 내지 22탄소원자수의 모노아민의 존재하에 중축합의 최종단계에서 400토르이하의 압력하에 중축합시키는 단계(B)로 이루어지는, 탄화수소기의 수가 폴리아미드 말단기의 총수의 40 내지 100%이면서, 6 내지 22탄소원자수의 탄화수소기를 폴리아미드의 말단기로서 가지며, 2.5 내지 6의 상대점도를 나타내는 폴리아미드 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따르는 폴리아미드 수지는 3-원 이하의 고리를 갖는 락탐, 중합가능한 ω-아미노산 또는 디카르복실산을 디아민 등과 중축합(또는 공중합)시킴으로써 얻어진 폴리아미드이다. 폴리아미드의 출발물질로는 ω-카프로락탐, 에난토락탐, 카르릴락탐, 라우릴락탐, α-피롤리돈 및 α-피페리돈과 같은 락탐류, 6-아미노카프로산, 7-아미노헵타논산, 9-아미노노나논산 및 11-아미노운데카논산과 같은 ω-아미노산, 아디프산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디온산, 헥사데칸디온산, 헥사데센이온산, 에이코산디온산, 에이코산디엔디온산, 디글리콜린산, 2,2,4-트리메틸아디프산, 크실릴렌디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 테레프탈산 및 이소프탈산과 같은 디카르복실산 그리고 헥사메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 비스(4,4'-아미노시클로헥실)메탄 및 m-크실릴렌디아민과 같은 디아민을 들수 있다.
본 발명에 따르는 6 내지 22탄소원자의 탄화수소기로서, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 테트라데실렌기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 옥타데실렌기, 에이코실기 및 도코실기와 같은 지방족 탄화수소기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기 및 시클로헥실메틸기와 같은 지환족 탄화수소기 그리고 페닐기, 톨루일기, 벤질기 및 β-페닐에틸기와 같은 방향족 탄화수소기를 들수 있다.
이들 탄화수소기 각각은 카르복실산과 아민을 사용함으로써 폴리아미드를 생성하는 경우에 출발물질에 도입된다.
본 발명에 따르는 폴리아미드의 말단기로서(이후부터 본 폴리아미드라 함), 탄화수소기 이외에 본 폴리아미드의 출발물질로부터와 유도된 아미노기와 카르복실기가 존재한다.
본 폴리아미드의 탄화수소기는 폴리아미드를 염산자 가수분해한 후 기체 크로마토그래피로 측정한다. 본 폴리아미드의 아미노 말단기는 본 폴리아미드를 페놀에 용해시키고 그것을 0.05N 염산 수용액으로 적정함으로써 측정된다. 본 폴리아미드의 카르복실 말단기는 폴리아미드를 벤질알코올에 용해시키고 이와같이 얻은 용액을 0.1N 수산화나트륨 용액으로 적정함으로써 측정된다. 말단기의 총수는 탄화수소기, 아미노 말단기 및 카르복실 말단기의 각 수의 합계이다.
본 폴리아미드에서, 탄화수소기의 수는 말단기의 총수의 40 내지 100%이다. 폴리아미드의 탄화수소기수의 감소는 내굴곡성의 감소와 함께 용융 폴리아미드 수지의 유동성 및 폴리아미드의 인장강도의 감소를 일으키며, 따라서 폴리아미드의 탄화수소기수의 감소는 바람직하지 않다. 본 폴리아미드의 물리적 특성의 관점에서 말단기 총수의 대략 100%로 본 폴리아미드의 탄화수소기수를 갖는 것이 바람직하나, 이러한 폴리아미드를 생성시키는 것이 그렇게 용이하지 않기 때문에, 40 내지 95%의 범위, 더 바람직하게는 50 내지 92%의 범위로 탄화수소기의 백분율을 유지하는 것이 바람직하다.
일본 공업표준법(JIS) K6810을 사용함으로써 1중량%의 농도와 25℃에서 98%황산에서 측정한 본 폴리아미드의 상대점도는 2.5 내지 6의 범위, 바람직하게는 2.5 내지 5의 범위이다.
폴리아미드의 피로에 대한 저항성 향상은 2.5이하의 상대점도의 폴리아미드에 대해서 기대할 수 없으며, 한편 6이상의 상대점도의 폴리아미드는 용융상태에서 불량한 유동성을 나타내기 때문에 바람직하지 않다.
본 폴리아미드를 생성하기 위하여, 폴리아미드를 생성하기 위한 출발물질을 중축합시킨 다음 이와같이 얻은 중축합물과 7 내지 23 탄소원자수의 모노카르복실산 및/또는 6 내지 22탄소원자수의 모노아민을 축합의 최종단계에서 400토르 이하의 압력하에 축합시키거나 또는 폴리아미드 생성을 위한 출발물질을 7 내지 23탄소원자수의 모노카르복실산 및/또는 6 내지 22탄소원자수의 모노아민의 존재하에 중축합의 최종단계에서 400토르 이하의 압력하에 중축합시킨다.
7-23 탄소원자수의 모노카르복실산으로는 에난트산, 카프릴산, 카프르산, 펠라르곤산, 운데카논산, 라우르산, 트리데카논산, 미리스트산, 미리스톨레이닌산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀산, 아라크산 및 벤헨산과 같은 지방족 모노카르복실산, 시클로헥산카르복실산 및 메틸시클로헥산카르복실산과 같은 지환족모노카르복실산 그리고 벤조산, 톨루인산, 에틸벤조산 및 페닐아세트산을 들수 있다.
그 위에, 본 폴리아미드를 생성시키는 반응의 동안에 상기한 카르복실산과 같은 역할을 할수 있는 그의 해당 유도체들, 예를들면 산무수물, 에스테르 및 아미드를 사용할 수 있다.
6 내지 22탄소원자의 모노아민으로서, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 2-에틸헥실아민, 노닐아민, 데실아민, 온데실아민, 도데실아민, 트리데실아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 옥타데실렌아민, 에이코실아민 및 도코실아민과 같은 지방족 모노아민, 시클로헥실아민 및 메틸시클로헥실아민과 같은 지환족 모노아민 그리고 벤질아민 및 β-페닐에틸아민과 같은 방향족 모노아민을 들수 있다.
본 발명에서 필요하다면, 2 내지 22탄소원자의 디아민, 3 내지 24탄소원자의 디카르복실산, 아세트산 또는 프로피온산과 같은 탄소원자 6개 이하의 모노 카르복실산 및/또는 메틸아민 또는 에틸아민과 같은 탄소원자 5개 이하의 모노아민을 7-23탄소원자수의 상기한 모노카르복실산 및/또는 6-22탄소원자수의 모노아민과 함께 사용할 수 있다.
2 내지 22탄소원자수의 디아민으로서, 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 트리데카메틸렌디아민, 헥사데카메틸렌디아민, 옥타데카메틸렌디아민 및 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민과 같은 지방족 디아민, 시클로헥산디아민, 메틸시클로헥산디아민 및 비스(4,4'-아미노시클로헥실)메탄과 지환족 디아민 그리고 크실렌디아민과 같은 방향족디아민을 들 수 있다.
3 내지 24탄소원자의 디카르복실산으로서, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디온산, 도데칸디온산, 트리데칸디온산, 테트라데칸디온산, 헥사데칸디온산, 헥사데센디온산, 옥타데칸디온산, 옥타데센디온산, 에이코산디온산, 에이코센디온산, 도코산디온산 및 2,2,4-트리메틸아디프산과 같은 지방족 디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산과 같은 지환족 디카르복실산 그리고 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산 및 크실릴렌디카르복실산과 같은 방향족 디카르복실산을 들수 있다.
본 폴리아미드를 생성하기 위하여, 상기한 출발물질을 사용하면서 반응을 개시하고 이어서 다음의 통상의 방법(USP 2,241,322, USP 2,241,323 및 USP 2,071,250)을 행하고 반응개시 시간으로부터 감압하에 반응이 개시되기전까지의 시간동안 임의의 단계에서 상기한 카르복실산과 아민을 가할수 있다. 게다가, 카르복실산과 아민을 동시에 또는 따로 가할수 있다.
반응에 사용된 카르복실산 및 아민의 양이 너무 작은 경우에, 본 발명의 효과를 나타내는 폴리아미드 수지를 생성하는 것이 가능하지 않으며, 한편, 양이 너무 큰 경우에 고점도의 폴리아미드를 생성하는 것이 가능하지 않고 또한 이와같이 생성된 폴리아미드 수지의 물리적 특성에 대한 바람직하지 못한 영향이 나타난다.
본 폴리아미드는 말단기에 탄화수소기가 치환되어 있을 수 있고, 본 폴리아미드의 상대점도는 2.5 보다 더 높다. 이러한 폴리아미드 수지를 생성하기 위하여 400토르이하, 바람직하게는 300토르이하, 더 바람직하게는 200토르 이하의 압력하에 반응의 최종단계에서 반응을 수행하는 것이 필요하다. 최종반응단계의 압력이 400토르 이상인 경우에, 원하는 상대점도의 본 폴리아미드를 얻는 것이 가능하나 400토르보다 더 낮은 압력도 불편을 나타내지 않는다. 위의 감소된 압력하의 반응은 0.5시간 이상동안 수행될 수 있으며 보통은 1 내지 2시간이다.
본 폴리아미드는 기계적 특성, 특히 저온에서의 내굴곡성 및 인장강도에 있어서 탁월하며 또한 용융상태에서의 유동성 및 이형성이 탁월하다.
따라서, 본 폴리아미드는 사출성형, 압출성형, 압축성형 등과 같은 각종 공지의 성형법에 의해 자동차, 비행기, 배, 전기- 및 전자장치를 위한 재료 요소로서의 용도에 적합한 2차원 성형품, 용기, 필름, 시이트, 튜브 및 필라멘트 그리고 다른 공업제품으로 성형될 수 있다.
또한, 본 발명 폴리아미드 수지를 본 폴리아미드 이외의 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아세탈수지, 폴리올레핀계수지, 폴리스티렌계 수지 등과 같은 다른 수지와 혼합함으로써 더 탁월한 물리적 특성을 갖는 수지 조성물을 얻을 수 있다.
즉, 본 폴리아미드는 공업분야에서 대단히 유용하다.
본 발명을 다음과 같은 무제한적인 실시예와 비교실시예를 참고로 하여 더욱 상세히 설명하기로 한다.
[실시예 1 내지 4]
200-리터 오오토클레이브에 ε-카프로락탐 60kg, 물 1.2kg 그리고 표 1에 나타낸 각각의 양으로 스테아르산과 옥타데실아민을 모두 도입시킨후, 오오토 클레이브를 기체질소의 분위기하에 단단히 밀폐시키고 오오토클레이브의 내용물을 교반시키면서 260℃로 가열하여 가합하에 2시간동안 반응을 수행하였다. 그후, 오오토클레이브의 압력을 표 1에 나타낸 값으로 감소시키고 감압하에 반응을 2시간동안 더 계속하였다.
오오토클레이브의 내압을 보통수준으로 가져오기 위해 오오토클레이브에 질소기체를 도입시킨 후, 교반을 중지하였고 반응생성물을 가닥상태로 끄집어 내고 조각으로 잘랐다. 조각낸 생성물을 끓는 물로 처리하여 미반응 단량체를 제거하고 이와같이 처리된 생성물을 건조시켰다.
이와같이 얻은 조각낸 생성물을 3,6-온스사출 성형기계(도시바 기까이 Co., Ltd. 제품, 모델 : IS-75S)와 길이 10mm, 폭 10mm 및 두께 2mm의 시험조각을 성형하기 위한 금속주형을 사용하면서 수지(조각낸 생성물)온도 250℃, 금속주형온도 80℃, 사출시간 5초, 냉각시간 10초 및 총주기시간 18초의 조건하에 성형시킴으로써 인장-및 굽힘시험을 위한 생성물 10조각을 제조하였다.
용융상태의 수지(생성물) 유동성은 사출시의 사출압력으로 나타내었다. 인장 시험은 5kgW의 즉석 장력하에 -10℃의 온도에서 20개의 시험편을 늘리고 이와같이 처리된 20개의 시험편중 부러진 시험편의 수를 세어서 행하였다.
굽힘시험은 -10℃의 온도에서 180℃의 각도로 20개의 시험편을 굽히고 이와같이 처리된 20개의 시험편중 부러진 조각의 수를 세어서 행하였다.
본 폴리아미드의 이형성은 다음의 방법으로 구하였다.
본 폴리아미드의 연속 사출성형은 80mm정사각형 프레임에서 15mm의 간격으로 5mm×4mm의 리브를 갖는 격자를 형성할 수 있는 금속주형을 사용하면서 수지(조각낸 생성물)온도 250℃, 사출시간 5초, 냉각시간 12초 및 총주기시간 20초의 조건하에 수행하고 주형으로부터 성형된 폴리아미드 수지의 이형성이 나빠지기 시작할때까지 쇼우트(사출을 위한 쇼우트)의 수를 세고 결과를 표 1에 나타내었는데, 여기서 이형성은 다음의 평가기준과 지수로 나타내었다.
지수 평 가 기 준
A 25쇼우트 이상 연속사출을 수행할 수 있음.
B 10번째 쇼우트와 25번째 쇼우트 사이에 이형성이 나빠지기 시작함.
C 10번째 쇼우트 이전에 이형성이 나빠지기 시작함.
실시예 1 내지 4에서 시험편의 물리적 및 화학적 성질의 얻은 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교실시예 :]
비교용으로 실시예 1에서와 같은 방법으로 폴리아미드를 생성하되 스테아린산과 옥타데실아민을 사용하지 않고 폴리아미드 출발물질 1그램당 카르복실기 10마이크로당량에 해당하는 양으로 아세트산을 사용하였다.
시험결과를 또한 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure kpo00001
주)*1. 생성물의 말단기 총수에 대한 도입된 탄화수소기 수의 비.
*2. N은 시험에 의해 부러진 시험편의 수
[실시예 5 :]
ε-카프로락탐 60kg, 물 1.2kg, 스테아르산 1.024g(0.68몰%) 및 헥사메틸렌디아민 209g(0.34몰%)을 200리터 용량의 오오토클레이브에 도입시킨 후, 오오토클레이브의 내용물을 실시예 1에서와 같은 방법으로 처리하여 폴리아미드를 생성하였다.
결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 6 :]
ε-카프로락탐 60kg, 물 1.2kg, 옥타데실아민 775g(0.54몰%) 및 아디프산 170g(0.27몰%)를 200리터 용량의 오오토클레이브에 도입시킨 후 오오토클레이브의 내용물을 실시예 1에서와 같은 방법으로 처리하였다.
결과를 또한 표 2에 나타내었다.
실시예 5와 6에서 이와같은 얻은 두 폴리아미드는 이형성, 용융상태에서의 유동성 및 피로에 대한 저항성에 관해 실시예 1 내지 4에서 얻은 폴리아미드와 같은 탁월한 특성을 각각 나타내었다.
실시예 6에서 시험한 결과도 표 2에 나타내었다.
[실시예 7 :]
스테아르산과 옥타데실아민 둘다와 200토르의 압력대신에 스테아프산에 830g(0.54몰%)를 사용하고 50토르의 최종단계에서의 중축합 압력으로 하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 본 폴리아미드를 생성하였다.
결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 8 :]
스테아르산과 옥타데실아민 둘다와 200토르의 압력 대신에 옥타데설아민 800g(0.54몰%)를 사용하고 50토르이 최종단계에서의 중축합 압력으로 하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 본 폴리아미드를 생성하였다.
결과를 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure kpo00002
(주)*1과*2는 표 1에서 정의한 바와 같다.

Claims (9)

  1. 탄화수소기의 수가 폴리아미드 말단기의 총수의 40 내지 100%이면서 폴리아미드의 말단기로서 6 내지 22 탄소원자수의 탄화수소기를 갖고 상대점도 2.5 내지 6을 나타내는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 탄화수소기의 수는 상기 폴리아미드 말단기 총수의 50 내지 92%인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상대점도 2.5 내지 5를 나타내는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
  4. 제 1 항에 있어서, 폴리아미드 제조를 위한 출발물질을 중축합시키고 이와같이 얻은 중축합물을 7 내지 23탄소원자수의 모노카르복실산 및/또는 6 내지 22탄소원자수의 모노아민과 축합의 최종단계에서 400토르 이하의 압력하에 축합시킴으로써 생성된 폴리아미드수지.
  5. 제 1 항에 있어서, 폴리아미드를 생성하기 위한 출발물질을 7 내지 23 탄소원자수의 모노카르복실산 및/또는 6 내지 22탄소원자수의 모노아민의 존재하에 중축합의 최종단계에서 400토르 이하의 압력하에 중촉합시킴으로써 생성된 폴리아미드 수지.
  6. 폴리아미드를 생성하기 위한 출발물질을 중축합시키고 이와같이 얻은 중축합물을 7 내지 23탄소 원자수의 모노카르복실산 및/또는 6 내지 22 탄소원자수의 모노아민의 존재하에 중축합의 최종단계에서 400토르 이하의 압력하에 축합시키는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리아미드의 말단기로서 6 내지 22 탄소원자수의 탄화수소기를 갖고 상대점도 2.5 내지 6을 나타내며, 탄화수소기의 수는 폴리아미드의 말단기 총수의 40 내지 100%인 폴리아미드 수지의 제조방법.
  7. 폴리아미드를 생성하기 위한 출발물질을 7 내지 23 탄소원자수의 모노카르복실산 및/또는 6 내지 22탄소원자수의 모노아민의 존재하에 중축합의 최종단계에서 400토르이하의 압력하에 중축합시키는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리아미드의 말단기로서 6 내지 22탄소원자수의 탄화수소기를 갖고 2.5 내지 6의 상대점도를 나타내며, 탄화수소기의 수는 폴리아미드의 말단기 총수의 40 내지 100%인 폴리아미드 수지의 제조방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 모노카르복실산, 상기 디카르복실산, 상기 모노아민 및 상기 디아민은 폴리아미드 생성을 위한 출발물질 총량 1g당(1몰당))카르복실기 및 아미노기 20 내지 670μeg.(1 내지 10meg)에 각각 해당하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지의 제조방법.
  9. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 압력은 300토르 이하인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지의 제조방법.
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