KR100572088B1 - 열수 가소성 폴리아미드 - Google Patents

Abstract

본 발명은 80℃이상의 열수 또는 증기에 의하여 1.7 ≤ V_s / V_o × 1.12(식중, V_s는 80℃이상의 열수중 팽윤된 폴리아미드의 부피, V_o는 상온에서의 폴리아미드의 부피)의 팽윤성을 보이며 가소화되고, T_m ＞ T_s + 50℃(식중, T_m은 폴리아미드의 융점, T_s는 폴리아미드의 열수중 팽윤온도)을 만족하는 것을 특징으로 하는 열수 가소성 공중합 폴리아미드에 관한 것으로, 본 발명의 열수가소성 폴리아미드는 기존의 핫멜트나 용제형 등에 비하여 접착이 용이하고 공해를 일으키지 않으며 본래의 형태가 크게 변형되지 않으면서도 결합력이 우수하여 접착, 점착, 필러 등의 용도로 사용하기에 효과적이다.

Description

열수 가소성 폴리아미드{Hot-water swellable polyamide}

본 발명은 폴리아미드에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 열수 가소성 폴리아미드에 관한 것이다.

종래, 폴리아미드 수지를 접착, 점착, 필러(filler) 등의 용도로 사용하기 위하여, 융점을 저하시키거나 범용용제에 가용하도록 개질 공중합을 하는 기술이 알려져 있다. 예를 들어 대한민국 공개특허 제98-56767호 공보에는 3원 공중합 폴리아미드의 제조방법이 기술되어 있다. 그러나, 이러한 방법 등으로 제조되는 폴리머 핫멜트는 결정성 또는 융점을 떨어뜨리기 위해 공중합이 과도하게 증대되어 갖가지 열적, 물리적 특성이 저하되는 문제점을 안고 있다. 즉, 특정온도에서 열융착을 시키기 위한 핫멜트를 만들기 위해서는 융점이 열융착시킬 온도보다 10∼20℃ 이상 낮은 개질 폴리머가 필요하게 된다. 따라서, 저융점을 갖게 하기 위하여 과도한 공중합이 불가피 하게 된다. 특히 과도한 공중합과 저융점으로 인하여 제품으로의 성형이나 융착시키는 공정에서 열분해가 가속화되어 물리적 특성을 저하시키는 문제점이 있다. 즉, 폴리머를 각종 섬유, 필름, 시이트 상으로 제조한다든지 또는 열융착한다든지 할 때 낮은 융점으로 인하여 열분해등이 가속화되므로 물성을 저하시킨다.

또한, 많은 량의 2, 3성분이 사용되므로 경제적으로도 불리하고, 열융착공정에서 폴리머의 용융온도보다 10∼20℃이상의 유지와 용융열 이상의 에너지가 필요함으로 에너지 소모가 크다. 또한, 접착이나 점착의 기능상으로 볼 때 결합력에도 개선되어야 할 점이 있는 것이다.

즉, 핫멜트의 경우 접착성분이 유동성을 갖게하기 위해 용융을 하는 것이나 너무 유동적이면 접착물의 형태 유지가 필요할 경우나 접착력에 오히려 불리한 면이 있다.

따라서 본 발명은 상기한 바와 같은 선행기술의 제반 문제점을 감한하여 기존의 핫멜트나 용제형 등에 비하여 접착이 용이하고 공해를 일으키지 않으며 본래의 형태가 크게 변형되지 않으면서도 결합력이 우수하여 접착, 점착, 필러 등의 용도로 사용하기에 효과적인 새로운 폴리아미드 수지를 제공하는 것을 과제로 한다.

상기한 과제를 해결하기 위한 본 발명자의 연구에서 폴리아미드를 열수 또는 증기에 의해 팽윤, 가소화되는 특수한 성질을 갖게 할 수 있음을 알게 되었고, 이러한 성질(이하, "열수가소성"이라 합니다.)을 갖는 폴리아미드는 형태의 유동성은 그리 크지 않고 피착되는 물체에 접촉되는 면적은 체적의 증가로 인하여 커지므로 결합력도 우수하게 되어 상기한 바와 같은 용도의 소재로 매우 유용하게 된다는 사 실을 알게 되었다.

그러므로 본 발명에 의하면, 80℃이상의 열수 또는 증기에 의하여 수학식 1과 같은 팽윤성을 보이며 가소화되며, 수학식 2의 융점을 갖는 것을 특징으로 하는 열수 가소성 공중합 폴리아미드가 제공된다:

1.7 ≤ V_s / V_o × 1.12

(식중, V_s는 80℃이상의 열수중 팽윤된 폴리아미드의 부피, V_o는 상온에서의 폴리아미드의 부피임.)

T_m ＞ T_s + 50℃

(식중, T_m은 폴리아미드의 융점, T_s는 폴리아미드의 열수중 팽윤온도).

이하 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명의 폴리아미드가 나타내는 특성인 열수 가소성을 접착이나 필러에의 응용은 본 출원인이 아는 한 최초로 공개하는 것이다.

본 발명의 열수 가소성 공중합 폴리아미드의 팽윤 가소성은 다음과 같은 두가지로부터 기인된다고 추정된다. 첫째, 열수 가소성 공중합 폴리아미드가 갖는 친수성(hydrophillic) 특성으로, 이는 폴리아미드가 가지고 있는 아미드기로부터 기인되나, 공중합 개질에 의하여 증가된 친수성을 갖는다. 둘째, 열수 가소성 공중합 폴리아미드 자체가 공중합에 의하여 결정성의 감소로 인하여 유연성, 가소성이 증가되기 때문이다. 이러한 두가지 성질이 복합적으로 작용하여 열수 팽윤, 가소성을 나타낸다 할 수 있겠다.

수학식 1에서 V_s는 열수 또는 증기에서 팽윤된 열수 가소성 공중합 폴리아미드의 부피를 나타내며, V_o는 열수나 증기에 처리하기 전의 열수 가소성 공중합 폴리아미드의 부피를 나타내므로, V_s / V_o의 의미는 열수 또는 증기에 의하여 팽윤된 열수 가소성 공중합 폴리아미드의 정도를 나타낸다고 할 수 있겠다.

또한, 1.12는 d_crst / d_amp의 값으로 여기서 d_crst는 폴리아미드6의 결정밀도를, d_amp는 폴리아미드 6의 비정밀도를 나타낸다. 밀도 측정온도는 상온 또는 25℃이다. 따라서, d_crst / d_amp는 폴리아미드 6에 있어서 구조적 전이(transition)에 의하여 가능한 부피의 최대 증가 정도를 가리킨다고 할 수 있으며 값은 1.12 정도이다. 단, d_crst / d_amp는 폴리아미드 66는 1.14, 폴리아미드 610은 1.13, 폴리아미드 11은 1.11, 폴리아미드 12는 1.12의 값을 가지며, 투명성 공중합 폴리아미드의 통상의 밀도값은 1.12∼1.14 범위이므로 단독이나 공중합 폴리아미드간의 구조적 전이로 나타날 수 있는 부피 변화의 요소로 d_crst / d_amp를 고려한다고 할 때, 폴리아미드 6의 값을 인용하여도 큰 문제는 없을 것으로 예상된다.

또 다른 요소로 폴리머의 열팽창(thermal expansion)을 고려할 수 있겠다. 온도에 따른 폴리머의 열팽창 정도는 열팽창계수 e=(∂V/∂T)_P 로 주어지나 폴리아미드의 열팽창계수 값은 10^-4㎝/g·K의 차수(order)를 가지고 있으므로 무시할만한 부피변화를 예상할 수 있다(참고문헌 1. 폴리아미드 핸드북 복본수편, 일간공업신문사(일본) 소63년; 참고문헌 2. Properties of Polymers', D.W.Van Krevelen외, Elsevier Sci. Pub., 1976년).

따라서 수학식 1의 V_s / V_o × 1.12 값의 의미는 본 발명의 열수 가소성 공중합 폴리아미드가 나타내는 팽윤, 가소화 정도를 의미하며, 그 값이 1.7보다 같거나 크다는 의미는 상당한 정도의 팽윤, 가소화가 일어났음을 의미한다고 할 수 있겠다. 여기서 1.7은 본 발명의 열수 가소성 공중합 폴리아미드로부터 실험적으로 얻어지는 값이다.

두 번째로 수학식 2의 의미는 본 발명의 열수 가소성 공중합 폴리아미드의 가소화성이 결정용융(crystalline melting) 등의 열적전이가 아닌 팽윤에 의하여 일어남을 의미한다. 실제, 이후의 실시예의 공중합 폴리아미드들의 융점을 DSC(퍼킨-엘머 미분주사열량계)로 측정할 시 융점이외에 열수의 온도에서 나타나는 열적전이점은 없는 것으로 확인되었다.

또한 열적으로 실제 사용될 수 있는 공정온도에 비해 안정적인 폴리머임을 나타낸다고 할 수 있겠으며, T_m ＞ T_s + 50℃ 의 식은 실험적으로 얻어지는 값이다.

여기서 T_s 는 폴리머의 부피를 측정함으로서 알 수 있으며, 폴리머의 부피측정방법은 KS M 0001-1993의 방법으로 화학분석 통칙에 나와 있는 부피측정용 메스플라스크의 눈금 칼리브레이션(calibration) 방법으로 측정하였다.

특별히 제한하기 위한 것은 아니지만 본 발명의 열수가소성 폴리아미드로서는 디카르본산으로 탄소수 6∼12의 선형 지방족 디카본산중 적어도 1종과; 디아민으로서 탄소수 2∼6의 지방족 디아민중 적어도 1종, 또는 탄소수 2∼6의 지방족 디아민중 적어도 1종과 분자량 4000 이하의 폴리알킬렌글리콜디아민의 혼합물과; 카프로락탐을 단량체로 하여 공중합한 폴리아미드가 바람직하다. 물론 상기 지방족 디카르본산과 지방족 디아민은 이들의 염 상태(예: 아디프산-헥사메틸렌디아민의 염)로 준비하여 사용하여도 무방하다.

본 발명의 열수가소성 폴리아미드는 상기 디카르본산 5∼40중량%, 상기 디아민 또는 디아민과 폴리알킬렌글리콜의 혼합물 10∼40중량% 및 카프로락탐 30∼85중량%로 공중합된 폴리아미드가 바람직하다.

또한 상기 공중합 성분중 카프로락탐을 제외한 디아민 : 다카본산의 사용 몰비는 1:1∼1:1.1 정도가 바람직하다.

본 발명의 열수 가소성 공중합 폴리아미드에 사용될 수 있는 단량체 들로는 상기한 것들에 국한되지 않으며, 각종 비선형, 환형 지방족, 방향족 디카본산이나 디아민류가 사용될 수도 있다.

본 발명의 폴리아미드를 이용하여 섬유를 제조하여 이를 다른 섬도의 2플라이 이상, 또는 2종 이상의 섬유와 연사를 한 후 100℃이상의 스팀챔버를 통과시키면 본 발명의 열수 가소성 폴리아미드의 팽윤, 가소화 현상에 의하여 확고한 고착이 생기게 된다. 본 발명의 열소 가소성 폴리아미드의 응용은 물론 이에 국한되지 않고, 각종 접착, 점착, 필러의 재료로 무궁하다고 할 수 있다.

이하, 본 발명에 따르는 열가수성 공중합 폴리아미드의 제조방법의 일 예를 들어 설명하기로 한다.

우선, 디카르본산으로 탄소수 6∼12의 선형 지방족 디카본산중 적어도 1종과, 디아민으로서 탄소수 2∼6의 지방족 디아민중 적어도 1종, 또는 탄소수 2∼6의 지방족 디아민중 적어도 1종과 분자량 4000 이하의 폴리알킬렌글리콜디아민의 혼합물과, 카프로락탐으로 이루어진 단량체들을 반응기에 투입하고, 전체 모노머중량에 대해 최대 8wt% 순수와 최대 0.1wt% 초산을 투입하고 일차 90∼100℃ 사이에서 2시간 이상 염화반응을 진행한다. 다음, 260∼280℃로 승온하여 통상의 친수성 중합(hydrolytic polymerization)의 조건으로 반응을 진행하면 목적하는 열수 가소성 공중합 폴리아미드를 얻을 수 있었다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하고자 하며, 본 실시예들 에 의하여 본 발명의 기술적인 범위가 제한되는 것은 아니다.

〈실시예 1 내지 5〉

반응기에 카프로락탐, 디카본산, 디아민 등의 단량체들을 표 1과 같은 종류 및 중량부로 투입한 후 물을 50중량부, 초산을 8중량부를 넣고, 전체 반응기 내부를 질소로 3회 퍼지(purge)한 후 내용물을 98℃로 승온하여 2시간 유지하였다. 이어서 반응계를 닫힌계로하여 260℃까지 승온하여 1시간 유지후 동일한 온도를 유지하면서 상압에서 반응을 진행하면서 교반기에 적당한 부하가 걸릴때까지 2시간 동안 반응을 진행후, 종료하고 이어서 직경 2㎜ 이하의 홀을 가진 구금을 통과시켜 스파게티(spaghetti) 형태의 공중합 폴리아미드를 얻었다.

이렇게 얻어진 폴리머의 융점은 퍼킨-엘머 미분주사열량계(Perkin-Elmer DSC)를 이용하여 20℃/분 속도로 300℃까지 승온하면서 관찰하였으며, 열분해온도는 열중량분석기(TGA)를 이용하여 공기중에서 20℃/분 속도로 600℃까지 승온하면서 열분해가 가장 급격하게 일어나는 온-세트 포인트(on-set point)를 잡아 이들을 표 1에 나타내었다.

다음으로 중합된 스파게티상의 열수 가소성 공중합 폴리아미드를 일정한 길이로 자른 시편을 만들어 부피(V_o)를 측정한후, 이를 가열 및 온도조절 장치가 부착된 욕조에 넣고 20℃로부터 5℃ 간격으로 승온하면서 이에 따른 부피(V_s)변화를 측정하고, 승온한 후 욕조에 시편을 넣고 10분 방치후 꺼내는 조건으로부터 측정된 V_o, V_s로부터 수학식 1에 따라 V_s / V_o × 1.12를 구하고, 또한 V_s / V_o × 1.12가 1.7 이상이 될 때의 온도(T_s)를 측정하여 표 1에 나타내었다. 상기 부피 변화는 5회 측정의 평균값으로 나타낸 것이다.

[비교예 1]

종래 저융점 폴리아미드 핫멜트의 기술인 대한민국공개특허 제98-56767호의 방법에 따라 표 1과 같은 종류 및 중량부로 투입하고 물을 10중량부 가하여 상온에서 1시간 교반후 260℃로 승온하여 3시간 가압 교반하였다. 이후 270℃에서 2시간 반응하여 카프로락탐의 개환을 진행시키고 상압으로 서서히 방압하였다. 100 내지 300토르(torr)의 진공상태로 1시간 교반하여 여분의 수분을 제거하여 중합도를 조절하였다. 제조된 중합체에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 특성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

구분		실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	비교예 1
조성성분* 및 첨가량 (중량부)	카프로락탐	500	350	550	500	650	200
	AA	5	-	-	-	-	-
	SA	-	150	-	150	-	-
	DA	-	-	135	-	-	-
	HMDA	-	89	65	89	-	-
	P40DA	145	-	-	-	250	-
	EDA	-	-	-	-	4	-
	66 염	350	395	350	250	150	100
	236 염	-	-	-	-	-	700
융점(℃, Tm)		158	131	151	146	185	124
열분해온도(℃)		424	412	431	420	411	392
Ts(℃)		75	70	80	75	80	없음
100℃ 열수중 (Vs/ Vo× 1.2)		2.5	3.1	2.2	2.5	2.6	1.4

* AA : 아디프산, SA : 세바신산, DA : 도데칸디온산

HMDA : 헥사메틸렌디아민, P40DA : 분자량 4000의 폴리에틸렌글리콜디아민

EDA : 에틸렌디아민

66 염 : 아디프산-헥사메틸렌디아민의 염

236 염 : 탄소수 36의 식물성 지방산과 에틸렌디아민의 염

이상 설명한 바와 같은 본 발명의 열수가소성 폴리아미드는 기존의 핫멜트나 용제형 등에 비하여 접착이 용이하고 공해를 일으키지 않으며 본래의 형태가 크게 변형되지 않으면서도 결합력이 우수하여 접착, 점착, 필러 등의 용도로 사용하기에 효과적이다.

Claims (4)

1. 공중합 폴리아미드에 있어서, 80℃이상의 열수 또는 증기에 의하여 1.7 ≤V_s / V_o ×1.12 (식중, V_s는 80℃이상의 열수중 팽윤된 폴리아미드의 부피, V_o는 상온에서의 폴리아미드의 부피)의 팽윤성을 보이며 가소화되고, T_m ＞ T_s + 50℃(식중, T _m은 폴리아미드의 융점, T_s는 폴리아미드의 열수중 팽윤온도)을 만족하는 것을 특징으로 하는 열수 가소성 공중합 폴리아미드.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 공중합 폴리아미드가 디카르본산으로 탄소수 6∼12의 선형 지방족 디카본산중 적어도 1종과; 디아민으로서 탄소수 2∼6의 지방족 디아민중 적어도 1종, 또는 탄소수 2∼6의 지방족 디아민중 적어도 1종과 분자량 4000 이하의 폴리알킬렌글리콜디아민의 혼합물과; 카프로락탐을 단량체로 하여 공중합한 폴리아미드인 것을 특징으로 하는 열수 가소성 공중합 폴리아미드.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 디카르본산 5∼40중량%, 상기 디아민 또는 디아민과 폴리알킬렌글리콜의 혼합물 10∼40중량% 및 카프로락탐 30∼85중량%로 공중합된 폴리아미드인 것을 특징으로 하는 열수 가소성 공중합 폴리아미드.
4. 제 2 항에 있어서, 카프로락탐을 제외하고 공중합되는 디아민:디카르본산의 몰비가 1:1∼1:1.1인 것을 특징으로 하는 열수 가소성 공중합 폴리아미드.