KR20040015136A

KR20040015136A - 투명 필름 제조용 폴리아미드 성형 물질

Info

Publication number: KR20040015136A
Application number: KR10-2003-7013923A
Authority: KR
Inventors: 헬무트 슐트; 안드레아스 기틴거; 클리프 쉐러; 마티아스 말케; 하인리히 모렌
Original assignee: 바이엘 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2001-04-26
Filing date: 2002-04-15
Publication date: 2004-02-18
Also published as: US20020193478A1; EP1385906A1; DE10120453A1; CA2444904A1; WO2002088242A1; RU2003134362A; DE50202921D1; BR0209136A; JP2004525244A; EP1385906B1

Abstract

본 발명은 코폴리아미드 및 활석, 아미드 왁스 및 에톡실화 카르복실산으로 구성된 현탁액을 함유하는 혼합물, 상기 혼합물의 제조 방법 및 그의 필름 제조 용도에 관한 것이다.

Description

투명 필름 제조용 폴리아미드 성형 물질 {Polyamide Molding Materials for Producing Transparent Films}

본 발명은 폴리아미드/코폴리아미드와 무기 핵 형성제, 지방산의 글리콜 에스테르 및 고급 지방산의 아미드 유도체의 혼합물과의 성형 조성물, 상기 혼합물의 제조 방법 및 상기 혼합물의 필름 제조 용도에 관한 것이다.

폴리아미드로 제조되는 필름은 대부분 폴리올레핀 또는 다른 플라스틱과 연합되는 다층 필름으로서 식료품 및 기타 물품을 포장하는데 널리 사용된다.

일반적으로 폴리아미드 필름은 넓은 슬릿 다이를 통해 압출시켜 편평한 필름으로서 제조되거나 원형 다이를 통해 압출시켜 관형 (tubular) 필름으로서 제조된다. 다층 필름의 경우, 복합 필름으로서 상이한 필름들을 평행하게 압출시키거나 몇몇 필름들을 개별 단계에서 서로 배합시킨다.

편평한 필름을 제조하는 경우에는 일반적으로 카프로락탐의 중합체를 사용하는 반면, 관형 필름을 제조하는 경우에는 카프로락탐 및 다른 단량체, 예를 들어 헥사메틸렌디아민 아디페이트 또는 이소포론디아민 이소프탈레이트 등을 기재로 하는 코폴리아미드를 종종 사용한다. 그 후, 공단량체를 중합체에 무작위로 혼입시킨다.

폴리아미드로 제조된 필름은 높은 기계적 강도 및 양호한 산소 차단 특성 이외에도 높은 투명도가 요구된다. 필름 제조시 압출된 신규 필름은 양호한 압출성 및 안정성 이외에 양호한 권취 (winding) 특징도 요구된다.

EP-A 628 200은 입경이 25 ㎛ 미만인 고체 무기 핵 형성제 1 내지 50 중량％ (전체 현탁액에 대한 비율) 및 폴리알킬렌 글리콜, 파라핀유, 카르복실레이트, 유기폴리실록산, 옥스알킬화 지방 알콜, 옥스알킬화 알킬페놀, 옥스알킬화 지방산, 옥스알킬화 지방산 아미드 및 옥스알킬화 지방 아민의 군으로부터의 유기 분산물 50 내지 99 중량％로 구성된 현탁액 0.001 내지 0.2 중량％를 첨가함으로써 50 m/분 초과의 제거 속도에서 두께가 10 내지 15 ㎛인 얇은 필름을 제조하는 것이 가능함을 개시하고 있다.

그러나, EP-A 628 200에 따라 제조된 폴리아미드는 일반적으로 관형 필름의 경우 충분히 투명하지 않고, 권취 특징 및 이후 제조 단위에서의 추가 가공성 면에서 약점을 나타낸다. 특히, 원형 다이를 통해 제조된 PA/PE 복합 필름은 충분히 투명하지 않고 매우 편평하게 유지되지 않거나 말리는 경향이 있기 때문에, EP-A 628 200에 따른 폴리아미드는 원형 다이를 통한 PA/PE 복합 필름의 관형 필름 공압출에 적합하지 않다.

따라서, 본 발명의 목적은 투명도가 개선되고 권취 특징이 개선된 폴리아미드 필름을 제조하는 것이다.

특히, 상기 목적은 투명도가 개선되고 말리는 경향 없이 편평하게 유지되며 통상적인 제조 및 포장 기계를 사용하여 상기 방법으로 제조한 복합 필름의 추가 가공을 문제 없이 용이하게 하는, 필름 압출용 폴리아미드, 바람직하게는 관형 필름 공압출용 폴리아미드를 개발하는 것이다.

본 발명에 이르러, 본 발명에 따른 혼합물을 사용함으로써 필름의 투명도를 크게 개선시킬 수 있음을 발견하였다. 추가의 긍정적 효과로서, 본 발명에 따라 제조한 필름은 점착성 및 미끄럼 마찰 값이 매우 낮으므로, 제조한 후 편평하게 펼쳐놓고 더욱 쉽게 권취시킬 수 있고, 또한 이후의 제조 단위에서 추가로 가공하는 동안 취급하기가 더욱 쉽다.

본 출원은

A) 80 중량％ 이상의 카프로락탐 단위로 구성된 폴리아미드-6 및(또는) 코폴리아미드 및

B) 폴리아미드 및 코폴리아미드의 중량을 기준으로,

a) 무기 핵 형성제,

b) 쇄 길이가 C₄내지 C₂₀, 바람직하게는 C₁₄인 포화되거나 불포화된 지방산, 특히 바람직하게는 미리스트산으로부터 제조된 카르복실산 성분 및

n이 1 초과인 폴리글리콜 (CH₂CH₂O)_n으로 구성된 알콜 성분

으로 구성된 지방산의 글리콜 에스테르,

c) 쇄 길이가 C₄내지 C₂₀, 바람직하게는 C₁₈인 포화되거나 불포화된 지방산, 특히 바람직하게는 스테아르산으로부터 제조된 카르복실산 성분 및

탄소 쇄 길이가 C₂내지 C₁₂인 지방족 모노아민 또는 바람직하게는 탄소 쇄 길이가 C₂내지 C₆, 바람직하게는 C₂인 지방족 디아민, 특히 바람직하게는 에틸렌디아민으로부터 제조된 아민 성분

으로 구성된 고급 지방산의 아미드 유도체

를 함유하는 혼합물을 50 내지 5000 ppm, 바람직하게는 500 내지 2000 ppm

포함하는 성형 조성물을 제공한다.

에틸렌디아민 비스-스테아릴아미드는 c)에 특히 바람직하다.

또한, 본 발명은 A)가 무작위로 공중합된 2 내지 12 중량％, 바람직하게는 3 내지 8 중량％, 특히 6 내지 7 중량％의 동몰량 IPD/IPA와 폴리아미드-6의 코폴리아미드 또는 무작위로 공중합된 8 내지 20 중량％, 바람직하게는 12 내지 18 중량％, 특히 15 중량％의 폴리아미드-66과 폴리아미드-6의 코폴리아미드인 본 발명에 따른 성형 조성물을 제공한다.

혼합물 B)는 성형 조성물의 총 중량을 기준으로

50 내지 500 ppm, 특히 바람직하게는 50 내지 200 ppm의 a),

100 내지 1000 ppm, 특히 바람직하게는 200 내지 500 ppm의 b) 및

100 내지 1000 ppm, 특히 바람직하게는 300 내지 900 ppm의 c)

를 함유하는 것이 바람직하다.

혼합물 B는

a) 활석

b) 에톡실화 미리스트산 (예를 들면, 헨켈 (Henkel)사 제품인 제나젠(Genagen) C 100) 및

c) EBS (N,N'-비스-스테아로일에틸렌디아민 = [CH₃(CH₂)₁₆(CON-CH₂]₂)

를 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 혼합물 B)가 d) 폴리알킬렌 글리콜을 또한 함유하는 본 발명에 따른 성형 조성물을 제공한다.

무기 핵 형성제는 황산바륨, 제3인산칼슘, CaF₂등과 같이 핵 형성 폴리아미드로 이미 공지된 것들이 적합하고, 활석이 바람직하다. 핵 형성제의 입자 크기 D₉₀은 25 ㎛ 미만, 바람직하게는 10 ㎛ 미만이어야 한다.

임의로 사용되는 폴리알킬렌 글리콜의 일반식은

HO-[-CH₂-C(R)H-O-]_n-H 이며,

상기 식에서,

R은 H 또는 -CH₃를 나타내고

n은 3 내지 100의 정수이다.

MW가 300 내지 1000인 폴리에틸렌 글리콜을 사용하는 것이 바람직하다.

혼합물 B는 통상적인 방법으로, 예를 들어 교반기 또는 용해기를 사용하여 2가지 성분을 혼합한 후 혼합물을 후처리하여 안정한 분산물을 수득함으로써 제조한다. 혼합물은 습식 밀, 예를 들어 기계 교반식 밀, 볼 밀, 코런덤 디스크 밀, 톱니 디스크 밀, 울트라-투락스 (Ultra-Turrax) (등록상표) 분산 기계, 진동 밀 또는단일-롤 또는 다중-롤 밀 중 하나로 후처리한다.

혼합물 B는 통상적인 혼합 장치, 예를 들어 더블-콘 혼합기, 고속 혼합기, 스크류 혼합기, 드럼 혼합기 또는 패들 휠 혼합기 등을 사용하여 폴리아미드 과립과 혼합하는 것이 바람직하다. 별법으로, 바람직하게는 현탁액 성분들을 과립 A의 표면에 도포하거나 과립 A에 개별적으로 혼입시킬 수도 있다.

폴리아미드-6 이외에, 본 발명에 따른 방법을 수행하기에 적합한 폴리아미드는

80 중량％ 이상의 ε-카프로락탐 및

20 중량％ 이하의 1종 이상의 다른 폴리아미드-형성 출발 물질

의 축중합 또는 중합으로 수득된 코폴리아미드이다.

추가로, 이러한 폴리아미드-형성 출발 물질의 예로는 라우르산 락탐 등과 같은 락탐, 11-아미노운데카노산 등과 같은 ω-아미노산, 및 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 이소프탈산 또는 테레프탈산 등과 같은 1종 이상의 디카르복실산과 헥사메틸렌 디아민, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민 (이소포론디아민), 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노디시클로헥실-프로판-(2,2), m-크실릴렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸레디아민 등과 같은 1종 이상의 디아민의 등량의 혼합물이 있다. 25℃에서 m-크레졸 중 1％ 농도의 용액에서 측정한 폴리아미드의 상대 점도는 3.2 이상, 바람직하게는 3.4 이상이어야 한다.

폴리아미드는 배치별로 (batchwise) 또는 연속적으로 작동되는 장치, 예를들어 오토클레이브 또는 예비축합 튜브에서 단량체를 가수분해 중합시키거나 활성화 음이온 중합시키는 통상적인 방법으로 제조한다. 경우에 따라 단량체 및(또는) 올리고머의 잔류 농축물은 폴리아미드 용융물을 진공 증류하거나 폴리아미드 용융물로부터 수득한 과립을 열수 등으로 추출함으로써 제거할 수 있다.

오토클레이브 또는 1-3-단계 예비축합 튜브에서 가수분해 중합한 후, 95 내지 130℃의 범위의 물 중에서 잔류 단량체를 추출하고 N₂로 탑형 건조기에서 또는 진공하의 드럼 건조기에서 건조시키는 것이 바람직하다. 통상적으로 사용되는 방법은 당업자에게 공지되어 있고 이의 원리는 관련 문헌, 예를 들어 [Ullmann, Encyclopedie der techn. Chemie or Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology]에 기재되어 있다.

상대 점도는 폴리아미드 융점 미만의 1 내지 100℃, 바람직하게는 5 내지 50℃의 온도에서 고체 상태인 폴리아미드 과립을 후 축합하여 원하는 최종 값까지 증가시킬 수 있다.

바람직하게는, 전단 부재 및 혼합 부재가 공급되는, 단일-날개 3-구역 스크류 또는 고성능 스크류가 장착된 통상적인 단축 압출기가 필름 제조에 적합하다. 스크류의 전체 길이는 24 D (D = 직경) 이상이어야 하며, 28 내지 33 D인 것이 더욱 좋다. 일반적으로 공정 온도는 200 내지 300℃, 바람직하게는 220℃ 내지 260℃일 수 있다.

바람직한 복합 필름의 경우, 원형 다이를 통해 압출된 관형 복합 필름은 공기를 공급하여 외부로 배출되고, 일반적으로 외부의 냉각 공기로 냉각된다. 일반적으로 상기 복합 필름에서 폴리아미드 층은 외층에 있으며, 바람직한 복합물은 관의 내부면에 폴리에틸렌 (PE) 층 및 외층으로서의 폴리아미드 (PA) 층으로 구성된다. 여기에 사용되는 폴리에틸렌 및 폴리아미드는 자연상태에서는 서로 접착하지 않으므로, PE 층과 PA 층 사이에 열가소성 결합제 층을 공급하여 대체로 비분리성인 PA-X-PE 복합물을 제조한다 (여기서, X는 결합제임). 설린 (Surlyn) (등록상표) 1652, 비넬 (Bynel) (등록상표) 4288 (모두 듀폰 (DuPont)사 제품) 또는 DSM 제품인 플렉사르 (Plexar) (등록상표) 130이라는 상품을 결합제로서 사용하는 것이 바람직하다.

공압출된 필름에서 PA 층에 사용되는 본 발명에 따른 폴리아미드는 투명도가 매우 높고, PE 층과 조합시 비대칭 PA-X-PE 필름은 말리는 경향이 전혀 없거나 아주 적을 뿐이다.

또한, 본 발명은 본 발명에 따른 성형 조성물의 필름 제조 용도 및 상기 성형 조성물의 다층 관형 공압출된 필름의 제조 용도를 제공하고, 혼합물 B를 폴리아미드 과립과 혼합하고(하거나) 혼합물 B의 성분들을 과립 A의 표면에 도포하거나 과립 A에 개별적으로 혼입시키는 폴리아미드 필름의 제조 방법을 제공한다.

특히, 본 발명은 본 발명에 따른 성형 조성물로 제조한 필름을 제공한다.

실시예 1

에톡실화 미리스트산 17 g, 아미드 왁스 33.5 g 및 PEG 400 45 g의 혼합물중 활석 5.5 g의 0.18％ 현탁액을 94 중량％ 카프로락탐 및 6 중량％ 이소포론디아민 이소프탈레이트로 구성된 코폴리아미드 과립에 균일하게 도포하였다. 이어서, 상기 과립을 시판되는 폴리에틸렌과 함께 압출시켜 2층 관형 필름을 수득하였다. 상기 필름은 아무 문제 없이 권취될 수 있었고 우수한 투명도를 나타내었다.

실시예 2

에톡실화 미리스트산 29.9 g 및 아미드 왁스 60.2 g의 혼합물 중 활석 9.9 g의 0.1％ 현탁액을 94 중량％ 카프로락탐 및 6 중량％ 이소포론디아민 이소프탈레이트로 구성된 코폴리아미드 과립에 균일하게 도포하였다. 이어서, 상기 과립을 시판되는 폴리에틸렌과 함께 압출시켜 2층 관형 필름을 수득하였다. 상기 필름은 아무 문제 없이 권취될 수 있었고 우수한 투명도를 나타내었다.

비교예 1

평균 분자량이 400인 폴리에틸렌 글리콜 80 g 중 활석 10 g 및 스테아르산아연 10 g의 0.13 중량％ 현탁액을 94 중량％ 카프로락탐 및 6 중량％ 이소포론디아민 이소프탈레이트로 구성된 코폴리아미드에 첨가하였다. 이어서, 실시예 1 및 2와 동일한 방법으로 과립을 압출시켜 2층 관형 필름을 수득하였다. 권취된 후, 필름은 구부러지려는 경향이 있었다. 투명도 및 광택은 실시예 1 및 2의 투명도 및 광택보다 불량하였다.

혼탁률 (％) 광택 단위

실시예 1 3.2 141.2

실시예 2 4.1 133.0

비교예 1 14.3 77.5

혼탁률은 폴리아미드 층에서 ASTM D 1003에 따라 측정하였다.

상기 목적상 필름의 층을 분리하였다.

광택은 복합 필름의 폴리아미드 표면에서 DIN 67530에 따라 측정하였다.

Claims

A) 80 중량％ 이상의 카프로락탐 단위로 구성된 폴리아미드-6 및(또는) 코폴리아미드 및

B) 폴리아미드 및 코폴리아미드의 중량을 기준으로

a) 무기 핵 형성제,

b) 쇄 길이가 C₄내지 C₂₀인 포화되거나 불포화된 지방산으로부터 제조된 카르복실산 성분 및 n이 1 초과인 폴리글리콜 (CH₂CH₂O)_n으로 구성된 알콜 성분으로 구성된 지방산의 글리콜 에스테르,

c) 쇄 길이가 C₄내지 C₂₀인 포화되거나 불포화된 지방산으로부터 제조된 카르복실산 성분 및 탄소 쇄 길이가 C₂내지 C₁₂인 지방족 모노아민 또는 탄소 쇄 길이가 C₂내지 C₆인 지방족 디아민으로부터 제조된 아민 성분으로 구성된 고급 지방산의 아미드 유도체

를 함유하는 혼합물을 50 내지 5000 ppm

포함하는 성형 조성물.
제1항에 있어서, A)가 무작위로 공중합된 2 내지 12 중량％의 동몰량 IPD/IPA와 폴리아미드-6의 코폴리아미드인 성형 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, A)가 무작위로 공중합된 8 내지 20 중량％의 폴리아미드-66과 폴리아미드-6의 코폴리아미드인 성형 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물 B)가 성형 조성물의 총 중량을 기준으로

50 내지 500 ppm, 바람직하게는 50 내지 200 ppm의 a),

100 내지 1000 ppm, 바람직하게는 200 내지 500 ppm의 b) 및

100 내지 1000 ppm, 바람직하게는 300 내지 900 ppm의 c)

를 함유하는 성형 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 현탁액 B가

a) 활석

b) 에톡실화 미리스트산

c) EBS

를 함유하는 성형 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 현탁액이 d) 폴리알킬렌 글리콜을 또한 함유하는 성형 조성물.
필름을 제조하기 위한 성형 조성물의 용도.
다층 관형 공압출된 필름을 제조하기 위한 성형 조성물의 용도.
현탁액 B를 폴리아미드 과립 A와 혼합하고(하거나) 현탁액 B의 성분들을 과립 A의 표면에 도포하거나 과립 A에 개별적으로 혼입시키는 폴리아미드 필름의 제조 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따라 제조된 필름.