DE10329110A1

DE10329110A1 - Polyamidformmasse, Verfahren zur Herstellung der Polyamidformmasse und Formteile herstellbar aus der Polyamidformmasse

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Publication number: DE10329110A1
Application number: DE10329110A
Authority: DE
Inventors: Eduard Dr.Sc.Nat. Schmid; Heinz Dr.Rer.Nat. Hoff
Original assignee: EMS Chemie AG
Current assignee: EMS Chemie AG
Priority date: 2003-06-27
Filing date: 2003-06-27
Publication date: 2005-02-03
Also published as: WO2005000953A3; WO2005000953A2

Abstract

Die Erfindung betrifft eine neuartige Polymaridformmasse, die ein hydroxylfunktionalisiertes, sterisch gehindertes Amin als Additiv enthält. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Formmasse und Formteile, die mit dieser Formmasse herstellbar sind.

Description

Die Erfindung betrifft eine neuartige Polyamidformmasse, die ein hydroxylfunktionalisiertes, sterisch gehindertes Amin als Additiv enthält. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Formmasse und Formteile, die mit dieser Formmasse herstellbar sind.
An die Stoffeigenschaften von thermoplastischen Formmassen werden in der Praxis die unterschiedlichsten Anforderungen gestellt. Polyamide weisen hohe Festigkeitswerte auf und sind insbesondere ausgezeichnet beständig gegen Kraftstoffe, Fette und Öle.

Dabei werden insbesondere PA12 und PA11, oft in weichgemachter Form für Kraftstoff-, Hydraulik- und Druckluftbremsleitungen eingesetzt. Für Polyamide hat es sich gezeigt, dass hierbei insbesondere N-Alkylbenzol- und Toluolsulfonamide als Weichmacher geeignet sind. Eine derartige thermoplastische Formmasse wird zum Beispiel in der EP 0 388 583 B1 beschrieben. Die Handhabung derartiger Weichmacher und insbesonders deren Einarbeitung in Polyamidformmassen ist jedoch mit Schwierigkeiten verbunden. So besitzt insbesonders der am meisten verwendete Weichmacher dieser Klasse N-Butylbenzolsulfonamid (BBSA) eine Erstarrungstemperatur, die mit –30°C im kritischen Anwendungsbereich liegt. Weiterhin ist dieser Weichmacher flüchtig, toxisch und umweltgefährdend. Derartige Weichmacher sind deshalb nicht nur in ihrer Handhabung d. h. insbesonders bei ihrer Einarbeitung nur mit größtem verfahrenstechnischen Aufwand in die Polyamidformmasse einzubringen, sondern aufgrund der Toxizität ist auch noch eine Umweltgefährdung vorhanden.

Es besteht deshalb ein großes Bedürfnis für Polyamidformmassen ein Additiv zu finden, das die vorstehend beschriebenen negativen Eigenschaften der bisher bekannten Weichmacher nicht aufweist und das gleichzeitig noch weitere positive Effekte auf die Polyamidformmasse in Bezug auf die rheologischen Eigenschaften ausübt. Weiterhin ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein entsprechendes Verfahren zur Herstellung einer derartigen Polyamidformmasse anzugeben und die entsprechenden Formteile.

Die Aufgabe wird im Bezug auf die Polyamidformmasse durch die Merkmale des Patentanspruches 1, in Bezug auf das Verfahren zur Herstellung der Polyamidformmasse durch die Merkmale des Patentanspruches 15 und betreffend die Formteile durch die Merkmale des Anspruches 21 gelöst. Die Unteransprüche zeigen vor teilhafte Weiterbildungen auf.

Erfindungsgemäß wird somit vorgeschlagen, dass die Polyamidformmasse bezogen auf die Formmasse 30-99 Gew.-% eines thermoplastischen Polyamids und 0,1-30 Gew.-% eines Additivs der allgemeinen Formel I

enthält. Bei dem Additiv der allgemeinen Formel I sind dabei die Reste wie folgt definiert:
Q=-(CH₂-CH₂-O)_n-, oder -(CH₂-CH(CH₃)-O)_n oder (-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-O)-_n oder (-CH₂-CH₂-CH₂-O)-_n -mit n=1-4
und
R1-R4=H, C₁ – C₆-Alkyl, unsubstituiert oder substituiert, -CO-C₁ – C₆-Alkyl und
A=-(CH₂)_m)_x-, -(CH₂)_m- (N(QR1)-(CH₂)_m)_x- mit m=1-6 und x=1-3, oder gesättigte oder ungesättigte zyklische Verbindung mit 6-15 C-Atomen, unsubstituiert oder substituiert ist, wobei insbesondere auch Mischungen von Verbindungen der Formel I eingesetzt werden können.

Selbstverständlich kann die erfindungsgemäße Polyamidformmasse, wie an und für sich aus dem Stand der Technik bekannt, weitere Zusätze enthalten.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Additivs ist darin zu sehen, dass die meisten der Verbindungen der allgemeinen Formel I, wie vorstehend beschrieben, weniger flüchtig sind als die Verbindungen des Standes der Technik. Dies hat den Vorteil, dass sowohl bei der Einarbeitung in die Polyamidformmasse, als auch bei der Verarbeitung durch Spritzguss oder Extrusion keine Rauch- und Geruchsentwicklung entsteht und bei der Trocknung kein Verlust an der Verbindung der Formel I eintritt. Überraschender Weise wurde auch festgestellt, dass Polyamidformmassen, die ein derartiges Additiv enthalten, eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit in Spritzguss- und Extrusionsverfahren aufweisen, weil sie eine hohe Fliessfähigkeit besitzen. Das Additiv in der erfindungsgemäßen Formulierung hat somit auch die Funktion eines Verarbeitungshilfsmittels.

Dadurch dass das Additiv der erfindungsgemäßen Polyamidformmasse basisch ist, jedoch die beiden Stickstoffatome sterisch vollständig abgeschirmt sind, können diese nicht kettenspaltend wirken. Es ist somit davon auszugehen, dass die Carboxylendsäuregruppen deprotoniert werden und damit die für den hydrolytischen Abbau hauptsächlich verantwortlichen Säuregruppen nicht mehr als solche vorliegen. Dies hat zur Folge, dass die Formmassen, die das erfindungsgemäße Additiv enthalten, eine deutlich verbesserte Hydrolysestabilität, verglichen mit Polyamidformmassen aufweisen, die die Verbindungen des Standes der Technik enthalten.

Das Additiv der allgemeinen Formel I ist überdies zur Wasserstoffbrückenbildung befähigt, wie sie beim Polyamid bereits in großer Zahl vorliegen. Dies wirkt sich offensichtlich positiv auf seine Verträglichkeit zum Polyamid aus.

Bei dem Additiv der allgemeinen Formel I ist insbesonders dasjenige bevorzugt, bei dem A=-(CH₂-CH₂)- und Q=-(CH₂-CH(CH₃)-O)- und R₁-R₄=H ist. Dieses Additiv ist im Handel unter dem Namen Quadrol bekannt und stellt ein Additionsprodukt von Propylenoxid an Ethylendiamin dar. Der Vorteil insbesonders dieser Verbindung ist darin zu sehen, dass es sich um ein sorgfältig überprüftes großtechnisches Produkt handelt, das somit kostengünstig bezogen werden kann.

Ebenfalls sehr gute Eigenschaften in der Kombination mit Polyamiden offenbart das Additiv Pentrol, das gemäß Formel I folgende Struktureinheiten besitzt: A=-CH2-CH2-N(QR1)-CH2-CH2-, Q=-(CH2-CH(CH3)-O-)-, R1-R4=H. Pentrol ist das Additionsprodukt von Propylenoxid an Diethylentriamin. Aufgrund seiner zusätzlichen Hydroxylgruppe und der höheren Molmasse ist Pentrol noch weniger flüchtig als Quadrol.

Bevorzugte Zugabemengen für die Verbindung der allgemeinen Formel I sind 0,3 bis 20, besonders bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-%.

Die Erfinder konnten weiterhin zeigen, dass die Eigenschaften der thermoplastischen Formmassen noch verbessert werden können, wenn zusätzlich zum vorstehend beschriebenen Additiv ein an und für sich aus dem Stand der Technik bekannter Weichmacher in einem Gewichtsverhältnis von 0-30 Gew.-% bezogen auf die Formmasse zugesetzt wird. Die zusätzlichen Weichmacher werden bevorzugt so ausgewählt, dass sie ebenfalls einen tiefen Erstarrungspunkt aufweisen und insbesondere in Abmischung mit dem erfindungsgemäßen Additiv eine tiefe Erstarrungstemperatur resultiert.

Selbstverständlich umfasst die Erfindung die Mitverwendung auch anderer aus dem Stand der Technik bekannter Weichmacher, die für Polyamidformmassen eingesetzt werden können.

Die erfindungsgemäße Polyamidformmasse kann weitere in Polyamid bekannte Zusätze in einem Gewichtsanteil von 0,50-60 Gew.-% enthalten. Der Polyamidformmasse können auch noch, um gezielt die Eigenschaften zu beeinflussen, 0,1-5 Gew.-% Verabeitungshilfsmittel und/oder Stabilisatoren zugesetzt werden. Derartige Verarbeitungshilfsmittel und Stabilisatoren sind aus dem Stand der Technik bekannt.

In Bezug auf die Polyamide ergeben sich, wie die Erfinder überraschender Weise zeigen konnten, kaum Einschränkungen. Die erfindungsgemäße Formmasse kann somit thermoplastische Polyamide enthalten, wie Sie an und für sich im Stand der Technik bekannt sind. Als polyamidbildende Monomere können dabei C₄-C₁₂ Lactame und/oder C₆-C₁₂ Aminocarbonsäuren eingesetzt werden. Weiterhin können zur Herstellung des thermoplastischen Polyamid, das für die erfindungsgemäße Polyamidformmasse geeignet ist, als polyamidbildende Monomere lineare und zyklische, aliphatische und aromatische Dicarbonsäuren, lineare und zyklische, aliphatische Diamine sowie entsprechende Salze aus Diaminen und Dicarbonsäuren eingesetzt werden. Als polyamidbildende Monomere können somit C₄-C₄₄ Dicarbonsäuren, wie z. B. Azelainsäure TPS, IPS und/oder Naphtalindicarbonsäure sowie C₂-C₁₂ Diamine eingesetzt werden.

Spezielle Beispiele für Polyamide, sind: PA46, PA66, PA68, PA69, PA610, PA612, PA410, PA810, PA1010, PA412, PA1012, PA1212, PA6, PA7, PA8, PA9, PA10, PA11 und PA12.

Selbstverständlich kann die Polyamidformmasse auch Legierungen und/oder Gemische von Polyamiden enthalten.

Weitere Komponenten, die der Polyamidmischung zugesetzt werden können, sind Schlagzähmittel, Flammschutzmittel wie z. B. Melamincyanurat, Melaminphosphate, Magnesiumhydroxid, halogenhaltige Antiflammmittel und phosphorhaltige Verbindungen, sowie Verstärkungsmittel und Zusätze zur Erhöhung der Dimensionsstabilität mit z. B. kugeligen und kubischen, plättchenförmigen und nadelförmigen Mineralien und Glaskugeln, Glasfasern und deren Gemische.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer vorstehend beschriebenen Polyamidformmasse.

Erfindungsgemäß wird die Polyamidformmasse so hergestellt, dass entweder eine Mischung des Additivs z.B. mit Wasser, mit Hilfe einer Düse auf die feinteiligen, in fester Form vorliegenden Polyamide aufgesprüht wird und, das Gemisch anschließend umgewälzt und getrocknet wird oder, dass eine direkte Einarbeitung in die Polyamidschmelze durchgeführt wird.

Für die technisch übliche Variante, bei der das Additiv direkt in die Schmelze eingearbeitet wird, ist es vorteilhaft, wenn es mit Wasser (5-10 % Wasser) verdünnt wird und so dann während des Extrusionsdurchganges in die Polyamidschmelze eingespritzt wird. Das Polyamid kann dabei bereits Zusätze enthalten oder solche können gleichzeitig mit dem Additiv in die Polyamidschmelze eingearbeitet werden. Natürlich kann man auch einen geeigneten Masterbatch aus dem Additiv im Polyamid herstellen und diesen in einem zweiten Extrusionsdurchgang verwenden, oder einen solchen Masterbatch der Polyamidformulierung auch vor dem Verarbeiten zum Fertigteil zu zusetzen. Das Additiv kann auch mit weiteren weichmachenden Verbindungen in die Polyamidschmelze eingearbeitet werden.

Letztlich betrifft die Erfindung auch Formteile, die aus den vorstehend näher beschriebenen Polyamidformmassen hergestellt worden sind. Beispiele für derartige Formteile sind Rohre, Ummantelungen, Spritzgussteile und Folien.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von einigen speziellen Formulierungen und entsprechenden Herstellungsbeispielen näher beschrieben:
In den zugehörigen Tabellen bedeuten:

LV.:: die relative Lösungsviskosität, gemessen an einer 0,5 prozentigen m-Kresol-Lösung und
MVI:: Volumenfliessindex (Melt Volume Index) nach ISO 1133 in der Einheit [cm³/10 min.] gemessen bei 275°C, einer Belastung von 5 kg und nach einer Aufschmelzzeit von 4 Minuten.

Für die Versuche wurde ausschliesslich das kommerziell verfügbare und von mehreren Herstellern angebotene, technische Handelsprodukt Quadrol L (Markenname der BASF AG, Ludwigshafen, DE) verwendet.
Im angelieferten Zustand ist Quadrol L eine ausserordentlich hochviskose und nicht leicht durch übliche Leitungssysteme pumpfähige Flüssigkeit. Ihre Fliessfähigkeit kann jedoch in begrenztem Masse durch Temperaturerhöhung reduziert werden. Eine deutlich stärkere Reduktion der Viskosität bewirkt die Zugabe an Wasser. So sinkt z.B. die Viskosität gemäss EN 12092 durch Zusatz von nur 10 Gew.-% Wasser von 81000 mPas auf nur noch 3150 mPas.
Vergleichsversuch 1 (VV1) und Versuch 2 (V2)
Die Versuche beschreiben die Einarbeitung von flüssigem Weichmacher in eine hochviskose PA12 – Schmelze (Direkteinspritzung im Extruder).
Unter Verwendung eines Doppelwellenextruders der Fa. Werner und Pfleiderer, Stuttgart, DE, Typ ZSK 25 mit 12 Gehäuseabschnitten und ausgerüstet mit einer üblichen Compoundierschnecke wurde hochviskoses, für die Rohrherstellung geeignetes PA12-Granulat mit einer LV von 2,1 bei Temperatureinstellungen der Gehäuse von 270°C und einer Drehzahl von 180 UPM mit Zusätzen gemäss Tabelle compoundiert und bei VV1 in Gehäuse 11 n-Butylbenzolsulfonamid (BBSA), als bisher üblicher Weichmacher für PA12, in die PA-Schmelze eingespritzt. Der resultierende, farblose Strang wurde durch ein Wasserbad gezogen und granuliert. An der Austrittsdüse des Extruders entstanden Dämpfe, welche die Schleimhäute reizten und abgesogen werden mussten. Um eine gesundheitliche Schädigung des Bedienungspersonals zu vermeiden, sind gemäss Sicherheitsdatenblatt zum verwendeten Handelsprodukt Bellatol BBSA, Punkt 15 (Vorschriften bei Verwendung des Weichmachers BBSA), umfangreiche Schutzmassnahmen erforderlich.
Für die Einarbeitung von Quadrol L in dieselbe PA12-Schmelze wurde dieses mit Wasser auf einen Gehalt von 90 % verdünnt, und die Mischung sodann auf 80°C erwärmt. In diesem Zustand war die Mischung ausgezeichnet pumpfähig und liess sich wie bei Vergleichsversuch 1 gut in die PA-Schmelze eindosieren. Trotz des Wassergehaltes im Quadrol resultierte an der Düse ein farbloser, transparenter und blasenfreier Strang.
Insbesondere waren bei der Einarbeitung von Quadrol keinerlei störende Dämpfe festzustellen.
Wie TGA-Messungen eindeutig belegen, ist der Gewichtsverlust beim Aufheizen von RT auf 400°C bei Quadrol merklich geringer als bei BBSA. Demnach ist Quadrol deutlich weniger flüchtig als der Standardweichmacher BBSA. 1 zeigt das entsprechende TGA-Diagramm zu den Versuchen VV1 und V2.
Obwohl in VV1 und V2 kein Kettenlängenabbau des Polyamids erfolgte, werden bei der Messung des Schmelzeflusses (MVI-Messung bei 275 °C/5 kg Belastung und 4 Min. Aufschmelzzeit) deutliche Unterschiede festgestellt. Die Formmasse gemäss VV1 liefert einen Wert von 30 cm³/10 min., während der MVI für V2 bei 90 cm³/10 min. liegt, was einen deutlich besseren Schmelzefluss des mit Quadrol weichgemachten Polyamid-12 belegt.
Versuche 3 bis 7 (V3 bis V7)
Auf demselben Extruder wie bei den vorangehenden Versuchen wurde in hochviskoses PA12 (LV = 2.1) Quadrol L, das mit lediglich 5 % Wasser vermischt und auf 80°C erwärmt war, eingearbeitet.
Die Rezepturen enthalten je zusätzlich 0,5 % Irganox 1098 als Hitzestabilisator, und bei Versuch 6 ist 5 % und bei Versuch 7 ist 10 % Zinkionomer (Surlyn 9320), als Schlagzähmittel mitverwendet. Die Verfahrensbedingungen wurden identisch zu VV1 und V2 gewählt. Die Rezepturen und die wesentlichen Versuchsbedingungen sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Darin bedeuten + ein sehr gutes, o ein gutes und – ein unbefriedigendes Ergebnis.
Bei Versuch 3, 4 und 5 resultierte je ein blasenfreier, farbloser und weitgehend transparenter Extrusionsstrang der auf eine gute Löslichkeit von Quadrol L in der PA12-Schmelze hinweist. Die Messung der LV-Werte an den Granulaten zeigte, dass bei deren Herstellung lediglich ein vernachlässigbarer Molekulargewichtsabbau eingetreten ist. Ergänzend zeigt sich aber auch, dass insbesondere dort wo nur Quadrol L verwendet wird, die Schmelze eine ausserordentlich hohe Fliessfähigkeit besitzt. In den Versuchen V6 und V7, bei denen Fremdpolymer zwecks Erhöhung der Schlagzähigkeit eingesetzt wird, wird die Fliessfähigkeit in geringerem Masse erhöht und liegt in einem Bereich der eine ausgezeichnete Herstellbarkeit zu Rohren erlaubt.
Um dies näher zu überprüfen, wurden aus den Granulaten der Versuche V3, V6 und V7 auf einer zur Herstellung von PA12-Rohren üblichen Extrusionsanlage mit Einwellenschnecke Testrohre mit einem Durchmesser von 8 mm und einer Wandstärke von 1 mm (8×1-Rohre) hergestellt. Es zeigte sich dabei ein ausgezeichnetes Extrusionsverhalten dieser Formulierungen, wobei Massetemperaturen von lediglich ca. 230 bis 240°C für die Herstellung transluzenter, dimensionsstabiler und beschriftbarer Rohre von glatter Oberfläche genügten. Bei Lagerung dieser Rohre treten keine Ausschwitzeffekte ein. Wesentliches Ergebnis ist ferner, dass keinerlei Belästigung durch freigesetzte Weichmacherdämpfe, wie es bei der Formulierung entsprechend Vergleichsversuch VV1 der Fall ist, festgestellt wurde. Bei den Schlagprüfungen an den Rohren, wie sie für Kraftstoffleitungen üblich sind, z. B. im Kälteschlagtest bei – 40°C nach SAE J844 oder DIN 7338 schneiden die Rohre gemäss Versuchsbeispiel V6 und V7 gut ab, es treten keine Brüche auf, während bei der Basisformulierung gemäss Beispiel V3, ein Teil der Rohre bricht.
Tabelle 1: Zusammenfassung der Rezepturen und Eigenschaften der Versuchsbeispiele V3 bis V7
Versuchsbeispiele VV8 bis V10
In VV8 sowie V9 und V10 wurden wieder auf demselben PA12 basierte, weichgemachte PA12-Formmassen hergestellt und zu 8×1-Testrohren verarbeitet, wobei wie in den vorangegangenen Versuchen beschrieben, vorgegangen wurde. Als wesentliche Rezepturergänzung wurde bei V9 und V10 N-Octylpyrrolidon (NOP) als Co-Weichmacher mitverwendet und bei V10 zusätzlich So eines üblichen Schlagzähmodifikators hinzugefügt. Ferner enthalten alle Formmassen aus diesem Versuchsblock dasselbe bei PA12 weichgemacht übliche Additivpaket, wie es für eine gute Hitzestabilisierung notwendig ist.
Die Testrohre gemäss Tabelle 2 wurden den für Kraftstoffleitungen üblichen Tests unterworfen.
Die Rezepturen und die Rohrprüfergebnisse gehen aus Tabelle 2 hervor. VV8 entspricht dabei einer mit 12% BBSA weichgemachten, handelsüblichen PA12- Standardformulierung.
Tabelle 2: Zusammenfassung der Rezepturen und Eigenschaften der Versuchsbeispiele V9 und V10 und des Vergleichbeispieles VV8
Wie die Versuchsergebnisse zeigen, schneiden die Quadrol enthaltenen Rezepturen mit Co-Weichmacher in den Rohrtests besser ab als die Basisformulierung mit BBSA.
Ferner fliessen ihre Schmelzen deutlich besser und bei der thermoplastischen Umformung, insbesondere der Her stellung von Rohren, entfällt die durch BBSA hervorgerufene Belästigung durch Rauchbildung.
Versuchsbeispiele V11 – V20
In Beispiel V11 – V20 wurde überprüft wie sich Quadrol L in der Kombination mit unterschiedlichen Polyamid-Typen verhält. Darüber hinaus wurde untersucht, ob Quadrol L bereits bei tiefen Konzentrationen, z. B. 1 – 2 Gew.-%, als sogenannte Fliesshilfe einsetzbar ist.
Dazu wurde zunächst wie in den vorangegangenen Beispielen vorgegangen und Quadrol L zu 10 % in PA6 von mittlerem Molekulargewicht wie es für Spritzgussteile üblicherweise eingesetzt wird (LV = 2.8, 1%ige Lösung in konz. Schwefelsäure) eingearbeitet. Auch hier resultierte ein flexibler, glatter und blasenfreier Extrusionsstrang ohne Anzeichen von Ausschwitzeffekten. Diese Formulierung wird in den Nachfolgeversuchen verwendet und als Materbatch MB1 bezeichnet. Durch die Einarbeitung von Quadrol L wird der MVI von 120 auf 370 cm³/10 min. erhöht. Ferner stand uns aus Versuch V5 hochviskoses PA12, enthaltend 20 % Quadrol L zur Verfügung. Dieses Produkt wird nachfolgend MB2 genannt. Die Zugabe des hohen Anteils an Quadrol bewirkt dabei eine sehr deutliche Erhöhung des MVI von 20 auf 370 cm³/10 min.
Die Abmischversuche mit MB1 und MB2 sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Dabei wurden unterschiedliche PA-Typen, jeweils mit MB1 bzw. MB2, so abgemischt, dass die Endformulierung je 1 % Quadrol L enthält. Zwecks Vergleichbarkeit der Wirkung von Quadrol im gewählten PA-Typ wurden je die reinen Polyamide und die Abmischungen auf einem Collin Doppelschnecken-Laborextruder (Schneckendurchmesser 18 mm) bei einer Drehzahl von 150 UpM und einem Durchsatz von 3 kg/h extrudiert. Die Heizzonen wurden dabei auf 260°C eingestellt.
Tabelle 3: Polyamid-Quadrol-Abmischungen; die Quadrolkonzentration beträgt 1.0 Gew.-%
Dabei sind G21 ein amorphes Polyamid aus Isophthalsäure, Terephthalsäure und Hexamethylendiamin, ELX 2112 ein Blockpolymer aus PA6 und Polyethersegmenten, Grilon F40 ein hochviskoses PA6 und ELY 60 ein PA12 Elastomer mit einem Polytetrahydrofuran-Weichsegment.
In allen Fällen resultierten glatte, blasenfreie Extrusionsstränge und in keinem Fall traten Ausschwitzeffekte auf, die auf Unverträglichkeit des Polyamids mit dem Quadrol hinweisen würden. Beim transparenten Polyamid G21 wird die Transparenz durch die Masterbatchzugabe nicht beeinträchtigt. Die gemessenen MVI-Werte belegen eindrücklich, dass Quadrol L den Schmelzefluss der unterschiedlichen Polyamide deutlich erhöht.
Versuchsbeispiele V21 – V24
In Polyaramid des Typs 6T6I wurde bei 330°C Massetemperatur MB2 zu 5% eingearbeitet. Der MVI dieses Polyaramids, gemessen bei 340°C und 5 kg Belastung, erhöhte sich dadurch von 100 auf 215 cm³/10 min. Im Vergleich zum Quadrol freien Polyaramid zeigt diese Formulierung signifikante Vorteile bei der Spritzguss-Verarbeitung, insbesondere dann, wenn es sich um Bauteile mit geringer Wandstärke handelt.
Ferner wurde bei 270°C 5% MB2 in das transparente Handelsprodukt der EMS-CHEMIE AG, Grilamid TR 55, einextrudiert. Die Formulierung liess sich im Spritzguss ausgezeichnet zu transparenten Prüfkörpern verarbeiten, und der MVI, gemessen wie üblich bei 275°C erhöhte sich von 15 für das reine Polyamid auf 23 cm³/10 min.
Ferner wurde überprüft wie sich Zusatz von Quadrol bei der Einarbeitung von Füllstoffen verhält. Bei der Einarbeitung von 10 % Melamincyanurat in niederviskoses Polyamid 6 resultierte ein MVI von 250 cm³/10 min. Werden 5% Quadrol mitverwendet so erhöhte der MVI auf 700 cm³/10 min., was einem ausserordentlich hohen Schmelzefluss entspricht.
Auch bei der Einarbeitung von Mineral, wie z.B. von Kaolin in einer Konzentration von 30 Gew.-% in PA6, wurde eine positive Wirkung auf die Benetzbarkeit des Minerals mit der Polyamidschmelze festgestellt und es resultierte eine sehr gute Verteilung des Füllstoffes in der Matrix. Auch diese Formulierungen wiesen eine sehr gute Verarbeitbarkeit im Spritzguss auf.

Claims

Polyamidformmasse enthaltend bezogen auf die Formmasse a) 30-99 Gew.-% eines thermoplastischen Polyamids und b) 0,1-30 Gew.-% eines Additivs der allgemeinen Formel I
wobei Q=-(CH₂-CH₂-O)_n- oder -(CH₂-CH(CH₃)-O)_n oder (-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-O-)_n oder (-CH₂-CH₂-CH₂-O)-_n mit n=1-4 und R1-R4=H, C₁ – C₆-Alkyl, unsubstituiert oder substituiert, -CO-C₁- C₆-Alkyl und A=-(CH₂)_m-, -(CH₂)_m- (O-(CH₂)_m)_x-, -(CH₂)_m-(N(QR1)-(CH₂)_m)_x- mit m=1-6 und x=1-3, oder gesättigte oder ungesättigte zyklische Verbindung mit 6 – 15 C-Atomen, unsubstituiert oder substituiert ist, sowie gegebenenfalls weitere bei Polyamiden übliche Zusatzstoffe.
Polyamidformmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der allgemeinen Formel I A=-(CH₂)₂-, Q=-(CH₂, CH(CH₃)-O)- und R1-R4=H ist.
Polyamidformmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie bis zu 30 Gew.-% eines Polyamidweichmachers enthält.
Polyamidformmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyamidweichmacher aus N-Butylbenzolsulfonamid und/oder O, P-Toluolsulfonamid ausgewählt ist.
Polyamidformmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich 0,5-60 Gew.-% eines oder mehreren Verstärkungsmittel enthält.
Polyamidformmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich 0,1-5 Gew.-% Verarbeitungshilfsmittel und/oder Stabilisatoren als Zusätze enthält.
Polyamidformmasse nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,3-20 Gew.-%, bevorzugt 0,5-15 Gew.-% des Additivs enthält.
Polyamidformmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung des Polyamids als polyamidbildende Monomere C₆ bis C₁₂ Lactame und/oder C₆ bis C₁₂ Aminocarbonsäuren eingesetzt worden sind.
Polyamidformmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung des Polyamids als polyamidbildende Monomere lineare und zyklische, aliphatische und/oder aromatische Dicarbonsäuren, lineare und/oder zyklische aliphatische Diamine sowie entsprechende Salze aus Diaminen und Dicarbonsäuren eingesetzt worden sind.
Polyamidformmasse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als polyamidbildende Monomere C₄ bis C₄₄ Dicarbonsäuren, TPS, IPS und/oder Naphtalindicarbonsäure sowie C₂ bis C₁₅ Diamine eingesetzt worden sind.
Polyamidformmasse nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid ausgewählt ist aus der Gruppe PA46, PA66, PA68, PA69, PA610, PA612, PA410, PA810, PA1010, PA412, PA1012, PA1212, PA6, PA7, PA8, PA9, PA10, PA11 und PA12.
Polyamidformmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich Schlagzähmittel, Flammschutzmittel, Verstärkungsmittel, Stabilisatoren und farbgebende Zusätze enthält.
Polyamidformmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Formmasse zusätzlich Fremdpolymer enthält oder ein Gemisch mehrerer Polyamide ist.
Polyamidformmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Granulat vorliegt.
Verfahren zur Herstellung einer Polyamidformmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der allgemeinen Formel I a) Bei 120-200 °C auf die feinteilig in fester Form vorliegenden Polyamide aufsprüht und das Gemisch anschließend in fester Phase umwälzt und/oder b) eine direkte Einarbeitung in die Polyamidschmelze durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass bei dem Verfahren nach Merkmal a) bevorzugt eine Lösung bei Temperaturen von 130 bis 160 °C einsetzt.
Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass beim Verfahren nach Merkmal b) das Additiv der allgemeinen Formel I in Form einer vorgewärmten Mischung mit einem Lösungsmittel, bevorzugt Wasser, eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv in Form eines Masterbatches in einem Polyamid eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv in die Schmelze in einen Extruder, besonders bevorzugt in einen Doppelwellenextruder eingearbeitet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Additiv der allgemeinen Formel I eingesetzt wird, bei dem bis zu 30 Gew.-% durch einen Polyamidweichmacher ersetzt sind.
Formteil herstellbar aus Polyamidformmassen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14.
Formteil nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Formteil ein Rohr, Ummantelung, Spritzgussteil oder eine Folie ist.