DE4311885A1

DE4311885A1 - Polyamid-Formmassen mit verbesserter Wärmestabilität bei der Herstellung und Verarbeitung

Info

Publication number: DE4311885A1
Application number: DE19934311885
Authority: DE
Inventors: Friedrich Georg Schmidt; Horst Heuer
Original assignee: Huels AG; Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1993-04-10
Filing date: 1993-04-10
Publication date: 1994-12-01

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Formmassen auf der Basis aromatischer Polyamide, die sich durch eine erheblich verbesserte Wärmestabilität bei der Herstellung und Verarbeitung auszeichnen.

Aromatische Polyamide auf Basis von aromatischen Dicarbonsäuren und aro matischen Diaminen der allgemeinen Formel I

H₂N -Ar - X - Ar′ - Y - Ar′ - X- Ar - NH₂ (I)

zeichnen sich nicht nur durch hohe Temperaturbeständigkeit und gute me chanische Eigenschaften aus. Außerdem sind sie thermoplastisch verarbeit bar (s. Elias/Vohwinkel, "Neue polymere Werkstoffe für die industrielle Anwendung", 2. Folge, Carl Hanser Verlag 1983, S. 242 f.). Dabei steht X für einen Ethersauerstoff, Y für eine Sulfonyl- oder Carbonylgruppe und Ar und Ar′ stehen unabhängig voneinander für p-, m-Phenylen- oder Bisphe nylengruppen. Die Herstellung dieser Polyamide ist in der Literatur be kannt.

Brode et al. beschreiben beispielsweise die Darstellung von 4,4′-[Sulfo nylbis(p-phenylenoxy)]dianilin (X = 0, Y = SO₂) aus p-Aminophenol und 4,4′-Dichlordiphenylsulfon und dessen Kondensation mit aromatischen Säurechloriden, wie z. B. Terephthalsäurechlorid, in organischen Lösemit teln zu aromatischen Polyamiden mit Glasübergangstemperaturen (Tg) zwischen 230 und 320°C (Polymer Prepr. Am. Chem. Soc. Div. Pol. Chem. 15, 761(1974) und Adv. Chem. Ser. 1975, 142; vgl. CA 84, 5530 sf).

Die DE-OS 35 39 846 offenbart aromatische Polyamide, die durch Polykon densation von aromatischen Diaminen der Formel I mit aromatischen Dicar bonsäuren in Lösemitteln wie z. B. Sulfolan, in Gegenwart von Triphenyl phosphit oder einer Säure der Formel H₃POn mit n = 2, 3, 4, erhalten wer den.

Die Herstellverfahren, die sich eines organischen Lösemittels bedienen, sind technisch aufwendig, da das Polykondensat durch Zugabe eines soge nannten "Nichtlösemittels" gefällt, abfiltriert, durch Auskochen von Lö semittelresten befreit, getrocknet und verdichtet werden muß, um weiter verarbeitet werden zu können.

Das Verfahren der DE-OS 36 09 011 gestattet demgegenüber die Herstellung dieser Polykondensate in der Schmelze der Ausgangsprodukte, wobei die soeben aufgeführten Nachteile entfallen.

Die Schmelzeviskosität dieser aromatischen Polyamide ist allerdings sehr hoch. Dies bedingt, daß bei der Herstellung in der Schmelze und bei der Verarbeitung Temperaturen im Bereich von 350 bis 400°C erforderlich sind. Unter diesen Bedingungen tritt bereits eine merkliche Zersetzung während der Polykondensation ein. Dadurch verschlechtern sich sowohl die Farbe als auch die mechanischen Eigenschaften der hergestellten Formtei le.

Es ist bekannt, daß man die Schmelzviskosität hochviskoser Polymerer durch Zusatz von sog. Fließverbesserern oder Verarbeitungshilfsmitteln, wie z. B. (Tri)Amide, Diamine und Imide, senken kann (vgl. z. B. JP-OS 85/245 666, WO 86/03193, JP-OS 85/252 655, JP-OS 85/255 847, JP-OS 85/255 848). Nachteilig ist aber, daß die niedermolekularen Zusatzstoffe durch Lösemittel herausgelöst werden und zu Spannungsrißbildung führen. Bei thermischer Belastung werden diese Stoffe "ausgeschwitzt" (Diffusion zur Oberfläche der Formteile) und verändern die mechanischen Eigenschaften.

Es ist auch bekannt, spezielle Verbindungen, sog. Molekulargewichtsreg ler, während der Polykondensation einzusetzen. In der japanischen Offen legungsschrift 86/44 928 werden zu diesem Zweck aromatische Aminocarbon säuren und Monoamide aromatischer Diamine vorgeschlagen. Für diese Ver bindungen gelten die prinzipiell gleichen Vorbehalte, wie sie vorstehend erörtert wurden. Setzt man aromatische Tri- bzw. Tetracarbonsäure als Molekulargewichtsregler ein, wie in der JP-OS 86/44 929 vorgeschlagen, sind Vernetzungen unvermeidlich.

Es ist grundsätzlich auch bekannt, daß Mischungen von nieder- und hoch molekularen Polyamiden eine verringerte Schmelzviskosität aufweisen. Un terwirft man jedoch derartige Mischungen den üblichen Temperaturen bei der Verarbeitung, so kommt es zu Umamidierungen, wobei leicht flüchtige Bestandteile herausdiffundieren.

In der Literatur (DE-OSS 36 09 011, 36 12 935, 37 31 185, 38 00 293, 38 04 401, 39 05 883, 39 35 446 und 41 03 210) werden Formmassen auf Basis aromatischer Polyamide und Verfahren zu deren Herstellung beschrie ben.

Ein Nachteil bei der Herstellung aromatischer Polyamide ist die leichte Oxidierbarkeit der eingesetzten aromatischen Diamine, die zu einer Ver färbung des Polymermaterials führt.

Zur Stabilisierung wird in den oben zitierten Schriften empfohlen, ter tiäre Stickstoffbasen zuzusetzen. Besonders sollen sich Dialkylaminopyri dine, insbesondere 4-Dimethylaminopyridin, bewährt haben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Formmassen bereitzustellen, die eine bessere thermische Stabilität bei der Herstellung und Verarbei tung aufweisen.

Überraschend wurde nun gefunden, daß Formmassen aus aromatischen Diaminen und Dicarbonsäuren eine verbesserte Wärmestabilität bei der Herstellung und Verarbeitung sowie eine deutlich verbesserte Farbstabilität aufwei sen, wenn diese - bezogen auf 100 Mol-% aromatisches Diamin A - zur Sta bilisierung 0,1-8, bevorzugt 1-5 Mol-% Salze der allgemeinen Formel 1, ausgenommen sind Salze der Essigsäure,

X - R (COO)_nM (1)

enthalten.

Hierbei sind R Alkylen- oder Arylenreste, die alkyl-, aryl- oder halogen substituiert sein können; M steht für ein oder mehrere ein- oder mehrwer tige Metallionen aus den Gruppen der Alkali-, Erdalkali- oder Übergangs metalle; X kann entweder für eine Carboxylester-, eine Carboxylatgruppe oder für ein Wasserstoffatom stehen und n ist eine Zahl zwischen 1 und 4.

Die erfindungsgemäßen Salze der allgemeinen Formel I

X - R - (COO)_nM (1)

haben ionischen Charakter, wobei das Metallion ein- oder mehrfach posi tiv geladen sein kann. Demnach können die einwertigen Ionen der Alkalime talle, die zweiwertigen Ionen der Erdalkalimetalle sowie die mehrwertigen Ionen der Nebengruppen des Periodensystems der Elemente für M in Formel 1 eingesetzt werden. Die negative Ladung ist naturgemäß an der Carboxylat gruppe lokalisiert. Bevorzugt werden jedoch die Ionen der Alkali- und Erdalkalimetalle verwendet. Ausgenommen sind Salze der Essigsäure.

Als R können lineare und verzweigte Alkylengruppen mit 1-12 Kohlen stoffatomen wie z. B. -CH₂-, -C₂H₄-, C₃H₆ usw., -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -CH(C₂H₅)- usw. gemäß der Formel 1 zum Einsatz kommen.

Weiterhin steht R für einen Arylenrest wie z. B. Phenylen, Biphenylen und Naphthenylen.

Wie bereits oben teilweise erwähnt, können die genannten Reste R weiter alkyl-, aryl- oder halogensubstituiert sein.

Die Carbonsäuren, die durch die Definition gemäß Formel 1 verwendet wer den können, sind demnach eindeutig. Die mehrfunktionellen Carbonsäuren der homologen Reihe mit n gleich 2 sind z. B. Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipinsäure etc. sowie bi- bis tetrafunktionelle aromatische Carbonsäuren wie z. B. Phthal-, Isophthal- und Tremesinsäure. Benzoe-, Malon-, Oxal- und Phthalsäure werden jedoch bevorzugt verwendet.

Ganz besonders bevorzugt sind jedoch die Salze von mehrfunktionellen Car bonsäuren, wie z. B. Di-Kalium-phthalat, Kalium-Ethylmalonat und Natrium- Oxalat.

Die beschriebenen Polyamide werden durch Polykondensation von

A) aromatischen Diaminen der allgemeinen Formel 2

H₂N - Ar - O - Ar′ - X - Ar′ - O - Ar - NH₂ (2)

mit Ar, Ar′ = m- oder p-Phenylenrest und

X = -SO₂- oder -CO-

mit einer aromatischen Dicarbonsäure bzw. einem aromatischen Dicarbon säuregemisch B erhalten.

Als Säurekomponente B werden die folgenden Komponenten allein oder als Mischungen untereinander verwendet:

B1) Gemische aus 40 bis 100 Mol-% einer Säure der allgemeinen Formel 3

und bis zu 60 Mol-% einer Säure der allgemeinen Formel 4

wobei n eine ganze Zahl zwischen 0 und 4, vorzugsweise 0 oder 1 ist, R einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, einen Phenylrest, der alkyl- oder aryl-substituiert sein kann, einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 C-Atomen, einen Phenoxyrest, dessen Phenylring alkyl- oder aryl-substituiert sein kann, ein Halogen, insbesondere Chlor und Brom, darstellt;

B2) eine Säure der Formel 5

B3) eine Dicarbonsäure der allgemeinen Formel 6

HO₂C - Ar - (A - Ar)_p - CO₂H (6);

mit Ar = m- oder p-Phenylen,
A = -O-, -S-, -SO₂-, -CO-, und
p = 0 oder 1.

Das aromatische Polyamid enthält, bezogen auf 1 Mol A, 0,9 bis 1,1 Mol B.

Als aromatisches Diamin A werden 4,4′-Bis(4-aminphenoxy)diphenylsulfon und 4,4′-Bis(4-aminophenoxy)benzophenon bevorzugt.

Als aromatische Dicarbonsäuren werden die der Komponente B1 mit Isophthalsäure, die bis zu 60% durch Terephthalsäure ersetzt sein kann, besonders bevorzugt. Der Parameter n in der Säurekomponente B1 hat dem nach vorzugsweise den Wert 0.

Die Formmassen werden durch Polykondensation der vorstehend aufgeführten Ausgangsverbindungen in Gegenwart eines phosphorhaltigen Katalysators erhalten. Vorzugsweise handelt es sich um Verbindungen des Phosphors der Oxidationsstufe 5 bis 1 wie z. B. Triphenylphosphit oder insbesondere hypophosphorige Säure.

Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

17,3 g 4,4′-Bis(4-aminophenoxy)diphenylsulfon, 7,3 g Isophthalsäure, 0,2 g Zinn-Phosphit, 0,5 ml (entspricht 0,5 Mol-%) wäßrige Lösung von hypophosphoriger Säure und 0,2 g Kalium-Ethylmalonat wurden in eine Poly kondensationsapparatur eingewogen. Die Apparatur wurde durch dreimaliges Evakuieren auf ca. 1 mbar und anschließendes Belüften mit Stickstoff von Luftsauerstoff befreit. Danach wurde die Mischung unter Rühren für 20 Minuten bei 230°C gehalten und anschließend weitere 30 Minuten bei 280°C. Die freiwerdenden flüchtigen Bestandteile wurden in einer Kühl falle aufgefangen. Am Ende der Reaktionszeit wurde eine hochviskose, na hezu farblose Schmelze erhalten. Es wurde die Lösungsviskosität [20 cm³g (Lösemittel: Phenol/o-Dichlorbenzol 1 : 1)] sowie die Farbwerte L, a und b (98,35; 0,35; 1,52) bestimmt.

Beispiel 2

17,3 g 4,4′-Bis(4-aminophenoxy)diphenylsulfon, 7,3 g Isophthalsäure, 0,2 g Zinn-Phosphit, 0,5 ml (entspricht 0,5 Mol-%) wäßrige Lösung von hy pophosphoriger Säure und 0,21 g Di-Kalium-Phthalat wurden in eine Poly kondensationsapparatur eingewogen. Die Apparatur wurde durch dreimaliges Evakuieren auf ca. 1 mbar und anschließendes Belüften mit Stickstoff von Luftsauerstoff befreit. Danach wurde die Mischung unter Rühren für 20 Minuten bei 230°C gehalten und anschließend weitere 30 Minuten bei 280°C. Die freiwerdenden flüchtigen Bestandteile wurden in einer Kühl falle aufgefangen. Am Ende der Reaktionszeit wurde eine hochviskose, na hezu farblose Schmelze erhalten. Es wurde die Lösungsviskosität [21 cm³g (Lösemittel: Phenol/o-Dichlorbenzol 1 : 1)] sowie die Farbwerte L, a und b (98,05; 0,44; 2,19) bestimmt.

Beispiel 3

17,3 g 4,4′-Bis(4-aminophenoxy)diphenylsulfon, 7,3 g Isophthalsäure, 0,2 g Zinn-Phosphit, 0,5 ml (entspricht 0,5 Mol-%) wäßrige Lösung von hy pophosphoriger Säure und 0,2 g Natrium-Oxalat wurden in eine Polykonden sationsapparatur eingewogen. Die Apparatur wurde durch dreimaliges Evaku ieren auf ca. 1 mbar und anschließendes Belüften mit Stickstoff von Luft sauerstoff befreit. Danach wurde die Mischung unter Rühren für 20 Minuten bei 230°C gehalten und anschließend weitere 30 Minuten bei 280°C. Die freiwerdenden flüchtigen Bestandteile wurden in einer Kühlfalle aufgefan gen. Am Ende der Reaktionszeit wurde eine hochviskose, sehr helle Schmel ze erhalten. Es wurde die Lösungsviskosität [20 cm³/g (Lösemittel: Phe nol/o-Dichlorbenzol 1 : 1)] sowie die Farbwerte L, a und b (98,21; 0,46; 2,03) bestimmt.

Beispiel 4

17,3 g 4,4′-Bis(4-aminophenoxy)diphenylsulfon, 7,3 g Isophthalsäure, 0,2 g Zinn-Phosphit, 0,5 ml (entspricht 0,5 Mol-%) wäßrige Lösung von hypophosphoriger Säure und 0,26 g Natrium-Benzoat wurden in eine Polykon densationsapparatur eingewogen. Die Apparatur wurde durch dreimaliges Evakuieren auf ca. 1 mbar und anschließendes Belüften mit Stickstoff von Luftsauerstoff befreit. Danach wurde die Mischung unter Rühren für 20 Minuten bei 230°C gehalten und anschließend weitere 30 Minuten bei 280°C. Die freiwerdenden flüchtigen Bestandteile wurden in einer Kühl falle aufgefangen. Am Ende der Reaktionszeit wurde eine hochviskose, sehr helle farblose Schmelze erhalten. Es wurde die Lösungsviskosität [21 cm³g (Lösemittel: Phenol/o-Dichlorbenzol 1 : 1)] sowie die Farbwerte L, a und b (97.93; 0,62; 2.78) bestimmt.

Beispiel 5

17,3 g 4,4′-Bis(4-aminophenoxy)diphenylsulfon, 7,3 g Isophthalsäure, 0,2 g Zinn-Phosphit, 0,5 ml (entspricht 0,5 Mol-%) wäßrige Lösung von hy pophosphoriger Säure und 0,2 g Magnesium-Benzoat wurden in eine Polykon densationsapparatur eingewogen. Die Apparatur wurde durch dreimaliges Evakuieren auf ca. 1 mbar und anschließendes Belüften mit Stickstoff von Luftsauerstoff befreit. Danach wurde die Mischung unter Rühren für 20 Minuten bei 230°C gehalten und anschließend weitere 30 Minuten bei 280°C. Die freiwerdenden flüchtigen Bestandteile wurden in einer Kühl falle aufgefangen. Am Ende der Reaktionszeit wurde eine hochviskose, hel le Schmelze erhalten. Es wurde die Lösungsviskosität [20 cm^3/g (Lösemit tel: Phenol/o-Dichlorbenzol 1 : 1)] sowie die Farbwerte L, a und b (97,78; 0,85; 3,80) bestimmt.

Vergleichsbeispiel A

17,3 g 4,4′-Bis(4-aminophenoxy)diphenylsulfon, 7,3 g Isophthalsäure, 0,2 g Zinn-Phosphit und 0,5 ml (entspricht 0,5 Mol-%) wäßrige Lösung von hypophosphoriger Säure wurden in eine Polykondensationsapparatur eingewo gen. Die Apparatur wurde durch dreimaliges Evakuieren auf ca. 1 mbar und anschließendes Belüften mit Stickstoff von Luftsauerstoff befreit. Danach wurde die Mischung unter Rühren für 20 Minuten bei 230°C gehalten und anschließend weitere 30 Minuten bei 280°C. Die freiwerdenden flüchtigen Bestandteile wurden in einer Kühlfalle aufgefangen. Am Ende der Reak tionszeit wurde eine hochviskose, deutlich graublaue Schmelze erhalten. Es wurde die Lösungsviskosität [20 cm^3/g (Lösemittel: Phenol/o-Dichlor benzol 1 : 1)] sowie die Farbwerte L, a und b (97,74; 1,08; 1,84) be stimmt.

Vergleichsbeispiel B

17,3 g 4,4′-Bis(4aminophenoxy)diphenylsulfon, 7,3 g Isophthalsäure, 0,2 g Zinn-Phosphit, 0,5 ml (entspricht 0,5 Mol-%) wäßrige Lösung von hy pophosphoriger Säure und 0,5 Mol-% Dimethylaminopyridin wurden in eine Polykondensationsapparatur eingewogen. Die Apparatur wurde durch dreima liges Evakuieren auf ca. 1 mbar und anschließendes Belüften mit Stick stoff von Luftsauerstoff befreit. Danach wurde die Mischung unter Rühren für 20 Minuten bei 230°C gehalten und anschließend weitere 30 Minuten bei 280°C. Die freiwerdenden flüchtigen Bestandteile wurden in einer Kühlfalle aufgefangen. Am Ende der Reaktionszeit wurde eine hochviskose, deutlich blaugrüne Schmelze erhalten. Es wurde die Lösungsviskosität [21 cm³/g (Lösemittel: Phenol/o-Dichlorbenzol 1 : 1)] sowie die Farbwerte L, a und b (95,91; 1,73; 3,29) bestimmt.

Bestimmung der L-, a- und b-Werte

Die Bestimmung der L-, a- und b-Werte erfolgte UV/VIS-spektroskopisch, wobei zur Charakterisierung der Farbe der einzelnen Polykondensate das CIE-System (Commission International de l′Eclaire 1931) und das L-, a-, b-System nach Judd und Hunter (DIN 6174 CIE; L, a, b 1976) angewandt wur de. Zur Messung gelangte eine filtrierte (0,2-µm-Filter) Lösung der Poly kondensate in N-Methylpyrrolidon (Konzentration: 1 000 mg/100 ml N- Methylpyrrolidon).

Claims

1. Formmassen auf der Basis aromatischer Polyamide, wobei die Polyamide aufgebaut sind aus

A) aromatischen Diaminen der allgemeinen Formel 2 H₂N - Ar - O - Ar′ - X - Ar′ - O - Ar - NH₂ (2)mit Ar, Ar′ = m- oder p-Phenylenrest undX = SO₂- oder -CO-und
B) aromatischen Dicarbonsäuren oder deren Gemische, wobei sie die folgenden Komponenten enthalten:
- B1) 40-100 Mol-% der allgemeinen Formel 3 und 0-60 Mol-% der allgemeinen Formel 4 mit n gleich 0 bis 4 und wobei R ein Alkylrest mit 1-6 Koh lenstoffatomen, ein gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstitu ierter Phenylrest oder ein Halogen bedeutet;
- B2) die Säure der Formel 5
- B3) Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel 6 HO₂C - Ar - (A - Ar)_p - CO₂H (6)und bezogen auf 1 Mol Komponente A 0,9-1,1 Mol Komponente B ent hält,

dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf 100 Mol-% aromatisches Diamin A, 0,1-8, be vorzugt 1-5 Mol-% Salze der allgemeinen Formel 1 enthalten, ausge nommen die Salze der Essigsäure, X - R (COO)_nM (1),wobei X gleich Wasserstoff, eine Carboxylester- oder Carboxylatgruppe und M ein ein- oder mehrwertiges Metallion bedeutet, R Alkylen- oder Arylenreste darstellt, die durch Alkyl-, Arylgruppen oder durch Halo gene substituiert sein können, und n Werte von 1 bis 4 annehmen kann.

2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallion aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali- oder Über gangsmetalle der Nebengruppen des Periodensystems der Elemente stammt.

3. Formmasse nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Salze aus Adipinsäure, Benzoesäure, Bernsteinsäure, Glutar säure, Isophthalsäure, Malonsäure, Oxalsäure, Phthalsäure, Tereph thalsäure, Tremesinsäure enthalten.

4. Formmasse nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß n den Wert 2 bis 3 annimmt.

5. Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie Di-Kalium-phthalat, Kalium-Ethylmalonat und Natrium-Oxalat enthalten.

6. Formmasse nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente A 4,4′-Bis(4-aminophenoxy)diphenylsulfon oder 4,4′-Bis(4-aminophenoxy)benzophenon enthalten.

7. Formmasse nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aromatische Dicarbonsäuren B die Komponente B1 mit Isophthalsäure, die bis zu 60 Mol-% durch Terephthalsäure ersetzt sein kann, enthält.

8. Verfahren zur Herstellung von Polyamid-Formmassen auf Basis von voll aromatischen Polyamiden gemäß den Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensation in Gegenwart von 0,1-8, bevorzugt 1-5 Mol-% Salze der allgemeinen Formel 1, ausgenommen Salze der Essigsäu re, X - R (COO)_nM (1),bezogen auf 100 Mol-% aromatisches Diamin A, enthalten, wobei X gleich Wasserstoff, eine Carboxylester- oder Carboxylatgruppe und M ein ein- oder mehrwertiges Metallion bedeutet, R Alkylen- oder Ary lenreste darstellt, die durch Alkyl-, Arylgruppen oder durch Halogene substituiert sein können, und n Werte von 1 bis 4 annehmen kann.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß n größer als 1 ist.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 8 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Salze Metallionen aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali- oder Übergangsmetalle der Nebengruppen des Periodensystems der Elemente enthalten.