DE2003838C3 - Verfahren zur Herstellung von Copolyamidiminen - Google Patents

Description

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Ii * _Dj_e Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Copolyamidiminen.
ίο In den ausgelegten Unterlagen des niederländischen Patents 6 807 723 sind aromatische Polyamidimine beschrieben, die sich von

1 Terephthaloylchlorid und/oder Isophtbaloylchlo_x5 ' rid oder Derivaten hiervon und

2. a) 2,4-Diaminodiphenylamin oder Derivaten

hiervon und
b) aromatischen Diaminen

in der R, und R₃'gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Halogenatome, Alkylreste bzw. Alkoxyreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Aryloxyreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxyreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboaryloxyreste mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen, Carbamidreste mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder Acyloxyreste mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten, B. mindestens einem aromatischen Diamin der allgemeinen Formel

NH₂
²

X-NH,

in der X ein Phenyl-, Biphenyl- bzw. Naphthylenreti oder einen zweiwertigen Rest der Formel

<? — Y —

bedeutet, worin Y einen Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen Rest — O —, — S —, — SO₂ oder — CO — darstellt und gegebenenfalls 1 bis 2 Wasserstoffatome am aromatischen Kern durch Halogenatome, Methyl- oder Methoxyreste substituiert sind, mit

C. mindestens einem Dichlorid der allgemeinen Formel

^ _abj_ej_ten sie werden durch ^polykondensation von jerephthaloylchlorid und Isophthaloylchlorid in spe_zjfj_scnen Verhältnissen, beispielsweise 25 bis 55 Mol_prozent des ersteren und 75 bis 45 Molprozent des letzteren mit einem aromatischen Diamin erhalten. Je_{doch ze}i_gen derartige Copolyamidimir.e niedrigere Erweichungspunkte im Vergleich zu den aromatischen Homopolyamiden. Das heißt, die beabsichtigte Verbesserung der Löslichkeit wird lediglich auf Kosten J₀₁-Wärmebeständigkeit erzielt.

Weiterhin ist die Herstellung von aromatischen Polyamiden durch Polykondensation von aromatischen Diaminen mit Terephlhaloylchlond oder Isophthaloylchlorid bekannt. Als aromatische Diamine _wur(jen zu diesem Zweck beispielsweise Verbindungen Formel

₃₅ H₂N-X-NH₂

worin X eine Phenylgruppe, Biphenylgruppe oder _{Naphthylengrupp}e oder eine zweiwertige Atom- * J_ung ^g _de? Formel

ClC ----- 4- CCl

^{In er}

⁴⁵

⁵°

55

Γ! T₁T"¹ η ^eny? i^erpara' Phenylenrest, R₁ ein Halogenatom oder einen Methylrest und «eine ganze Zahl von O bis

?R Win W ^W°^fr Y T ΐ" ^gleiCh (R₁). ein Wasserstoffatom darstellt,

in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart von Säureakzeptoren bei Temperaturen von —20 bis 50° C, dadurch gekennzeichnet, daß man 15 bis 70 Molprozent (A) und 85 bis 30 Mol-_{WQrin γ ejne Alk}yi_engruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Gruppierung

_. ο _, _ S -, - SO₂ - oder - C bedeutet, als typischste Verbindungen verwendet. Aromatische Polyamide, die sich von derartigen aromatischen Diaminen und Terephthaloylchlorid und/oder Isophthaloylchlorid ableiten, besitzen im allgemeinen hohe Schmelzpunkte und eine ausgezeichnete Wärme-Stabilität, besitzen jedoch den Mangel, daß ihre Löslichkeit in Lösungsmitteln niedrig ist und ihre Formbarkeit oder Verarbeitbarkeit schlecht ist,

Beispielsweise zeigt Poly-m-phenylenisophthalamid _{nur ei} ^l _ne ^ Löslichkeit selbst in so starken

_Lösungsmitt°_{ln wie} N-Methylpyrrolidon, N₁N-Di-

methylacetamid, Dimethylformamid oder Dimethyl _suIfo£_{d Es jst daher ä}J_{ßerst schwierigi es in einer}

stabilen Lösung von hoher Konzentration zu erhalten, die während längerer Zeit gut gelagert werden kann. Eine derartige niedrige Löslichkeit ist nicht nur bei Poly-m-phenylenisophthalamid allein vorhanden,

«ondern ist eine mehr oder weniger gemeinsame O O

Egenschaft «amtlicher vorstehend aufgeführter wo- >;'

Äher Polyamide. ■ , . '

Auch ist bekannt, zur Verbesserung der Löslichkeit

dieser aromatischen Polyamide anorganische Salze, 5 X,„,

irie Lithiumchlorid, zu einem der vorstehend auf- . . ^m'^Jn

MfBiVten organischen Lösungsmittel vor dem Auf- ^{m der}

(ösen des aromatischen Polyamids zuzugeben. Jedoch

fet bei dieser Praxis eine zusätzliche Auslaugstufe nach _

der Herstellung des geformten Produktes nach dem io ~ "Γ"

•Jrocken- oder Naßverfahren zur Entfernung des ver- X

Wiebenen anorganischen Salzes notwendig. Infolge- mindestens einen meta-Phenylenrest oder para-

dcsseni&t die Losung kaum fur Überzüge, insbesondere Phenylenrest, R, ein Halogenatom oder einen

für elektrische Isolieruberzuge, verwendbar, und in der Methylrest und η eine ganze Zahl von 0 bis 2 bePraxis wird sie nur als Faserbiklungslösung verwendet. i₅ deuten, wobei für den Fall« gleich 0 (RJ_n ein

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Her- Wasserstoffatom darstellt,

stellung eines aromatischen Copolyamidimins mit

hoher Löslichkeit in Lösungsmitteln und ausgezeich- in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart von neter Formbaarbeitbarkeit. Diese Aufgabe wird durch Säureakzeptoren bei Temperaturen von —20 bis das erfindungsgemäße Verfahren gelöst. ₂₀ 50⁰C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 15 bis

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur 70 Moiprozent (A) und 85 bis 30 Moiprozent (B), Herstellung von Copolyamidiminen durch Umsetzen wobei die Gesamtmenge stets 100",; beträgt, umsetzt, von Der Grund, weshalb die vorstehenden Copoly-

amidimine als lineare Polymere erhalten werden, die frei

A. mindestens einem aromatischen Triamin der all- 25 von Vernetzung sind und gute Löslichkeiten in orgagemeinen Formel nischen Lösungsmitteln besitzen, obwohl ein Triamin

als ein Ausgangsmaterial verwendet wird, das als trifunktionelle Verbindung bei der Umsetzung mit dem

NH₂— — NH₁ Säurechlorid wirken kann, ist folgender: Da das aro-

30 rnatische Triamin eine sekundäre Aminogruppe vom Diaryiamintyp und zwei primäre Aminogruppen tiägt und weiterhin die sekundäre Aminogruppe mit dem

, benachbarten kernständigen Kohlenstoffatom zu dem-

• ! ^₂ jenigen Kohlenstoffatom im Atomring, woran eine der

35 primären Aminogruppen gebunden ist, verbunden ist,

j^ stehen die beiden primären Aminogruppen nicht an

³ benachbarten Stellungen. Wenn ein derartiges aro

matisches Triamin mit einem Benzoldicarbonsäure-

in der R₂ und R₃ gleich oder verschieden sind und dichlorid bei niedrigen Temperaturen umgesetzt wird, Wasserstoffatome, Halogenatome, Alkylreste bzw. 40 reagieren die beiden primären Amine gruppen mit dem Alkoxyreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Acyl- Dicarbonsäuredichlorid überwiegend gegenüber der oxyreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Carb- sekundären Aminogruppe.

alkoxyresle mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carbo- Beispiele für die errindungsgemäß verwendeten

aryloxyreste mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen, aromatischen Triamine sind: 2,4-Diaminodiphenyl-Ca;rbamidreste mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen 45 amin, 4'-Chlor-2,4-diaminodiphenyIamin, 3'-Chlor- oder Acyloxyreste mit 1 bis 7 Kohlenstoff- 2,4-diaminodiphenylamin, 2'-Chlor-2,4-diarninodiatomen bedeuten, phenylamin, 4' - Brom - 2,4 - diaminodiphenylamin,

4'-Jod-2,4-diaminodiphenylamin, 2',3'-Dichlor-2,4-di-

B. mindestens einem aromatischen Diarnin der all- aminodiphenylamin, 2',5'-Dichlor-2,4-diaminodiphegemeinen Formel 50 nylamin, 3',4' - Dichlor - 2,4 - diaminodiphenylamin,

2'-Methyl-2,4-diaminodiphenylamin, 3'-Methyl-2,4-di-

NH₂-X-NH₂ amiiiodiphenylamin, 4'-Methyl-2,4-diaminodiphenyl-

amin^'^'-Dimethyl^/f-diarnir.cdiphenylarnin^'-Meth-

in der X ein Phenyl-, Biphenyl- bzw. Naphtylen- oxy-2,4-diaminodiphenylamin, 4-(2,4-Diaminoanirest oder einen zweiwertigen Rest der Formel 55 lino)-diphenyläther,4'-Methoxycarbonyl-2,4-diamino-

diphenylamin, 4' - Phenoxycarbonyl - 2,4 - diaminodi-

y. _Y - phenylamin, 4'- Acetamid -2,4-diaminodiphenylamin

/~~ , oder 4'-Acetcxy-2,4-diaminodiphenylamin.

Als spezifische Beispiele für die erfindungsgemäß

bedeuten, worin X einen Alkylenrest mit i bis 60 verwendeten aromatischen Diamine werden die föi-3 Kohlenstoffatomen oder einen Rest — O—, genden Verbindungen aufgeführt: m-Phenylendiamin, — S—, —SO₂— oder —CO darstellt und ge- 4-Methyl-m-phenylendiamin, 4-Chlor-m-phenylengebenenfalls 1 bis 2 Wasserstoffatome am aro- diamin, 4,6-Dimethyl-m-phenylendiamin, p-Phenylenmatischen Kern durch Halogenatome, Methyl- diamin, 2 - Methyl - ρ - phenylendiamin, Benzidin, oder Methoxyreste substituiert sind, mit 65 3,3'-Dimethylbenzidin, 3,3'-Dichlorbenzidin, 3,3'Oi-

methoxybenzidin, 4,4' - Diaminodiphenylpropan,

C. mindestens einem Dichlorid der allgemeinen 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 3,3'-Dichlor-4,4'-di-Formel aminodiphenylmethan, 4,4' - Diaminodiphenyläther,

4,4'-Diaminodiphenylsu|fid, 4,4'-Diaminadiphenylsul- Das letzte Verfahren verläuft ober ein aktives

fön, S^'-Diaminodipbenvlsulfan, 4,4'-Diaminobünzo- Zwischenprodukt und bezeichnet ein Verfahren, bei

phenon, 3,3'-Diaroinobenzophenon oder 1,5-Diamino- dem eine Stufe zur Bildung eines reaktiven Oligomeren

phthalin, durch Umsetzung der vorstehenden drei Kompo-

AIs spezifische Beispiele für die erfindungsgemäß 5 nenten, d. h. des aromatischen Triamins, des aroraa-

verwendeteti Benzoldicarbonsäuredichloride seien bei- tischen Diamins und des Benzoldicarbonsäuredichlo-

spielsweise die folgenden Verbindungen aufgeführt: rids, in einem inerten organischen Lösungsmittel,

Terephthaloyldichlorid.lsophthaloyUichbrid.S-Chlor- welches selbst nicht als Säureakzeptor wirkt, und die

jsophthaloylchlorid, 2 - Chlorterephthaloylchlorid, anschließende Beendigung der Polymerisation.durch

^S-Dichlorterephtbaloylchlorid, 2 - Methylterephtha- w Kontaktierung des Oligomeren mit einer wäßrigen

loylchlorid, 2,5-DimethylterephthaloylchIorid, 4-Me- Lösung eines organischen oder anorganischen und

thylisophthaloylchlorid, 4,6 - Dimethylisophthaloyl- vorzugsweise eines anorganischen Säureakzeptors, um

chlorid oder S-Brora-isophthaloylchlorid. das Copolyamidimin, hergestellt gemäß der Erfin-

Gemäß der Erfindung werden die vorstehend be- dung, zu erhalten.

schriebenen aromatischen Triamine und die aroma- 15 Das vorstehend aufgeführte Grenzflächen-Poly-

tischen Diamine mit dem Benzoldicarbonsäuredichlo- kondensationsverfahren (3.) und das über die Sltufe

rid polykondensiert. Wenn die Gesamtsumme an aro- eines aktiven Zwischenproduktes verlaufend« Ver-

raatischera Triarain und aromatischem Diamin als fahren (4.) können unter Anwendung von billigen

100 Maiprozent betrachtet wird, werden die beiden in anorganischen Säureakzeptoren durchgeführt werden,

solchen Verhältnissen verwendet, daß 85 bis 30 Mol- ao und normalerweise werden die erhaltenen Poljamid-

prozent, insbesondere 80 bis 35 Molprozent, des aro- imine bei diesen Verfahren in Form eines Pulvers; ab-

matischen Diamins auf 15 bis 70 Molprozent, beson- getrennt. Deshalb werden inese Verfahren vorteil-

ders 20 bis 65 Molprozent, des aromatischen Tri- hafterweise in der Praxis angewandt, wenn die PoIy-

amins verwendet werden, um Formgegenstände mit meren weiterhin umgesetzt werden sollen oder in der

ausgezeichneter Wärmebeständiglceit sowie mit den as Masse verarbeitet werden sollen. Hingegen hat das

vorstehend aufgeführten günstigen physikalischen vorstehende Lösungspolykondensatiousverfahren (1.)

Eigenschaften zu erhalten. unter Anwendung eines Lösungsmittels vom Amidtyp

Die geeignete Menge des Benzoldicarbonsäure- den Vorteil, daß, da das erhaltene Polymere normalerdichlorids für die Polykondensation ist etwa äqui- weise als homogene Lösung erhalten wird, das Promolar zu der Gesamtmenge an aromatischem Triamin 30 dukt direkt als Polymerisatlcsung für Formungsplus aromatischem Diamin. zwecke verwendet werden kann.

Diese drei Ausgangskomponenten werden in einem Als allgemeines Verfahren zur Herstellung der aroinerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines matischen Copolyamidimine unter Anwendung eines Säureakzeptors bei Temperaturen im Bereich von Lösungsmittels vom Amidtyp gemäß (1.) gilt die nach-—20°C bis 4-50°C gemäß der Erfindung umgesetzt. 35 folgende Beschreibung.

Dabei wird das aromatische Copolyamidimin, das im Die bestimmten Mengen an aromatischem Triamin

wesentlichen aus den vorstehend aufgeführten Struk- und aromatischem Diamin wurden zu einem der vor-

tureinheiten aufgebaut ist, gebildet. stehend aufgeführten Lösungsmittel vom Amidtyp

Zur Po'ykondensation dieses Copolyamidimins ge- zugegeben und gelöst. Die Lösung wird vorzugsweise maß der Erfindung sind die normalerweise für die 40 auf 10 bis —30°C gekühlt und hierzu das Benzolvorstehende, bei niedriger Temperatur erfolgende dicarbonsäuredichlorid in Form von Körnern, im Polykondensation von aromatischen Diaminen mit Schmelzzustand oder als Lösung in einem inerten Benzoldicarbonsäure-dihalogeniden angewandten Ver- organischen Lösungsmittel, welches mit dem Lösungsfahren allgemein anwendbar. Beispielsweise können mittel vom Amidtyp mischbar ist, zugesetzt. Dann folgende Verfahren angewandt werden: 45 wird das Reaktionsgemisch gerührt, bis die Polymerisation beendet ist. Die bevorzugte Reaktionstempe-

1. Das bei niedriger Temperatur in Lösung er- ratur liegt zwischen 0 und 30⁰C innerhalb eines norfolgende Polykondensationsverfahren unter An- malerweise anzuwendenden Bereiches von —20 bis Wendung von schwachbasischen Lösungsmitteln 50° C. Die Reaktionszeit variiert etwas in Abhängigvom Amidtyp, wie N-Methylpyrrolidon, N₁N-Di- 50 keit von den Reaktionslösungsmitteln, der Menge metbylacetamid oder Hexarnethylphosphoramid. derselben, der Reaktionstemperatur und dem ge-

2. Ein bei niedriger Temperatur in Lösung erfol- wünschten Polymerisationsgrad des Copolyamidimins, gendes Polykondensationsverfahren, wobei die beträgt jedoch etwa 0,5 bis 16 Stunden. Nach be-Polykondensation in Gegenwart eines organischen endeter Umsetzung wird das Copolyariidirnin in Säureakzeptors, beispielsweise Triäthylamin oder 55 Form einer homogenen Lösung erhalten, die direkt N-Methylpiperidin, und einem inerten orga- als Formungslösung verwendet werden kann. In benischen Lösungsmittel, welches selbst nicht als stimmten Fr'len kann jedoch diese direkte Verwendung Säureakzeptor wirkt, beispielsweise Chloro- Unbequemlichkeiten, wie Korrosion, verursachen, da form, Tetramethylensuifon oder Methyläthyl- normalerweise Chlorwasserstoff in dem System in keton, durchgeführt wird. 60 Form eines Salzes mit dem Lösungsmittel vom Amid-

3. EinGrenzflächen-Polykondensationsverfahren.bei typ verbleibt. Um diese Schwierigkeiten zu ül)erdem die wäßrige Lösung eines Säureakzeptors und winden, können Amine oder anorganische basische ein sauerstoffhaltiges, inertes organisches Lö- Substanzen zu der Lösung zur Bildung eines Salzes sungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Tetramethylen- zugegeben werden, welches in dem Lösungsmittel sulfon, Cyclohexanon, Methyläthylketon oder 65 unlöslich ist, und anschließend abfiltriert werden, Aceton, eingesetzt werden. . wodurch eine Lösung entsteht, die keine verbliebenen

4. Verfahren, die über die Stufe eines aktiven sauren Substanzen enthält. Es ist auch möglich, die Zwischenproduktes verlaufen. Lösung in ein Nichtlösungsmittel, beispielsweise

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Wasser, zu gießen, um das Copolyamidimin abzu- mit Wasser zugesetzt werden. Als derartige anorgatrennen, welches dann der weiteren Umsetzung oder nische Neutralsalze sind Alkalihalogenide, wie Nader Verarbeitung zugeführt werden kann. triumchlorid, Kaliumchlorid oder Lithiumchlorid, gut

Wenn hingegen das Copolyamidimin nach dem vor- geeignet.

stehenden Grenzflächen - Polykondensationsvcrfah- 5 Die bei den vorstehenden Verfahren (2.), (3.) und ren (3.) hergestellt wird, wird die typische Ausfüh- (4.) erhaltenen pulverförmigen Copolyamidimine werrungsweise des Verfahrens, d. h. die Anwendung des den vorzugsweise in heißem Wasser behandelt. Die Amins als wäßrige Lösung, nicht mit Vorteil ange- Behandlung in heißem Wasser ist wirksam zur Entwandt, da die aromatischen Triamine, die gemäß der fernung von ionischen Substanzen, die in dem PolyErfindung eingesetzt werden, im allgemeinen in i₀ merisatpulver als Verunreinigungen vorliegen.
Wasser schwierig löslich sind. üemäß der Erfindung können in üblicher Weise Infolgedessen wird vorteilhafterweise ein orga- auch einwertige, aromatische Amine oder einwertige, nisches Lösungsmittel zu der wäßrigen Phase zu- aromatische Carbonsäurechloride zu den Reaktionsgesetzt, um die Löslichkeit des aromatischen Tri- systemen zugesetzt werden, um den Polymerisationsamins darin zu erhöhen. Als Säureakzeptoren bei 15 grad einzuregeln,
diesem Verfahren sind Natriumcarbonat, Natrium-

bicarbonat,Kaliumcarbonat, Magncsiumcarbonat oder Eigenschaften der Copolyamid.rmne
Triäthylamin geeignet. Als organische Lösungsmittel Die erfindungsgemäß hergestellten Copolyamidwerden bei der Umsetzung Tetrahydrofuran, Pro- imine besitzen eine verbesserte Löslichkeit im Verpylenoxid, Methyläthylketon, Aceton, Cyclohexanon ao gleich zu vollständig aromatischen Polyamiden, die oder Tetramethylensulfon bevorzugt. Die Umsetzung aus aromatischen Diaminen, wie m-Phenylendiam'in, wird normalerweise bei Temperaturen im Bereich von und beispielsweise Terephthaloylchlorid und/oder Iso-—20 bis 50⁰C durchgeführt und ist innerhalb etwa phthaloylchlorid erhalten werden, auf Grund der 10 Minuten beendet. Tatsache, daß die ersteren aromatische Triamine entFalls das aromatische Copolyamidimin über die 35 halten. Insbesondere können sie leichter in Lösungs-Stufe eines aktiven Zwischenproduktes gemäß (4.) mitteln, v_;je N-Methylpyrrolidon, N.N-Dimethylacethergestellt wird, wird zunächst ein Gemisch aus Tri- amid und Dimethylformamid ohne Zuhilfenahme von amin und Diamin mit dem Benzoldicarbonsäure- Zusätzen, wie anorganischen Salzen, gelöst werden dichlorid in einem inerten organischen Lösungsmittel und bilden stabile Lösungen. Aus derartigen Lösungen gelöst und umgesetzt, so daß eine Emulsion oder 30 können Formgegenstände, wie durchsichtige Filme, Lösung gebildet wird, die das aktive Zwischenprodukt nach dem Trocken- oder Naßverfahren hergestellt enthält. Das Mischen kann auf beliebige Weise er- werden.

folgen, wobei es normalerweise bevorzugt wird, zu- Weiterhin zeigen die aromatischen Copolyamidnächst die Lösung des Benzoldicarbonsäuredichlorids imine, hergestellt gemäß der Erfindung, praktisch und die Lösung des Amingemisches unabhängig her- 35 gleiche Höhen der Löslichkeit in beispielsweise Lözustellen und dann die beiden Lösungen zu ver- sungstnitteln vom Amidtyp im Vergleich zu aromischen, um die Reaktion leichter steuern zu können. matischen Polyamidiminen, die aus einem aromati-Die dabei erhaltene Lösung des aktiven Zwischen- sehen Triamin und einem Benzoldicarbonsäurediproduktes wird mit einer wäßrigen Lösung eines der chlorid unter Weglassung der Copolymerisation mit vorstehend aufgeführten Säureakzeptoren unter kräf- 40 dem aromatischen Diamin erhalten wurden. Die tigern Rühren in Berührung gebracht, um die Poly- Wärmestabilität ist nicht merklich schlechter gegenkondensationsreaktion zu beendigen. Die Bedin- über derjenigen der letzteren, und verbesserte mechagungen am Ende der Reaktion, nämlich Reaktions- nische Eigenschaften, wie Zugfestigkeit und Biegetemperatur und Zeit, sind praktisch ähnlich wie beim beständigkeit, werden erhalten. Infolgedessen können Grenzflächen-Polykondensationsverfahren, und auch 45 die aromatischen Copolyamidimine, hergestellt gedie Art der bevorzugten Reaktionslösungsmittel und maß der Erfindung, leicht zu einer großen Vielzahl Säureakzeptoren entsprechen einander im wesent- von Formgegenständen, beispielsweise elektric isolichen. Bei beiden Verfahren werden im allgemeinen lierende Anstriche, Email, isolierende Folien sowie als die Polymeren in Form eines Pulvers erhalten, das sich gewöhnliche Filme, Folien, Überzüge, Fasern, Beleicht von dem Reaktionsgemisch durch Filtration 50 hälter, und anderen Gebrauchsgegenständen geformt abtrennen läßt. werden.

Das in Gegenwart eines organischen Sänreakzeptors Darüber hinaus werden gemäß der Erfindung around eines inerten organischen Lösungsmittels bei nied- matische Copolyamidimine erhalten, die eine ausriger Temperatur durchgeführte Lösungspolykonden- gezeichnete Löslichkeit in Lösungsmitteln, wie z. B. sationsverfahren gemäß (2.) kann in praktisch der 55 N-Methylpyrrolidon, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Dimegleichen Weise in das bereits beschriebene Polykonden- thylsulfoxid, besitzen.

sationsverfahren (1.) unter Anwendung eines Lösungs- Unerwartete technische Vorteile des erfindungsmittels vom Amidtyp durchgeführt werden. Jedoch gemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten Verbeginnt beim Verfahren (2.) gleichzeitig mit dem Ein- fahren ergeben sich aus den folgenden Vergleichssetzen der Polykondensationsreaktion ein Salz des als 60 versuchen:

Nebenprodukt gebildeten Chlorwasserstoffes mit dem Zum Vergleich wurden die Copolyamidimine (Verorganischen Säureakzeptor auszufallen, und normaler- suche Nr. 1 bis 6) und das Copolyamid (Versuch weise fällt dar. gebildete Copolyamidimin ebenfalls vor Nr. 7) unter den gleichen Bedingungen wie im nachBeendigung der Polykondensationsreaktion aus. folgenden Beispiel 6 hergestellt, wobei jedoch die Auch kann bei den Verfahren (3.) und (4.), falls 65 Mengen an Terephtaloylchlorid (TPQ, Isophthaloyl-Aceton als Reaktionslösungsmittel verwendet wird, chlorid(IPC),2,4-Diaminodiphenylamin(2,4-DADPA) ein anorganisches neutrales Salz zu der wäßrigen Lö- und meta-Phenylendiamin (m-PDA) geändert wurden, sung zur Einregelung der Verträglichkeit des Acetons wie in Tabelle A angegeben.

Jedes der Copolyamidimine wurde bei 270⁰C während 2 Stunden in einem Stickstoffstrom zu seiner thermischen Cyclisierung zu Polyamidbenzimidazol mit einer Eigenviskosität von 1,0 bis 1,5 erhitzt. Eine Lösung mit 15 Gewichtsprozent hiervon in N-Methylpyrrolidon wurde hergestellt und auf eine Glasplatte gegossen, worauf bei 150⁰C während 5 Stunden und dann bei 250⁰C während 30 Minuten getrocknet wurde, wobei ein Film mit einer Stärke von etwa 40 Mikron gebildet wurde. Das Copolyamid (Versuch Nr. 7) wurde in N-Methylpyrtolidon zu einer

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Konzentration von 15 Gewichtsprozent gelöst und die Lösung zu einem Film mit einer Stärke von etwa 40 Mikron gegossen. Die Reißfestigkeit jedes der erhaltenen Filme wurde nach der Elmendorf-Methode bestimmt.

Jeder Film wurde dann in Luft bei 300⁰C während 40 Stunden gealtert. Festigkeit und Dehung jedes der Filme vor und nach der Alterung wurden bestimmt. Die Schrumpfung jedes Filmes beim Erhitzen wurde

ίο gleichfalls bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle A zusammengefaßt.

	1	IPC	Aminkomponente	m-PDA	Tabelle	A	vor der Alterung	Dehnung (%)	Alterung	Dehnung (%>	Schrump
		(Mol prozent)	2.4-	(Mol prozent)			Festigkeit (kg/cm1)	10	nach der Alterung	4,5	fung (50
Versuchs-		50	DADPA (Mol prozent)	0	Reiß festig keit des		1100	9,3	Festigkeit (kg/cm»)	7,4	1,5
Nr.		50	100	30	Filmes		1180	11,6	1050	7,5	2
•	Olymerisatkomponente	50	70	40	(g/mm)	1170	9,6	1130	8,0	2
1*)	Säurechlorid komponente	50	60	50	105	1150		1060		2
2	TPC	50	50	60	160		13,6	1100	8,0
3	(Mol prozent)	75	40	75	175	1230	8,2		7,1	3.3
4	50	75	25	100	162	1180		1190		9,0
5	50		0		165			1240		teilweise
6	50				290					klebend
7*)	50		290
	50
	25
	25

*) Vergleichsversuche.

Wie sich aus den in Tabelle A angegebenen Versuchen zeigt, hat ei η Copolyamidbenzimidazol, welches durch Cyclodehydratisierung eines erfindungsgemäß hergestellten Copolyamidimins erhalten wurde, das durch Umsetzung von nicht mehr als 70 Molprozent (beispielsweise 70 bis 50 Molprozent) an 2,4-DADPA (welches eines der aromatischen Triamine darstellt) und mindestens 30 Molprozent (beispielsweise 30 bis 85%) an m-PDA (welches eines der aromatischen Diamine darstellt) mit einem aromatischen Dicarbonsäuredihalogenid hergestellt wurde, eine sehr hohe thermische Stabilität (beispielsweise gute Dimensionsstabilität bei hohen Temperaturen) im Vergleich zu aromatischen Polyamiden, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind. Es hat auch markant verbesserte mechanische Eigenschaften (beispielsweise hohe Reißfestigkeit) im Vergleich zu typischen aromatischen Polyamidbenzimidazolen.

Anschließend wird die Erfindung an Hand von Beispielen erläutert.

Falls nichts anderes angegeben ist, wurde Dimethylformamid als organisches Lösungsmittel zur Bestimmung der Eigenviskosität verwendet. Die thermographische Analyse wurde mit einer Temperatur-Steigerungs-Geschwindigkeit von 5°C/Minute in Luft ausgeführt.

Beispiel 1

Eine Lösung aus 3,98 g (0,02 Mol) 2,4-Diaminodiphenylamin, 2,16 (0,02 Mol) m-Phenylendiamin und 80 ml Methylethylketon wurde hergestellt und hierzu eine weitere Lösung aus 2,03 g (0,01 Mol) Terephthaloylchlorid, 6,09 g (0,03 Mol) Isophthaloylchlorid und 40 ml Methyläthylketon unter Rühren zugesetzt. Das Rühren wurde während weiteren 20 bis 30 Sekunden fortgeführt und eine homogene aufschlämmungsartige Lösung erhalten. Diese emulgierende Dispersion des aktiven Zwischenproduktes wurde in eine getrennt hergestellte wäßrige Lösung aus 8,48 g (0,0-3 Mol)

Natriumcarbonat und 120 ml Wasser unter Rühren mit hoher Geschwindigkeit in einem Mischgerät gegeben, worauf weitere 6 Minuten gerührt wurde, um die Polymerisation zu beendigen. Das Polymere fiel in Form feinzerteilter Teilchen im Reaktionsgemisch aus

und wurde von diesem durch Zentrifuge abfiltriert und in 500 ml Wasser erneut dispergiert, worauf die wäßrige Dispersion während 2 Stunden erhitzt wurde Das Polymere wurde erneut abflltriert. Dadurch wurde ein gelblich-weißes, feinzerteiltes Polymeres

praktisch quantitativ erhalten. Das Polymere war ir N-Methyhpyrrolidon und Dimethylformamid in hoher Konzentrationen löslich und hatte eine Eigenviskositä' von 0,65.

Beispiel 2

Entsprechend dem Beispiel 1 wurde unter Verwen dung von Methyläthylketon als Reaktionslösungs mittel ein Amingemisch aus 45 Molprozent 2,4-Di aminodiphenylamin und 55 Molprozent m-Phenylen diamin mit Terephthaloylchlorid polykondensiert wobei ein Polyamidimin mit einer Eigenviskosität voi 0,86 erhalten wurde.

Beispiel 3

Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel wurde ein Amingemi*ch aus 25 Molprozent 2,4-Di aminodiphenylamin und 75 Molprozent m-Phenylen diamin und ein Säurechloridgemisch aus 50 Mol

11 12

prozent Terephthaloylchlorid und 50 Molprozent Iso- merlösung 'vurde mit dem dreifachen Volumen Wasser

phthaloylchlorid polykondensiert und ein Copoly- (3600 ml) verdünnt, auf der Zentrifuge filtriert und

arnidimin mit einer Eigenviskosität von 0,46 erhalten. mit siedendem Wasser während 2 Stunden behandelt.

Das Polyamidimin war in N-Methylpyrrolidon und Das erhaltene Polymere bestand aus gelbbraunen Dimethylformamid bei Polymerkonzentrationen von 5 feinzerteilten Teilchen. Die Ausbeute betrug 112 g,

mindestens 15 Gewichtsprozent löslich und ergab was praktisch quantitativ ist. Die Eigenviskosität

stabile Lösungen. war 0,94.

Beispiel 4 Beispiel 7

In einem Dreihalskolben von 100 ml Inhalt, der mit io Zu einer aus 630 ml getrocknetem Tetrahydrofuran einem Dichtungsrührer und mit Calciumchloridrohr und 126,4 g Isophthaloylchlorid hergestellten Lösung ausgestattet war, wurden 1,19 g (0,006 Mol) 2,4-Di- wurde eine weitere aus 630 ml getrocknetem Tetrauninodiphenylamin und 2,59 g (0,024 Mol) nvPheny- hydrofuran und 67,3 g meta-Phenylendiamin herlendiamin in 50 ml N-Methylpyrrolidon gelöst. Die gestellte Lösung unter Rühren und Kühlung mit Eis Lösung wurde von außen mit Eis gekühlt und hierzu 15 zugegeben und die Produktlösung (I) des aktiven 3,09 g (0,03 Mol) Isophthaloylchlorid unter Rühren Zwischenproduktes hergestellt, zugesetzt. Die Kühlung mit Eis wurde beibehalten, bis Getrennt wurde zu einer aus 130 ml getrocknetem die während der Anfangsstufe der Umsetzung ge- Tetrahydrofuran und 25,9 g Isophthaloylchlorid herbildete Wärme nachließ und die Umsetzung dann bei gestellten Lösung eine weitere aus 130 ml getrocknetem Raumtemperatur fortgesetzt. Nach einer fortlaufenden ao Tetrahydrofuran und 25,4 g 2,4-Diaminodiphenyl-Umsetzung während 5 Stunden wurde das Reaktions- amin hergestellte Lösung unter Rühren und Kühlung gemisch in Wasser zur Abtrennung des erhaltenen mit Eis zugesetzt und eine Lösung des aktiven Zwi-Polyamidimins gegossen, welches eine Eigenviskosität schenproduktes (II) hergestellt, von 0,51 hatte. Das Produkt war in N-Methylpyrro- Die dabei erhaltenen Lösungen (I) und (II) wurden lidon zu einer Konzentration von mindestens 15Ge- «5 vermischt und zu 1500 ml einer wäßrigen Lösung, wichtsprozent löslich. worin 95,4 g Natriumcarbonat gelöst waren, unter . . kräftigem Rühren zugegeben. Es wurde 3 weitere Beispiel 5 Minuten gerührt und dann ein gelblichweißes, feines

In einem Dreihalskolben von 200 ml Inhalt, der mit pulverförmiges Polymeres erhalten, welches eine

R ührdichtung und Calciumchloridrohr ausgestattet 3° Eigenviskosität von 2,21 besaß, war, wurden 3,24 g (0,03 Mol) mety-Phenylendiamin

und 1,99g (0,01 Mol) 2,4-Diaminodiphenylamin in Beispiel

65 ml getrocknetem Ν,Ν'-Dimethylacetamid gelöst. InIl trockenem Tetrahydrofuran wurden 131,95 g

Die Lösung wurde mit Eiswasser gekühlt und in das (0,65 Mol) Terephthaloylchiorid und 76,3 g (0,35 Mol) Gemisch 2,03 g (0,01 Mol) pulverförmiges Terephtha- 35 Methylterephthalsäurechlorid gelöst und zu der er-

loylchlorid' und 6,09 g (0,03 Mol) Isophthaloylchlorid haltenen Lösung eine getrennt hergestellte Lösung aus

auf einmal unter Rühren zugesetzt. 30 Minuten 11 Tetrahydrofuran mit einem Gehalt von 64,8 g

später wurde das Eiswasser abgenommen und das (0,6 Mol) meta-Phenylendiamin und 79,6 g (0,4 Mol)

Rühren während weiterer 90 Minuten bei Raum- 2,4-Diaminodiphenylamin allmählicn zugegeben und

temperatur zur Beendigung der Polymerisation fort- 4» eine undurchsichtige Emulsion erhalten. Die Emulsion

gesetzt. Die erhaltene Polymerlösung hatte eine wurde dann mit 21 einer wäßrigen Lösung mit einem

braune Farbe und war nicht durchsichtig, da N,N'-Di- Gehalt von 212 g wasserfreiem Natriumcarbonat unter

methylacetamid-hydrochlorid ausgefallen war. Ein kräftigem Rühren in Berührung gebracht, worauf eine

Teil der Lösung wurde in Wasser gegossen und das Umsetzung während 3 Minuten folgte. Das gebildete

dabei erhaltene Polyamidimin abgetrennt, welches 45 gelblich-weiße Polymere wurde abfiltriert, gewascher

eine Eigenviskosität von 0,61 hatte. Zu der verblie- und getrocknet. Das Polymere wurde praktisch

foenen nicht durchsichtigen Polymerlösung wurden quantitativ erhalten und hatte eine Eigenviskosität

2,32 g (0,04 Mol) Propylenoxid bei Raumtemperatur von 0,87. Dieses Polymere war in Dimethylformamid

zugegeben und 30 Minuten gerührt. Darauf wurde die und Dimethylacetamid zu Konzentrationen von jeweils

Lösung braun und durchsichtig. 5<> 20 Gewichtsprozent und in N-Methylpyrrolidon u. dgl

zu Konzentrationen von 35 Gewichtsprozent löslich

Beispiel 6 ^us diesen Lösungen wurden zähe hellgelbe, durch In 600 ml getrocknetem Tetrahydrofuran wurden sichtige Filme erhalten.

20,3g (0,1 Mol) Terephthaloylchlorid und 60,9g Beisoiel 9

(0,3 MoI) Isophthaloylchlorid gelöst. Getrennt wurden 55 ^v

19 9 g (0 1 MoI) 2,4-Diaminodiphenylamin und 32,4 g 11,69 g (0,05 MoI) 2,4-Diamino-4'-chlor-diphenyl

(0*3 Mol) meta-Phenylendiamin in gleicher Weise in amin und 5,4 g (0,05 Mol) meta-Phenylendianiii

600 ml trockenem Tetrahydrofuran gelöst. wurden in 350 ml Methyläthylketon gelöst. Die Lösunj

Die Säurechloridlösung wurde mit Eis gekühlt und wurde in einem Mischer zusammen mit 500 ml eine

hierzu die Aminlösung unter Rühren zugegeben, was 60 wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 21,2 g wasser

etwa 20 Minuten dauerte wobei sorgfältig die Lf.- freiem Natriumcarbonat gelöst und kräftig gerührt. Ii

nmgstemperatur unterhalb von 15°C gehalten wurde. das System wurden unter Rühren dann 150 ml eine

Dadurch wurde eine trübe Lösung eines aktiven Losung von 20,3 g (0,1 Mol) Terephthaloylchlond 11 Zwischenproduktes hergestellt. Die Lösung wurde in Methyläthylketon gegeben, worauf weitere 5 Minute:

1200 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 65 gerührt wurde. Dabei wurde ein Polymeres mit eine

84,8 g Natriumcarbonat unter kräftigem Rühren ge- Eigenviskosität von 1,21 in Form eines gelblicl

geben und anschließend weitere 5 Minuten zur Ver- grünen Pulvers erhalten, das >n N-Methylpyrrohdoi

vollständigung der Polymerisation gerührt. Die Poly- N,N-Dimethylacetaroid, Dimethylformamid, Hew

methylphosphoramid u. dgl. leicht löslich war. Aus der Lösung in N-Methylpyrrolidon wurde ein gelber, durchsichtiger, zäher Film erhalten.

Beispiel 10

4,975 g (0,025 Mol) 2,4-Diaminodiphenylamin und 14,85 g (0,075 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan wurden in 160 ml Methyläthylketon gelöst. Die Lösung wurde in einem Mischer zusammen mit 240 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 21,2 g wasserfreiem Natriumcarbonat gegeben und kräftig gerührt. Hierzu wurden dann 80 ml einer Lösung von 5,975 g (0,025 Mol) Terephthaloylchlorid und 15,225 g (0,075 Mol) Isophthaloylchlorid in Methyläthylketow gegeben und weitere 5 Minuten gerührt. Das erhaltene Pulver hatte eine gelblichweiße Farbe und eine Eigenviskositat von 0,76. Dieses pulverförmige Polymere war in N-Methylpyrrolidon bis zu einer Konzentration von 30 Gewichtsprozent löslich.

Beispiel 11

9,95 g (0,05 Mol) 2,4-Diaminodiphenylamin und 10,0 g (0,05 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther wurden in 830 ml Methyläthylketon gelöst. Die Lösung wurde in einen Mischer zusammen mit 570 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 21,2 g wasserfreiem Natriumcarbonat gegeben und kräftig gerührt. Hierzu

wurden dann 190 ml einei Lösung mit einem GehaH von 5,075 g (0,025 Mol) Terephthaloylchlorid und 15,225 g (0.075MoI) Isophthaloylchlorid in Methyläthylkelon eingegossen, worauf weitere 5 Minuten gerührt wurde. Das erhaltene Polymere hatte eine gelblichweiße Farbe und eine Eigenviskosität von 0,82. Dieses Polymere war leicht in Dimethylformamid zu einer Konzentration von 20 Gewichtsprozer.i und in N-Methylpyrrolidon zu 35 Gewichtsprozent löslich.

Beispiel 12

1,99 g (0,01 Mol) 2,4-Diaminodiphenylamin und 7,44 g (0,03 Mol) 3,3'-Diaminodiphenylsulfon wurden in 80 ml Methyläthylketon gelöst und die Lösung in einem Haushaltsmischgerät zusammen mit einer wäßrigen Lösung gegeben, die durch Auflösung vor 8,48 g (0,08 Mol) wasserfreiem Natriumcarbonat ir 120 ml Wasser erhalten worden war. Unter kräftigem Rühren des Systems wurde eine Lösung, die durcr Auflösen von 4,06 g (0,02 Mol) Terephthalic !chloric und 4,06 g (0,02MoI) Isophthaloylchlorid in 40 m Methyläthylketon hergestellt worden war, hinzu gegossen und weitere 5 Minuten gerührt. Das erhalten! Pulver hatte eine gelbweiße Farbe und eine Eigen viskosität von 0,63. Das Polymere war in N-Methyl pyrrolidon, Ν,Ν'-Dimethylacetamid, Dimethylform amid u. dgl. sehr leicht löslich.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Copolyamide inen durch Umsetzen von
   >, mindestens einem aramati'sphen Triami'n der allgemeinen Formel

   Prozent (B), wobei die Gesamtmenge stets 100% beträgt, umsetzt.