DE2003838B2 - Verfahren zur Herstellung von Copolyamidiminen - Google Patents

Description

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in der R., und R₁ deich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Halogenatome, Alkvlreste bzw. Alkoxyreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Aryloxvreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxyreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Carboarvloxyreste mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen, Carbamidreste mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder Acyloxyreste mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten,

B. mindestens einem aromatischen Diamin der

X — NH₂

NH₂

in der X ein Phenyl-, Biphenyl- bzw. Naphthvlenrest oder einen zweiwertig Rest der

pt "

_{Die Erfindung betri(Tt ejn} Verfahren zur Her-

stellung von Copolyamidiminen.

In den ausgelegten Unterlagen des niederländischen Patents 6 807 723 sind aromatische Polyamidimine beschrieben, die sich von

1. Terephthaloylchlorid und/oder Isophthaloylchlorid oder Derivaten hiervon und

a) 2,4-DiaminodiphenyIamin oder Derivaten hiervon und

b) aromatischen Diaminen

f ^lelte"| ^ ^;^de" ^dur.^ch, ^C°.^P _t°.^ly.^k°"ΐ"*£ in sne Terephthaloylchlond und Isophthaloylchlorid in spe-

ansehen Verhältnissen, beispielsweise 25 bis 3 MoI-f_f ^{ozent des ersteren} «nd 73 bis 43 MolP^nt des '^etz'^{e ren mlt e}'^nem aromatischen Diamin erhalten.Je^a5doch.f2en derartige Copolyamidirnine niedrigere Erweichungspunkte .m Vergleich zu den aromatischen Homopolyam.den. Das heißt ,die beabsich igte Ver-5^e™S ^der .^L°^shc _l ^hkelt V^T* ^{lcdlgIlch auf K}°^Sten "^ep WarmebestandiEKeit erzielt.

^ _{Weiterhjn jst dje} Herstellung von aromatischen Polyamiden durch Polykondensation von aroma-¹^" ^inen mit Terephthaloylchlorid oder Isophthaloylchlond bekannt Als aromatische Diamine wurden zu diesem Zweck beispielsweise Verbindungen der Formel

35 H₂N-X-NH₂

oder

bedeutet, worin Y einen Alkylenrest mit I bis ^^ori" * ^eine

3 Kohlenstoffatomen oder einen Rest- O -, Naphthylengruppe

_ S -, - SO₂ oder -CO- darstellt und ⁴° E^ruPP^lerunS ^{der Formel}

gegebenenfalls 1 bis 2 Wasserstoffatome am aromatischen Kern durch Halogenatome, Methyl- oder M.ethoxyreste substituiert sind, mit

C. mindestens einem Dichlorid der allgemeinen P , ^b

^ Biphenylgruppc oder eine zweiwertige Atom-

γ

worin Y eine Alkylengruppc mit atomen, eine Gruppierung

bis 3 Kohlenstoff

eic - - -ca

so

mindestens einen meta-Phenylenrest oder para-Phenvlenrest, R₁ ein Halogenatom oder einen Methylrest und ,, eine ganze Zahl von O bis 2 bedeuten, wöbe, fur den Fall« gle.ch O (R₁). ein Wasserstoffatom darstellt,

in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart von Säureakzeptoren bei Temperaturen von —20 bis 5()°C, dadurch gekennzeichnet, daß man 15 bis 70 Molprozent (A) und 85 bis 30 Mol- __o__i__s_₎__SOi__oder_c__

bedeutet, als typischste Verbindungen verwendet. Aro maiische Polyamide, die sich von derartigen aroma tischen Diaminen und Terephthaloylchlorid und/ode:

Isophthaloylchlorid ableiten, besitzen im allgemeine! hohe Schmelzpunkte und eine ausgezeichnete Wärme Stabilität, besitzen jedoch den Mangel, daß ihre Lös lichkeit in Lösungsmitteln niedrig ist und ihre Form barkeit oder Verarbeitbarkeit schlecht ist.

Beispielsweise zeiet Poly-m-phenvlenisophthalami, _nur ^ begrenzte löslichkeit selbst in so starke, _Lösungsmitt^_{ln wie N}._Methylpyrrolidon, N,N-Di _methyf_acctatTlid> Dimethvlformamid oder Dimethyl _sulf^_{jd £s ist daher &}^_τα schwierig, es in eine

.5 stabilen Lösung von hoher Konzentration zu ei halten, die während längerer Zeit gut gelagert werde kann. Eine derartige niedrige Löslichkeit ist nicht nti bei Poly-m-phcnylenisophthalainid allein vorhandei

sondern ist eine mehr oder weniger gemeinsame O O

hi«;ischüft sämtlicher \orstehend aufgerührter 'Aromatischer Polyamide. *" ,.,ρ £,.-.,

Auch ist bekannt, zur Verbesserung der Löslichkeit

dieser aromatischen Polyamide anorganische Salze, 5 (R,!

wie Liihiumchlorid, zu einem der vorstehend auf- · '"'"

geführten organischen Lösungsmittel vor dem Auf- '"

Risen des aromalischen Polyamids zuzugeben. Jedoch

ist bei dieser Praxis eine zusätzliche Auslaugstufe nach

der Herstellung des geformten Produktes nach dem io

Trocken- oder Nähverfahren zur Entfernung des ver- X

bliebenen anorganischen Salzes notwendig. Infolge- mindestens einen meta-Phenylenrest oder para-

dessen ist die Lösung kaum für Überzüge, insbesondere Phenylen.rest, R₁ ein Halogenatom oder einen

für elektrische Isolierüberzüge,verwendbar,und in der Methylrest und η eine ganze^Zahl von 0 bis 2 be-

Praxis wird sie nur als Faserbildungslösung verwendet. 15 deuten, wobei für den Fall« gleich 0 (R₁),, ein

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Her- Wasserstoffatom darstellt,

stellung eines aromatischen Copolyamidimins mit

hoher Löslichkct in Lösungsmitteln und ausgezeich- in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart von neter Formbaaibeitbarkeit. Diese Aufgabe wird durch Säureakzeptoren bei Temperaturen von -10 bis das erfindungsgemäße Verfahren gelöst. 20 50⁰C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 15 bis

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur 70 Molprozent (A) und 85 bis 30 Molprozcnt (B), Herstellung von Copolyamidiminen durch Umsetzen wobei die Gesamtmenge stets 100°,, beträgt, umsetzt. \on Der Grund, weshalb die vorstehenden Copoly-

amidimine als lineare Polymere erhalten werden, die frei

A. mindestens einem aromatischen Triamin der all- 25 von Vernetzung surd und gute Löslichkeiten in orgagemeinen Formel nischen Lösungsmitteln besitzen, obwohl ein Triamin

als ein Ausgangsmaterial verwendet wird, das als trifunktionelle Verbindung bei der Umsetzung mit dem

NH₂— —NH₂ Säurechlorid wirken kann, ist folgender: Da das aro-

30 matische Triamin eine sekundäre Aminogruppe vom

Diarylamintyp und zwei primäre Aminogruppen trägt

und weiterhin die sekundäre Aminogruppe mit dem

benachbarten kernständigen Kohlenstoffatom zu dem-

R₂ jenigen Kohlenstoffatom im Atomring, woran eine der

35 primären Aminogruppen gebunden ist, verbunden ist,

j^ stehen die beiden primären Aminogruppen nicht an

³ benachbarten Stellungen. Wenn ein derartiges aro

matisches Triamin mit einem Benzoldicarbonsäure-

in der R₂ und R₃ gleich oder verschieden sind und dichlorid bei niedrigen Temperaturen umgesetzt wird, Wasserstoffatome, Halogenatome, Alkylreste bzw. 40 reagieren die beiden primären Aminogruppen mit dem Alkoxyreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Acyl- Dicarbonsäurcdichlorid überwiegend gegenüber der oxyreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Carb- sekundären Aminogruppe.

alkoxyreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carbo- Beispiele für die erfindungsgemäß verwendeten

aryloxyreste mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen, aromatischen Triamine sind: 2,4-Diaminodiphenyl-Carbamidreste mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen 45 amin. 4'-Chlor-2,4-diaminodiphenylamin, 3'-Chlor- oder Acyloxyreste mit 1 bis 7 Kohlenstoff- 2,4-diaminodiphenylamin, 2'-Chlor-2,4-diaminodiatomen bedeuten, phenylamin, 4'- Brom - 2,4 - diaminodiphenylamin,

4'-Jod-2.4-diaminodiphenylamin, 2',3'-Dichlor-2,4-di-

B. mindestens einem aromatischen Diamin der all- aminodiphenylamin, 2',5'-Dichlor-2,4-diaminodiphegemcinen Formel 50 nylamin, 3'.4' - Dichlor - 2,4 - diaminodiphenylamin,

2'-Methyl-2,4-diaminodiphenylamin, 3'-Methyl-2,4-di-NH₂ — X — NH₂ aminodiphenylamin, 4'-Methyl-2,4-diaminodiphenyl-

amin^'^'-Dimethyl^^-ditmir.cdiphenylamin^'-Meth-

in der X ein Phenyl-, Biphenyl- bzw. Naphtylen- oxy-2.4-diaminodiphenylamin, 4-(2,4-Diaminoanirest oder einen zweiwertigen Rest der Formel 55 lino)-diphenyläther,4'-Methoxycarbonyl-2,4-diamino-

diphenylamin, 4' - Pbenoxycarbonyl - 2,4 - diaminodi- ':■■■ γ · phenylamin, 4'-Acetamid-2,4-diaminodiphenylamin

oder 4'-Acetoxy-2,4-diaminodiphenylamin.

Als spezifische Beispiele für die erfindungsgemäß

bedeuten, worin X einen Alkylenrcst mit 1 bis 60 verwendeten aromatischen Diamine werden die fol-3 Kohlenstoffatomen oder einen Rest —O—, genden Verbindungen aufgeführt: m-Phenylendiamin, — S—, —SO₂— oder —CO darstellt und ge- 4-Methyl-m-phenyleiidiamin, 4-Chlor-m-phenylengebencnfalls 1 bis 2 Wasserstoffatome am aro- diamin, 4,6-Dimethyl-m-phenylendiamin, p-Phenylenmatischen Kern durch Halogenatome. Methyl- diamin. 2 - Methyl - ρ - phenylendiamin. Benzidin, oder Methoxyrestc substituiert sind, mit 65 3.3'-Dimethylbenzidin, 3,3'-Dichlorbenzidin, 3,3'-Di-

methoxybenzidin, 4,4' - Diaminodiphenylpropan,

C. mindestens einem Dichlorid der allgemeinen 4,4'-Diaminodiphcnylmethan, 3,3'-Üichlor-4,4'-di-Formel aminodiplicnylmcthan, 4,4'-Diaminodiphenyläthcr,

4,4'-Diuminridiphenyisultid.-M'-Diamiiicidiphenylsul- Das letzte Verfahren verläuft über ein aktives

fön, 3,3'-Diaminodiphenvli,ulfon, 4,4'-Diaminob2nzo- Zwischenprodukt und bezeichnet ein Verfahren, hei

phenon, 3,3'-Diaminobenzophenan oder 1.5-Diamino- dem eine Stufe zur Bildung eines reaktiven Oligomeren

phthaiin. durch Umsetzung der vorstehenden drei Kompo-

AIs spezifische Beispiele für die erfindungsgemäß 5 nenten, d. h. des aromatischen Triamins, de:, aromaverwendeten Benzoldicarbünsäurcdichloride seien bei- tischen Diamins und des BenzoldicarbonsäuredichlospielsweJse die folgenden Verbindungen aufgeführt: rids, in einem ineiten organischen Lösungsmittel, TerephthaloyidichloridJsophthaloylJidÜDriJ.S-Chlor- welches selbst nicht als Säureakzeptor wirkt, und die isophthaloylchlorid, 2 - Chlorierepluhaloylchlorid, anschließende Beendigung der Polymerisation durch 2,5- Dichlorterephthaloylchlorid, 2- Methylterephtha- io Kontaktierung des Oligomeren mit einer wäßrigen loylchlorid, 2,5-Dimethylterephthaloylchlorid, 4-Me- Lösung eines organischen oder anorganischen und thylisophthaloyichlorid, 4,6 - Dimethylisophthaloyl- vorzugsweise eines anorganischen Säureakzeptars, um chiorid oder 5-Brom-isophthaloylchlorid. das Copolyamidirnin, beigestellt gemäß der Erfin-

Gemäß der Erfindung werden die vorstehend be- dung, zu erhalten.

-chriebenen aromatischen Triamine und die aroma- 15 Das vorstehend aufgeführte Grenzflächen-Polytischen Diamine mit dem Benzoldicarbonsäuredichlo- kondensationsverfahren (3.) und das über die Stufe rid polykondensiert. Wenn d<e Gesamtsumme an aro- eines aktiven Zwischenproduktes verlaufende Vermatischcm Triamin und aromatischem Diamin als fahren (4.) können unf ■■: Anwendung von billigen 100 Molprozent betrachtet wird, werden die beiden in anorganischen Säureakzepto^en durchgeführt werden, solchen Verhältnissen verwendet, daß 85 bis 30 Mol- 20 und normalerweise werden die erhaltenen Polyamidprozent, insbesondere 80 bis 35 Molprozcnt, des aro- imine bei diesen Verfahren in Form eines Pulvers abmalischen Diamins auf 15 bis 70 Molprozent, beson- getrennt. Deshalb werden diese Verfahren vorteiltlers 20 bis 65 Molprozent, des aromatischen Tri- hafterweise in der Praxis angewandt, wenn die PoIyfcmins verwendet werden, um Formgegenstände mit meren weiterhin umgesetzt werden sollen oder in der ausgezeichneter Wärmebeständigkeit sowie mit den 25 Masse verarbeitet werden sollen. Hingegen hat das vorstehend aufgeführten günstigen physikalischen vorstehende Lösungspoiykondensationsverfahren (1.) Eigenschaften zu erhalten. unter Anwendung eines Lösungsmittels vom Amidtyp

Die geeignete Menge des Benzoldicarbonsäure- den Vorteil, daß. da das erhaltene Polymere normalcrdichlorids für die Polykondensation ist etwa äqui- weise als homogene Lösung erhalten wird, das Promolar zu der Gesamtmenge an aromatisehem Triamin 30 dukt direkt als Polymerisatlösung für Formungsplus aromatisehem Diamin. zwecke verwendet werden kann.

Diese drei Ausgangskomponenten werden in einem Als allgemeines Verfahren zur Herstellung der aroinerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines malischen Copolyamidimine unter Anwendung eines Säureakzeptors bei Temperaturen im Bereich von Lösungsmittels vom Amidtyp gemäß (1.) gilt die nach-—20°C bis +5O⁰C gemäß der Erfindung umgesetzt. 35 folgende Beschreibung.

D^bei wird das aromatische Copolyamidimin, das im Die bestimmten .Mengen an aromatischem Triamin

wesentlichen aus den vorstehend aufgeführten Struk- und aromatischem Diamin wurden zu einem der vor-

tureinheiten aufgebaut ist, gebildet. stehend aufgeführten Lösungsmittel vom Amidtyp

Zur Polykondensation dieses Copolyamidimins ge- zugegeben und gelöst. Die Lösung wird vorzugsweise maß der Erfindung sind die normalerweise für die 40 auf 10 bis —30⁰C gekühlt und hierzu das Benzolvorstehende, bei niedriger Temperatur erfolgende dicarbonsäuredichlorid in Form von Körnern, im Polykondensation von aromatischen Diaminen mit Schmelzzustand oder als Lösung in einem inerten Benzoldicarbonsäure-dihalogeniden angewandten Ver- organischen Lösungsmittel, welches mit dem Lösungsfahren allgemein anwendbar. Beispielsweise können mittel vom Amidtyp mischbar ist, zugesetzt. Dann folgende Verfahren angewandt werden: 45 wird das Reaktionsgemisch gerührt, bis die Polymerisation beendet ist. Die bevorzugte Reaktionstempe-

1. Das bei niedriger Temperatur in Lösung er- ratur liegt zwischen 0 und 30C innerhalb eines norfolgende Polykondensationsverfahren unter An- malerweise anzuwendenden Bereiches von —20 bi; Wendung von schwachbasischen Lösungsmitteln 5O⁰C. Die Reaktionszeit variiert etwas in Abhängigvom Amidtyp, wie N-Methylpyrrolidon, N,N-Di- 50 keit von den Reaktionslösungsmittcln, der Menge methylacetamid oder Hexamethylphosphoramid. derselben, der Reaktionstemperatur und dem ge-

2. Ein bei niedriger Temperatur in Lösung erfol- wünschten Polymerisationsgrad des Copolyamidimins gendes Polykondensationsverfahren, wobei die beträgt jedoch etwa 0,5 bis 16 Stunden. Nach be Polykondensation in Gegenwart eines organischen endeter Umsetzung wird das Copolyamidimin ir Säureakzeptors, beispielsweise Triethylamin oder 55 Form einer homogenen Lösung erhalten, die direk N-Methylpiperidin, und einem inerten orga- als Formungslösung verwendet werden kann. In bc nischen Lösungsmittel, welches selbst nicht als stimmten Fällen kann jedoch diese direkte Verwenduni Säureakzeptor wirkt, beispielsweise Chloro- Unbequemlichkeiten, wie Konosion, verursachen, d; form, Tetramethylcnsulfon oder Methyläthyl- normalerweise Chlorwasserstoff in dem System ir keton, durchgeführt wird. 60 Form tines Salzes mit dem Lösungsmittel vom Amid

3. EinGrenzflächen-Polykondensationsverfahre^bei typ verbleibt. Um diese Schwierigkeiten zu über dem die wäßrige Lösungeines Säureakzeptors und winden, können Amine oder anorganische basisch! ein saues stoff haltiges, inertes organisches Lö- Substanzen zu der Lösung zur Bildung eines Salze; sungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Tetramethylen- zugegeben werden, welches in dem Lösungsmitte sulfon, Cyclohexanon, Methyläthylketon oder 65 unlöslich ist, und anschließend abfiltriert werden Aceton, eingesetzt werden. wodurch eine Lösung entsteht, die keine verbliebenei

4. Verfahren, die über die Stufe eines aktiven sauren Substanzen enthält. Es ist auch möglich, dii Zwischenproduktes verlaufen. Lösung in ein Nichtlösungsmittel, beispielsweisi

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Wasser, zu gießen, um das Copolyamidimin abzu- mit Wasser zugesetzt werden. Als derartige anorgatrennen, welches dann der weiteren Umsetzung oder nische Neutralsalze sind Alkalihalogenide, wie Nader Verarbeitung zugeführt werden kann. triumchlorid, Kaliumchlorid oder Lithiumchlorid, gut

Wenn hingegen das Copolyamidimin nach dem vor- geeignet.

stehenden Grenzflächen - Polykondensationsverfah- 5 Die bei den vorstehenden Verfahren (2.), (3.) und ren (3.) hergestellt wird, wird die typische Auslüh- (4.) erhaltenen pulverförmigen Copolyamidimine werrungsweise des Verfahrens, J. h. die Anwendung des den vorzugsweise in heißem Wasser behandelt. Die Amins als wäßrige Lösung, nicht mit Vorteil ange- Behandlung in heißem Wasser ist wirksam zur Entwandt, da die aromatischen Triamine, die gemäß der fernung von ionischen Substanzen, die in dem PoIy-Erfindung eingesetzt werden, im allgemeinen in _]0 merisatpulver als Verunreinigungen vorliegen.
Wasser schwierig löslich sind. Gemäß der Erfindung können in üblicher Weise Infolgedessen wird vortcilliafi-.'rweijc ein onu- auch einwertige, aromatisjhe Amine oder einwertige, nischcs Lösungsmittel zu der wäßrigen Phase zu- aromatische Carbonsäurechloride zu den Reaktionsgesetzt, um die Löslichkeit des aromatischen Tri- systemen zugesetzt werden, um den Polymerisationsamins darin zu erhöhen. Als Säureakzeploren bei i₅ giad einzuregeln.

diesem Verfahren sind Natriumcarbonat, Natrium- . ~

bicarbonat, Kaliumcarbonat, Mag.iesiumcarb.mat oder Eigenschaften der Copolyaniieunme
Triäthylamin geeignet. Als organische Lösungsmittel Die erlindungsgemäß hergestellten Copolyamidwerden bei der Umsetzung Tetrahydrofuran, Pro- imine besitzen eine verbesserte Löslichkeit im Verpylenoxid. Methylethylketon, Aceton, Cyclohexanon ₂o gleich zu vollständig aromatischen Polyamiden, die oder Tetramethylensulfon bevorzugt. Die Umsetzung aus aromatischen Diaminen, wie m-Phenylendiamin, wird normalerweise bei Temperaturen im Bereich von und beispielsweise Terephthaloylchlorid und/oder Iso-—20 bis 50⁰C durchgeführt und ist innerhalb etwa phthaloylchlorid erhalten werden, auf Grund der 10 Minuten beendet Tatsache, daß die ersteren aromatische Triamine entFalls das aromatische Copolyamidimin über die 25 halten, insbesondere können sie leichter in Lösungs-Stufe eines aktiven Zwischenproduktes gemäß (4.) mitteln, wie N-Methylpyrrolidon, Ν,Ν-Dimethylacethergestellt wird, wird zunächst ein Gemisch aus Tri- amid und Dimethylformamid ohne Zuhilfenahme von amin und Diamin mit dem Benzoldicarbonsäure- Zusätzen, wie anorganischen Salzen, gelöst werden dichlorid in einem inerten organischen Lösungsmittel und bilden stabile Lösungen. Aus derartigen Lösungen gelöst und umgesetzt, so daß eine Emulsion oder 30 können Formgegenstände, wie durchsichtige Filme, Lösung gebildet wird, die das aktive Zwischenprodukt nach dem Trocken- oder Naßverfahren hergestellt enthält. Das Mischen kann auf beliebige Weise er- werden.

folgen, wobei es normalerweise bevorzugt wird, zu- Weiterhin zeigen die aromatischen Copolyamidnächst die Lösung des Benzoldicarbonsäuredichlorids imine, hergestellt gemäß der Erfindung, praktisch und die Lösung des Amingemisches unabhängig her- 35 gleiche Höhen der Löslichkeit in beispielsweise Lözustellen und dann die beiden Lösungen zu ver- sungsmitteln vom Amidtyp im Vergleich zu aromischen, um die Reaktion leichter steuern zu können. matischen Polyamidiminen, die aus einem aromati-Die dabei erhaltene Lösung des aktiven Zwischen- sehen Triamin und einem Benzoldicarbonsäurediproduktes wird mit einer wäßrigen Lösung eines der chlorid unter Weglassung der Copolymerisation mit vorstehend aufgeführten Säureakzeptoren unter kräf- 40 dem aromatischen Diamin erhalten wurden. Die tigern Rühren in Berührung gebracht, um die Poly- Wärmestabilität ist nicht merklich schlechter gegenkondensationsreaktion zu beendigen. Die Bedin- über derjenigen der letzteren, und verbesserte mechagungen am Ende der Reaktion, nämlich Reaktions- nische Eigenschaften, wie Zugfestigkeit und Biegetemperatur und Zeit, sind praktisch ähnlich wie beim beständigkeit, werden erhalten. Infolgedessen können Grenzflächen-Polykondensationsverfahren, und auch 45 die aromatischen Copolyamidimine, hergestellt gedie Art der bevorzugten Reaktienslösungsmittel und maß der Erfindung, leicht zu einer großen Vielzahl Säureakzeptoren entsprechen einander im wesent- von Formgegenständen, beispielsweise elektrisch isolichen. Bei beiden Verfahren werden im allgemeinen lierende Anstriche, Email, isolierende Folien sowie als die Polymeren in Form eines Pulvers erhalten, das sich gewöhnliche Filme, Folien, Überzüge, Fasern, Beleicht von dem Reaktionsgemisch durch Filtration 50 hälter, und anderen Gebrauchsgegenständen geformt abtrennen läßt. werden.

Das in Gegenwart eines organischen Säureakzeptors Darüber hinaus werden gemäß der Erfindung around eines inerten organischen Lösungsmittels bei nied- matische Copolyamidimine erhalten, die eine ausriger Temperatur durchgeführte Lösungspolykonden- gezeichnete Löslichkeit in Lösungsmitteln, wie z. B. sationsverfahren gemäß (2.) kann in praktisch der 55 N-Methylpyrrolidon, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Dimegleichen Weise in das bereits beschriebene Polykonden- thylsulfoxid, besitzen.

sationsverfahren (1.) unter Anwendung eines Lösungs- Unerwartete technische Vorteile des erfindungsmittels vom Amidtyp durchgeführt werden. Jedoch gemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten Verbeginnt beim Verfahren (2.) gleichzeitig mit dem Ein- fahren ergeben sich aus den folgenden Vergieichssetzen der Polykondensationsreaktion ein Salz des als 60 versuchen:

Nebenprodukt gebildeten Chlorwasserstoffes mit dem Zum Vergleich wurdendie Copolyamidimine (Verorganischen Säureakzeptor auszufallen, und normaler- suche Nr. 1 bis 6) und das Copolyamid (Versuch weise fällt das gebildete Copolyamidimin ebenfalls vor Nr. 7) unter den gleichen Bedingungen wie im nachBeendigung der Polykondensationsreaktion aus. folgenden Beispiel 6 hergestellt, wobei jedoch die Auch kann bei den Verfahren (3.) und (4.), falls 65 Mengen an Terephtaloylchlorid (TPC), Isophthaloyl-Aceton als Reaktionslösungsmittel verwendet wird, chlorid (IPC), 2,4-Diaminodiphenylamin (2,4-DADPA) ein anorganisches neutrales Salz zu der wäßrigen Lö- und meta-Phenylendiamin (m-PDA) geändert wurden, sung zur Einregelung der Verträglichkeit des Acetons wie in Tabelle A angegeben.

Jedes der Copolyamidimine wurde bei 27O^?C während 2 Stunden in einem Sticksioffstrom zu seiner thermischen Cyclisierung zu Polyamidbenzimidazol mit einer Eigenviskosität von 1.0 bis 1,5 erhitzt. Eine Lösunj mit 15 Gewichtsprozent hienon in N-Methylpyrrolidon wurde hergestellt und auf eine Glasplatte gegossen, worauf bei 150⁰C während 5 Stunden und dann bei 25O'C während 30 Minuten getrocknet wurde, wobei ein Film mit einer Stärke von etwa 40 Mikron gebildet wurde. Das Copolyamid (Versuch Nr. 7) wurde in N-Methylpyrrolidon zu einer

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Konzentration von 15 Gewichtsprozent gelöst und die Lösung zu einem Film mit einer Stärke von etwa -!() Mikron gegossen. Die Reißfestigkeit jedes der erhaltenen Filme wurde nach der Elmendcrf-Methode bestimmt.

Jeder Film wurde dann in Luft bei 300'C während 40 Stunden gealtert. Festigkeit und Dehung jedes der Filme vor und nach der Alterung wurden bestimmt. Die Schrumpfung jedes Filmes beim Erhitzen wurde gleichfalls bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle A zusammengefaßt.

	I	IPC	Aminkomponente	m-PDA	Tabelle	A	vor der Alterung	Dehnung	Alterung	Dehnung ("·)	Schrump
		(MoI- prozent)	2,4- r-» * ρ« η \	(Mol prozent)			Festigkeit (kg/cmä)	10	nach der Alterung	4.5	fung r„)
Versuchs-		50	UAL)I A (Mol prozent)	0	Rein festig keit des		1100	9.3	Festigkeit (kg/cm=)	7.4	1.5
Nr.		50	100	30	Filmes		HSO	11.6	1050	7.5	1
	'olymerisatkompunenle	50	70	40	(g mm)	1170	9.6	1130	8.0	2
1*)	Säurechlorid komponente	50	60	50	105	1150		1060		2
2	TPC	50	50	60	160		13.6	1100	8,0
3	(Mol prozent)	75	40	75	175	1230	8.2		7.1	3.3
4	50	75	25	100	162	1180		1190		9.0
5	50		0		165			1240		teilwer se
6	50				290					klebend
7*)	50		290
	50
	25
	25

Vcrgleichsv ersuche.

Wie sich aus den in Tabelle A angegebenen Versuchen zeigt, hat ein Copolyamidbenzimidazol, welches durch Cyclodehydratisierung eines erfindungsgemäß hergestellten Copolyamidimins erhalten wurde, das durch Umsetzung von nicht mehr als 70 Molprozent (beispielsweise 70 bis 50 Molprozent) an 2,4-DADPA (welches eines der aromatischen Triamine darstellt) und mindestens 30 Molprozent (beispielsweise 30 bis 85%) an m-PDA (welches eines der aromatischen Diamine darstellt) mit einem aromatischen Dicarbonsäuredihalogenid hergestellt wurde, eine sehr hohe thermische Stabilität (beispielsweise gute Dimensionsstabilität bei hohen Temperaturen) im Vergleich zu aromatischen Polyamiden, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind. Es hat auch markant verbesserte mechanische Eigenschaften (beispielsweise hohe Reißfestigkeit) im Vergleich zu typischen aromatischen Polyamidbenzimidazolen.

Anschließend wird die Erfindung an Hand von Beispielen erläutert.

Falls nichts anderes angegeben ist. wurde Dimethylformamid als organisches Lösungsmittel zur Bestimmung der Eigenviskosität verwendet. Die thermographische Analyse wurde mit einer Temperatur-Steigerungs-Geschwindigkeit von 5°C/Minute in Luft ausgeführt.

Beispiel 1

Eine Lösung aus 3,98 g (0,02 Mol) 2,4-Diaminodiphenylamin, 2,16 (0,02 Mol) m-Phenylendiamin und 80 ml Methyläthylketon wurde hergestellt und hierzu eine weitere Lösung aus 2,03 g (0,01 Mol) Terephthaloylchlorid, 6,09 g (0,03 Mol) Isophthaloylchlorid und 40 ml Methyläthylketon unter Rühren zugesetzt. Das Rühren wurde während weiteren 20 bis 30 Sekunden fortgeführt und eine homogene aufschlämmungsartige Lösung erhalten. Diese emulgierende Dispersion des aktiven Zwischenproduktes wurde in eine getrennt hergestellte wäßrige Lösung aus 8.48 g (0,08 Mol) Natriumcarbonat und 120 ml Wasser unter Rühren mit hoher Geschwindigkeit in einem Mischgerät gegeben, worauf weitere 6 Minuten gerührt wurde, um die Polymerisation zu beendigen. Das Polymere fiel in Form feinzerteilter Teilchen im Reaktionsgemisch aus und wurde von diesem durch Zentrifuge abfiltriert und in 500 ml Wasser erneut dispergiert, worauf die vväßrige Dispersion während 2 Stunden erhitzt wurde. Das Polymere wurde erneut abfiltriert. Dadurch wurde ein gelblich-weißes, feinzerteiltes Polymeres praktisch quantitativ erhalten. Das Polymere war in N-Methylpyrrolidon und Dimethylformamid in hohen Konzentrationen löslich und hatte eine Eigenviskosität von 0,65.

Beispiel 2

Entsprechend dem Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Methyläthylketon als Reaktionslösungsmittel ein Amingemisch aus 45 Molprozent 2,4-Diaminodiphenylamin und 55 Molprozent m-Phenylendiamin mit Terephthaloylchlorid polykondensiert, wobei ein Polyamidimin mit einer Eigenviskosität von 0,86 erhalten wurde.

Beispiel 3

Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wurde ein Amingemisch aus 25 Molprozent 2,4-Diaminodiphenylamin und 75 Molprozent m-Phenylendiamtn und ein Säurechloridgemisch aus 50 MoI-

prozent Terephthaloylchloiid und 50 Molprozent Isophthaloylchloriü polykondensiert und ein Copolyamidimin mit einer Eigenviskosität von 0,46 erhalten. Das Polyanidimin war in N-Mcthylpyrrolidon und Dimethylformamid bei Polymerkonzentrationen von mindestens 15 Gewichtsprozent löslich und ergab stabile Lösungen.

Beispiel 4

In einem Dreihalskolben von ICO ml Inhalt, der mit einem Dichlungsrührer und mit Calciumchloridrohr ausgestattet war, wurden 1,19 g (0,006 Mol) 2,4-Diaminodiphenylamin und 2,59 g (0,024 MoI) m-Phenylendiamin in 50 ml N-Methylpyrrolidon gelöst. Die Lösung wurde von außen mit Eis gekühlt und hierzu 3,09 g (0,03 Mol) Isophthaloylchlorid unter Rühren zugesetzt. Die Kühlung mit Eis wurde beibehalten, bis die während der Anfangsstufe der Umsetzung gebildete Wärme nachließ und die Umsetzung dann bei Raumtemperatur fortgesetzt. Nach einer fortlaufenden Umsetzung während 5 Stunden wurde das Reaktionsgemisch in Wasser zur Abtrennung des erhaltenen Polyamidimins gegossen, welches eine Eigenviskosität von 0,51 hatte. Das Produkt war in N-Methylpyrrolidon zu einer Konzentration von mindestens 15 Gewichtsprozent löslich.

Beispiel 5

In einem Dreihalskolben von 200 ml Inhalt, der mit Rührdichtung und Calciumchloridrohr ausgestattet war, wurden 3.24 g (0,03 Mol) mety-Phenylendiamin und 1,99 g (0,01 Mol) 2,4-Diaminodiphenylamin in 65 ml getrocknetem Ν,Ν'-Dimethylacetamid gelöst. Die Lösung wurde mit Eiswasser gekühlt und in das Gemisch 2,03 g (0,01 Mol) pulverförmiges Terephthaloylchlorid und 6,09 g (0,03 MoI) Isophthaloylchlorid auf einmal unter Rühren zugesetzt. 30 Minuten später wurde das Liswasscr abgenommen und das Rühren während weiterer 90 Minuten bei Raumtemperatur zur Beendigung der Polymerisation fortgesetzt. Die erhaltene Polymerlösung hatte eine braune Farbe und war nicht durchsichtig, da N,N'-Dimethylacetamid-hydrochlorid ausgefallen war. Ein Teil der Lösung wurde in Wasser gegossen und das dabei erhaltene Polyamidimin abgetrennt, welches eine Eigenviskosität von 0,61 hatte. Zu der verbliebenen nicht durchsichtigen Polymerlösung wurden 2,32 g (0,04 Mol) Propylenoxid bei Raumtemperatur zugegeben und 30 Minuten gerührt. Darauf wurde die Lösung braun und durchsichtig.

Beispiel 6

In 600 ml getrocknetem Tetrahydrofuran wurden 20,3 g (0,1MoI) Terephthaloylchlorid und 60,9 g (0,3 Mol) Isophthaloylchlorid gelöst. Getrennt wurden 19,9 g (0,1 Mol) 2,4-Diaminodiphenylamin und 32,4 g (0,3 Mol) meta-Phenylendiamin in gleicher Weise in 600 ml trockenem Tetrahydrofuran gelöst.

Die Säurechloridlösung wurde mit Eis gekühlt und hierzu die Aminlösung unter Rühren zugegeben, was etwa 20 Minuten dauerte, wobei sorgfältig die Lösungstemperatur unterhalb von 15° C gehalten wurde. Dadurch wurde eine trübe Lösung eines aktiven Zwischenproduktes hergestellt. Die Lösung wurde in 1200 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 84,8 g Natriumcarbonat unter kräftigem Rühren gegeben und anschließend weitere 5 Minuten zur Vervollständigung der Polymerisation gerührt. Die Polymerlösung wurde mit dem dreifachen Volumen Wasser (3600 ml) verdünnt, auf der Zentrifuge filtriert und mit siedendem Wasser während 2 Stunden behandelt. Das erhaltene Polymere bestand aus gelbbraunen feinzerteilten Teilchen. Die Ausbeute betrug 112 g, was praktisch quantitativ ist. Die Eigenviskosität v. ar 0.94.

Beispiel 7

ίο Zu einer aus 630 ml getrocknetem Tetrahydrofuran und 126,4 g Isophthaloylchlorid hergestellten Lösung wurde eine weitere aus 630ml getrocknetem Tetrahydrofuran und 67,3 g meta-Phenylendiamin hergestellte Lösung unter Rühren und Kühlung mit Eis

is zugegeben und die Produktlösung (I) des aktiven Zwischenproduktes hergestellt.

Getrennt wurc'e zu einer aus 130 ml getrocknetem Tetrahydrofuran und 25.9 g Isophthaloylchlorid hergestellten Lösung eine weitere aus 130 ml getrocknetem Tetrahydrofuran und 25,4 g 2,4-Diaminodiphenylamin hergestellte Lösung unter Rühren und Kühlung mit Eis zugesetzt und eine Lösung des aktiven Zwischenproduktes (II) hergestellt.

Die dabei erhaltenen Lösungen (I) und (II) wurden vermischt und zu 1500 ml einer wäßrigen Lösung, worin 95,4 g Natriumcarbonat gelöst waren, unter kräftigem Rühren zugegeben. Es wurde 3 weitere Minuten gerührt und dann ein gelblichweißes, feines pulverförmiges Polymeres erhalten, welches eine Eigenviskosität von 2.21 besaß.

Beispiel 8

In 11 trockenem Tetrahydrofuran wurden 131,95 g (0,65 Mol) Terephthaloylchlorid und 76,3 g (0,35 Mol) Methylterephthalsäurechlorid gelöst und zu der erhaltenen Lösung eine getrennt hergestellte Lösung aus 1 1 Tetrahydrofuran mit einem Gehalt von 64,8 g (0,6 Mol) meta-Phenylendiamin und 79,6 g (0,4 Mol) 2,4-Diaminodiphenylamin allmählich zugegeben und

♦0 eine undurchsichtige Emulsion erhalten. Die Emulsion wurde dann mit 2 1 einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 212 g wasserfreiem Natriumcarbonat unter kräftigem Rühren in Berührung gebracht, worauf eine Umsetzung während 3 Minuten folgte. Das gebildete gelblich-weiße Polymere wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Das Polymere wurde praktisch quantitativ erhalten und hatte eine Eigenviskosität von 0,87. Dieses Polymere war in Dimethylformamid und Dimethylacetamid zu Konzentrationen von jeweils 20 Gewichtsprozent und in N-Methylpyrrolidon u. dgl. zu Konzentrationen von 35 Gewichtsprozent löslich. Aus diesen Lösungen wurden zähe hellgelbe, durchsichtige Filme erhalten.

_c, B e i s ρ i e 1 9

11,69 g (0,05 Mol) 2,4-Diamino-4^f-chlor-diphenylamin und 5,4 g (0,05 Mol) meta-Phenylendiamir wurden in 350 ml Methyläthylketon gelöst. Die Lösung wurde in einem Mischer zusammen mi'i 500 ml einei wäßrigen Lösung mit einem Gelialt von 21,2 g wasserfreiem Natriumcarbonat gelöst und kräftig gerührt. Ii das System wurden unter Rühren dann 150 ml einei Lösung von 20,3 g (0,1 MoI) Terephthaloylchlorid ir Methyläthylketon gegeben, worauf weitere 5 Minutei gerührt wurde. Dabei wurde ein Polymeres mit eine Eigen viskosität von 1,21 in Form eines gelblich grünen Pulvers erhalten, das in N-Methylpyrrolidon Ν,Ν'-Dimethylacetamid, Dimethylformamid. Hexa

me'.hylphosphoramid u. dgl. leicht löslich war. Aus der Lösung in N-Methylpyrrolidon wurde ein gelber, durchsichtiger, zäher Film erhalten.

Beispiel 10

4,975 g (0.025 Mol) 2,4-DiaminodiphenyIamin und 14,85 g (0,075 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan wurden in !6OmI Methylethylketon gelöst. Die Lösung wurde in einem Mischer zusammen mit 240 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 21,2 g wasserfreiem Natriumcarbonat gegeben und kräftig gerührt. Hierzu wurden dann 80 ml einer Lösung von 5,9⁷5 g (0,025 Mol) Terephthaloylchlorid und 15,225 g (0,075 Mol) Isophthaloylchlorid in Methyläthylketow gegeben und weitere 5 Minuten gerührt. Das erhaltene Pulver hatte eine gelblichweiße Farbe und eine Eigenviskosität von 0,76. Dieses pulverförmige Polymere war in N-Methylpyrrolidon bis zu einer Konzentration von 30 Gewichtsprozent löslich.

Beispiel Il

9,95 g (0,05 Mol) 2,4-DiaminodiphenyIamin und 10,0 g (0,05 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther wurden in 830 ml Methylethylketon gelöst. Die Lösung wurde in einen Mischer zusammen mit 570 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Geiialt von 21,2 g wasserfreiem Natriumcarbonat gegeben und kräftig gerührt. Hierzu wurden dann 190 ml einei Lösung mit einem Gehalt von 5,075 g (0,025 Mol) Terephthaloylchlorid und 15,225 g (0.075 Mol) Isophthaloylchlorid in Methyiäthylkcton eingegossen, worauf weitere 5 Minuten gerührt wurde. Das erhaltene Polymere hatte eine gelblichweiße Farbe und eine Eigenviskusität von 0.82. Dieses Polymere war leicht in Dimethylformamid zu einer Konzentration von 20 Gewichtsprozent und in N-Methylpyrrolidon zu 35 Gewichtsprozent löslich.

Beispiel 12

1,99 g (0.01 Mol) 2,4-DiaminodiphenyIamin und 7,44 g (0,03 Mol) 3,3'-Diaminodiphenylsulfon wurden in 80 ml Methylethylketon gelöst und die Lösung in einem Haushaltsmischgerät zusammen mit einer wäßrigen Lösung gegeben, die durch Auflösung von 8,48 g (0.08 Mol) wasserfreiem Natriumcarbonat in 120 ml Wasser erhalten worden war. Unter kräftigem Rühren des Systems wurde eine Lösung, die durch

ao Auflösen von 4.06 g (0.02 Mol) Terephthaloylchlorid und 4.06 g (0,02 Mol) Isophthaloylchlorid in 40 ml Methylethylketon hergestellt worden war, hinzugegossen und weitere 5 Minuten gerührt. Das erhaltene Pulver hatte eine gelbweiße Farbe und eine Eigenviskosität von 0,63. Das Polymere war in N-Methylpyrrolidon, N.N'-Dimethylacetamid, Dimethylformamid u. dgl. sehr leicht löslich.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Copolyamidiminen durch Umsetzen von

   A. mindestens einem aromatischen Triatnin der allgemeinen Formel

   prozeni (B), wobei die Gesamtmenge stets 100ⁿ _n beträgt, umsetzt.