DE2065476A1

DE2065476A1 - Copolyamidbenzimidazole, sowie verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2065476A1
Application number: DE19702065476
Authority: DE
Inventors: Spaeter Genannt Werden Wird
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1969-01-28
Filing date: 1970-01-28
Publication date: 1973-10-04
Also published as: DE2065476B2; NL143259B; GB1288871A; BE745091A; DE2003838C3; DE2003838B2; DE2065476C3; NL7001199A; DE2003838A1; FR2029578A1

Description

DR. E. WIEGAND DiPL-ING. W. NfEMANN DR, M. KOHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MDNCHEN HAMBURG 20654/Ö

TELEFON: 55547(5 8000 MO NCH EN 15,

TELEGRAMME: KARPATENT NüSSßAUMSTRASSE

23. Mai 1973 Ko/Ja

V 41 649/73

Teijin Limited Osaka (Japan)

Copolyamidbenzimidazole sowie Verfahren zu deren Herstellung

(Ausscheidung aus Patentanmeldung P 20 03 838.4-44)

Die Erfindung betrifft Copolyamidbenzimidazole mit ausgezeichneter Verarbeitungsfähigkeit und Wärmebeständigkeit, sowie Verfahren zu deren Herstellung.

Die Herstellung von aromatischen Polyamiden durch Polykondensation von aromatischen Diaminen mit Terephthaloylchlorid oder Isophthaloylchlorid ist bekannt. Als aromatische Diamine wurden zu diesem Zweck beispielsweise Verbindungen der Formel

H₂N-X-NH₂

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worin X eine Phenylengruppe, Biphenylengruppe oder Naphthylengruppe oder eine zweiwertige Atomgruppierung der Formel

worin Y eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,

W eine Gruppierung -0-, -S-, -SOp- oder -C- bedeutet, als typischste Verbindungen verwendet. Aromatische Polyamide, die sich von derartigen aromatischen.Diaminen und Terephthaloylchlorid und/oder Isophthaloychlorid ableiten, besitzen im allgemeinen hohe Schmelzpunkte und eine ausgezeichnete Wärmestabilität, besitzen jedoch den Mangel, daß ihre Löslichkeit in Lösungsmittel niedrig ist und ihre Formbarkeit oder Verarbeitbarkeit schlecht ist.

Beispielsweise zeigt Poly-m-phenylenisophthalamid, nur eine begrenzte Löslichkeit selbst in so starken Lösungsmitteln wie N-Methylpyrrolidon, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und dergleichen und es ist

^ äußerst schwierig, es in einer stabilen Lösung von hoher Konzentration zu erhalten, die während längerer Zeit gut ' gelagert werden kann. Eine derartig niedrige Löslichkeit ist nicht nur bei Poly-m-phenylenisophthalamid allein vorhanden, sondern ist eine mehr oder weniger gemeinsame Eigenschaft sämtlicher vorstehend aufgeführter aromatischer Polyamide.

Deshalb wurden bereits verschiedene Forschläge zur Verbesserung der Löslichkeit dieser aromatischen Polyamide gemacht. Ein Vorschlag empfiehlt die Zugabe eines anorganischen Salzes, wie Lithiumchlorid, zu einem der vorstehend aufgeführten organischen Lösungsmittel vor dem Auflöse» dms

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Li. V-

aromatischen Polyamids darin. Jedoch ist bei dieser Praxis eine zusätzliche Auslaugstufe nach der Herstellung des geformten Produktes nach dem Trocken- oder Naßverfahren zur Entfernung des verbliebenen anorganischen Salzes notwendig. Infolgedessen ist die Lösung kaum für Überzüge, insbesondere für elektrische Isolierüberzüge verwendbar und in der Praxis wird sie nur als Faserbildungslösung verwendet.

Ein weiterer Vorschlag besteht in der Herstellung eines Copolyamids durch Copolykondensation von Terephthaloylchlorid und Isophthaloylchlorid in spezifischen Verhältnissen, beispielsweise 25 bis 55 Mol% des ersteren und 75 bis 45 Viol% des letzteren mit einem aromatischen Diamin. Jedoch zeigen derartige Copolyamide niedrigere Erweichungspunkte im Vergleich zu den aromatischen Homopolyamiden, D.h. die beabsichtigte Verbesserung der Löslichkeit wird lediglich auf Kosten der wertvollen Wärmebeständigkeit erzielt.

Ein gleichzeitiger Vorschlag befaßt sich mit einem Verfahren zur Herstellung von Copolyamidiminen durch Umsetzen von

A) mindestens einem aromatischen Triamin der allgemeinen ' Formel

-²Ti	2
	-Ä Tt
R.
^ HH
Γ
5

in der R₂ und R, gleich oder verschieden sind und Wasserstoff atome, Halogenatome, Alkylreste bzw. Alkoxyreste mit

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1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Acyloxyreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxyreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboaryloxyrest mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen, Carbamidreste mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder Acyloxyrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten, B) mindestens einem aromatischen Diarain der allgemeinen Formel

NH₂ - X - NH₂ " .

in der X ein Phenyl-, Biphenyl- bzw. Naphthylenrest oder einen zweiwertigen Rest der Formel

bedeuten, worin Y einen Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen Rest -0-, -S-, -SOp- oder -CO- darstellt und gegebenenfalls 1 bis 2 Wasserstoffatome am aromatischen Kern durch Halogenatome, Methyl- oder Methoxyreste substituiert sind, mit
C) mindestens einem Dichlorid der allgemeinen Formel

	x. O.
Il (1>
¹ClC-L-	-H- CCl

in der

mindestens einen meta-Phenylrest oder para-Phenylrest R^ ein Halogenatom oder einen Methylrest und ri eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet, wobei für den Fall η gleich 0

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(R^)_n ein Wasserstoffatom darstellt,

in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart von Säureakzeptoren bei Temperaturen von -2O⁰C bis 5O⁰C, wobei man 15 bis 70 MoI^ (A) und 85 bis 30 MoI^ (B), wobei die Gesamtmenge stets 100 % beträgt, umsetzt.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in aromatischen Copolyamidbenzimidazolen von ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, die sich von den vorstehenden Copolyamidiminen^ ableiten, sowie daraus hergestellten Formgegenständen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in Verfahren zur Herstellung der vorstehend aufgeführten Polyamidbenzimidazole.

Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.

Das erfindungsgemäße filmbildende Copolyamidbenzimidazol besteht im wesentlichen aus 15 bis 75 Mol?6 an aromatischen Amidbenzimidazol-Struktureinheiten der Formel

eine meta-Phenylengruppe und/oder para-Fhe~

worin ν, nylengruppe,

R. eine Methylgruppe oder ein Halogenatom,

η die Zahl 0, 1 oder 2, (R-j)_n ein Wasserstoff atom, falls

η die Zahl Null bedeutet,

R₂ und R,, die gleich oder unterschiedlich sind, jeweils

Wasserstoffatome oder eine reaktionsfähige Atomgruppierung

bedeuten,

und aus 85 bis 25 Mol$> an aromatischen Amid-Struktureinhei-

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ten der Formel

* HN-X-HH-C

(Rl)n

die gleiche Bedeutung wie vorstehend

"besitzt und

X mindestens eine Phenylengruppe, Biphenylengruppe,

Naphthalingruppe oder zweiwertige Atomgruppierung der

Formel

bedeuten, worin -Y- eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Gruppierung -0-, -S-, -SO₉- oder

-C- darstellt und wobei 1 bis 2 Wasserstoffatome, die mit einem ringständigen Kohlenstoffatom der aromatischen Ringe verbunden sind, durch Halogenatome, Methyls oder Methoxy« gruppen substituiert sein können.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von diesen filmbildenden Copolyamidbenzimidazolen, die im wesentlichen aus 15 "bis 75 Mol% an Struktureinheiten der Formel

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<^R1>n

und. R, die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen,

und aus 85 bis 25 Mol% aromatischen Amid-Struktureinheiten der Formel

worin ~ψ -*}- und X die vorstehend angegebene Bedeutung

gen besitzen, aufgebaut sind, besteht darin, daß ein lineares aromatisches Polyamidimin, das im wesentlichen aus 1.5 bis 75 Mol% an aromatischen Struktureinheiten der Formel

BN,

(a)

worin -j- M- , R^, n, Rp und R-, die oben angegebene Bedeutung besitzen,

und aus 85 bis 25 Mol% aromatischer Amid-Struktureinheiten der Formel

HN-X-KH-C

(Rl)_n ^J

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worin τ"_ν HJ- und X die vorstehend angegebene Bedeutung

besitzen,
aufgebaut ist,

auf Temperaturen nicht niedriger als 20QK₁ jedoch unterhalb der Temperatur des Zersetzungspunktes des gebildeten Polyamidbenzimidazols oder auf eine Temperatur nicht niedriger als 6CFC, jedoch unterhalb der Temperatur des Zersetzungspunktes des gebildeten Polyamidbenzimidazols, falls eine saure Substanz gleichzeitig vorliegt, erhitzt wird.

Vorzugsweise wird ein aromatisches Polyamidimin, bestehend im wesentlichen aus aromatischen Amidimin-Struktureinheiten der Formel

eine meta-Phenylengruppe und/oder para-Pheny-

lengruppe bedeutet,

und aus aromatischen Amid-Struktureinheiten der Formel

die gleiche Bedeutung wie in der vorstehenden

Formel (a") besitzt,
wobei

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(1) falls der Gehalt an meta-Dicarbonylbenzolgruppen der Dicarbonylbenzolgruppen der Formel

(C)

in den gesamten Struktureinheiten der vorstehenden Formeln (a") und (b") 100 bis 30 Mol% beträgt, das Molverhältnis zwischen der aromatischen Amidimin-Struktureinheit der Formel (A") und der aromatischen Amid-Struktureinheit der Formel (b¹¹) im Bereich von 70 bis 15 zu 30 bis 85 % liegt, wobei die Gesamtmenge stets 100 % beträgt und (2) falls der Gehalt an para-Dicarbonylbenzolgruppen der Dicarbonylbenzolgruppen der Formel (c") 100 bis 30 Mol% beträgt, eine Menge von 70 MoI^ bis

(Ln -

meta-Dicarbonylbenzolgruppen gesamte DicarDbnylbenzolgruppen

des Polyamidimins aus aromatischen Amidimin-Struktureinhei ten der Formel (a") aufgebaut ist und der Rest aus aromatischen Amid-Struktureinheiten der Formel (b") besteht, erhitzt.

Die sich von derartigen Polyamidiminen ableitenden Polyamidbenzimidazole zeigen eine ausgezeichnete Löslichkeit in Lösungsmittel. Die aromatischen Copolyamidimine sind im -wesentlichen aus aromatischen Amidimin-Struktureinheiten der Formel

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worin -τ --Tj- eine meta-Phenylengruppe und/oder para*

Fhenylengruppe bedeutet,

und'aromatischen Amid-Struktureinheiten der Formel

ο ο

Γ "I

-j—NH -J^₁- UH-C -j^ff C —J- ^v (b")

worin -l· -H- die gleiche Bedeutung wie bei Formel (a") hat,

aufgebaut und zeichnen sich weiterhin dadurch aus, daß . (1) falls der Gehalt an meta-Dicarbonylbenzol-Gruppen in der Dicarbonylbenzol-Gruppe der Formel

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in den gesamten Struktureinheiten entsprechend den vorstehenden Formeln (a") und (b") im Bereich von'ΪΟΟ "bis 50 Mo1% liegt, das Molverhältnis zwischen der■-aromatischen Aiaidimin-Struktureinheit entsprechend der Formel (a") und der aromatischen Amid-Struktureinheit der Formel (V) im Bereich von 70 bis 15 % bis 30 bis 85 % liegt, wobei die Gesamtmenge stets 100 % beträgt, und (2) falls der Gehalt an para-Dicarbonylbenzol-Gruppen in der Dicarbonylbenzölgruppe entsprechend der Formel (c") im Bereich von 100 bis JO Mol% liegt, eine Menge von 70 Mo1% bis

(Lic\ ,250 _v meta-Dicarbonylbenzolgruppe >, ^K 3 gesamte Die arb onylb enz öl- ^J gruppen

derselben aus aromatischen Amidimin-Struktureinheiten der Formal (a") gebildet sind und der Rest aus der aromatischen Amid-Struktureinheit gemäss der Formel (b") gebildet ist.

Es ist auch möglich, einen fünften Bestandteil in einem solchen Ausmass einzucopolymerisieren, dass die charakteristischen Eigenschaften der vorstehend beschriebenen aromatischen Copolyamidimine gemäss der Erfindung nicht verschlechtert werden. Hierbei können funktioneile Gruppen, wie Amino-, Carboxyl-, Ester- μ

gruppen und dergleichen an die Enden der Copolyamidiminkette durch derartige Verfahren, wie Verschiebung des Molverhältnisses des Benzoldicarbonsäuredichlorid-Bestandteils zu dem Aminbestandteil (Gesamtmenge an aromatischen Triamin und aromatischen Diamin) von 1:1 zu der Regelung des Polymerisationsgrades sowie zur Einstellung von Amingruppen oder Carboxylgruppen an den Enden des erhaltenen Polymeren oder Verwendung von Mono-

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ominen oder Monocarbonsäurechloriden, die als Kettenbeendigungsmittel verwendet wurden, mit funktionellen Gruppen, gebunden werden. Diese Polyamidimine könnenhinsichtlich des Molekulargewichtes erhöht werden oder durch Erhitzen zum Zeitpunkt ihrer Formung vernetzt werden, indem ein Kettenverlängerungsmittel oder ein Vernetzungsmittel, welches mit den endständigen funktionellen Gruppen reagiert, zugesetzt wird.

Ό Herstellung

Die im wesentlichen aus den beiden Struktureinheiten der vorstehenden"Formeln (a) und (b) aufgebauten aromatischen Copolyamidimine können in filmbildende Copolyamid"benzimidazole überfuhrt werden, die im wesentlichen zu 15 bis 75 Mo 1% aus der Struktureinheiten der Formel

HN

(el)

worin die Definitionen für..

und E^ gleich

■wie vorstehend sind,

und aus 85 bis 25 Mol% an aromatischen Amid-Strukturein-

heiten der Formel

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- KH-X-NH-C-£ U—c

worin die Definitionen für ~~U. Tp ^un<i X bereits vorstehend gegeben sind, (ϊ*ι)η aufgebaut sind, durch Erhitzen des Polyamidimins auf Temperaturen nicht niedriger als 200 C, Jedoch unterhalb des Zersetzungspunktes des zu bildenden Polyamidbenzimidazoles oder durch Erhitzen auf Temperaturen nicht niedriger als 60 C, jedoch unterhalb des Zersetzungspunktes des zu bildenden Polyamidbenzimidazols, falls eine saure Substanz in der zu erwärmenden Masse vorliegt, überführt werden.

Zu diesem Zeitpunkt brauchen nicht die gesamten aromatischen Amidimin-Struktureinheiten entsprechend den vorstehenden Formeln (a) oder (a¹) in die cyclisierte i'Orm entsprechend der Formel (d) überführt sein, was von den vorstehend aufgeführten Cyclodehydratisierungs—Bedingungen, beispielsweise Erhitzungstemperatur, Erhitzungszeit und/oder Menge und Art der sauren Substanz abhängig ist. Im allgemeinen wird die gewünschte thermische Beständigkeit in ausreichender Weise erhalten, falls mindestens 60 Moi%, insbesondere bevorzugt mindestens 90 Mol%, der gesamten aromatischen Amidimin-Struktureinheiten entsprechend den Formeln (a) oder (a¹)» die in dem vorstehend beschriebenen copolymerisierten aromatischen Polyamidimin enthalten sind, in aromatische Amidbenzimidazol-Struktureinheiten entsprechend der Formel (d) überführt werden.

Das dadurch gebildete aromatische Copolyamidbenz-

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imidazol gemäss der Erfindung zeigt eine noch weiter erhöhte Wärmet)eständigkeit und chemische Stabilität gegenüber den aromatischen Copolyamidiminen und gleichfalls ausgezeichnete mechanische Eigenschaften.

Die Umwandlung der Copolyamidimine gemäss der Erfindung in die entsprechenden Folyamidbenzimidazole kann im allgemeinen durch bekannte Verfahren zur Überführung von Polyamidiminen in Polybenzimidazole durchgeführt werden. D. h. die Polyamidimine werden erhitzt und cyclodehydratisiert.

Somit kann die Umwandlung nach einem der folgenden £ als Beispiele aufgeführten Verfahren bewirkt werden:

(1) Die Copolyamidimine der Erfindung können zunächst zu Gegenständen wie Folien, Fasern, Uberzuügen und dergleichen geformt werden und arischliessend in die entsprechenden Polyamidbenzimidazole überführt werden. .

(2) Pulver oder Flocken des Copolyamidimins können direkt erhitzt werden und in das -Polyamidbenzimidazol überführt werden. In diesem Fall wird das Polyamidbenzimidazol anschliessend verformt.

(5) Eine Lösung oder Suspension des Polyamidimins in einem Lösungsmittel wird in Gegenwart einer sauren Substanz erhitzt und in das Polyamidbenzimidazol überführt. ™ In diesem Fall wird das Polyamidbenzimidazol in Form einer Lösung oder Suspension erhalten werden und kann direkt so, wie es ist, ..geformt werden.

Von den Umwandlungsverfahren nach der Formung wie in vorstehend (1) ist normalerweise die Umwandlung durch Erhitzen allein vorteilhaft, da sie die einfachste ist. Das heisst, die geformten Produkte werden in Luft, stärker bevorzugt, in einer Inertatmosphäre, wie Stickstoff, Argon

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und dergleichen "oder im Vakuum auf Temperaturen im Bereich von 200° C bis unterhalb des Zersetzungspunktes des zu bildenden Polyamidbenzimidazols, vorzugsweise 250 bis 350° C, während etwas weniger als 10 Minuten bis zu einigen Stunden erhitzt. -

Da die meisten Copolyamidimine gemäss der Erfindung, insbesondere diejenigen, die aus den beiden Struktureinheiten der Formeln (a") und (b")i wie sie in der letzten Hälfte des Abschnittes (1-5) abgehandelt wurden, aufgebaut sind, die hohe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln sogar nach der Umwandlung in die entsprechenden Polyamidbenzimidazolen beibehalten, können diese in Lö- " sungsmitteln löslichen Copolyamidimine in Form von Pulvern oder Lösungen nach den Verfahren (2) oder (3) cyclodehydratisiert und in Polyamidbenzimidazole überführt werden und anschliessend zu Formgegenständen νerformt v/erden. Beim vorstehenden Verfahren (2) wird, falls das durch Gyclodehydratisieren mittels Erwärmen gebildete Polyamidbenzimidazol erneut in einem Lösungsmittel zur Formung gelöst wird, die Cyclodehydratisierung durch Erhitzen günstigerweise in einer Inertatmosphäre oder im Vakuum durchgeführt, um das Auftreten von Oxidationsreak— tionen und dergleichen zu vermeiden. Die bevorzugten Cyclodehydratisierungs-Bedingungen in diesem Fall variie- μ ren etwas in Abhängigkeit von der Polymerenzusammensetzung, dem Polymerisationsgrad und dem gewünschten Ausmass der Umwandlung in das Benzimidazol und dergleichen, jedoch wird normalerweise die Cyclodehydratisierung durch Erhitzen auf 250 bis 310° C während einiger Stunden durchgeführt.

Auch wenn die Cyclodehydratisierungs-Umsetzung durch die gleichzeitige Anwesenheit von sauren Substanzen ent-

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sprechend dem Verfahren (j) als besonders bevorzugte Ausfuhrungsform beschleunigt wird, wird das Ausgangs-PolyGinidimin in einem Reaktionsmedium, das aus einem Lösungsmittel, wie H-MethyIpyrrοlidon, IT,N-Dimethylacetamid und dergleichen, aufgebaut ist und eine geeignete . saure Substanz enthält, erhitzt und cyclodehydratisiert, wodurch das Polyamidbenzimidazol als homogene Lösung erhalten werden kann. Die zuzusetzende saure Substanz ist nicht spezifisch begrenzt, sofern sie keine merklichen 'Nebenreaktionen einleitet und in dem Lösungsmittel löslich ist, jedoch sind übermässig starke Säuren nicht geeignet. Insbesondere, wenn die Produktlösung direkt zur Trockenformung verwendet werdensoll, werden flüchtige saure Substanzen, beispielsv/eise Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure und Benzoesäure und dergleichen, bevorzugt angewandt. Auch wenn die Zusammensetzung des Polyainidimins so ist, dass sich das hiervon durch Cyclodehydratisierung ableitende Copolyamidbenzimidazol in organischen, sauren Lösungsmitteln, wie Ameisensäure, Kresol und dergleichen, löslich ist, kann die Cyclodehydratisierung in Gegenwart dieser sauren Lösungsmittel durchgeführt werden, so dass das erhaltene Polyamidbenzimidazol in iOrm einer homogenen Lösung in dem hauptsächfe lieh aus dem sauren Lösungsmittel bestehenden organischen Lösungsmittel erhalten wird.

Weiterhin kann in einer Modifizierung des vorstehend in gleichzeitiger Anwesenheit einer sauren Substanz ablaufenden Cyclodehydratisierverfahrens (j) zunächst das Polyamidimin gemäss der Erfindung in einem Lösungsmittel vom Amidtyp, wie N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid und dergleichen durch bei niedriger Temperatur erfolgende Lösungspolykondensation gebildet werden und dann

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wird das System weiterhin erhitzt, so dass das Polyamidirnin in das Polyamidbenzimidazol durch die katalytische Wirkung des als Nebenprodukt bei der Polyamidimin-Herstellung gebildeten Chlorwasserstoffes überführt. Der in der Lösung des entstandenen Polyamidbenzimidazoles im Lösungsmittel vom Amidtyp verbliebene Chlorwasserstoff kann durch Zusatz eines niedrigen Alkylenoxide, beispielsweise Äthylenoxid oder Propylenoxid, zu der Lösung entfernt v/erden, da diese mit Chlorwasserstoff unter Bildung eines niedrigen Alkylenchlorhydrins reagieren.

Die dabei erhaltene.Lösung des Polyamidbenzimidazols a im Lösungsmittel vom Amidtyp kann für Überzugs- oder Formlösungen, so xd.e sie.ist, verwendet werden. Deshalb können nach dem vorstehenden Verfahren Überzugs- oder Formlösungen von Polyamidbenzimidazolen leicht durch ein einstufiges Verfahren, ohne dass es notwendig ist, das ■ Polyamidiiain abzutrennen, mit sehr grossem industriellen Vorteil erhalten werden. . .

Bei dem vorstehenden Verfahren (J) und der vorstehenden Modifikation desselben variieren Erhitζungstemperatur und Erhitzungszeit bei gleichzeitiger Anwesenheit der Säure in Abhängigkeit von der Azidität und der Menge der angewandten Säure, wobei normalerweise Bedingungen im Bereich von 60° C bis zu einer Temperatur unterhalb %

des Zersetzungspunktes des gebildeten Polyamidbenzimidazols, vorzugsweise 80 bis 200° C, während 5 Minuten bis 5 Stunden angewandt werden* Übermassig scharfe Bedingungen sollten vermieden werden, da sie Kebenreaktionen, wie Hydrolyse, einleiten können.

Die Umwandlung des Polyamidimins in das Polyamidbenzimidazol kann mittels des Infrarot-Absorptionsspektrums festgestellt werden. D. h. die Umwandlung kann durch die

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Abnahme der charakteristischen Absorption auf Grund der Amidgruppe und die Zunahme der charakteristischen Absorption auf Grund des N-arylsubstituierten Benzimidazole bestätigt werden.

2) Eigenschaften der Copolyamidbenzimidazole

Die Copolyamidbenzimidazole gemäss der Erfindung besitzen im allgemeinen Erweichungspunkte/niedriger als 300° C, Zersetznngspunkte nicht niedriger als 4-00° C und Eigenviskositäten von mindestens 0,1, normalerweise nicht weniger als 0,3, bestimmt mit 0,5 g/100 ml Polymerkonzentration in Lösung in Dimethylformamid, oder N-Methylpyrrolidon. Sie erhalten eine fortgesetzte Verwendung während langen Stunden bei Temperaturen bis hinauf zu 200 bis 250° C aus. Die Copolyamidbenzimidazole zeigen eine ausgezeichnete warmebeständigkeit, ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und ausgezeichnete elektrische Eigenschaften und sind für eine grosse Vielzahl von Verwendungen als Formgegenständen, wie überzüge, Filme, Fasern, Behälter und andere geformte Materialien geeignet. In der Praxis können sie mit anderen Harzen \rermischt werden oder mit kleinen Mengen an Stabilisatoren, Modifizierern und dergleichen, versetzt werden.

Die .meisten Copolyamidbenzimidazole der Erfindung, insbesondere die sich von Polyamidiminen, die im wesentlichen aus den beiden Struktureinheiten der vorstehenden Formeln (a'^r) und (b") aufgebaut sind, ableitenden Polyamidbenz imidazole sind in verschiedenen Lösungsmitteln, wie N-Methy!pyrrolidon, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Hexamethylphosphoramid, Dimethylsulfoxid und dergleichen, löslich, wie bereits erwähnt. Weiterhin sind einige der ~ Polybenzimidazole auch in Dimethylformamid, m-Kresol, Ameisensäure und dergleichen löslich und sie können nach

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der Cyclodehydratisierung geformt werden.

Die Copolyamidbenzimidazole der Erfindung zeigen im allgemeinen höhere Erweichungspunkte als die Polyamide, welche mit dem gleichen Molverhältnis an Terephthalsäure-Bestandteil und/oder Isophthalsäure-Bestandteil erhalten wurden, wie er zur Herstellung der Ausgang s-PoIyamidimine verwendet wurde, die jedoch kein aromatisches Triamin als Copolymerisationsbestandteil enthalten, d. h. die Polyamide, die aus wiederkehrenden Struktureinheiten (b) oder ("b") allein aufgebaut sind. Auch zeigen die 'Copolyamidbenzimidazole gemäss der Erfindung im allgemeinen gleiche Höhen der Wärmebeständigkeit, "bessere mechanische Eigenschaften und wirt- " schaftliche Vorteile im Vergleich zu Polyamidbenzimidazolc-T!, die aus aromatischem. Triaiain, Tcrephthaloylchlorid und/oder Isophthaloylchlorid erhalten wurden, die Jedoch dan aromatische Diamin als Gopolymerisationsbestandteil nicht enthalten. Weiterhin besitzen sie im allgemeinen hohe Kurzschlusspannungen, hohe Volumenbeständigkeit und dergleichen und finden infolgedessen weite Anwendungsmöglichkeiten für verschiedene Formgegenstände, bei denen Wärmebeständigkeit und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften gefordert werden, beispielsweise als Isolieranstrich, Isolieremail, Isolierfolien und dergleichen. μ

Anschliessend wird die Erfindung weiterhin an Hand von Arbeitsbeispielen erläutert, ohne dass die Erfindung hierdurch begrenzt wird, " .

Falls nichts anderes angegeben ist, wurde Dimethylformamid als organisches Lösungsmittel zur Bestimmung der Eigenviskosität verwendet. Die thermographische Analyse * wurde mit einer Temperatursteigerungs-Geschwindigkeit von 5° C/Minute in Luft ausgeführt.

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Beispiel 1

Eine Lösung aus 3,98 g (0,02 Mol) 2,4-^-Diaminodiphenyl amin., 2,16 (0,02 Mol) m-Phenylendiamin und 80 ml Methyläthylketon wurde hergestellt und hierzu eine weitere Lösung aus 2,03 g (0,01 Mol) Terephthaloylchlorid, 6,09 g (0,03 Mol) Isophthaloylchlorid und 40 ml Methylethylketon unter Rühren zugesetzt. Das Kühren vtfurde während weiteren 20 bis 30 Sekunden fortgeführt und eine - honogene aufschlämmungsartige Lösung erhalten. Diese enulgierende Dispersion des aktiven ZwischenprOduktes. ^ wurde in eine getrennt hergestellte wässrige Lösung aus ' 8,48 g (0,08 Mol) Natriumcarbonat und 120 ml Wasser unter Rühren nit hoher Geschv;indigkeit in einem Mischgerät gegeben, worauf v/eitere 6 Minuten gerührt wurde, um die Polymerisation zu beendigen. Das Polymere fiel in l'Orm fcirizerteilter Teilchen im Reaktionsgemisch aus und wurde von diesem durch Zentrifuge abfiltriert und in 500 ml Wasser erneut dispergiert, worauf die wässrige Dispersion während 2 Stunden erhitzt wurde. Das Polymere wurde erneut abfiltriert. Dadurch wurde ein gelblichweisses, feinzerteiltes Polymeres praktisch quantitativ erhalten. Das Polymere war in N-Methylpyrrolidon und Dimethylformamid in hohen Konzentrationen löslich und hatte Wk eine Eigenviskosität von 0,65·

Dieses Polymere (Copolyamidimin) wurde bei 260 G während 3 Stunden in einem Stickstoffstrom wärmebehandelt. Es wurde- kein merklicher Unterschied des Aussehens beobachtet, jedoch wurde die Farbe etwas aufgehellt, jedoch traten im Infrarot-Absorptionsspektrum Absorptionsgipfel nuf Grund des N-phenylsubstituierten Benzimidazole bei

-1 -1 -1

1380 cm , 135O cm und 770 cm auf, wos anzeigt, dass

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das Copoiyaraidiiüin in das Copolyamidbenziraidazol überfuhrt war. Each, der Umwandlung zeigt das Copolyamidbenzimidazol eine Eigenviskosität von 0,85 und. war in Kresöl bei Konzentrationen von mindestens 15 Gew.% und in den bereits aufgeführten Lösungsmitteln vom Amidtyp löslich. Es wurde eine Lösung dieses Polyamidbenzimidazols mit 25 Gew.^ in IT-Methylpyrrolidon hergestellt und auf eine Glasplatte aufgestrichen, die während eines Tages in Luft von 160° C und während 5 Minuten unter einen verringerten Druck bei 160 C getrocknet wurde und einen Film bildete.Wenn dieser Film mit JO Mikron Stärke hinsichtlich seiner Bruchzähigkeit und Dehnung untersucht wurde, wurden die Werte von1120 kg/cm und 5i9 /ö erhalten. Der Film wurde auch einem Alterungstest durch Erhitzen auf 500° C während 20 Stunden in Luft unterworfen,, behielt ,jedoch ein praktisch ungcändertes Aussehen"dar und seine Bruchzähigkeit und Dehnung waren

Ί150 kg/ciii und 6,2 %, was eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit belegt. Nach der thermographischen Analyse zeigte der Film praktisch keine Gewichtsabnahme bis hinauf zu Temperaturen in der Gegend von 410° C, was eine gute thermische Stabilität belegt.

Beispiel 2

Entsprechend dem Beispiel 1 wurde nach dem Verfahren unter Anwendung, der Stufe eines aktiven Zwischenproduktes und unter Verwendung von Methyläthylketon als Reaktionslösungsmittel ein Amingemisch aus 45 Mol% 2,4-Diaminodiphenylamin und 55 Mol% m-Phenylendiamin mit Terephthaloylchlorid polykondensiert, wobei ein Polyamidimin mit einer Eigenviskosität von 0,86 erhalten wurde.

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6AD ORIGINAL

Das Copolyamidimin war in N-Me-thylpyrrolidon zu einer Polymerkonzentration von mindestens 15 G-ew.% löslich und es bildete sich eine stabile Lösung. Die thermische Cyclodehydratisierung dieses Copolyamidimins wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt und die Umwandlung in das Polyamidbenzimidazol durchgeführt, welches eine Eigenviskositöt von 0,95 hatte.

Dieses Gopolyamidbenzimidazol behielt die Löslichkeit in N-Methylpyrrolidon bei. Eine Lösung mit 20 Gew.% in U-Methylpyrrolidon wurde zu einem Filmbogen von einer Stärke von 25 M unter den gleichen Troeknungsbedingungen wie in Beispiel 1 verformt, wobei der Film eine Bruch-Zähigkeit von 1110 kg/cm und eine Dehnung von A-,9 % hatte. Der Film wurde einem Alterungsversuch während 20 Stunden durch Erhitzen auf $00° C in Luft unterworfen, behielt jedoch ein praktisch unverändertes Aussehen bei,

wobei Bruchzähigkeit und- Dehnung von 1060 kg/cm und .^: A,9 % erhalten wurden,.was eine gute Wärmebeständigkeit belegt.

Beispiel 3

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 . wurde ein Amingemisch aus 25 Mol% 2,4~Diaminodiphenylamin und 75 Mo 1% m-Phenylendiamin und ein Säurechloridgemisch aus 50 Mol% Terephthaloylchlorid und 50 Mol% Isophthaloylchlorid polykondensiert und ein Copolyamidimin mit einer Eigenviskosität von 0,46 erhalten. Das Polyamidimin war in K-Methylpyrrolidon und Dimethylformamid bei Polymerkonzentrationen von mindestens 15 Gew.% löslich und ergab stabile Lösungen. Die thermische Cyclodehydratisierung dieses Copolyamidimins wurde, unter

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BAD ORIGINAL,

den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt und dieses in Polyamidbenzimidazol überführt, welches eine Eigenviskosität von 0,4-9 hatte und die Löslichkeit in N-Methylpyrrolidon beibehielt. Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurde ein Filmbogen mit einer Stärke von 29 η hieraus-hergestellt, der eine Bruchzähigkeit von 1200 kg/cm und eine Dehnung von 4,9 % hatte. Der Film wurde bei 300° C während 20 Stunden in Luft erhitzt, zeigte jedoch keine äusserliche .Änderung, jedoch wurde die Farbe etwas dunkler, und behielt seine Bruchzähigkeit und Dehnung von 1230 kg/cm und 7 % bei, was eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit belegt.

Zum Vergleich wurde ein Polyamid mit einer Eigenviskosität von 0,51 aus einem Saurechloridgemisch aus 50 MolSÄ Terephthaloylchlorid nnd 50 Mol% Isophthaloylchlorid und m-Phenylendiamin nach dem Verfahren mit der Stufe eines aktiven Zwischenproduktes in gleicher Veise wie in Beispiel 1 hergestellt. Das Polyamid wurde zu einem Filmbogen nach den gleichen Verfahren geformt, jedoch war der Film so brüchig, dass nicht einmal eine Glockenform hieraus gestanzt werden konnte.

Deshalb wurde ein weiteres Polyamid mit ähnlichem Hauptkettenaufbau und mit einer Eigenviskosität von 1,2 hergestellt und in gleicher Veise zu einem Filmbogen ge- a

2 * formt. Der Film hatte eine Bruchzähigkeit von 840 kg/cm , schrumpfte jedoch beim Erhitzen auf 300° C während 20 Stunden in Luft beträchtlich und klebte teilweise.

Beispiel 4

In einem Dreihalskolben von 100 ml Inhalt, der mit einem Dichtungsrührer und mit Calciumchloridrohr ausge-

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stattet war, wurden 1,19 g (0,006 Mol) 2,4-Diaminodiphenylamin und 2,59 g (0,024 Mol) m-Phenylendaimin in 50 ml N-Methy!pyrrolidon gelöst. Die Lösung wurde von ^: aussen mit Eis gekühlt und hierzu 3,.09 g (0,03 Mol) Isophthaloylchlorid unter Rühren zugesetzt. Die Kühlung mit Eis wurde beibehalten, bis die während der Anfangsstufe der Umsetzung gebildete Wärme nachliess und die Umsetzung dann bei Raumtemperatur fortgesetzt. Nach einer fortlaufenden Umsetzung während 5 Stunden wurde das Reaktionsgemisch in Wasser zur Abtrennung der erhaltenen ' Polyamidimins gegossen, welches eine Eigenvi'skosität. ^ von 0,51 hatte. Das Produkt war in N-Methy!pyrrolidon zu einer Konzentration von mindestens 15 Gew.% löslich. Wenn es in das entsprechende Polyamidbenzimidazol durch thermische Cyclodehydratisierung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 überführt wurde, hatte das Produkt eine Eigenviskosität von 0,55· Ein aus einer Lösung dieses PolyamidbenzimidazoIs in N-Methylpyrrolidon unter den gleichen Bedingungen· wie in Beispiel 1 hergestellter Film hatte eine Bruchzähigkeit und eine Dehnung von 1130 kg/cm und 5 %■·

Beispiel 5

In einem Dreihalskolben von 200 ml Inhalt, der mit Rührdichtung und Calciumchloridrohr ausgestattet war, wurden 3,24 g (0,03 Mol) mety-Phenylendiamin und 1,99 g (0,01 Mol) 2,4-Diaminodiphenylamin in 65 ml getrocknetem NjlC'-Dimethyl-acetamld gelöst. Die Lösung wurde mit Eiswasser gekühlt und in das Gemisch 2,03 g (0,01 Mol) pulverförmiges Terephthaloylchlorid und 6,09 g (0,03 Mol) Isophthaloylchlorid auf einmal unter Rührenzugesetzt. 30 Minuten später wurde das Eiswasser abgenommen und das

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Rühren während weiterer 90'Minuten bei Raumtemperatur zur Beendigung der Polymerisation fortgesetzt.'Die erhaltene Polymerlösung hatte eine braune Farbe, und war nicht durchsichtig, da NjB'-Dimethylacetamid-hydrochlorid ausgefallen war. Ein Teil der Lösung wurde in Wasser gegossen und das dabei erhaltene Polyamidimin abgetrennt, welches eine Eigenviskosität von 0,61 hatte. Zu der verbliebenen nichtdurchsichtigen Polymerlösung wurden 2,32 g (0,CXi- Mol) Propylenoxid bei Raumtemperatur zugegeben und JO Minuten gerührt. Darauf wurde die Lösung -braun, und durchsichtig. Diese Lösung wurde auf 110° C während 60 Minuten in einem Ölbad erhitzt und die Cyclodehydratisierung des Polyamidimins erreicht. Nach der Abkühlung des Systems wurden weitere 9)28 g (0,16 Mol) Propylenoxid zur Rückgewinnung der verbliebenen Salzsäure in Form von Propylenchlorhydrin zugesetzt. Anschliessend wurde die Lösung auf 160 bis 170° C im Stickstoffstrom erhitzt, um den überschuss an Propylenoxid und gebildetem Propylenchlorhydrin abzudestillieren.

Die erhaltene Polymerlösung hatte eine hellbraune Farbe nnd war durchsichtig und das Polymere hatte eine Eigenviskosität von 0,72. Der durch Aufbreiten der Lösung auf einem Glasbogen erhaltene Film war praktisch farblos, durchsichtig und zäh. Auch gemäss dem Infrarot-Absorptions spektrum traten die Absorptinnsbanden des Benzimidazol-

•-1 —1 —1

■ ringes bei 1J80 cm , 1360 cm und 770 cm auf, was klar eine vollständige Cyclodehydratisierung belegt.

Wenn das erhaltene Polymere in Wasser ausgefällt wurde und in die wässrige Lösung wässriges Silbernitrat unter sauren Bedingungen auf Grund des Zusatzes von SaI--petersäure zugesetzt wurde, wurden praktisch keine Trü-

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bung beobachtet. Wenn das ausgefällte Polymere getrocknet, in Dimethylformamid gelöst und mit Alkali. titriert wurde, zeigte die Titrationskurve nur einen Gipfel auf Grund der endständigen Carboxylgruppe des Polymeren. Durch diese Tatsachen wird bestätigt, dass die als Nebenprodukt während der Polymerisation gebildete Salzsäure in Propylenchlorhydrin durch Umsetzung mit dem Propylenoxid überführt worden war.

Beispiel 6

^ , In 600 ml getrocknetem Tetrahydrofuran· wurden

20,3 g (0,1 Mol) Terephthaloylchlorid und 60,9 g (0,3 Mol) IsophthaloylChlorid gelöst. Getrennt xmrden 19,9 g (0,1 Mol) 2,4-Diaiainodiphenylamin und 32,4 g (0,3 Mol) meta-Phenylendiamin in gleicher Weise in 600 ml trockenem Tetrahydrofuran.gelöst.

Die Säurechloridlösung wurde mit Eis gekühlt und. hierzu die Aminlösung unter Rühren zugegeben, was et\ira 20 Minuten.dauerte, wobei sorgfältig die Lösungstemperatur unterhalb von 15° G gehalten wurde. Dadurch wurde eine trübe Lösung eines aktiven Zwischenproduktes hergestellt. Die Lösung wurde in 1200 ml eines wässrigen

£ Lösung mit einem Gehalt von 84,8 g Natriumcarbonat unter kräftigem Rühren gegeben und anschliessend weitere 5 Minuten zur Vervollständigung der Polymerisation gerührt. Die Polymerlösung wurde mit dem dreifachen Volumen Wasser (3600 ml) verdünnt, auf der Zentrifuge filtriert und mit siedendem Wasser während 2 Stunden behandelt. Das erhaltene Polymere bestand aus gelb-braunen feinzerteilten Teilchen. Die Ausbeute betrug 1-12 g, was praktisch quantitativ ist. Die Eigenviskosität war 0,94.

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Die feinzerteilten Teilchen wurden auf 260 bis 270⁰ C während 2 Stunden in einem Stickstoffström zur Cyc 1 odehydratisierung erhitzt. Im Infrarot-Absorptions- .

Spektrum wurde das Auftreten von Absorptionsbanden des

—1 Polybenzimidazols, d. h. solchen bei I38O cm ,

-1 ~1
1360 cm und 770 cm beobachtet, was anzeigt, dass die Cyclodehydratisierung praktisch vollständig abgelaufen war. Die Eigenviskosität des Polymeren nach der Cyclodehydratisierung betrug 1,06.

Dieses Polymerepulver wurde in N-llethylpyrrolidon

zu einer Konzentration von 15 Gew.% gelöst, worauf die _Λ Lösung auf eine Glasplatte unter Bildung eines Filmes ™

mit einer Stärke von 42 11 ausgebreitet wurde. Der Film wurde bei 150 C während 5 Stunden getrocknet und anschliessend auf 250° C während 30 Minuten erhitzt. Di.e Zähigkeit und die Dehnung des Filmes bei Raumtemperatur

ρ p

waren 1250 kg/cm bzw. 13,6 %, die sich zu 1190 kg/cm bzw. 8,0 % nach einem Erhitzen bei 300° C in Luft wahrend 40 Stunden änderten, was eine hohe thermische Stabilität des Filmes anzeigt. Die Schrumpfung bei dem Versuch betrug nur 3>3 °/°· Der Film zeigte eine Zugfestigkeit nach dem Elmendorf-Verfahren von 290- g/mm bei Raumtemperatur. Hinsichtlich der elektrischen Eigenschaften betrug die Kurzschlusspannung bei Raumtemperatur J 150 KV/mm und der Volumenwiderstand bei Raumtemperatur 1,5 χ ΙΟ¹⁵ - cm bzw. 4 χ 10¹² · cm bei 200° C.

Zum Vergleich wurde getrennt ein Polyamidbenzimidazol aus 25 Mol% Terephthaloylchlorid, 75 Mol% Isophthaloylchlorid und 100 Mol% 2,4-Diaminodiphenylamin hergestellt und in gleicher Weise zu einem Film geformt.. Der Vergleichsfilm hatte eine Reissfestigkeit nach dem Elmendorf-Verfahren von nur 85 g/mm.

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Ein weiterer Film wurde aus einem Copolymeren aus 25 Mol% Terephthaloylchlorid, 75 Mo1% Isophthaloylchlorid und 100 Mol% meta-Phenylendiamin hergestellt und "bei 3OO⁰ C während 40 Stunden "behandelt. Der Film zeigte eine Schrumpfung von 9 %·

Aus den vorstehenden. Yergleichswerten ergibt es sich, dass die Filme mit der erfindungsgemässen Zusammensetzung eine hohe Dimensionsstabilität bei hohen Temperaturen sowie hohe Reissfestigkeit bei Raumtemperatur besitzen.

Beispiel 7

Zu· einer aus 6JO ml getrocknetem Tetrahydrofuran und 126,4 g Isophthaloylchlorid hergestellten Lösung wurde eine weitere aus 63O ml getrocknetem Tetrahydrofuran und 67, 3g meta-Phenylendiamin hergestellte Lösung unter Rühren und Kühlung mit Eis zugegeben und die Produktlösung (I) des aktiven Zwischenproduktes hergestellt.

Getrennt wurde zu einer aus 1J0 ml getrocknetem Tetrahydrofuran und 25,9 g Isophthaloylchlorid hergestellten Lösung eine weitere aus 130 ml getrocknetem Tetrahydrofuran und 25 ₅4 6 2,4-Diaminodiphenylamin hergestellte Lösung unter Rühren und Kühlung mit Eis zugesetzt und eine Lösung des aktiven Zwischenproduktes (II) hergestellt.

Die.dabei erhaltenen Lösungen (I) und (II) wurden vermischt und zu I500 ml einer wässrigen Lösung, worin 95,4- g Natriumcarbonat gelöst waren, unter kräftigem Rühren zugegeben. Es wurde 3 weitere Minuten gerührt und dann ein gelblich-weisses, feines pulverförmiges Polymeres erhalten, welches eine Eigenviskosität von

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2,21. besass. Diese Polymerenpulver wurde auf 260 "bis 2?O° C während 3 Stunden in einem Stickstoffstrom zur Cyclodehydratisierung erhitzt. Nach der Cyclodehydratisierung hatte das Polymere eine Eigenviskosität von 2,55·

Dieses Polymerenpulver wurde in N^N'-Dimethylacetamid zu einer Konzentration von 18 Gew.% gelöst, die keine Änderung .nach Stehenlassen während 5 Tagen bei 100° C zeigte. Die Lösung war äusserst stabil. Die Lösung wurde durch eine Kappe mit Löchern von jeweils 0,3 mm Durchmesser in einer Geschwindigkeit von 30 ^m/ Minute trockengesponnen. Die Temperatur des Ofens, durch die gesponnenen Fasern geführt wurden, betrug 200° C. Die erhaltenen frisch gesponnen Pasern wurden um das 3,1Fache wärmegestreckt, indem sie auf eine Heizplatte von 290° C geführt wurden. Die erhaltenen gestreckten Fasern zeigten die folgenden Eigenschaften bei Raumtemperatur: Festigkeit 3^65 g/den; Dehnung 12,5 %\ -Anfangs-Xoung-Modul 76 g/den und verbliebenes Lösung-^smittel 1*,84 %, ' ' '

Zum Vergleich wurde ein Pulver eines Polymeren mit einer Eigenviskosität von 1,91, das aus Isophthaloylchlorid und ία et a-Phenyl endiamin nach den gleichen Verfahren wie vorstehend erhalten worden war, in Ν,ΙΤ¹-Dimethylacetamid bei einem Versuch zur Herstellungeiner Lösung von 18 Gew.% gelöst, gedoch konnte ohne Zugabe von anorganischen Salzen, wie Lithiumclilorid, eine als Trockenspinnlösung geeignete stabile Lösung nicht hergestellt werden.

Beispiel 8 In 1 Liter trockenem Tetrahydrofuran wurden 131₅95 S

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(0,65 Mol) Terephthaloylchlorid und 76,3 g (0,35 Mol) Methylterephthalsäurechlorid gelöst und zu der erhal- " tenen Lösung eine getrennt hergestellte Lösung aus 1 Liter Tetrahydrofuran mit einem Gehalt von 64,8 g '(0,6 Mol) meta-Phenylendiamin und 79,6 g (0,4 Mol) 2,4-Diaminodiphenylamin allmählich zugegeben und eine undurchsichtige,. Emulsion erhalten. Die Emulsion wurde dann mit 2 Liter einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt, von 212 g wasserfreiem Natriumcarbonat unter kräftigem Rühren in Berührung gebracht, worauf eine Umsetzung wäh-

rend 3 Minuten folgte. Das gebildete gelblich-weisse Polymere wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Das Polymere wurde praktisch quantitativ erhalten und hatte eine Eigenviskosität von 0,87. Dieses Polymere war in Dimethylformamid und Dimethylacetamid zu Konzentrationen von jeweils 20 Gew.% und in N-Methy!pyrrolidon und dergleichen zu Konzentrationen von 35 Gew.% löslich» Aus diesen Lösungen wurden zähe hellgelbe, durchsichtige Filme erhalten.

Wenn die Filme bei 300° C während 2 Stunden in einem Stickstoffstrom behandelt wurden, änderte sieh ihr Aussehen wenig, jedoch wurde ihre Farbe schwach aufgehellt. Bei den Infrarot-Absorptionsspektren traten jedoch die charakteristischen Absorptionen des Benzimidazols auf, was anzeigt, dass das Polymere in ein Copolyamidbenzimidazol überführt worden war.

Hingegen hatte ein pulverförmiges Polymeres: , welches aus 13,20 g (0,065 Mol) Terephthaloylchlorid, 7,63 g (0,035 Mol) Methylterephthalsäurechlorid und 10,8 g (0,1 Mol) meta-Phenylendiamin nach gleichen V er- fahren wie vorstehend erhalten worden war, eine Eigenviskosität von 0,72 und ergab keine Lösung von hoher

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Konzentration in N-Methylpyrrolidon, "beispielsweise mit einer Konzentration von mehr als 20 Gew.%. Auch .die Lösungen "bei Konzentrationen unterhalb von 20 Gew.% waren ziemlich unstabil.

Beispiel 9

11,69 g (0,05 Mol) 2,4-Diamino-V-chlor-diphenyl~ amin und 5>4- S (0,05 Mol) meta-Phenylendiamin wurden in 350 ml Methyläthylketon gelöst.· Die Lösung wurde in einem Mischer zusammen mit 500 ml einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 21,2 g wasserfreiem Natriumcarbonat gelöst und kräftig gerührt. In das System wurden unter Rühren dann 150 ml einer Lösung von 20,3 g (0,1 Mol) ™

lerephthaloylchlorid in Methyläthylketon gegeben, worauf weitere 5 Minuten gerührt wurde. Dabei wurde ein Polymeres mit einer Eigenviskosität von 1,21 in Form eines gelblich-grünen Pulvers erhalten, das in N-Methylpyrrolidon,F,N'-Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Hexamethylphosphoramid und dergleichen leicht löslich war. Aus der Lösung in N-Methylpyrrolidon wurde ein gelber, durchsichtiger, zäher Film erhalten. Wenn der Film auf 280 bis 290° C während 2 Stunden in einem Stickstoffstrom zur Cyclodehydratisierung erhitzt wurde, trat keine Änderung des Aussehens auf, jedoch änderte sich die Farbe fast bis zu farblos, was eine hohe Wärme- g Stabilität belegt. Die Umwandlung in das Polyamidbenzimidazol wurde durch das Infrarot-Absorptionsspektrum bestätigt.

Beispiel 10 4,975 g (0,025 Md) 2,4-Diaminodiphenylamin und

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14,85 g (0,075 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan wurden in 160 ml Methyläthylketon gelöst. Die Lösung wurde in einem Mischer zusammen mit 240 ml eines wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 21,2 g wasserfreiem Natriumcarbonat gegeben und kräftig gerührt. Hierzu wurden dann 80 ml einer Lösung von 5*075 g-.(0,025 Mol) Terephthaloylchlorid und 15,225 g (0,075 Mol) Isophthaloylchlorid in Methyläthylketon gegeben und weitere 5 Minuten gerührt. Das erhaltene Pulver hatte eine gelblich-weisse Farbe und eine Eigenviskosität von 0,76. Dieses pulverförmige Polymere 'war in IT-Methylpyrrolidon bis zu einer Konzentration von·30 Gew.% löslich. Wenn das Pulver thermisch bei 280 bis 290° C während 2 Stunden in einem Stickstoffstrom eyclodehydratisiert wurde, zeigt es eine Eigenviskcsität von 0,78 und war in Dimethylformamid und N,N'-Dimethylacetamid jeweils zu einer Konzentration von 10 Gew.% und in N-Methylpyrrolidon zu 20 Gew.% löslich. Aus diesen Lösungen konnten hellgelbe, durchsichtige, zähe Filme erhalten werden.

Hingegen hatte ein Polymeres, welches aus 5»075 S (0,025 Mol) Terephthaloylchlorid, .15,225 g (0,075 Mol) Isophthaloylchlorid und 19,8 g (0,1 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan nach völlig dem gleichen Verfahren wie vorstehend erhalten worden war, eine Eigenviskosität von 0,60, zeigte jedoch eine schlechte Löslichkeit. Wenn es z. B. in N-Methylpyrrolidon gelöst wurde, konnte keine homogene, durchsichtige Lösung bei Konzentrationen höher als 10 Gew.% erhalten werden. Das Polymere war in Dimethylformamid und N,N'-Dimethylacetamid quellbar, jedoch in diesen Lösungsmitteln unlöslich.

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Beispiel 11

9*95 g (Oj05 Mol) 2,4-Diaminodiphenylamin und 10,0 g (0,05 Mol) 4,4-'-Diaminodiphenyläther wurden in 830 ml Methylethylketon gelöst. Die Lösung wurde in einen Mischer zusammen mit 570 ml einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 21,2 g wasserfreiem Natriumcarbonat gegeben und kräftig gerührt. Hierzu wurden dann 19O ml einer Lösung mit einem Gehalt von 5»075 g (0,025 Mol) Terephthaloylchlorid und 15,225 g'(0,075 Mol) Isophthaloylchlorid in Methyläthylketon eingegossen, worauf

weitere 5 Minuten gerührt wurde. Das erhaltene Polymere *

hatte eine gelblich-weisse Farbe und eine Eigenviskosität von 0,82. Dieses Polymere war leicht in Dimethylformamid zu einer Konzentration, von 20 Gew.% und in N-Methylpyrrolidon zu 35 Gew.% löslich. Wenn das Polymere durch Erhitzen auf 280 bis 290° C'während 2 Stunden in einem Stickstoffstrom cyclodehydratisiert wurde, stieg seine Eigenviskosität auf 0,91. Das Produkt war in Dimethylformamid zu einer Konzentration von I5 Gew.% und in N-Methylpyrrolidon bis zu einer Konzentration von 25 Gew.% löslich. Die Lösungen bildeten hellgelbe, durchsichtige und zähe Filme.

Ein Film mit einer Stärke von 35 y wurde aus einer

Lösung mit 20 Gew.% in N-Methylpyrrolidon gebildet und hatte eine Zähigkeit und eine Dehnung bei Raumtemperatur von 920 kg/cm² bzw. 16,7 %_: Wenn der Film in Luft bei 300° C während 20 Stunden spannungsfrei stehengelassen wurde, änderte sich seine Zähigkeit nnd seine Dehnung zu 900 kg/cm² bzw. 7,1 %.

Wenn hingegen 5iO75 g Terephthaloylchlorid, 15,225 g Isophthaloylchlorid und 20,0 g 4-,4-^!-Diaminodiphenyläther

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bei einer in gleicher Weise wie vorstehend durchgeführten Polymerisation verwendet wurden, wurde 'ein weisses Pulver mit einer Eigenviskosität von 0,63 erhalten. Das Polymere war in N-Me thy !pyrrolidon zu einer Konzentration.von 15 Gew.% löslich, jedoch in Dimethylformamid schwierig löslich. Um eine Lösung des Polymeren in diesem Lösungsmittel mit 10 Gew.% zu erhalten, musste Lithiumchlorid zugesetzt werden.

Beispiel 12

1,99 g (0,01 Mol) 2,4~Diaminodiphenylamin und 7»44- S (0,03 Mol) 3,3'-Diaminodiphenylsulfon -wurden in 80 ml Methyläthy!keton gelöst und die Lösung in einem Haushaltsmischgerät zusammen mit einer wässrigen Lösung gegeben, die durch Auflösung von 8,4-8 g (0,08 Mol) wasserfreiem. Natriumcarbonat in 120 ml Wasser erhalten worden "war. Unter kräftigem Rühren des Systems wurde eine Lösung, die durch Auflösen von 4,06 g (0,02 Mol) Terephthaloylchlorid und 4-,06-g (0,02 Mol) Isophthaloylchlorid in 4-0 ml Methyläthylketon hergestellt worden war, hinzugegossen und weitere 5 Minuten gerührt. Das erhaltene Polymerenpulver hatte eine gelb-weisse Farbe und eine Eigenviskosität von 0,63. Das Polymere war in N-^ethylpyrrolidon, Ν,Ν'-Dimethylacetamid, Dimethylformamid und dergleichen sehr leicht löslich. Wenn das pulverförmige Polymere auf 270 bis 280° C während 3 Stunden in einem Stickstoffstrom zur Cyclodehydratisie-Eung erhitzt wurde, stieg seine Eigenviskosität auf 0,76 und das Produkt war in N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Ν,Ν'-Dimethylacetamid und auch in m-Kresol, Ameisensäure und dergleichen leicht löslich. Eine Lösung mit 20 Gew.% in N-Methylpyrrolidon wurde

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-35- . Y

zu einem hellgelben, durchsichtigen, zähen Film geformt. Nachdem er 20 Stunden in Luft von 300° Cstehengelassen wurde, zeigte der Film eine Schrumpfung von etwa 7 % und eine schwachvertiefte Farbtönung, behielt jedoch eine zufriedenstellende Flexibilität bei.

Nach der Cyclodehydr.atisierung wurde das Polymerpulver in meta-Kresol zu einer Konzentration von 20 Gew.% gelöst. Die Lösung wurde auf eine Eupferplatte aufgezogen und bei 300° C während 10 Minuten getrocknet. Dabei wurde eine hellbrauner Überzug mit guter Haftung erhalten, der sich beim Biegen nicht abschälte. Ein ähnlicher -Überzug von hoher Qualität wurde auch erhalten, wenn die Lösung auf ein Aluminiumblech aufgetragen und " gebacken wurde. Weiterhin wurde die Lösung einige.Male auf einen Strang eines Kupferdrahtes mit 1,0 mm Durchmesser in einer Stärke von etwa 30 U aufgetragen, wobei sich an jede Auftragung ein Backen während 30 Sekunden bei 250° C anschloss. Beim Aufwickeln der dabei erhaltenen Kupferdrähte wurde keine Abschäluiig und keine Rissbildung des Überzuges beobachtet. Auch wenn der vorstehende Draht von 20 cm Länge gezwirnt wurde, wurde der Überzug erst bei der 75· Zwirnung abgeschält.

Hingegen hatte ein Polymeres, das nach einem völlig gleichen Verfahren wie vorstehend aus 4,06 g (0,02 Mol) Terephthaloylchlorid, 4,06 g (0,02 Mol) Isophthaloyl- | Chlorid und 9,92 g (0,04 Mol) 3,3'-Diamindiphenylsulfon hergestellt worden war, eine Eigenviskosität von 0,61. Das Polymere war in N-Methylpyrrolidon, Κ,Ν'-Dimethylacetamid und Dimethylformamid gut löslich, jedoch in meta-Kresol schwierig löslich und konnte nicht zu einer stabilen.als Formlösung geeigneten Lösung verarbeitet Vf er den.

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Beispiele 13 - 17

Nach identischen Polymerisationsverfahren wie in. Beispiel 12 wurden Polymere unter Anwendung verschiedener aromatischer Diamine geformt. Die Ergebnisse jedes Copolyinerisationsansatzes sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt. Die thermische Cyclodehydratisierung der Copolymeren erfolgte bei allen Versuchen bei 280° C während 3 Stunden in einem Stickstoffstrora.

Die erhaltenen CopοIyamidbenzimidazole erweichten bei Temperaturen unterhalb 300 C nicht, wie auf einer Heizplatte beobachtet wurde.

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Beispiel	Säureclilorid	Iso- phthaloyl- clilorid (Hol)	Amin	Diamin (MoI)	2,4-Di- amino- diphenyl- amin (MoI)
Nr.	Tere- phthaloyl- chlorid (Hol)	0,05	4,4'-Diamino- diphenyl- sulfid 0.06	0,04
13	0,05	. 0,07	3,3'-Dimethyl- ■benzidin 0,07	0,03
14	0,03	0,075	p-Phenyl- endiamin 0,07	0,03
15	0,025	0,075	1,5-Diamino- naphthalin 0,06	0,04
16	0,025	0,07 *	4,4'-Diamino- diplienylke t on 0,06	0,04
17	0,03

Eieren
gen-

) Bestimmt "bei 30° C mit einer Konzentration von 0,5 S gelöstem Polymeren in 100 ml ΪΓ-Methylpyrrolidon 0,85

0,91

02

1,06

0,82

Eigenschaften nach der Cyclodehydratisierung

Löslichkeit

sität*)

0,97 Löslich in N-

Methylpyrrolidon ζα mindestens 20 Gew.%

0,95 Löslich in Ή-Methylpyrrolidon zu mindestens 25 Gew.%

1,15 Löslich in U- ι Methylpyrrolidon vm zu mindestens "^ 20 Gew.% ' ι

1,21 Löslich in Ii-

Methy !pyrrolidon zu mindestens 20 Gew.%

0,95 Löslich in E-

Methylpyrrolidon zu mindestens 25 Gew.% ' „ K? O CD

cn

Claims

^J Filmbildendes CopolyamidbenzlmidazQl* bestehend im wesentlichen aus 15 bis 75 Mol?6an aromatischen Amidbenzimidazol-Struktureinheiten der Formel

eine meta-Phenylengruppe und/oder para-

Phenylengruppe, :

R₁ eine Methylgruppe oder ein Halogenatom,

η die Zahl 0, 1 oder 2,.(R<|)_n ein Wasserstoff atom, falls

η die Zahl Null bedeutet,

R₂ und R-,, die gleich oder unterschiedlich sind, jeweils Wasserstoffatome oder eine reaktionsfähige Atomgruppierung

bedeuten,

und aus 85 bis 25 Mol% an aromatischen Amid-Strukturein-

heiten der Formel

■ HN-X-NH-C

(Bl)_n -J

worin ~t\jh ^die gleiche Bedeutung wie vorstehend

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besitzt und

X mindestens eine Phenylengruppe, Biphenylengruppe, Naphthalingruppe oder zweiwertige Atomgruppierung der Formel

bedeuten, worin -Y- eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Koh-

ft lenstoffatomen, eine Gruppierung —0-, -S-, -SOu- oder -C-darstellt und wobei 1 bis 2 Wasserstoffatome, die mit einem ringständigen Kohlenstoffatom der aromatischen Ringe verbunden sind, durch Halogenatome, Methyl- oder Methoxygruppen substituiert sein können.
2. Verfahren zur Herstellung von filmbildenden Copolyamidbenzimidazolen nach Anspruch 1, die im wesentlichen aus 15 bis 75 Mol% an Struktureinheiten der Formel

und R, die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen,

und aus 85 bis 25 Mol% aromatischen Amid-Struktureinheiten der Formel

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worin

und X die vorstehend angegebene Bedeu-

tungen "besitzen, aufgebaut sind, dadurch g e *· k e η η ζ e i c h χι e t _t daß ein filmbiXdendes aroiaa* tisehea Pölyamidimin, das im wesentlichen aus 15 bis 75 an aromatischen Struktureinheiten der Formel

worin T^T , R^, n» R₂ und R^ die bei Formel (a) in

Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen,

und aus 85 bis 25 Mol% aromatischer Amid-Strukturein

heiten der Formel .

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ORlGSMALiNSPECTED

2065475

und X die bei Formel (b) in Anspruch 1

angegebene Bedeutung besitzen,
aufgebaut ist,

auf Temperaturen nicht niedriger als 200⁰C, jedoch Tinterhalb der Temperatur des Zersetzungspunktes des gebildeten Polyamidbenzimidazols oder auf eine Temperatur nicht niedriger als 6O⁵C, Jedoch unterhalb der Temperatur des Zersetzungspunktes des gebildeten Polyamidbenzimidazols, falls eine saure Substanz gleichzeitig vorliegt, erhitzt wird.
3. Verfahren zur Herstellung von filmbildenden Copolyamide benzimidazolen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß ein aromatisches Polyamidimin, bestehend im wesentlichen aus aromatischen Amidimin-Struktureinheiten der Formel

• U")

worin ~nl jj" ^eine meta-Phenylengruppe und/oder para-

Phenylengruppe bedeutet,

und aus aromatischen Amid-Struktureinheiten der Formel

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worin —(-"-η- die gleiche Bedeutung wie in der vorstehen

den Formel (a") besitzt,

(1) falls der Gehalt an meta-Dicarbonylbenzolgruppen .

der Dicarbonylbenzolgruppen der Formel

in den gesamten Struktureinheiten der vorstehenden Formel (a") und (b") 100 bis 30 Mol# beträgt, das Molverhältnis zwischen der aromatischen Amidimin-Struktureinheit der Formel (a") und der aromatischen Amid-Struktureinheit der Formel (b") im Bereich von 70 bis 15.zu 30 bis 85 % liegt, wobei die Gesamtmenge stets 100 % beträgt und (2) falls der Gehalt an para-Dicarbonylbenzolgruppen der Dicarbonylbenzolgruppen der Formel (c") 100 bis 30 Mol% beträgt, eine Menge von 70 Uol% bis

(hO ²^O meta-DicarbonyJLbenzolgrappen \ _Μο1β/ ^ ^- x gesamte b'i'ca'rbonylbenzoigriippen ' ^/0

des Polyamidimins aus aromatischen Amidimin-Struktureinlieiten der Formel (a") aufgebaut ist und dsr Rest aus aromatischen Amid-Struktureinheiten der Formel (b*¹) besteht, erhitzt wird. . ' -"
4. Formgegenstände, bestehend im wesentlichen aus Copolyamidbenzimidazol gemäß Anspruch 1.

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