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VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON POLY-P-PHENYLENTEREPHTHALAMID
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ODER SEIDEN COPOLYItERE Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren
zur Herstellung von Poly--p-nhenylenterephthalamid oder seiner Copolymere, aromatischer
Polyamide, die für die Herstellung von thermostabilen, hochfesten und Hochmodulfasern
geeignet sid.
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Die kennzeichnenden Eigenschaften der genannten Polyamide sind ihre
hohe Thermostbilität, hohe Schinelzpunkte, Beständigkeit gegen die Wirkung der meisten
organischen Lösungsmittel.
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Die Masern aus Poly-p-phenylenterephthalamid und seinen Copolymeren
besitzen eine Festigkeit von 140 bis 225 p/tex bei einer Dehnung von 5 bis 2%, weisen
einen Dehnungsmodul von 6000 bis 14000 kp/mm² und eine Dichte von 1,43 bis 1,46
g/cm3 auf. Die genannten Fasern sind schwer brennbar, chemisch beständig, und weisen
eine gute Ermüdungs- und Dauerfestigkeit auf.
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Sie können als Reifenkord und bei der Herstellung von bewehrten
Kunststoffen
verschiedenen - Verwendungszweck eingesetzt werden.
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Es bestehen eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von Poly-p-phenylenterephthalamid
und seiner Copolymere, von denen besonders bevorzugt im Sinne der Herstellung von
hochmolekularem Polymer Verfahren sind, die auf der Polykondensationsreaktion von
p-Phenylendiamin mit Terephtalyldichlorid beruhen, die in der Lösung bei einer Temperatur
von unterhalb 1000G verläuft. Bei der Herstellung von Copolymeren ersetzt man einen
Teil ( 5 bis 50 Molprozent) von p-Phenylendiamin und/oder Terephthalyldichlorid
durch ein anderes aromatisches SIonomer (durch Diamin beziehungsweise Säuredichlorid).
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Gemeinsam für all diese Verfahrcn ist, dass man als eines der itlonomere
p-Phenylendianiin verwendet, welches sich in Form einer Lösung in diesem oder jenem
organischen Lösungsmittel mit festem (siehe USh-Patentschrift Nr.3671542; britische
Patentschrift Nr. 871578) oder geschmolzenem (USA-Patentschrift Nr.3850888) Terephth&lyldichlorid
umsetzt.
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Ein grosser Nachteil des p-Phenylendiamins als Ausgangsmonomer für
die Herstellung von Poly-p-phenylenterephtalamid ist, dass es die Fhigkeit besitzt,
sowohl während seiner Herstellung und Lagerung als auch bei der Herstellung von
Polymer aus diesem recht leicht zu oxydieren. Besonders rasch oxydiert das p-Phenylendiamin
in gelöstem Zustand, In diesem Zusammenhang erfordert die Herstellung von Poly-p-phenylenterephthalamid
aus p-Phenylendianin, einerseits vorher sorgfältig gereinigtes p-Phenylendiamin
herzustellen oder dieses unmittelbar vor der Synthese des Polymers zu reinigen und
andererseits die Synthese
des Polymers unter den Bedingungen durchzuführen,
die die Oxydation des Diamins ausschliessen, besonders in der Stufe der Bereitung
ouer Verwendung seiner Lösungen.
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Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Poly-p-phenylenterephthalamid
unterscheiden sich voneinander im wesentlichen durch den Typ des verwendeten organischen
Lösungsmittels. In diesen Verfahren wird d vorgeschlagen, folgende Lösungsmittel
zu vejrwenden: Hexamethylphosphoramid (USA-Patentschrift 3850888; britische Patentschrift
871578), Gemische von Hexamethylphosphoramid mit anderen Amidlösungsmitteln (USA-Patentschrift
3671542), Lösungen von Alkali- und Erdalkalisalzen (LiCl, LiNO3, LiSCII, KSCN, CaCl2,
MgCl2 und andere) in verschiedenen linearen oder cyclischen N-alkylsubstituierten
Säureamiden (Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff, N-Methylpyrrolidon usw.), die
sogenannten Amid-Salz-Lösungsmittel (siehe beispielsweise hochnolekulare Verbindungen
12A, 1970, 2185, in Russisch).
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Unter Ver-:;endung als Lösungsmittel von Hexamethylphosphoramid wurde
zunächst (britische Patentschrift 871573) Pol--p-phenlenterephthalamid mit einer
spezifischen Viskosität spez.=1,59 (logarithmische Viskosität # inh =1,90 dl/g)
erhalten, welches zur Iierstellun- von hochfesten Fasern nicht geeignet war. Erst
nach der Vervollkommung des (USA-Patent 3850888)vorgeschlagenen Verfahrens (Angendung
sorgfältigen Verrührens der iasse) wurde ein Polymer mit # inh = 5,3 dl/g erhalten,
das den an dieses bei der herstellung von hochfesten Fasern gestellten Forderungen
durchhaus entsprach.
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Man erhält erfolgreich hochmolekulares Poly-p-phenylenterephtalamid
und seine Copolymere in Gemischen von Hexamethylphosphoramid
mit
anderen Amidlösungsmitteln. Es wurde beispiels weise im Gemisch Hexamethylphosphoramid
+N - Methylpyrrolidon (2:1 nach dem Volumen) Poly-p-phenylenterephtalamid mit #
inh = 3,8 dl/g erhalten.
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Weniger relungen verläuft die Synthese des hochmolekularen Poly-p-phenylenterephtalamids
und seiner Coplymere in der Lösung der Amid-Salz-Lösunngsmittel, die eine besonders
brete und zugängliche Gruppe von Lösungsmitelln darstellen, die für die Synthese
aromatischer Polyamide verschiedenen Baus breit verwendet werden.
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Somit führen die bekannten Verfahren zur Herstellung von Poly-p-phenylenterephtalamid
und seiner Copolymere zur Erzirlung eines hochmolekularen Produktes in dem Falle,
wenn man als Lösungsmittel in diesen Hexamethylphosphoramid oder seine Gemische
mit anderen Amidlösungsmitteln verwendet. Diesen Lösugsmitteln aber haften wesentliche
Ifachteile an: 1) Obligatorisches Vorheindensein von Hexamethylphosphoramid, was
in einigen Fällen die Möglichkeiten der Rohstoffbasis für die herstellung von Endprodukten
einschränken kann.
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2) Das hexamethylphosphoramid ist eines der besonders hochsiedenden
Amidlösungsmittel (Sdp. 230 bis 232°C), was die Operationen seiner Vorbereitung
zur Synthese (Destillation zwecks Trockung) und der anschliescenden Regenerierung
nach der Abtrennun- der Endprodukte (Abtrennung der Endprodukte von den Fällungsmittel)
gegenüber den niedrigersiedenden Amidlösungsmitteln kompliziert und verteuert.
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Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, die genannten Nachteile
der bekannten Verfahren zu vermeiden.
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Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, die Bedingungen der
Polykondensation der aromatischen Diamine mit aromatischen Säuredichloriden derart
zu verändern, dass man in der Lösung breit zugänglicher Amid-Salz-Lösungsmittel
Poly-p-phenylenterephthalamid oder seine Copolymere mit hohem Molekulargewicht,
die für die Herstellung von hochfesten Fasern geeignet sind, erhält sowie die Technologie
des Prozesses als ganzes vereinfacht.
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Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass ein Verfahren zur Herstellung
von Poly-p-phenylenterephthalamid oder seiner Copolymere vorgeschlagen wird, welches
in der Auflösung von p-Phenylendiamin beziehungsweise p-Phenylendiamin und aromatischem
Diamin der Diphenylreihe in Amid-Salz-Lösungsmitteln, die aus linearen oder cyclischen
N-alkylsubstituierten Säureamiden und in den gegenannten sieden löslichen Alkali-
oder Erdalkalisalzen in einer Lunge von 1 bis 3 Mol je 1 Mol der aufzulösenden Diamine
bestehen,-anschliessenden Zugabe zu den erhaltenen Lösungen bei einer Temperatur
von O bis 20°C von Terephthalyldichlorid oder eines Gemische von Terephthalyldichlorid
und aromatischem Säuredichlorid der Diphenylreihe in den Diaminen äquimolaren Mengen
unter Erzielung eines Reaktionsgemisches, im Halten des Reaktionsgemisches unter
Rühren während 3 bis 70 Minuten und Abtrennen des Endproduktes aus der erhaltenen
Lasse, besteht. Dabei gibt man erfindungsgemäss dem genannten Reaktionsgemisch vor
dessen Halten tertiäre Amine in einer Menge von 2 bis 6 I.lol je 1 Mol Ausgang diamine
zu.
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Die Zugabe des tertiären Amins zum hmid-Salz-Lösungsmittel
führt
zur Erhöhung der Geschwindigkeit der Polykondensationsreaktion der genannten aromatischen
Diamine mit den genannten aromatischen Säuredichloriden. Dadurch bilden sich in
den Lösungsmitteln, welche ungenügend hohe Lösungsfähigkeit gegenüber den synthetisierten
polymeren Produkten aufweisen (und solche Lösungsmittel sind gegenüber dem Poly-p-phenylenterephthalamid
und seinen Copolymeren die Amid-Salz-Lösungsmittel, teispielsweise Dimethylazetamid
+ LiCl), polymere Produkte mit höherem Itolekulargewicht als ohne Zugabe des tertiären
Amins. Durch die Erhöhung der Geschwindigkeit der Polykondensationsreaktion infolge
der Zugabe des tertiären Amins sinken gleichzeitig die Forderungen an die Reinheit
des Ausgangs-Lösungsmittels, beispielsweise an seine Feuchtigkeit. Es ist zulässig,
für die Herstellung hoclueolekularer polymerer Produkte nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren Lösungsmittel mit einer Feuchtigkeit bis 0,07,§ zu verwenden.
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Da die tertiären Amine chemisch aktive Verbindungen gegenüber den
oben genannten aromatischen Säuredichloriden sind, ist eine wichtige Bedingung für
die Herstellung von hochmolekularem Poly-p--phenylenterephthalamid und seiner Copolymere
die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten zum Reaktionssystem. Hochmolekulare polymere
Produkte erhält man in dem Falle, wenn das tertiäre Amin dem System unmittelbar
nach dem Einbringen der Säuredichloride zugegeben wird. Die Zugabe des tertiären
Amins vor dem Einbringen der Säuredichloride führt nicht zu einer wesentlichen Steigerung
des Molekulargewichtes der synthetisierten polymeren Produkte.
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Zwecks Synthese von ungefärbtem hochmolekularem Poly-p--phenylent
erephthalamid und ungefärbter Copolymere desselben verwendet
man
zweckmässig zur Bereitung der Lösung von p-Phenylendiamin beziehungsweise der Lösung
von p-Phenylendiamin und aromatischem Diamin der Diphenylreihe p-Phenylendiaminhydrochlorid
und führt die Auflösung des letzteren in Gegenwart tertiäre Amine in einer Menge
von 2 bis 4 Mol je 1 Mol p-Phenylendiaminhydrochlorid durch.
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Das in der Stufe der Auflösung des p-Phenylendiaminhydrochlorids
eingebrachte tertiäre Amin setzt sich mit dem Chlornasserstoff um, der in dem p-Phenylendiaminhydrochlorid
enthalten ist. Dadurch löst sich das letztere unter Bildung von freien Diamin rasch
auf. Bei einer Temperatur von- 20 bis 30°C übersteigt die Dauer der Stufe der Auflösung
des p-Phenylendiaminidrochlorids 10 bis 15 Minuten nicht. Da das p-Phenylendiaminchlorid
stabiler gegen Oxydation als das p-Phenylendiamin ist, ist das sich bei der Umsetzung
des genannten Salzes mit dem tertiären Amin ansscheidende p-Phenylendiamin hinreichend
rein und wird infolge rascher Auflösung bei nicht hoher Temperatur merklich nicht
oxydiert.
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Nach der anschliessenden Zugabe zu den bereiteten Lösungen die die
aromatischen Ausgangs-Diamine enthalten, des Terephthalyldichlorids beziehungsweise
des Terephthalyldichlorids und des aromatischen Dichlorids der Diphenylreihe sowie
von 2 bis 6 Mol tertiären Amin je 1 Mol Ausgangsdiamine kommt es zu einer raschen
Bildung hochmolekularen polymerer Produkte, die analog sind zu den aus dem sorgfältig
gereinigten n- Phenylendiami-n unter den seine Oxydation ausschliessenden Bedingungen
(beispielsweise unter kontinuierlichem Durchblasen des Reaktors mit Inertgas) erhaltenen.
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Lian verwendet zweckmässig als tertiäre Amine α-Pikolin,
9
-Pikolin, Dimethylbenzylamin, Dimethylanilin, Chinolin, Pyridin, Triäthylamin, N-Methylmorpholln.
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Zwecks Vereinfachung der Technologie der Abtrennung des Endproduktes
aus der erhaltenen Masse wird die letztere zweckmässig granuliert, mit Wasser gewaschen
und getrocknet.
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Nachstehend sind in der Tabelle 1 vergleichende Ergebnisse bei der
Durchführung der Synthese von Poly-p-phenylenterephthalamic in Amid-Salz-LösungsmitteLn
nach dem erfindungsgemäßen und dem bekannten Verfahren angeführt.
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Die nicht hohe Viskosität des aus dem p-Phenylendiaminhydrochlorid
ohne Verwendung tertiärer Amine erhaltenen Polymers ist dadurch bedingt, dass das
p-Phenylendiaminhydroclllorid eine sehr niedrige Löslichkeit in den verwendeten
Amid-Salz-Lösungsmitteln besitzt, weshalb die Polykondensationsreaktion unter heterogenen
3edingungen mit geringer Geschwindigkeit abläuft.
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Die angeführten vergleichenden Resultate zeigen, dass man nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren Poly-p-phenylenterephthalamid mit einem bedeutend höheren
Molekulargewicht erhält, als dies bei der Anwendung des bekannten Verfahrens der
Pall ist.
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Tabelle I Ausgangs-Diamin Tertiäres Amin Speziptli- logarithsche
Visko- mische VisMosität, sität (dl/g) # spz # inh p-Phenylendiamin anwesend nach
dem bis 11,0 bis 4,95 erfindungsgemäßen Verfahren
1 2 3 4 p-Phenylendiaminnhydrochlorid
anwesend nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bis 15,1 bis 5,55-p-Phenylendiamin
fehlt nach be- bis 2,31 bis 2,39 kantem Verfahren p-Phenylendiaminhydrochlorid fehlt
nach bekann-bis 0,41 bis 0,69 tem Verfahren Als Ausgangsreagenzien für die Herstellung
von Poly-p-phenylenterephthalamid und seiner Copolymere verwendet man Terephthalyldichlorid
mit einem Schmelzpunkt von 81 bis 83 0C und einem Gehalt an Säurechloridgruppen
von mindestens 62ß. Das p-Pheny lendia.lin oder das p-Phenylendiaminhydrochlorid
verwendet man mit einem Gehalt an Grundstoff von mindestens 99». Für die Herstellung
von Copolymeren ersetzt man einen Teil (5 bis 50 Molprozent) des Terephthalyldichlorids
und/oder des p-Phenylendiamins durch aromatische Säuredichloride der Diphenylreihe
(beispielsweise durch Diphenyl-4,4'-dikarbonsäure-, Benzophenon-4,4'-dikarbonsäure-
oder Diphenyloxid-4,4'-dikarbonsäuredichlorid) und aromatische Diamine der Diphenylreihe
(beispielsweise durch Benzidin, 4,4'-Diaminodiphenyloxid, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon,
4,4'-Diaminobenzophenon, ortho-Tolidin, ortho-Dianizidin).
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Als tertiäre Amine kommen erfindungsgemäss tertiäre Amine verschiedenen
Baus in Frage, und zwar: aliphatische tertiäre Amine (beispielsweise Triäthylamin),
aromatische tertiäre Amine (beispiel weise Dimethyl- oder Diäthylanilin), fettaromatische
tertiäre Amine
(beispielsweise Dimethylbenzylamin), heterocyclische
tertiäre Amine (beispielsweise Pyridin; substituierte Pyridine: Pikoline, Lutidine;
Chinolin; N-Methylmorpholin).
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Als Amid-Salz-Lösung-smittel für die Herstellung von hochmolekularem
Poly-p-phenylenterephthalamid und seiner Copolymere können Lösungen von LiCl, LiNO3,
LiBr, LiSCN, NaNO3, KSCN, CaCl21 MgCl2 und anderer ähnlicher Alkali- und Erdalkalisalze
in linearen oder cyclischen N-alkylsubstituierten Amiden, beispielsweise in Dimethylacetamid,
N-Methylpyrrolidon, Diäthylacetamid, Tetramethylharnstoff, verwendet werden. Die
Konzentration des Salzes in den Lösungsmittel soll 1 bis 3 Mol je 1 Mol aromatische
Diamine (oder aromatische Säuredichloride) betragen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmässigerweise wie folgt
durchgeführt.
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Das p-Phenylendiamin und das Alkali- oder Erdalkalisalz oder das
p-Phenylendiaminhydrochlorid, das genannte Salz und das tertiäre Amin löst man unter
Rühren in Amid bei einer Temperatur von 20 bis 60°C während 10 bis 60 Minuten auf.
Die Konzentration des Diamins in der Lösung beträgt 0,1 bis 0,4 Liol/l, die Menge
des Alkali- oder Erdalkalisalzes 1 bis 3 Mol je 1 Mol Diamin, die Menge des tertiaren
Amins 2 bis 4 Mol je 1 Mol salzsaures Diamin, Für die Herstellung von Copolymeren
wird ein Teil (5 bis 50 Mol.%) des p-Phenylendiamins oder seines Hydrochlorids durch
aromatisches Diamin der Diphenylreihe ersetzt.
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Die erhaltene Lösung kühlt man auf eine Temperatur von 0 bis 20°C
ab und gibt dieser unter Rühren die dem Diamin äquimolare Men
ge
von Terephthalyldichlorid oder seines Gemisches mit aromatischem Säuredichlorid
der Diphenylreihe zu. Nach dem Eintragen der Säuredichloride gibt man dem Reaktionsgemisch
2 bis 6 Mol tertiäres Amin (bezogen auf die Diamine) zu und rührt das Gemisch weitere
3 bis 70 Minuten bei einem Temperaturanstieg im Bereich von 0 bis 600C (der Temperaturanstieg
ist bedingt durch di-e Entwicklung der Wärme der Polykondensationsreaktion und durci
Rühren des Gemisches) Dabei beobachtet man ein rasches Anwachsen der Viskosität
des Reaktionsgemisches bis zu dessen Verwandlung in eine nichtflüssige Masse. Der
Gehalt der Masse an und produkt beträgt 5 bis 10 Gewichtsprozent. Zur weiteren Verwendung
kann das Endprodukt aus der Masse in Form von Pulver oder porösem Granulat abgetrennt
werden.
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Zur Herstellung des Endproduktes in Form von Pulver zerkleinert man
die genannte lasse unmittelbar im Reaktor zur Synthese des Polymers und wäscht nach
dem Austragen mit Wasser zur Entfernung der Bestandteile des Lösungsmittels und
trocknet bei eine Temperatur von 70 bis 90°C. Das erhaltene Pulver weist ein Schüttgewicht
von 0,3 bis 0,4 g/cm3 auf.
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Zur Herstellung des Endproduktes in Form von Granulat granuliert
man die genannten lasse (beispielsweise in einem Schneckengranulator. Nach dem Waschen
mit Wasser und Trocknen bei einer Temperatur von 70 bis 90°O erhält man Granalien
von 2 bis 3 mm Durchmesser, 3 bis 6 mm Länge mit einem-Schüttgewicht 0,5 bis 0,6
g/cm3.
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Bei der Herstellung des Endprodukt es in Form von Granulat
urd
die Operation seines Waschens vereinfacht, ihre Dauer vermindert. Das granulierte
Produkt ist auch besser geeignet für die Bereitung aus diesem von Spinnlösungen
bei der Herstellung von Fasern.
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Aus dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Poly-p-phenyllenterephthalamid
wurden im Nassformverfahren aus einer Lösung in konzentrierter Schwefelsäure Fasern
hergestellt mit einer Reissfestigkeit von 185 p/tex, einer bezogenen Dehnung von
4%, einem Anfangsmodul von 12000 kp/mm2 und einer Dichte von 1,45 g/cm3, was den
Eigenschaften der bekannten hochfesten Fasern entspricht.
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Zum besseren Verstehen der Erfindung werden folgende konkrete Beispiele
angefuhrt. Die in den Beispielen angeführten Werte der logarithmischen Viskosität
sind aus der spezifischen Viskositat
berechnet, ermittelt für Lösungen des Polymers in onzentrierter Schwefelsäure bei
einer Konzentration (c) des Polymers in der Lösung von 0,5 g/dl bei einer Temperatur
von 25 nach der folgenden Formel:
Beispiel 1. In einen 10-Liter-Reaktor aus nichtrostendem Stahl, versehen mit einem
Rührwerk ( # 100 U/min) und einem Mantel zur Zufuhr des Wärmeträgers, bringt man
162 g(1,5 Mol) p-Phenylendiamin, 150 g (3,55 :..ol)LiCL und 6 1 Dimethylacetamid
mit einer Feuchtigkeit von 0,07% ein. Bei einer Temperatur von 50 bis 60°C löst
man unter Rühren p-Phenylendiamin während 15 Llinuten auf. Die erhaltene Lösung
kühlt man auf eine Temperatur von 10 bis 12° ab und gibt unter Rühren dieser 304,5
g (1,5 Mol)
Terephthalyldichlorid zu. Nach dem Eintragen des Säuredichlorids
gibt man dem Reaktionsgemisch 294 ml (# 3,0 Mol) g -Pikolin zu und rührt das Gemisch
weitere 55 bis 60 Minuten. Die dadurch erhaltene Masse granuliert man, wäscht mit
Wasser und trocknet bei einer Temperatur von 70 bis 90°C. Das Fertigprodukt liegt
in Form von Granulat mit # inh = 4,95 dl/g vor.
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Beispiel 2. In einem 10-Liter-Reaktor löst man bei einer Temperatur
von 23 bis 25°C während 10 i;iinuten 271,5 g (1,5 Mol) p-henylendiaminhydrochlorid
und 79 g (1,87 Mol) LiCl in 6 1 Dimethylacetamid auf, welches 440 ml (4,5 Mol) α-Pikolin
enthält. Die erhaltene Lösung kühlt man während 4 Minuten auf eine Temperatur.von
14 bis 1600 ab und gibt unter Rühren in diese 304,5 g (1,5 Mol) Terephthalyldichlorid
hinzu. Nach dem Eintragen des Säuredichlorids gibt man dem Reaktionsgemisch weitere
294 ml ( < 3,0 Mol) α-Pikolin zu. Das Reaktionsgemisch wird während 55
bis 60 Minuten gerührt. Die erhaltene Masse wird granuliert, mit Wasser gewaschen
und bei einer Temperatur von 70 bis 90°C getrocknet. Das Fertigprodukt liegt in
Form von Granulat schwachgelber Farbe mit #inh = 5,55 dl/g vor.
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Beispiel 3. Man führt die Synthese von Poly-p-phenylenterephthalmid
analog zu Beispiel 2 durch mit dem Unterschied aber, dass nach der Zugabe zum Reaktionsgemisch
von 294 ml (z ,0 Mol) Pikolin dieses während 70 Minuten gerührt wird, Die erhaltene
Kasse liegt in Pulverform vor. Nach dem Austragen aus dem Reaktor wird das Pulver
bis zur Entfernung der Bestandteile des Lösungsmittels mit Wasser gewaschen und
bei einer Temperatur von 70 bis 90°C getrocknet. Das erhaltene Pulver weist ein
Schüttgewicht von 0,3 bis 0,4 g/cm) und
inh = 5 98 dl/g auf.
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Beispiel 4. In einen 35 -Liter-Reaktor aus nichtrostendem Stahl,
versehen mit Rührwerk ( # 110 U/min) und Siantel, bringt man 1267 g (7,0 Mol) p-Phenylendiaminhydrochlorid,
28,0 1 Dimethylacetamid, 370 g (# 8,73 Mol) LiCl und 2050 ml (21 Mol) g -Pikolin
ein. Bei einer Temperatur von 20 bis 25°C löst man unter Rühren p-Phenylendiaminhydrochlorid
während 15 Minuten auf und kühlt die erhaltene Lösung auf eine Temperatur von 15°C
ab. In die abgekühlte gerührte Lösung bringt man während rv 2 Minuten 1421 g (7,0
Mol) Terephthalyldichlorid ein, gibt dann 1370 ml (14 Mol) α -Pikolin zu.
Das Reaktionsgemisch rührt man während 3 Minuten. Die erhaltene Masse wird analog
zu Beispiel 1 granuliert, gewaschen und getrocknet. R£Tan erhält ein Fertigsprodukt
mit #inh = 5,18 dl/g.
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Beispiel 5. 0,540 g (0,005 Mol) p-Phenylendiamin löst man in einem
Glaskolben mit Rührwerk in 20 ml Dimethylazetamid, welches 0,5 g LiCl enthält, unter
Erhitzen auf Wasserbad (Temperatur des Bades 50 bis 60°C während 10 minuten auf.
Die erhalten Lösung kühlt man auf eine Temperatur von 0°: ab und gibt dieser rasch
unter Rühren 1,015 g (0,005 Mol) Terephthalyldichlorid zu.
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Nach dem Eintragen des Säuredichlorides gibt man dem Reaktionsgemisch
0,98 ml (0,01 Mol) ß-Pikolin zu und rührt das Gemisch weiter 55 bis 60 iiinuten.
Die erhaltene Masse wird aus dem kolben ausgetragen und mit Wasser gemischt, indem
man ein Polymer ausfällt.
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Das abgetrennte Polymer weist # inh = 3,34 dl/auf.
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In den Beispielen 6 bis 11 führt man die Herstellung von Polyp-phenylenterephthalamid
aus p-Phenylendiamin unter den den
in Beispiel 5 beschriebenen
analogen Bedingungen durch, man verwendet jedoch statt des ß-Pikolins andere tertiäre
Amine.
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Die verwendeten tertiären Amine und die Werte der logarithmischen
Viskosität ( # inh) des erhaltenen Polymers sind in der Tabelle 2 angeführt.
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Tabelle 2 Nr. Menge des ter- Menge des der tiären Amins tertiären
# inh Bei- Tertiäres Amin ml mol Amins je Mol dl/g spiele p-Phenylen diarain 6 Dimethylbenzylamin
2 0,013 2,6 3,46 7 Dimethylanilin 1,3 0,01 2,0 3,40 8 Chinolin 1,2 0,01 2,0 3,28
9 Pyridin 0,81 0,01 2,0 ,69 10 α-Pikolin 2,94 0,03 6,0 4,60 11 Triäthylamin
1,4 0,01 2,0 2,75 Beispiel 12. In einen 35-Liter-Reaktor bringt man 633,5 g (3,5
Mol) p-Phenylendiaminhydrochlorid 28 l Dimethylacetamid, 356 g (8,4 Mol) LiCl und
980 ml (10 Mol) α-Pikolin ein.
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Bei einer Temperatur von 20 bis 25°C löst man unter Rühren p-Phenylendiaminhydrochlorid
während 15 Minuten auf und kühlt die erhaltene Lösung auf eine Temperatur von 15°C
ab. Der abgekühl ten gerührten Lösung gibt man während 3 Minuten ein Gemisol von
355 g (1,75 Mol) Terephthalyldichlorid und 488 g (1,75 Mol)
Diphenyl-4,4'-dikarbonsäuredichlorid
zu. Dann gibt man dem erhaltenen Reaktionsgemisch 980 ml (10 Mol) α-Pikolin
zu, wonach das Gemisch während 30 Minuten gerührt wird. Die Abtrennung des Endproduktes
aus der erhaltenen lasse erfolgt analog zu Beispiel 1. Das fertige Polymer besitzt
# inh = 5,92 dl/g.
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Beispiel 13. 0,513 g (0,00475 Mol) p-Phenylendiamin und 0,046 g (0,00025
Mol) Benzidin löst man in einem Glaskolben mit Rührwerk in 20 ml Dimethylacetamid,
welches 0,5 g LiCl enthält, unter Erhitzen auf Wasserbad (Temperatur des Bades 50
bis 60O) während 10 Minuten auf. Die erhaltene Lösung kühlt raan auf eine Temperatur
von 8 bis 10°C ab und gibt dieser unter Rühren rasch 1,015 g (0,005 Mol) Terephthalyldichlorid
zu-. Nach dem Eintragen des Säuredichlorids gibt man dem Reaktionsgemisch 0,98 ml
(0,01 Mol) oC -Pikolin zu und rührt das Gemisch weitere 55 bis 60 Minuten. Das analog
zu BeispieL 5 abgetrennte Copolymer besitz inh = 3,40 dl/g.
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In den Beispielen 14 bis 23 erhalt man unter den den in Beispiel
13 beschriebenen analogen Bedingungen unter Verwendung der in der Tabelle 3 angegebenen
aromatischen Diamine, aromatischen Säuredichloride sowie von Lil und α-Pikolin.
In der Tabelle 3 ist auch die Logarithmische Viskosität ( 2 inh) der erhaltenen
Copolymern angeführt.
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Beispiel 24. 0,2704 g (0,,025 Mol) p-Phenylendiamin löst man in einem
Glaskolben mit Rührwerk in 20 ml Dimethylacetamid, welches 0,67 g CaCl2 enthält,
bei einer Temperatur von 18 bis 20°C während 15 Minuten auf. Der erhaltenen Lösung
gibt man rasch 0,5075 g (O,G025 ol) Derepnthalyldichlorid
| Nr. Aromatische Diamine und deren Menge |
| des p-Phenylendiamin Aromatische Diamine der Diphenylreihe |
| Bei- g Mol Mol.-% Bezeichnung und Formel g Mol Mol.% |
| spiels |
| I 2 3 4 5 6 7 8 |
| 14 0,243 0,00225 90 Benzidin 0,046 0,00225 10 |
| H2N-#-#-NH2 |
| 14 0,54 0,005 100 - - - - |
| 14 0,27 0,0025 100 - - - - |
| 14 0,513 0,00475 95 4,4'-Diaminodiphenyloxid 0,05 0,00025 5 |
| H2N-#-O-#-NH2 |
Tabelle 3
| Aromatische Säuredichloride und deren Menge LiCl-Menge α-Pikolin-
#inh, |
| in Mol je 1 Menge in dl/g |
| Terephthalyldichlorid Aromatische Säuredichloride der Diphenylre
Mol aroma- Mol je 1 |
| tische Mol aro- |
| g Mol Mol.% Bezeichnung und Formel g Mol Mol% Diamine matische |
| Diamine |
| 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 |
| 0,5075 0,0025 100 - - - - - - - |
| 0,9135 0,0045 90 Diphenyloxyd-4,4'-di- 0,1476 0,0005 10 1,2
2 3,76 |
| karbonsäuredichlorid |
| ClOC-#-O-COCl |
| 0,4059 0,0002 80 Diphenyloxyd-4,4'-dikar- 0,1396 0,0005 20
2,4 4 2,08 |
| karbonsäuredichlorid |
| ClOC-#-O-COCl |
| 1,015 0,005 100 - - - - - - - |
| I 2 3 4 5 6 7 8 |
| 18 0,513 0,00475 95 4,4'-Diaminodiphenylsulfon 0,062 0,00025
5 |
| H2N-#-SO2-#-NH2 |
| 19 0,54 0,005 100 - - - - |
| 20 0,513 0,00475 95 4,4'-Diaminodiphenylsulfon 0,053 0,00025
5 |
| H2N-#-SO2-#-NH2 |
| 21 0,513 0,00475 95 ortho-Tolidin 0,053 0,00025 5 |
| H2N-#-#-NH2 |
| CH3 CH3 |
| 22 0,513 0,00475 95 ortho-Dianisidin 0,061 0,00025 5 |
| H2N-#-#-NH2 |
| CH3 CH3 |
| 23 0,27 0,0025 50 4,4'-Diaminodiphenylsulfon 0,5 0,00025 5 |
| H2N-#-SO2-#-NH2 |
| 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 |
| 1,015 - - - - - - - - - |
| 0,9135 0,0045 90 Benzophenon-4,4'-di- 0,1535 0,0005 10 2,4
2 3,89 |
| karbonsäuredichlorid |
| O |
| # |
| ClOC-#-C-#-COCl |
| 1,015 0,005 100 - - - - 1,2 3 4,21 |
| 1,015 0,005 100 - - - - 1,2 3 4,12 |
| 1,015 0,005 100 - - - - 1,2 3 3,62 |
| 1,015 0,005 100 - - - - 1,2 2 3,02 |
und 0,98 ml (0,01 Mol) α-Pikelin zu und rührt das Reaktionsgemisch
weitere 60 Iainuten. Das analog zu Beispiel 5 abgetrennte Polymer eist # inh = 3,26
dl/g auf.
-
Die Herstellung von Poly-p-phenylenterephtahalamid in den Beispielen
25 bis 29 wird unter den den in Beispiel 24 beschriebenen analogen Bedingungen unter
Verwendung verschiedener Amid-Salz-Lösungsmittel durchgeführt. Die Arten der Amid-Salz--Lösunt,smittel
und die logarithmische Viskosität ( # inh) des erhaltenen Polymers sind in der Tabelle
4 angeführt.
-
Tabelle 4
| r. knid-Salz-Lösungsmittel |
| es lineares oder cyclisches Alkali- oder Erdalkalisalz tinh |
| ei- N-alkyl6ubstituiertes Art des Salzes lienffle, g ¢1/; |
| piels nutzaes salzesSäureamid |
| 5 Diäthylacetamid LiCl 0,3 2,08 |
| 6 N-Liethylpyrrolidon LiCl 0,3 3,51 |
| 7 Dimethylacetamid MgCl2 0,2 2,24 |
| 8 Dimethylacetamid LiOOC; 0,64 3,83 |
| 9 Dimethylacetamid KSCN 2,0 1,24 |
Beispiel 30. In einen 0,5-Liter-Reaktor aus nichtrostendem Stahl, versehen mit Rührwerk
und Mantel zum Zuführen des Wärmeträgers, bringt man 13,5796 g (0,075 Mol) p-Phenylendiaminhydrochlorid,
300 ml Dimethylacetamid, 5,7 g LiCl und 14,8 ml (0,15 Mol) α-Pikolin ein,
Bei einer Temperatur von 20 bis 220C.
-
löst man unter Rühren p-Phenylendiaminhydrochlorid während 10 Minuten
auf und kühlt die erhaltene Lösung auf eine Temperatur von 150C ab. In die abgekühlte
gerührte Lösung bringt man 15,225g (0,075 Mol) Terephthalylchlorid und nach seinem
Einbringen 22,0 m (0,225 Liol) α-Pikolin ein. Das Reaktionsgemisch rührt man
während 30 izlinuten. Die erhaltene Liasse wird analog zu Beispiel 1 granuliert,
gewaschen und getrocknet, indem man ein Endprodukt mit )1 inh - 4,96 dl/g erhält.
-
Beispiel 31 In einem 0,5-Liter-Reaktor löst man bei einer Temperatur
von 20 bis 22°C während 10 minuten 13,5796 g (0,075 Mol) p-Phenylendiaminhydrochlorid
und 5,7 g LiCl in 300 ml Dimethylacetamid, welches 29,5 ml (0,3 Mol) o< -Pikolin
enthält, auf. Die erhaltene Lösung kühlt man auf eine Tempratur von 15°C ab und
gibt dieser unter Rühren 15,225 g (0,075 Mol) Terephthalyldichlorid und nach seinem
Einbringen 14,8 ml (0,15 Mol) α-Pikolin zu. Das Reaktionsgemisch rührt man
während 30 Minuten. Die erhaltene Lasse wird analog zu Beispiel 1 granuliert gewaschen
und getrocknet. Das abgetrennte Endprodukt weist ihn = 4,5 dl/auf.
-
Beispiel 32. 0,905 g ( 0, 005 Mol) p-Phenylendiaminhydrochlorid löst
man bei einer Temperatur 20 bis 22 0G in einem Glaskolben mit Rührwerk in 20 ml
Dimethylacetamid, welches 0,3 g LiCl und 1,2 ml (0,01 Mol)N-Methylmorpholin enthält,
während 10 Minuten auf. Die erhaltene Lösung kühlt man auf eine Tempratur von 8
bis 10°C ab und gibt dieser unter Rühren 1,015 g (0,005 ajOl Terephthalyldichlorid
zu. Nach der Zugabe des Säuredichlorids gibt man dem Reaktionsgemisch 1,2 mt (0,01
Mol)N-Methylmorpholin zu und rührt das Reaktionsgemisch weitere 60 Minuten. Das
analog
zu Beispiel 5 abgetrennte Polymer weist # ihn = 3,20 dl/g
auf.
-
Beispiel 33. 0,905 g (O,C05 Mol) p-Phenylendiaminhydrochlorid löst
man bei einer Temperatur von 20 bis 220 a in einem Glaskolben mit Rührwerk in 20
ml Dimethylacetamid, welches 0,3 g LiCl und 1,5 ml (0,01 Mol) Dimethylbenzylamin
enthält, während 10 Minuten auf. Die erhaltene Lösung kühlt man auf eine Temperatur
von 8 bis 10°C ab und gibt dieser unter Rühren 1,015 g (0,005 Liol) Terenhthalyldichlorid
zu. Nach der Zugabe des Säuredichlorids gibt man dem Reaktionsgemisch 1,5 ml (0,01
Mol) Dimethylbenzylamin zu und rührt das Reaktionsgemisch weitere 60 Kinuten. Das
analog zu Beispiel 5 abgetrennte Polymer weist =2,70 dl/g auf.