DD140623A3 - Verfahren zur herstellung von thermisch stabilen cardopolyamiden - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cardopolyamiden, die als hochtemperaturbeständige Fasern, Papiere, Filme usw. genutzt werden können, wobei unter Beibehaltung einer guten Löslichkeit die Thermostabilität erhöht wird. Erfindungsgemäß werden die Cardopolyamide durch Polykondensation von Diaminen mit 9,9-Bis-phenyl-Carbonsäuredichlorid-(4',4») hergestellt. Formel I

Description

Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen Cardopolyamiden

-Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen Cardopolyamiden, die als hochtemperaturbeständige Pasern, Papiere, Filme usw. genutzt werden.

^;x_J -- Bekannt ist das Verfahren zur Herst eilung von aromatischen Polyamiden durch die Polykondensationsreaktion von Diaminen mit SäureChloriden, die räumerfüllende, strukturauflockernde Gruppen (im folgenden Cardogruppierungen genannt) enthalten, oder von Säurechloriden mit Diaminen, die Cardogruppierungen enthalten. Derartige Materialien sind gut in organischen Lösungsmitteln wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder rn-Kresol löslich und lassen sich aus solchen Lösungen verarbeiten«, Die bisher erhaltenen Polyamide besitzen jedoch nur eine niedrige Thermostabilität bis zu 370 ⁰C. Es ist weiterhin bekannt,'daß sich in der Regel die Thermo-Stabilität aromatischer Polyamide durch Vergrößerung des

, ^ para-Strukturanteils erhöhen läßt. Derartige starrkettige

Polyamide wie z. B. Poly-p-phenylenterephthalamid oder Poly-p-benzamid zeigen zwar bei der dynamischen thermogravimetrischen Analyse unter Stickstoff einen Zersetzungsbeginn von ~ 500 C,· sie sind aber nur in Dimethylacetamid mit Lithiumchloridanteilen s 5 Masse% oder in konzentrierter Schwefelsäure löslich. Solche Lösungsmittel sind zur Verarbeitung der Polyamide, ζ. B. zu Elektroisoliermaterialien, sehr ungünstige

Bekannt ist auch die Polykondensationsreaktion von Terephthalsäuredichlorid als p-Str-ukturant.eil und 9,9-Bis(4^rariihophenyl)fluoren als löslichkeitsförderndem, eine Cardogruppierung enthaltendem Strukturanteilo Dieses Polyamid ist

jedoch auch nur bis maximal 370 C beständige

Zweck der Erfindung ist die Erhöhung der Thermostabilität bei gleichzeitig guter Löslichkeit der Cardopolyamide in organischen Lösungsmitteln·

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, geeignete Ausgangsprodukte zur Polymersynthese von Cardopolyamiden zu finden, die eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln gewährleisten und die Thermostabilität erhöhen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß zur . Herstellung von Cardopolyamiden durch Polykondensationsreaktion von Diaminen mit Säurechloriden 9,9-Bis-phenylcarbonsäuredichlorid-(4^!,4^f) als Säurechloridkomponente verwendet wird. . ·

ClOC.

COCl

Das 9,9-Bis-phenyl-carbonsäuredichlorid-(4',4') kann auch in Mischung mit anderen Säurechloriden, z« B. dem Iso- oder Terephthalsäurechlorid,eingesetzt werden.

Als Diaininkomponenten können einfache Diamine der allgemeinen Formel NH₂-Ar-M₂ oder auch

verwendet werden. Ar entspricht einem Arylrest wie z. B. im m-Phenylendiamin, Bensidin, 3,3^t-Dimethylbenzidin usw·. Z stellt ein Zwischenglied, wie z. B. -CH₂-, -0-, -SO₂-, dar. Des weiteren können Cardogruppen enthaltende Diamine wie das 9,9-Bis(4'-anilin)-fluoren sowohl allein als auch im Comonomerengemisch mit anderen Diaminen verwendet werden<

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Der Prozeß der Polymerherstellung kann nach folgenden bekannten Methoden verwirklicht werden:

a) Tieftemperaturpolykondensation in Lösung aprotischer

. dipolarer Lösungsmittel (!,li-Dimethylacetamid, I-Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphorsäuretriamid Uo a.), die die Rolle des Lösungsmittels der Ausgangsstoffe sowie des gebildeten Polyamids und des Chlorwasserstoffakzeptors spielen.

b) Tieftemperaturpolykondensation in Lösung inerter chlorierter Lösungsmittel (Chloroform; 1,2-Dichloräthan, Methylenchlorid usw.) in Gegenwart tertiärer Amine als

' " Chlorwasserstoff akzeptor.

e) Grenzflächenpolykondensation an der Phasengrenze zweier nicht mischbarer Flüssigkeiten (Wasser-organisches Lösungsmittel; z. B. Tetrachlorkohlenstoff) oder Dispersionspolykondensation im Gemisch Wasser und organisches Lösungsmittel, wobei das cyclische nichtaromatische säuerstoffhaltige organische Lösungsmittel (z. B. Tetrahydrofuran) mit V/asser mischbar ist sowie in Gegenwart eines anorganischen Chlorwasserstoffakzeptors (z. Natriumcarbonat).

Die Synthesemethode wird in der Regel durch das Ausgangs- diamin bestimmt. Hochmolekulare Cardopolyamide auf der Grundlage aromatischer Diamine werden am zweckmäßigsten durch Tieftemperaturpolykondensation in Lösungen aprotischer Lösungsmittel hergestellt. Polyamide auf der Grundlage aliphatischer Diamine erhält man besser durch Grenzflächenpolykondensation an der Grenze zweier nicht mischbarer Phasen. Polyamide auf der Grundlage eines sekundären cycloaliphatischen Diamins (Piperazin, Piperazinderivate) v/erden bequem durch Tieftemperaturpolykondensation in Lösung chlorierter Kohlenwasserstoffe in Gegenwart eines Chlorwasserstoff akzsptors synthetisiert.

Die erfindungsgemäß hergestellten Cardopolyamide lösen sich gut in Lösungsmitteln des Amidtypg (Dimethylformamid, Di-

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methylacetamid, N-Methylpyrrolidon), Dimethylsulfoxid, Cyclohexanon, Kresol und Gemischen mit anderen Lösungsmitteln. Aus diesen Lösungen werden feste, elastische, durchsichtige Filme gebildet· Die Polyamide sind kurzzeitig bis zu Temperaturen £ 400 ⁰C beständige

Die Erfindung soll an nachstehenden Ausführungsbeispielen näher erläutert werden:

Beispiel 1

In einen Kolben, versehen mit einem wirkungsvollen Rührer, werden 0,216 g (0,002 Mol) frisch destilliertes m-Phenylendiamin und 4,5 ml Dimethylacetamid gegeben. Nach dem Lösen des Diamins und der Abkühlung der Lösung auf -25 ⁰G werden dazu unter Rühren 0,886 g (0,002 Mol) Säurechlorid des 9,9-Bis(4'-carboxyphenyl)-fluorens gegeben. Das Gemisch verbleibt 25 min bei -25 ⁰C und danach eine Stunde bei Zimmertemperatur. Die erhaltene viskose Lösung wird mit Dimethylacetamid verdünnt und in "/asser eingerührt. Das ausgefällte Polymere, das in Form weißer fasriger Flocken erhalten wird, wird einige Male mit Wasser und Aceton gewaschen und im Yakuumtrockenschrank bei 80 ⁰C bis 100 ⁰G getrocknet. Die Polymerausbeute ist quantitativ. Die Grenzviskosität des Polymeren in Dimethylformamid bei 25 ⁰C beträgt [¹^] = 0,62 dl/g. Die Erweichungstemperatur des Polymeren, durch thermomechanische Analyse ermittelt, beträgt 390 ⁰C. Das Polyamid hat eine amorphe Struktur und ist in Dimethylformamid, Dimethylacetamid, m-Kresol, Cyclohexanon und anderen Lösungsmitteln löslich.

lach den Daten der dynamischen Thermogravimetrie beginnt der Masseverlust:unter Luft bei 400 ⁰C (Aufheizgeschwindigkeit: 4,5 grd/min).

Beispiel 2

Unter den Bedingungen, die in Beispiel 1 beschrieben sind, erhält man das Polyamid auf der Grundlage von Benzidin-(0,368 g) und dem Säurechlorid des 9,9-Bis(4'--carboxyphenyl)-fluorens (0,886 g) in 6 ml Dimethylacetamid, Die

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Polymerausbeute ist quantitative Die- Grenzviskosität des Polymeren in Dimethylformamid bei 25 ⁰G ist [^) - Λ ,21 dl/g, Das Polymere hat eine amorphe Struktur und ist in Dimethylformamid, .Dimethylacetamid, m-Kresol, Cyclohexanon u. a. lösliche Nach den Ergebnissen der dynamischen Thermogravimetrie unter Luft bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 4,5 grd/min beginnt der Masseverlust bei 400 ⁰C. Aus der Lösung in Dimethylformamid bildet das Polymere elastische, durchsichtige farblose Filme mit einer Reißfestigkeit von "1300 kp/crri und einer Dehnung^von 25 bis 30 %,

Beispiel 3 ' ,

Unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen erhält man ein Polyamid aus 9₅9-Bis(4^f-aminophenyl)fluoren (0,696 g) und dem Säurechlorid des 9»9-Bis(4^f-carboxyphenyl)fluorens (0,886 g) in 7 ml Dimethylacetämido Die Polymerausbeute ist quantitativ. Die Grenzviskosität des Polymeren in Dimethylformamid bei 25 ⁰C ist {%} = 0,56 dl/g. Das Polyamid hat eine amorphe Struktur und ist in Dimethylformamid, Dimethylacetamid, m-Kresol, Cyclohexanon u» a. löslich. Die Erweichungstemperatur beträgt 420 ⁰C, ermittelt aus der thermomechanischen Kurve. Nach den Daten der dynamischen Thermogravimetrie beginnt der Masseverlust des Polymeren unter Luft (Aufheizgeschwindigkeit: 4,5 grd/min) bei 400 ⁰C.

Beispiel 4

Unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen erhält man ein Polyamid aus 4,4-Diaminodiphenyloxid (0,400 g) und dem Säurechlorid des 9,9-Bis(4^!-carboxyphenyl)fluorens (0,886 g) in 6 ml Dimethylacetamid. Die Poiymerausbeute ist quantitativ. Die Grenzviskosität des Polymeren in Dimethylformamid (25 ⁰C) beträgt [T£] =0,78 dl/g. Die Erweichungstemperatur des Polymeren ist 320 ⁰C (aus der thermomechanischen Kurve}» Das Polymere ist in Dimethylformamid, Dimethyiacetaraid, m-Kresol, Cyclohexanon u. a. lößlich und verliert in inerter Atmosphäre und unter Luft

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oberhalb 400 ⁰G an Masse (Thermogravimetrische Analyse, Aufheizgeschwindigkeit: 4» 5 grd/min).

Beispiel 5 ·

Unter den in Beispiel 1 beschriebenen Rekationsbedingungen synthetisiert man ein Gopolyamid auf der Grundlage von Anilinfluoren (0,696 g)> dem Säurechlorid des 9»9-Bis(4^fcarboxyphenyl)fluorens (0,443 g) und Terephthalsäuredichlorid (0,203 g) in 6 ml Dimethylacetamid. Die Polymerausbeute ist quantitativ» Das Polymere hat in Dimethylformamid eine Grenzviskosität von [i£] = 0,74 dl/g (25 ⁰C) und nach den Ergebnissen der thermomechanisehen Analyse eine Erweichungstemperatur von 400 ⁰Co

Claims (2)

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   Patentansprüche

   1. Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen Cardopolyamiden, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind, durch Polykondensation von Diaminen und einer Säurekomponente, dadurch gekennzeichnet, daß als Säurechlorid 9,9-Bis(4'-carboxyphenyl)fluoren eingesetzt wird, und als Biaminkomponente einfache Diamine der allgemeinen Formel NH₂-Ar-IH₂₉ wobei -Ar- einen Arylrest oder der allgemeinen Formel ITH₂--^^V--Z--^^—NH₂, wobei -Z-ein Zwischenglied, wie Z₀ B. -CH₂-, -0-, -SO₂-, darstellt, und Cardogruppierungen enthaltende Diamine wie das 9,9-Bis(4'~aninlin)fluoren sowohl allein als auch als Comonomerengemisch verwendet wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Säurechloridkomponente das Säurechlorid 9_}9-Bis(4^fcarboxyphenyl)fluoren im Gemisch mit anderen Säurechloriden', vorzugsweise mit Iso- oder Terephthalsäurechlorid verwendet wird.