DE69409343T2 - Piperazinylethylaminocarbonyl-Gruppen enthaltende Butadien/Acrylonitrilcopolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Piperazinylethylaminocarbonyl-Gruppen enthaltende Butadien/Acrylonitrilcopolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Takeshi Nishigaya
Yukinori Sakumoto
Fumiyoshi Yamanashi
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Description

    HINTERGRUND DER ERFINDUNG 1. Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Piperazinylethylaminocarbonyl-enthaltendes Butadien-Acrylnitril-Copolymeres und ein Verfahren zur Herstellung desselben.
    • 2. Beschreibung des Stands der Technik
  • Herkömmlicherweise werden als Klebstoff für Klebbänder zur Befestigung von Leiterrahmen, die im Inneren von harzversiegelten Halbleitervorrichtungen verwendet werden, Harze vom Synthese-Kautschuktyp, wie Polyacrylnitril, Polyacrylat oder Acrylnitril-Butadien-Copolymere entweder allein oder nach dem Modifizieren oder Vermischen mit einem anderen Harz verwendet.
  • Die zum Befestigen zum Leiterrahmen und dergleichen verwendeten Klebbänder müssen nicht nur eine gute Verläßlichkeit bei dem für Halbleiter geforderten Niveau und eine gute Verarbeitbarkeit zum Zeitpunkt der Bandauftragung haben, sondern sie müssen auch unmittelbar nach der Bandauftragung eine ausreichende Klebfestigkeit und eine Hitzebeständigkeit haben, die ausreichend ist, damit diese dem in der Stufe der Zusammenstellung der harzversiegelten Halbleitervorrichtung auftretenden Erhitzung standhalten können. Die herkömmlicherweise verwendeten Klebstoffe haben aber eine nicht-ausreichende Hitzebeständigkeit etc., und es ist daher angestrebt worden, einen Klebstoff zu entwikkeln, dessen Adhäsion und Härtung bei verhältnismäßig niedriger Temperatur erfolgen kann, und der eine ausreichende Hitzebeständigkeit hat. Es ist auch schon angestrebt worden, ein neues Material zur Herstellung desselben zu entwickeln.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung ist auf dem obigen Erfordernis aufgebauend, gemacht worden. Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen Piperazinylethylaminocarbonyl-enthaltenden Butadien-Acrylnitril-Copolymeren. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines neuen Piperazinylethylaminocarbonyl-enthaltenden Butadien-Acrylnitril-Copolymeren.
  • Das erfindungsgemäße Piperazinylethylaminocarbonyl-enthaltende Butadien-Acrylnitril-Copolymere wird durch Amidierung eines Carboxyl-enthaltenden Butadien-Acrylnitril-Copolymeren mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 10.000 bis 200.000 erhalten. Es hat ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 10.000 bis 200.000 und wird durch die folgende allgemeine Formel (I) angegeben
  • worin k, m und n Molverhältnisse angeben, wobei, wenn n als 1 genommen wird, k eine Zahl im Bereich von 3 bis 175 und m eine Zahl im Bereich von 0,3 bis 93 ist.
  • Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Piperazinylethylaminocarbonyl-enthaltenden Butadien-Acrylnitril-Copolymeren der obigen Formel (I) ist dadurch charakterisiert, daß ein Carboxyl-enthaltendes Butadien-Acrylnitril-Copolymeres mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 10.000 bis 200.000 der folgenden allgemeinen Formel (II)
  • worin k, m und n die oben angebenen Bedeutungen haben, mit N-Aminopiperazin in Gegenwart eines Phosphits und eines Pyridinderivats kondensiert wird.
    • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG VON BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • In dem erfindungsgemäßen Piperazinylethylaminocarbonylenthaltenden Butadien-Acrylnitril-Copolymeren, das durch die vorgenannte Formel (I) angegeben wird, sind die Molverhältnisse der einzelnen Monomereinheiten so eingestellt, daß, wenn n als 1 genommen wird, k eine Zahl im Bereich von 3 bis 175, vorzugsweise 5 bis 175, insbesondere 9,2 bis 166,5 ist und m eine Zahl im Bereich von 0,3 bis 93, vorzugsweise 0,9 bis 93, insbesondere 1,5 bis 74 ist. Wenn der Wert von k relativ zu n kleiner als 3 ist, dann wird die Löslichkeit des Copolymeren in einem Lösungsmittel niedrig, während umgekehrt, wenn er höher als 175 ist, beim Vermischen des Copolymeren mit einer Verbindung mit Maleimidgruppen als Klebstoffkomponente die Reaktivität gegenüber dieser Verbindung verringert wird, was dazu führt, daß die Viskosität zu niedrig wird. Dies führt zu dem Problem einer schlechten Verarbeitbarkeit bei Verwendung als Klebstoff. Wenn der Wert von m relativ zu n niedriger als 0,3 ist, dann wird die Löslichkeit des Copolymeren in einem Lösungsmittel niedrig. Wenn der Wert über 93 hinausgeht, dann ergibt sich das Problem, daß die elektrischen Isolierungseigenschaften instabil werden.
  • Der Gehalt der Acrylnitrileinheiten in dem Piperazinylethylaminocarbonyl-enthaltenden Butadien-Acrylnitril-Copolymeren beträgt vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% und liegt insbesondere im Bereich von 10 bis 40 Gew.-%. Bei Gehalten von weniger als 5 Gew.-% wird die Löslichkeit des Copolymeren in einem Lösungsmittel niedrig. Umgekehrt ist ein Gehalt von mehr als 50 Gew.-% wegen der instabilen Isolierungseigenschaften nicht zu bevorzugen.
  • Das erfindungsgemäße Piperazinylethylaminocarbonyl-enthaltende Butadien-Acrylnitril-Copolymere hat ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 10.000 bis 200.000. Ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von weniger als 10.000 führt zu einer nicht ausreichenden thermischen Stabilität, was zu einer verminderten Hitzebeständigkeit führt. Bei einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von höher als 200.000 wird die Löslichkeit des Copolymeren in einem Lösungsmittel niedrig, und auch die Schmelzviskosität wird erhöht. Dies führt zu einer schlechten Verarbeitbarkeit bei Verwendung als Klebstoff aufgrund fehlender Haftungseigenschaften.
  • Der Wert des gewichtsmittleren Molekulargewichts wird bei folgenden Bedingungen gemessen: Vorrichtung: GPC, hergestellt von SHOWA DENKO K.K., Pumpe: PU-980, Detektor: UV- 970. RI-71, Integrator: Sic Labchart 180, hergestellt von System Instruments, Säulen: KF-801, KF-802 und KF-803, alle von SHOWA DENKO K.K. hergestellt, Säulentemperatur: 20ºC; Elutionsmittel: Tetrahydrofuran, Fließmenge des Elutionsmittels: 1,0 ml/min, Probenkonzentration; 0,2 Gew.-%, Standard: Polystyrol.
  • Das erfindungsgemäße Piperazinylethylaminocarbonyl-enthaltende Butadien-Acrylnitril-Copolymere hat vorzugsweise ein Arninoäquivalent von 500 bis 10.000. Die hierin verwendete Bezeichnung "Aminoäquivalent" bedeutet ein Molekulargewicht für die Abgabe eines N-H-Protons der Aminogruppe.
  • Es kann durch das bekannte Verfahren ermittelt werden, bei dem eine Probe einer Säure-Base-Titration mit Salzsäure unterworfen wird. Wenn das Aminoäquivalent niedriger als 500 ist, dann wird die Löslichkeit in einem Lösungsmittel niedrig. Wenn es andererseits über 10.000 hinausgeht, dann wird die Viskosität beim Vermischen mit einer Maleimidverbindung zur Verwendung als Klebstoff zu niedrig. Dies ist im Hinblick auf die schlechtere Verarbeitbarkeit des Klebstoffs nicht zu bevorzugen.
  • Das erfindungsgemäße Piperazinylethylaminocarbonyl-enthaltende Butadien-Acrylnitril-Copolymere kann dadurch synthetisiert werden, daß ein Carboxyl-enthaltendes Butadien- Acrylnitril-Copolymeres mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 10.000 bis 200.000 der obigen Formel (II) mit N-Aminoethylpiperazin kondensiert wird.
  • Die Amidierung mit N-Aminoethylpiperazin kann nach einer bekannten Amidierungsreaktion erfolgen, der zufolge eine Carbonsäure mit einem Amin kondensiert wird. So sind beispielsweise ein Verfahren mittels einer thermischen Dehydrierung oder ein Verfahren, das in einem Lösungsmittel unter Verwendung eines Kondensationsmittels etc. durchgeführt wird, geeignet.
  • Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Toluol, Benzol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Acetonitril, Pyridin, Tetrahydrofuran, Essigsäureanhydrid, Dichlormethan, Hexan, Cyclohexan, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methyl-2-pyrrolidon, n-Butanol, t-Butanol etc.
  • Gegebenenfalls können zur Erhöhung der Solvatisierung des protonischen Lösungsmittels oder zur Regulierung irgendwelcher Nebenreaktionen anorganische Salze, wie Lithiumchlorid und Calciumchlorid, vorzugsweise zugesetzt werden.
  • Beispiele für geeignete Kondensationsmittel sind Phosphite, wie Triphenylphosphit, Diphenylphosphit, Tri-o-tolylphosphit, Di-o-tolylphosphit, Tri-m-tolylphosphit, Dim-tolylphosphit, Tri-p-tolylphosphit, Di-p-tolylphosphit, Di-o-chlorphenylphosphit, Tri-p-chlorphenylphosphit und Di-p-chlorphenylphosphit, Dicyclohexylcarbondiimid, Triphenylphosphat, Diphenylphosphonat etc.
  • Die obige Kondensationsreaktion wird vorzugsweise unter Verwendung eines Phosphits als Kondensationsmittel in Gegenwart eines Pyridinderivats durchgeführt. Wenn die Reaktion bei gemeinsamer Anwesenheit durchgeführt wird, dann wird eine hohe Temperatur nicht benötigt, und Nebenreaktionen, wie die Zersetzung der Acrylnitril-Butadien-Kette können vermieden werden. Beispiele für geeignete Pyridinderivate sind Pyridin, 2-Picolin, 3-Picolin, 4-Picolin, 2,4-Lutidin, 2, 6-Lutidin, 3,5-Lutidin etc.
  • Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 60 bis 200ºC. Was die Reaktionszeit betrifft, so wird die Reaktion über einen Zeitraum von mehreren Minuten bis 24 Stunden durchgeführt. Gewünschtenfalls kann das im Verlauf der Reaktion gebildete Wasser eliminiert werden, um die Reaktionsbedingungen so auszuwählen, daß das Gleichgewicht in Richtung auf das Produktionssystem verschoben wird.
  • Das Carboxyl-enthaltende Butadien-Acrylnitril-Copolymere der obigen Formel (II), das als Ausgangsprodukt verwendet wird, kann nach beliebigen bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise in der JP-PS 27486/1975 oder in D.C. Blackley, NATO Adv. Study Inst. Ser. E 67, Seiten 203 bis 219 (1983), "Production of carboxylated latices by emulsion polymerization" beschrieben werden.
  • Das Piperazinylethylaminocarbonyl-enthaltende Butadien- Acrylnitril-Copolymere ist ein neues Produkt, das als Klebstoffkomponente für Klebbänder geeignet ist, wobei die Klebbänder im Inneren von harzversiegelten Halbleitervorrichtungen verwendet werden. So wird es beispielsweise mit einer Verbindung mit mindestens zwei Maleimidgruppen und einem Härtungsmittel, das als Härtungsklebstoff eines Klebbandes für die Fixierung eines Leiterrahmens von Halbleitervorrichtungen verwendet wird, vermischt.
    • BEISPIELE BEISPIEL 1
  • Zu 900 g Toluol wurden 100 g eines Butadien-Acrylnitril- Copolymeren mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 20.000, einem Acrylnitrilgehalt von 20 Gew.-% und einem Carboxyläquivalent von 1000 (n = 1, k = 12,3 und m = 3,1), 13 g N-Aminoethylpiperazin, 7 g Pyridin, 15,5 g Triphenylphosphit, 2,5 g Calciumchlorid und 1 g Lithiumchlorid gegeben. Die resultierende Lösung wurde 5 Stunden lang bei 120ºC gerührt. Nach dem Abkühlenlassen wurde die Lösung des Reaktionsgemisches in 2 kg Methanol eingegossen, und es wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt. Der abgetrennte Feststoff wurde filtriert. Der resultierende Feststoff wurde mit Methanol gewaschen und getrocknet, wodurch ein Piperazinylethylaminocarbonyl-enthaltendes Butadien-Acrylnitril-Copolymeres in einer Menge von 110 g erhalten wurde.
  • Das resultierende Piperazinylethylaminocarbonyl-enthaltende Butadien-Acrylnitril-Copolymere hatte ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 20.000. Die IR-Analyse zeigte eine auf die Nitrilbindung zurückzuführende Absorption bei 2200 cm&supmin;¹, eine auf die Amidbindung zurückzuführende Absorption bei 1650 cm&supmin;¹ und eine auf den Piperazinring zurückzuführende Absorption bei 1560 cm&supmin;¹. Als Ergebnis der Titration mit Salzsäure wurde festgestellt, daß das Aminoäquivalent 1010 betrug. Aus diesen Ergebnissen wurden die Verhältnisse der Copolymerisation in dem Copolymeren k = 12,3 und m = 3,1, relativ zu n = 1, bestätigt und daß die chemische Struktur des Copolymeren wie folgt ist:
  • Das oben als Rohmaterial verwendete Butadien-Acrylnitril- Copolymere wurde nach der Methode, beschrieben in der JP- PS 27486/1975, synthetisiert.
    • BEISPIEL 2
  • Ein Piperazinylethylaminocarbonyl-enthaltendes Butadien- Acrylnitril-Copolymeres wurde in einer Menge von 111 g in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, daß ein Butadien-Acrylnitril-Copolymeres mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 20.000, einem Acrylnitrilgehalt von 20 Gew.-% und einem Carboxyläquivalent von 2000 (n = 1, k = 27,4 und m = 6,9) anstelle des Butadien-Acrylnitril-Copolymeren in Beispiel 1 verwendet wurde.
  • Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des resultierenden Piperazinylethylaminocarbonyl-enthaltenden Butadien-Acrylnitril-Copolymeren betrug 19.900.
  • Als Ergebnis der IR-Analyse wurden die gleichen Absorptionsspektren wie in Beispiel 1 bestätigt. Das Aminoäquivalent wurde als 1980 vermittelt. Aus diesen Ergebnissen wurden die Verhältnisse der Copolymerisation in dem Copolymeren k = 27,4 und m = 6,9, relativ zu n = 1, bestätigt.
    • BEISPIEL 3
  • Ein Piperazinylethylaminocarbonyl-enthaltendes Butadien- Acrylnitril-Copolymeres wurde in einer Menge von 113 g auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, daß ein Butadien-Acrylnitril-Copolymeres mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 20.000, einem Acrylnitrilgehalt von 20 Gew.-% und einem Carboxyläquivalent von 4000 (n = 1, k = 57,6 und m = 14,4) anstelle des Butadien-Acrylnitril-Copolymeren in Beispiel 1 eingesetzt wurde.
  • Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des resultierenden Piperazinylethylaminocarbonyl-enthaltenden Butadien-Acrylnitril-Copolymeren betrug 20.100.
  • Als Ergebnis der IR-Analyse wurden die gleichen Absorptionsspektren wie in Beispiel 1 bestätigt. Das Aminoäquivalent wurde als 4050 ermittelt. Aus diesen Ergebnissen wurden die Verhältnisse der Copolymerisation in dem Copolymeren als k = 57,6 und m = 14,4, relativ zu n = 1, bestätigt.
    • BEISPIEL 4
  • Ein Piperazinylethylaminocarbonyl-enthaltendes Butadien- Acrylnitril-Copolymeres wurde in einer Menge von 109 g in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, daß ein Butadien-Acrylnitril-Copolymeres mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 20.000, einem Acrylnitrilgehalt von 20 Gew.-% und einem Carboxyläquivalent von 8000 (n = 1, k = 118,0 und m = 29,5) anstelle des Butadien-Acrylnitril-Copolymeren in Beispiel 1 verwendet wurde.
  • Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des resultierenden Piperazinylethylaminocarbonyl-enthaltenden Butadien-Acrylnitril-Copolymeren betrug 19.800.
  • Als Ergebnis der IR-Analyse wurden die gleichen Absorptionsspektren wie in Beispiel 1 bestätigt. Das Aminoäquivalent wurde als 8100 ermittelt. Aus diesen Ergebnissen wurden die Verhältnisse der Copolymerisation in dem Copolymeren als k = 118,0 und m = 29,5, relativ zu n = 1, bestätigt.
    • BEISPIEL 5
  • Ein Piperazinylethylaminocarbonyl-enthaltendes Butadien- Acrylnitril-Copolymeres wurde in einer Menge von 110 g in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, daß ein Butadien-Acrylnitril-Copolymeres mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 20.000, einem Acrylnitrilgehalt von 30 Gew.-% und einem Carboxyläquivalent von 4000 (n = 1, k = 50,4 und m = 21,6) anstelle des Butadien-Acrylnitril-Copolymeren in Beispiel 1 eingesetzt wurde.
  • Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des entstehenden Piperazinylethylaminocarbonyl-enthaltenden Butadien-Acrylnitril-Copolymeren betrug 20.200.
  • Als Ergebnis der IR-Analyse wurden die gleichen Absorptionsspektren wie in Beispiel 1 bestätigt. Das Aminoäquivalent wurde als 3990 ermittelt. Aus diesen Ergebnissen wurden die Verhältnisse der Copolymerisation in dem Copolymeren als k = 50,4 und m = 21,6, relativ zu n = 1, bestätigt.
    • BEISPIEL 6
  • Ein Piperazinylethylaminocarbonyl-enthaltendes Butadien- Acrylnitril-Copolymeres wurde in einer Menge von 108 g in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, daß ein Butadien-Acrylnitril-Copolymeres mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 70.000, einem Acrylnitrilgehalt von 20 Gew.-% und einem Carboxyläquivalent von 1000 (n = 1, k = 12,3 und m = 3,1) anstelle des Butadien-Acrylnitril-Copolymeren in Beispiel 1 eingesetzt wurde.
  • Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des resultierenden Piperazinylethylaminocarbonyl-enthaltenden Butadien-Acrylnitril-Copolymeren betrug 70.300.
  • Als Ergebnis der IR-Analyse wurden die gleichen Absorptionsspektren wie in Beispiel 1 bestätigt. Das Aminoäquivalent wurde als 990 ermittelt. Aus diesen Ergebnissen wurden die Verhältnisse der Copolymerisation in dem Copolymeren als k = 12,3 und m = 3,1, relativ zu n = 1, bestätigt.
    • BEISPIEL 7
  • Ein Piperazinylethylaminocarbonyl-enthaltendes Butadien- Acrylnitril-Copolymeres wurde in einer Menge von 113 g in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, daß ein Butadien-Acrylnitril-Copolymeres mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 70.000, einem Acrylnitrilgehalt von 20 Gew.-% und einem Carboxyläquivalent von 2000 (n = 1, k = 27,4 und m = 6,9) anstelle des Butadien-Acrylnitril-Copolymeren in Beispiel 1 eingesetzt wurde.
  • Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des resultierenden Piperazinylethylaminocarbonyl-enthaltenden Butadien-Acrylnitril-Copolymeren betrug 70.000.
  • Als Ergebnis der IR-Analyse wurden die gleichen Absorptionsspektren wie in Beispiel 1 bestätigt. Das Aminoäquivalent wurde als 2000 ermittelt. Aus diesen Ergebnissen wurden die Verhältnisse der Copolymerisation in dem Copolymeren als k = 27,4 und m = 6,9, relativ zu n = 1, bestätigt.
    • BEISPIEL 8
  • Ein Piperazinylethylaminocarbonyl-enthaltendes Butadien- Acrylnitril-Copolymeres wurde in einer Menge von 112 g in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, daß ein Butadien-Acrylnitril-Copolymeres mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 70.000, einem Acrylnitrilgehalt von 20 Gew.-% und einem Carboxyläquivalent von 4000 (n = 1, k = 57,6 und m = 14,4) anstelle des Butadien-Acrylnitril-Copolymeren in Beispiel 1 eingesetzt wurde.
  • Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des resultierenden Piperazinylethylaminocarbonyl-enthaltenden Butadien-Acrylnitril-Copolymeren betrug 69.700.
  • Als Ergebnis der IR-Analyse wurden die gleichen Absorptionsspektren wie in Beispiel 1 bestätigt. Das Aminoäquivalent wurde als 4020 ermittelt. Aus diesen Ergebnissen wurden die Verhältnisse der Copolymerisation in dem Copolymeren als k = 57,6 und m = 14,4, relativ zu n = 1, bestätigt.
    • BEISPIEL 9
  • Ein Piperazinylethylaminocarbonyl-enthaltendes Butadien- Acrylnitril-Copolymeres wurde in einer Menge von 107 g in gleicher Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, daß ein Butadien-Acrylnitril-Copolymeres mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 70.000, einem Acrylnitrilgehalt von 20 Gew.-% und einem Carboxyläquivalent von 8000 (n = 1, k = 118,0 und m = 29,5) anstelle des Butadien-Acrylnitril-Copolymeren in Beispiel 1 eingesetzt wurde.
  • Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des resultierenden Piperazinylethylaminocarbonyl-enthaltenden Butadien-Acrylnitril-Copolymeren betrug 69.800.
  • Als Ergebnis der IR-Analyse wurden die gleichen Absorptionsspektren wie in Beispiel 1 bestätigt. Das Aminoäquivalent wurde als 7980 ermittelt. Aus diesen Ergebnissen wurden die Verhältnisse der Copolymerisation in dem Copolymeren als k = 118,0 und m = 29,5, relativ zu n = 1, bestätigt.
    • BEISPIEL 10
  • Ein Piperazinylethylaminocarbonyl-enthaltendes Butadien- Acrylnitril-Copolymeres wurde in einer Menge von 111 g in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, daß ein Butadien-Acrylnitril-Copolymeres mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 70.000, einem Acrylnitrilgehalt von 25 Gew.-% und einem Carboxyläquivalent von 1000 (n = 1, k = 11,5 und m = 3,9) anstelle des Butadien-Acrylnitril-Copolymeren in Beispiel 1 eingesetzt wurde.
  • Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des resultierenden Piperazinylethylaminocarbonyl-enthaltenden Butadien-Acrylnitril-Copolymeren betrug 70.000.
  • Als Ergebnis der IR-Analyse wurden die gleichen Absorptionsspektren wie in Beispiel 1 bestätigt. Das Aminoäquivalent wurde als 1020 ermittelt. Aus diesen Ergebnissen wurden die Verhältnisse der Copolymerisation in dem Copolymeren als k = 11,5 und m = 3,9, relativ zu n = 1, bestätigt.
    • BEISPIEL 11
  • Ein Piperazinylethylaminocarbonyl-enthaltendes Butadien- Acrylnitril-Copolymeres wurde in einer Menge von 108 g in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, daß ein Butadien-Acrylnitril-Copolymeres mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 70.000, einem Acrylnitrilgehalt von 25 Gew.-% und einem Carboxyläquivalent von 2000 (n = 1, k = 25,7 und m = 8,6) anstelle des Butadien-Acrylnitril-Copolymeren in Beispiel 1 eingesetzt wurde.
  • Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des resultierenden Piperazinylethylaminocarbonyl-enthaltenden Butadien-Acrylnitril-Copolymeren betrug 70.200.
  • Als Ergebnis der IR-Analyse wurden die gleichen Absorptionsspektren wie in Beispiel 1 bestätigt. Das Aminoäquivalent wurde als 2110 ermittelt. Aus diesen Ergebnissen wurden die Verhältnisse der Copolymerisation in dem Copolymeren als k = 25,7 und m = 8,6, relativ zu n = 1, bestätigt.
    • BEISPIEL 12
  • Ein Piperazinylethylaminocarbonyl-enthaltendes Butadien- Acrylnitril-Copolymeres wurde in einer Menge von 110 g in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, daß ein Butadien-Acrylnitril-Copolymeres mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 70.000, einem Acrylnitrilgehalt von 25 Gew.-% und einem Carboxyläquivalent von 4000 (n = 1, k = 54 und m = 18) anstelle des Butadien-Acrylnitril-Copolymeren in Beispiel 1 eingesetzt wurde.
  • Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des resultierenden Piperazinylethylaminocarbonyl-enthaltenden Butadien-Acrylnitril-Copolymeren betrug 69.700.
  • Als Ergebnis der IR-Analyse wurden die gleichen Absorptionsspektren wie in Beispiel 1 bestätigt. Das Aminoäquivalent wurde als 4080 ermittelt. Aus diesen Ergebnissen wurden die Verhältnisse der Copolymerisation in dem Copolymeren als k = 54 und m = 18, relativ zu n = 1, bestätigt.
    • BEISPIEL 13
  • Ein Piperazinylethylaminocarbonyl-enthaltendes Butadien- Acrylnitril-Copolymeres wurde in einer Menge von 106 g in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, daß ein Butadien-Acrylnitril-Copolymeres mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 70.000, einem Acrylnitrilgehalt von 25 Gew.-% und einem Carboxyläquivalent von 8000 (n = 1, k = 110,6 und m = 36,9) anstelle des Butadien-Acrylnitril-Copolymeren in Beispiel 1 eingesetzt wurde.
  • Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des resultierenden Piperazinylethylaminocarbonyl-enthaltenden Butadien-Acrylnitril-Copolymeren betrug 69.700.
  • Als Ergebnis der IR-Analyse wurden die gleichen Absorptionsspektren wie in Beispiel 1 bestätigt. Das Aminoäquivalent wurde als 8050 ermittelt. Aus diesen Ergebnissen wurden die Verhältnisse der Copolymerisation in dem Copolymeren als k = 110,6 und m = 36,9, relativ zu n = 1, bestätigt.
    • BEISPIEL 14
  • Ein Piperazinylethylaminocarbonyl-enthaltendes Butadien- Acrylnitril-Copolymeres wurde in einer Menge von 109 g in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, daß ein Butadien-Acrylnitril-Copolymeres mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 70.000, einem Acrylnitrilgehalt von 30 Gew.-% und einem Carboxyläquivalent von 4000 (n = 1, k = 50,4 und m = 21,6) anstelle des Butadien-Acrylnitril-Copolymeren in Beispiel 1 eingesetzt wurde.
  • Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des resultierenden Piperazinylethylaminocarbonyl-enthaltenden Butadien-Acrylnitril-Copolymeren betrug 70.400.
  • Als Ergebnis der IR-Analyse wurden die gleichen Absorptionsspektren wie in Beispiel 1 bestätigt. Das Aminoäquivalent wurde als 3950 ermittelt. Aus diesen Ergebnissen wurden die Verhältnisse der Copolymerisation in dem Copolymeren als k = 50,4 und m = 21,6, relativ zu n = 1, bestätigt.
    • BEISPIEL 15
  • Ein Piperazinylethylaminocarbonyl-enthaltendes Butadien- Acrylnitril-Copolymeres wurde in einer Menge von 110 g in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, daß ein Butadien-Acrylnitril-Copolymeres mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 70.000, einem Acrylnitrilgehalt von 35 Gew.-% und einem Carboxyläquivalent von 4000 (n = 1, k = 46,8 und m = 25,2) anstelle des Butadien-Acrylnitril-Copolymeren in Beispiel 1 eingesetzt wurde.
  • Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des resultierenden Piperazinylethylaminocarbonyl-enthaltenden Butadien-Acrylnitril-Copolymeren betrug 70.100.
  • Als Ergebnis der IR-Analyse wurden die gleichen Absorptionsspektren wie in Beispiel 1 bestätigt. Das Aminoäquivalent wurde als 3970 ermittelt. Aus diesen Ergebnissen wurden die Verhältnisse der Copolymerisation in dem Copolymeren als k = 46,8 und m = 25,2, relativ zu n = 1, bestätigt.
    • BEISPIEL 16
  • Ein Piperazinylethylaminocarbonyl-enthaltendes Butadien- Acrylnitril-Copolymeres wurde in einer Menge von 112 g in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, daß ein Butadien-Acrylnitril-Copolymeres mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 150.000, einem Acrylnitrilgehalt von 20 Gew.-% und einem Carboxyläquivalent von 1000 (n = 11 k = 12,3 und m = 3,1) anstelle des Butadien-Acrylnitril-Copolymeren in Beispiel 1 eingesetzt wurde.
  • Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des resultierenden Piperazinylethylaminocarbonyl-enthaltenden Butadien-Acrylnitril-Copolymeren betrug 150.700.
  • Als Ergebnis der IR-Analyse wurden die gleichen Absorptionsspektren wie in Beispiel 1 bestätigt. Das Aminoäquivalent wurde als 1050 ermittelt. Aus diesen Ergebnissen wurden die Verhältnisse der Copolymerisation in dem Copolymeren als k = 12,3 und m = 3,1, relativ zu n = 1, bestätigt.
    • BEISPIEL 17
  • Ein Piperazinylethylaminocarbonyl-enthaltendes Butadien- Acrylnitril-Copolymeres wurde in einer Menge von 113 g in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, daß ein Butadien-Acrylnitril-Copolymeres mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 150.000, einem Acrylnitrilgehalt von 20 Gew.-% und einem Carboxyläquivalent von 2000 (n = 1, k = 27,4 und m = 6,9) anstelle des Butadien-Acrylnitril-Copolymeren in Beispiel 1 eingesetzt wurde.
  • Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des resultierenden Piperazinylethylaminocarbonyl-enthaltenden Butadien-Acrylnitril-Copolymeren betrug 149.600.
  • Als Ergebnis der IR-Analyse wurden die gleichen Absorptionsspektren wie in Beispiel 1 bestätigt. Das Aminoäquivalent wurde als 2090 ermittelt. Aus diesen Ergebnissen wurden die Verhältnisse der Copolymerisation in dem Copolymeren als k = 27,4 und m =6,9, relativ zu n = 1, bestätigt.
    • BEISPIEL 18
  • Ein Piperazinylethylaminocarbonyl-enthaltendes Butadien- Acrylnitril-Copolymeres wurde in einer Menge von 113 g in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, daß ein Butadien-Acrylnitril-Copolymeres mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 150.000, einem Acrylnitrilgehalt von 20 Gew.-% und einem Carboxyläquivalent von 4000 (n = 1, k = 57,6 und m = 14,4) anstelle des Butadien-Acrylnitril-Copolymeren in Beispiel 1 eingesetzt wurde.
  • Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des resultierenden Piperazinylethylaminocarbonyl-enthaltenden Butadien-Acrylnitril-Copolymeren betrug 149.700.
  • Als Ergebnis der IR-Analyse wurden die gleichen Absorptionsspektren wie in Beispiel 1 bestätigt. Das Aminoäquivalent wurde als 4090 ermittelt. Aus diesen Ergebnissen wurden die Verhältnisse der Copolymerisation in dem Copolymeren als k = 57,6 und m = 14,4, relativ zu n = 1, bestätigt.
    • BEISPIEL 19
  • Ein Piperazinylethylaminocarbonyl-enthaltendes Butadien- Acrylnitril-Copolymeres wurde in einer Menge von 110 g in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, daß ein Butadien-Acrylnitril-Copolymeres mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 150.000, einem Acrylnitrilgehalt von 20 Gew.-% und einem Carboxyläquivalent von 8000 (n = 1, k = 118,0 und m = 29,5) anstelle des Butadien-Acrylnitril-Copolymeren in Beispiel 1 eingesetzt wurde.
  • Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des resultierenden Piperazinylethylaminocarbonyl-enthaltenden Butadien-Acrylnitril-Copolymeren betrug 149.600.
  • Als Ergebnis der IR-Analyse wurden die gleichen Absorptionsspektren wie in Beispiel 1 bestätigt. Das Aminoäquivalent wurde als 7950 ermittelt. Aus diesen Ergebnissen wurden die Verhältnisse der Copolymerisation in dem Copolymeren als k = 118,0 und m = 29,5, relativ zu n = 1, bestätigt.
    • BEISPIEL 20
  • Ein Piperazinylethylaminocarbonyl-enthaltendes Butadien- Acrylnitril-Copolymeres wurde in einer Menge von 109 g in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, daß ein Butadien-Acrylnitril-Copolymeres mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 150.000, einem Acrylnitrilgehalt von 30 Gew.-% und einem Carboxyläquivalent von 4000 (n = 1, k = 50,4 und m = 21,6) anstelle des Butadien-Acrylnitril-Copolymeren in Beispiel 1 eingesetzt wurde.
  • Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des resultierenden Piperazinylethylaminocarbonyl-enthaltenden Butadien-Acrylnitril-Copolymeren betrug 150.300.
  • Als Ergebnis der IR-Analyse wurden die gleichen Absorptionsspektren wie in Beispiel 1 bestätigt. Das Aminoäquivalent wurde als 4100 ermittelt. Aus diesen Ergebnissen wurden die Verhältnisse der Copolymerisation in dem Copolymeren als k = 50,4 und m = 21,6, relativ zu n = 1, bestätigt.

Claims (4)

1. Piperazinylethylaminocarbonyl-enthaltendes Butadien-Acrylnitril-Copolymeres mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 10.000 bis 200.000 der folgenden Formel (I):
worin k, m und n Molverhältnisse angeben, wobei, wenn n als 1 genommen wird, k eine Zahl im Bereich von 3 bis 175 und m eine Zahl im Bereich von 0,3 bis 93 ist.
2. Piperazinylethylaminocarbonyl-enthaltendes Butadien-Acrylnitril-Copolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Acrylnitrileinheiten 5 bis 50 Gew.-% beträgt.
3. Piperazinylethylaminocarbonyl-enthaltendes Butadien-Acrylnitril-Copolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminoäquivalent 500 bis 10.000 ist.
4. Verfahren zur Herstellung eines Piperazinylethylaminocarbonyl-enthaltenden Butadien-Acrylnitril-Copolymeren mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 10.000 bis 200.000 der folgenden Formel (I)
worin k, m und n Molverhältnisse angeben, wobei, wenn n als 1 genommen wird, k eine Zahl im Bereich von 3 bis 175 und m eine Zahl im Bereich von 0,3 bis 93 ist, umfassend die Kondensation eines Carboxyl-enthaltenden Butadien- Acrylnitril-Copolymeren mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 10.000 bis 200.000 der folgenden Formel (II)
worin k, m und n Molverhältnisse angeben, wobei, wenn n als 1 genommen wird, k eine Zahl im Bereich von 3 bis 175 und n eine Zahl im Bereich von 0,3 bis 93 ist, mit N-Aminoethylpiperazin in Gegenwart eines Phosphits und eines Pyridinderivats.
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