CH616167A5

CH616167A5 -

Info

Publication number: CH616167A5
Application number: CH124079A
Authority: CH
Inventors: Martin Dr Roth; Roland Dr Darms; Josef Dr Pfeifer
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1975-06-18
Filing date: 1979-02-08
Publication date: 1980-03-14
Also published as: DE2626832C2; US4115368A; BE843072A; JPS6152172B2; JPS60252609A; CH617447A5; JPS523683A; CA1082839A; GB1533665A; NL7606656A; JPS6411213B2; DE2626832A1; JPH02366B2; SE7606952L; FR2316255B1; JPS62161834A; FR2316255A1

Description

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PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren Polymeren 35 mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 1000, die aus 0,5 bis 100 Mol.-°/o wiederkehrenden Strukturelementen der Formel I

40

(I)

und aus 0 bis 99,5 Mol.-°/o wiederkehrenden Strukturelementen der Formel II

Zi

—c-I

Zs

Za

1

-c-I

Z4

(II)

bestehen und mindestens drei Strukturelemente der Formel I enthalten, wobei die -CORi-Gruppen in Formel I in 2,3-, 3,4- oder 3,5-Stellung an den Benzolring gebunden sind,

A einen Rest der Formel

R2

I

-c-

Rs

I

-c-,

ch2-

-C CHa-

oder

Ri eine Hydroxylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenoxygrappe, eine Alkoxygruppe mit 1—18 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe -0-M+,

M+ ein Alkalimetallkation, ein Trialkylammoniumkation mit 3—24 Kohlenstoffatomen oder ein quaternäres Ammoniumkation,

R2 und Rs unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder Brom, Zi und Zs je Wasserstoff, Z2 Wasserstoff, Chlor oder Methyl und Zt Wasserstoff, Methyl, iÄthyl, Chlor, -CN, COOH, -conh2, Phenyl, Methylphenyl, Methoxyphenyl, Cyclohexyl, Pyridyl, Imidazolyl, Pyrrolidonyl, -COO-Alkyl mit 1—12 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, -COO-Phenyl, -COOCHaCH CH2, -COO-Alkyl-OH mit

1—3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, -COO-r4-(OOC-C=CH2)x, worin R4 einen linearen oder verzweigten ge-

Rs sättigten aliphatischen Rest mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen, R5 Wasserstoff oder Methyl und x eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten; -OCO-Alkyl mit 1—4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, -OCO-Phenyl, CO-Alkyl mit 1—3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkoxy mit 1—6 Kohlenstoffatomen, Phenoxy, -CH=ch2 oder

<v^o^>~ch=ch2, oder Zi und Z2 je Wasserstoff bedeu-

10

ten und Zs und Z4 zusammen eine Gruppierung —C C— bilden, dadurch gekennzeichnet, dass

/ \ / V 000

man 0,5 bis 100 Mol.-°/o einer Verbindung der Formel III

O

II

c

\

45

50

Al \

\

N-

\

C II

o

CORi o.

(ni)

CORi mit 0 bis 99,5 Mol.-°/o einer Verbindung der Formel IV Zi Z2

55

60

Zs

=c I

Z4

(IV)

polymerisiert, wobei für Ri, Zi, Z2, Z3 und Z4 das unter Formel I und II Angegebene gilt und Ai einen Rest der r2 Rs ch2

I I II

Fórmel -C=C-, -C—CH2-,

oder bedeutet.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 1—50 Mol.-°/o einer Verbindung der Formel DI mit 50—99 Mol.-% einer Verbindung der Formel IV polymerisiert.

3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel III verwendet, worin Ai die Gruppe -CH=CH- darstellt und sich die -CORi-Gruppen in 3,5-Stellung des Benzolringes befinden.

4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel III verwendet, worin Ai eine Gruppe

15

20

25

30

darstellt und sich die

-CORi-Gruppen in 3,5-Stellung des Benzolringes befinden.

5. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel IV verwendet, worin Zi und Zs je Wasserstoff, Z2 Wasserstoff oder Methyl und Z4 -COO-Alkyl mit 1—10 Kohlenstoffatomen im Alkylteil bedeuten.

6. Verfahren nach Patentansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel IV verwendet, worin Zi, Z2 und Z3 je Wasserstoff und Z4 -CN, Chlor, Phenyl oder -ococh3 darstellen.

7. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1 hergestellten vernetzbaren Polymeren zur Herstellung von entsprechenden vernetzten Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man die vernetzbaren Polymeren auf Temperaturen zwischen 50 und 350° C erhitzt.

8. Verwendung nach Patentansprach 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die vernetzbaren Polymeren in Gegenwart von Diaminen, Diolen oder Aminoalkoholen auf Temperaturen zwischen 150 und 250° C erhitzt.

3

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Durch Homo- oder Copolymerisation von N-Phenylma-leinimiden, die in 4-Stellung eine Alkoxycarbonylgruppe, z. B. eine Äthoxycarbonylgruppe, tragen, können vernetzbare Polymere hergestellt werden [vgl. z. B. CA, 66,18892q (1967), CA, 71, 61815gh (1969), CA, 73, 77659m (1970) und CA, 74, 23149x (1971)]. Die mit diesen Polymeren im Endprodukt erzielbaren Vernetzungsarten und vor allem die Vernetzungs-dichte sind jedoch beschränkt, was sich auch auf die Eigenschaften der damit erhältlichen vernetzten Produkte auswirkt.

Es wurde nun gefunden, dass man neue vernetzbare Polymere mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 1000 und seitenständigen vernetzbaren Gruppen, die aus 0,5 bis 100 Mol.-%> wiederkehrenden Strukturelementen der Formel I

(D

Rä

A einen Rest der Formel -C—

Rs

I

-c-

CHa-I

-C CHa-,

oder

10

ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten; -OCO-Alkyl mit 1—4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, -OCO-Phenyl, CO-Alkyl mit 1—3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkoxy mit 1—6 Kohlenstoffatomen, Phenoxy, -CH=ch2 oder

^Q^)-CH'=CH2, oder Zi und Z2 je Wasserstoff bedeuten und Zs und Zi zusammen eine Gruppierung —C C— bilden, dadurch gekennzeichnet, dass </ \ / \

o o o man 0,5 bis 100 Mol.-°/o einer Verbindung der Formel III

15

20

25

CORi

(III)

CORi mit 0 bis 99,5 Mol.-%> einer Verbindung der Formel IV

und aus 0 bis 99,5 Mol.-°/o wiederkehrenden Strukturelementen der Formel II

Zi I

c= I

Zs

Za i

=c I

Zi

(IV)

Zi

1

Z2

1

30

1

—c—

1

—c—

1

—

(II)

1

Zs

1

Zi

40

45

50

Ri eine Hydroxylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenoxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1—18 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe -Ö-M+,

M+ ein Alkalimetallkation, ein Trialkylammoniumkation mit 3—24, insbesondere 3—12, Kohlenstoffatomen oder ein quaternäres Ammoniumkation,

R2 und Rs unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder 55 Brom, Zi und Zs je Wasserstoff, Zg Wasserstoff, Chlor oder Methyl und Zi Wasserstoff,Methyl,Äthyl, Chlor, -CN, COOH, -conh2, Phenyl, Methylphenyl, Methoxyphenyl, Cyclohexyl, Pyridyl, Imidazol, Pyrrolidonyl, -COO-Alkyl mit 1—12 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, -COO-Phenyl, -cooch2ch CH2, -COO-Alkyl-OH mit

O

1—3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, -COO-RHOOC-OCH2)x, worin R4 einen linearen oder verzweigten ge-

polymerisiert, wobei für Ri, Zi, z2, Zs und z4 das unter Formel I und II Angegebene gilt und Ai einen Rest der r2 Rs CH2

I I II

Formel -C=C-, -C—CH2-,

bedeutet.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können Polymere mit beliebiger Anzahl und statistischer Verteilung der vernetzbaren Gruppen hergestellt und in Polymere mit einem dem jeweiligen Anwendungszweck angepassten Vernetzungsgrad übergeführt werden.

Die erfindungsgemäss erhältlichen Polymeren zeichnen sich durch gute Verarbeitbarkeit, insbesondere gute Löslichkeit in den üblichen organischen Lösungsmitteln, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Chloroform und Tetrachloräthan und verbesserte Schmelzfliesseigenschaften aus.

Bevorzugt sind erfindungsgemäss herstellbare Polymere, die aus Strukturelementen der Formel I und II bestehen und ein mittleres Molekulargewicht von etwa 10 000 bis 700 000 aufweisen.

Gemäss einer weiteren Bevorzugung polymerisiert man 1—50 Mol.-°/o einer Verbindung der Formel III mit 50—99 Mol.-°/o einer Verbindung der Formel IV.

Als Verbindung der Formel III verwendet man bevorzugt

60

solche, worin Ai eine Gruppe der Formel insbe-

65

Rs sättigten aliphatischen Rest mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen, R5 Wasserstoff oder Methyl und x eine sondere jedoch -CH=CH- darstellt und sich die -CORi-Gruppen in 3,5-Stellung des Benzolringes befinden.

Stellen die Ri substituierte Phenoxygruppen dar, so handelt es sich insbesondere um durch Nitrogruppen, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder durch Halogenatome, vor allem Chlor oder Fluor, substituierte Phenoxygruppen, wie die 2-, 3- oder 4-Nitrophenoxygruppe,

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4

2,4- oder 3,5-Dinitrophenoxy-, 3,5-Dichlorphenoxygruppe, die Pentachlorphenoxy-, 2-Methylphenoxy- oder 2-Methoxy-phenoxygruppe.

Alkoxygruppen Ri können geradkettig oder verzweigt sein. Als Beispiele seien genannt: die Methoxy-, Äthoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, tert. Butoxy-, Hexyloxy-, Octoxy-, Decyloxy-, Dodecyloxy-, Tetradecyloxy- und Octa-decyloxygruppe. Bevorzugt sind unsubstituierte Phenoxygruppen oder Alkoxygruppen mit 1—12 Kohlenstoffatomen.

Bedeutet Ri eine Gruppe -0-M + , so stellt M> beispielsweise das Lithium-, Natrium-, Kalium-, Trimethylammo-nium-, Triäthylammonium-, Methyl-diäthylammonium-, Tri-n-octylammonium-, Benzyltrimethylammonium- oder TetraCORi

(Vlla)

anschliessend cyclisiert und gegebenenfalls in ein definitions-gemässes Derivat der Formel III, z. B. in das Säurechlorid, überführt.

In den obigen Formeln haben Ai und Ri die unter Formeln I und III angegebene Bedeutung.

Die Umsetzung des Amins der Formel Va oder Vb mit dem Anhydrid der Formel VI kann in der Schmelze oder in wässrigem, wässrig-organischem oder organischem Medium vorgenommen werden. Zur Cyclisierung der Amidcarbonsäu-ren der Formel Vlla oder Vllb können übliche Katalysatoren, wie Natriumacetat oder Triäthylamin und/oder Dehy-dratisierungsmittel, z. B. Essigsäureanhydrid, verwendet werden. Die Cyclisierung (Imidbildung) kann aber auch thermisch erfolgen. Die Überführung der erhaltenen Imidylver-bindungen der Formel III in andere definitionsgemässe Derivate kann auf an sich bekannte Weise durchgeführt werden. Säurechloride können z. B. durch Umsetzung von Verbindungen der Formel III, worin Ri = -OH oder -0-M+, mit geeigneten Chlorierungsmitteln, wie Thionylchlorid, hergestellt werden.

Die im erfindungsgemässen Verfahren einsetzbaren Verbindungen der Formel IV sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Als Beispiele seien genannt: Äthylen, Propylen, 1-Buten, Isopren, 1,4-Buta-dien, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Methacryl-säure, Acrylonitril, Methacrylonitril, Chloracrylonitril, Styrol,

methylammoniumkation dar. Vorzugsweise stellt M + das Natriumkation dar.

Bei den definitionsgemäss hergestellten Polymeren, die aus Strukturelementen der Formel I und II bestehen, handelt 5 es sich um sogenannte statistische Copolymere.

Als Verbindungen der Formel IV verwendet man bevorzugt solche, worin Zi und Z3 je Wasserstoff, Z2 Wasserstoff oder Methyl und Z4 -COO-Alkyl mit 1—10 Kohlenstoffatomen im Alkylteil darstellen oder Zi, Z2 und Zs je Wasser-stoff und Z4 -CN, Chlor, Phenyl oder -ococh3 bedeuten.

Die Ausgangsverbindungen der Formel III können dadurch erhalten werden, dass man ein Amin der Formel Va oder Vb

(Vb) CORi

(VI)

CORi CORi

(Vllb)

kernsubstituierte Methylstyrole, 4-MethoxystyroI, Vinylcyclo-hexan, Acrylsäure- und Methacrylsäuremethyl-, -äthyl-, -iso-45 propyl-, -2-äthylhexyl- und -phenylester, Essigsäure- und Pro-pionsäurevinylester, Acrylsäure- und Methacrylsäure-2,3-epoxypropylester, Benzoesäurevinylester, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylpyrrolidon, Methylvinyl-keton, Äthylvinylketon, Äthylvinyläther, n-Butylvinyläther 50 und Divinylbenzol, Di-, Tri- oder Tetra-acrylate bzw. -meth-acrylate mehrwertiger Alkanole.

Für die Polymerisation mit Verbindungen der Formel IV verwendet man vorzugsweise Salze und insbesondere definitionsgemässe Ester der Formel III. 55 Die Homopolymerisation der Verbindungen der Formel III oder deren Copolymerisation mit Verbindungen der Formel IV können auf an sich bekannte Weise vorgenommen werden, z. B. in Gegenwart üblicher kationischer oder anionischer Initiatoren oder in Gegenwart von Misch-Katalysatoren 60 (Ziegler-Natta-Katalysatoren). Bevorzugt ist die radikalische Polymerisation. Dabei verwendet man zweckmässig etwa 0,01 bis 5 Gew.-°/o, vorzugsweise 0,01 bis 1,5 Gew.-°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, an sich bekannter Radikalinitiatoren, wie anorganische und organische 65 Peroxide oder Azoverbindungen, z. B. Wasserstoffperoxid, Kaliumperoxydisulfat, tert. Butylhydroxyperoxid, Di-tert. butylperoxid, Peressigsäure, Benzoylperoxid, Diacylperoxide, Cumolhydroperoxid, tert. Butylperbenzoat, tert. Alkylperoxy-

CORi

O

II

C

,/ \

mit einem Anhydrid der Formel VI Ai O

\ /

C

II

o umsetzt und die entstandene Amidcarbonsäure der Formel Vlla oder Vllb

CORi

HOOC-Ai-CO-NH-<Q(^)\ oder HOOC-Ai-CO-NH

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carbonate und a,a'-Azo-isobutyronitril. Die Reaktionstemperatur für die radikalische Polymerisation liegt im allgemeinen bei etwa 30—100° C.

Für die radikalische Polymerisation in der Kälte können auch Redoxsysteme in den oben genannten Konzentrationen verwendet werden, beispielsweise Gemische aus Peroxiden, wie Wasserstoffperoxid, und einem Reduktionsmittel, wie zweiwertigen Eisenionen.

Die Polymerisation kann in homogener Phase, z. B. in Substanz (Blockpolymerisation) oder in Lösung, oder in heterogener Phase, d. h. als Fällungspolymerisation, Emulsionoder Suspensionspolymerisation, erfolgen. Bevorzugt ist die Polymerisation in Lösung.

Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Wasser; gegebenenfalls chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, To-luol, Xylole und Chlorbenzol; chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlor-äthan und Tetrachloräthylen; aliphatische und cycloaliphati-sche Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Cyclopentanon und Cyclohexanon; cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und Dioxan; cyclische Amide, wie N-Me-thyl-2-pyrrolidon, N-Acetyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-e-capro-lactam; N,N-Dialkylamide von aliphatischen Monocarbon-säuren mit 1—3 Kohlenstoffatomen im Säureteil wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diäthyl-acetamid, N,N-Dimethyl-methoxyacetamid; Alkylester von aliphatischen Monokarbonsäuren mit insgesamt 2—6 Kohlenstoffatomen, wie Ameisen- oder Essigsäuremethyl-, -äthyl-und -n-butylester; Hexamethylphosphorsäuretriamid (Hexa-metapol); N,N,N',N'-Tetramethylharnstoff, Tetrahydrothio-phendioxid (Sulfolan), Dialkylsulfoxide, wie Dimethyl- und Diäthylsulfoxid.

Es können auch Gemische derartiger Lösungsmittel verwendet werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind Wasser, Benzol, Toluol, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Essigsäureäthylester, Tetrahydrofuran, Chloroform und Methyläthylketon, sowie deren Gemische.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Polymeren können auf an sich bekannte Weise vernetzt werden, z. B. chemisch oder thermisch, d. h. durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 50 und 350° C. Die Vernetzung kann auch dadurch erfolgen, dass man die vernetzbaren Polymeren in Gegenwart von Diaminen, Diolen oder Aminoalkoholen, z. B. solchen der Formel VIII

HY— Q—XH (VIII),

Re

I

worin X und Y unabhängig voneinander -N- oder -O- mit Ro = Wasserstoff, Alkyl mit 1—4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl, und

Q einen aliphatischen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen, araliphatischen, carbocyclisch-

aromatischen oder heterocyclisch-aromatischen Rest oder

Rr

5 -Y-Q-X- die Gruppierung -N N-,

Rs

R7 und Rs unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeuten, auf Temperaturen zwischen 150 und 250° lö* Celsius erhitzt.

Die erfindungsgemäss herstellbaren Polymeren eignen sich zur Herstellung von industriellen Erzeugnissen, wie Fasern, Filme (Folien), Überzugsmassen, Lacke, Schaumstoffe; Klebstoffe, Laminierharze, Verbundwerkstoffe, Presspulver, Press-I5" körper und dergleichen, auf an sich bekannte Weise und ge-wünschtenfalls unter Verwendung üblicher Zusatzstoffe, wie Pigmente, Füllmittel, etc. Die nach der Vernetzung erhaltenen Produkte sind lösungsmittelbeständig und weisen gute mechanische, elektrische und/oder thermische Eigenschaften 20-auf.

Beispiel 1

31,2 g (0,3 Mol) Styrol, 10 g (0,035 Mol) 5-Maleinimidyl-isophthalsäuredimethylester und 0,1 g a,a'-Azo-isobutyronitril werden in 300 ml DMA gelöst und unter Stickstoffatmosphä-25 re auf 60° C erwärmt. Die entstandene Reaktionslösung wird -bei dieser Temperatur während 8 Stunden gerührt. Das Lösungsmittel wird abdestilliert. Der Rückstand wird dreimal mit Benzol ausgekocht und bei 100° C im Vakuum getrocknet. Die Elementaranalyse zeigt, dass ein Copolymer mit ei-30 nem Gehalt von 50 Mol.-°/o 5-Maleinimidyl-isophthalsäuredi-methylester entstanden ist.

Beispiel 2

35 100 g (0,96 Mol) Styrol und 100 g (0,383 Mol) 5-Malein-imidyl-isophthalsäure werden zusammen mit 0,2 g a,a-Azo-isobutyronitril in 1000 ml N,N-Dimethylformamid aufgeschlämmt. Das Reaktionsgefäss wird gut mit Stickstoff gespült, worauf man das Reaktionsgemisch auf 60° C erwärmt. 40 Anschliessend wird während 6 Stunden unter Rühren bei dieser Temperatur polymerisiert. Während dieser Zeit geht das Reaktionsgemisch vollständig in Lösung. Es werden nochmals 0,2 g a,a'-Azo-isobutyronitril zugesetzt und die Polymerisation während 10 Stunden weitergerührt. Die entstandene vis-45 kose Lösung wird in ca. 7 Liter Wasser eingerührt, das ausgefallene Polymerisat abfiltriert und bei 70° C im Vakuum getrocknet. Dann wird das Polymerisat 2 Stunden in Benzol ausgekocht, filtriert und bei 170° C im Vakuum getrocknet.

Aus der Elementaranalyse geht hervor, dass das nach dem 50 Auskochen in Benzol erhaltene Copolymerisat aus je ca. 50 Mol.-°/o Strukturelementen der Formeln

OC^ ^CO

N

on

HOOC \/ COOH

und

-CH—CH-

besteht.

Die in den obigen Beispielen verwendeten Ausgangsprodukte der Formeln III werden wie folgt hergestellt:

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6

a) 5-Maleinimidyl-isophthalsäuredimethylester Ein Gemisch von 41,8 g (0,2 Mol) 5-Aminoisophthalsäure-dimethylester und 19,6 g (0,2 Mol) Maleinsäureanhydrid wird in 500 ml Methylenchlorid während 4 Stunden bei 20—25° C gerührt. Das entstandene feste Produkt wird abfiltriert und bei 40° C über Nacht getrocknet. Man erhält 63,8 g weisse Amidsäure vom Smp. 205—207° C, die ohne Zwischenisolierung weiterverwendet wird.

63,8 g (0,2 Mol) der obigen Amidsäure werden mit 4,4 g wasserfreiem Natriumacetat in 300 ml Essigsäureanhydrid während 30 Minuten auf 80° C erwärmt. Die entstandene gelbliche Lösung wird an einem Rotationsverdampfer zur Trockne eingedampft. Der bräunliche Rückstand wird zweimal mit je 250 ml Methanol ausgekocht. Es verbleiben 42,5 g (70 % d. Th.) 5-Maleinimidyl-isophthalsäure-dimethylester vom Smp. 188—190° C.

NMR-Spektrum (60 Megahertz, Dimethylsulfoxid-de): ô — 6,93 ppm/2H (Methinprotonen).

Analyse für CuHuNOe (Molgewicht 289,24):

berechnet: C 58,14 °/o H 3,84 °/o N 4,84 % gefunden: C 57,90 o/o H 3,88 % N4,79°/0.

b) 5-Maleinimidyl-isophthalsäure 211,2 g (1,0 Mol) des Dinatriumsalzes der 5-Nitroiso-phthalsäure werden in 1590 g wässrigem Natriumhydroxid (90,0 g Natriumhydroxid in 1500 ml Wasser) gelöst, mit 15

ml wasserfreier Essigsäure neutral gestellt und in Gegenwart von 10 g eines Palladium-Kohle-Katalysators (5 Gew.-%> Pd) hydriert. Der Katalysator wird abfiltriert und das Filtrat wird unter kräftigem Rühren im Verlaufe von 2 Stunden mit einer 5 Lösung von 118,0 g (1,2 Mol) Maleinsäureanhydrid in 150 ml Dioxan versetzt. Es entsteht eine weisse Suspension, die über Nacht bei 20—25° C gerührt, dann mit 250 ml wasserfreier Essigsäure versetzt und noch während 2 Stunden gerührt wird. Die ausgefallene Amidsäure wird abfiltriert, mit Wasser und Methanol gewaschen und während 24 Stunden bei 30° C im Vakuum getrocknet. Dann wird das Reaktionsprodukt (315 g) unter Rühren in 2500 ml Acetanhydrid während 30 Minuten auf 80—85° C aufgeheizt. Im Wasserstrahlvakuum werden ca. 1,8 1 Flüssigkeit (Essigsäure + Essigsäureanhydrid) abdestilliert. Die verbleibende Suspension wird auf 2000 g Eis gegossen und über Nacht gerührt. Die ausgefallene 5-Maleinimidyl-isophthalsäure wird abfiltriert, mit Wasser und Methanol gewaschen und während 12 Stunden bei 60° C im Vakuum getrocknet. Man gewinnt 210 g weisse, kristalline 5-Maleinimidyl-isophthalsäure; Smp. >300° C (80 % d. Th., bezogen auf die Nitroisophthalsäure).

NMR-Spektrum (60 Megahertz, Dimethylsulfoxid-de): <5 = 7,23 ppm; 2H (Methinprotonen).

Analyse für C12H7NO6 • 0,2 H2O (Molgewicht 264,79): berechnet: C 54,42 % H 2,85 % N 5,29 °/o h2o 1,39 % gefunden: C 54,16 %> H 2,85 % N 5,35 % h2o 1,39 %.

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