CH616167A5 - - Google Patents
Download PDFInfo
- Publication number
- CH616167A5 CH616167A5 CH124079A CH124079A CH616167A5 CH 616167 A5 CH616167 A5 CH 616167A5 CH 124079 A CH124079 A CH 124079A CH 124079 A CH124079 A CH 124079A CH 616167 A5 CH616167 A5 CH 616167A5
- Authority
- CH
- Switzerland
- Prior art keywords
- formula
- carbon atoms
- mol
- hydrogen
- alkyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F246/00—Copolymers in which the nature of only the monomers in minority is defined
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/36—Amides or imides
- C08F222/40—Imides, e.g. cyclic imides
- C08F222/404—Imides, e.g. cyclic imides substituted imides comprising oxygen other than the carboxy oxygen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
616167
2
PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren Polymeren 35 mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 1000, die aus 0,5 bis 100 Mol.-°/o wiederkehrenden Strukturelementen der Formel I
40
(I)
und aus 0 bis 99,5 Mol.-°/o wiederkehrenden Strukturelementen der Formel II
Zi
—c-I
Zs
Za
1
-c-I
Z4
(II)
bestehen und mindestens drei Strukturelemente der Formel I enthalten, wobei die -CORi-Gruppen in Formel I in 2,3-, 3,4- oder 3,5-Stellung an den Benzolring gebunden sind,
A einen Rest der Formel
R2
I
-c-
Rs
I
-c-,
ch2-
-C CHa-
oder
Ri eine Hydroxylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenoxygrappe, eine Alkoxygruppe mit 1—18 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe -0-M+,
M+ ein Alkalimetallkation, ein Trialkylammoniumkation mit 3—24 Kohlenstoffatomen oder ein quaternäres Ammoniumkation,
R2 und Rs unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder Brom, Zi und Zs je Wasserstoff, Z2 Wasserstoff, Chlor oder Methyl und Zt Wasserstoff, Methyl, iÄthyl, Chlor, -CN, COOH, -conh2, Phenyl, Methylphenyl, Methoxyphenyl, Cyclohexyl, Pyridyl, Imidazolyl, Pyrrolidonyl, -COO-Alkyl mit 1—12 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, -COO-Phenyl, -COOCHaCH CH2, -COO-Alkyl-OH mit
1—3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, -COO-r4-(OOC-C=CH2)x, worin R4 einen linearen oder verzweigten ge-
Rs sättigten aliphatischen Rest mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen, R5 Wasserstoff oder Methyl und x eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten; -OCO-Alkyl mit 1—4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, -OCO-Phenyl, CO-Alkyl mit 1—3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkoxy mit 1—6 Kohlenstoffatomen, Phenoxy, -CH=ch2 oder
<v^o^>~ch=ch2, oder Zi und Z2 je Wasserstoff bedeu-
10
ten und Zs und Z4 zusammen eine Gruppierung —C C— bilden, dadurch gekennzeichnet, dass
/ \ / V 000
man 0,5 bis 100 Mol.-°/o einer Verbindung der Formel III
O
II
c
\
45
50
Al \
\
N-
\
C II
o
CORi o.
(ni)
CORi mit 0 bis 99,5 Mol.-°/o einer Verbindung der Formel IV Zi Z2
55
60
Zs
=c I
Z4
(IV)
polymerisiert, wobei für Ri, Zi, Z2, Z3 und Z4 das unter Formel I und II Angegebene gilt und Ai einen Rest der r2 Rs ch2
I I II
Fórmel -C=C-, -C—CH2-,
oder bedeutet.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 1—50 Mol.-°/o einer Verbindung der Formel DI mit 50—99 Mol.-% einer Verbindung der Formel IV polymerisiert.
3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel III verwendet, worin Ai die Gruppe -CH=CH- darstellt und sich die -CORi-Gruppen in 3,5-Stellung des Benzolringes befinden.
4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel III verwendet, worin Ai eine Gruppe
15
20
25
30
darstellt und sich die
-CORi-Gruppen in 3,5-Stellung des Benzolringes befinden.
5. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel IV verwendet, worin Zi und Zs je Wasserstoff, Z2 Wasserstoff oder Methyl und Z4 -COO-Alkyl mit 1—10 Kohlenstoffatomen im Alkylteil bedeuten.
6. Verfahren nach Patentansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel IV verwendet, worin Zi, Z2 und Z3 je Wasserstoff und Z4 -CN, Chlor, Phenyl oder -ococh3 darstellen.
7. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1 hergestellten vernetzbaren Polymeren zur Herstellung von entsprechenden vernetzten Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man die vernetzbaren Polymeren auf Temperaturen zwischen 50 und 350° C erhitzt.
8. Verwendung nach Patentansprach 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die vernetzbaren Polymeren in Gegenwart von Diaminen, Diolen oder Aminoalkoholen auf Temperaturen zwischen 150 und 250° C erhitzt.
3
616167
Durch Homo- oder Copolymerisation von N-Phenylma-leinimiden, die in 4-Stellung eine Alkoxycarbonylgruppe, z. B. eine Äthoxycarbonylgruppe, tragen, können vernetzbare Polymere hergestellt werden [vgl. z. B. CA, 66,18892q (1967), CA, 71, 61815gh (1969), CA, 73, 77659m (1970) und CA, 74, 23149x (1971)]. Die mit diesen Polymeren im Endprodukt erzielbaren Vernetzungsarten und vor allem die Vernetzungs-dichte sind jedoch beschränkt, was sich auch auf die Eigenschaften der damit erhältlichen vernetzten Produkte auswirkt.
Es wurde nun gefunden, dass man neue vernetzbare Polymere mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 1000 und seitenständigen vernetzbaren Gruppen, die aus 0,5 bis 100 Mol.-%> wiederkehrenden Strukturelementen der Formel I
(D
bestehen und mindestens drei Strukturelemente der Formel I enthalten, wobei die -CORi-Gruppen in Formel I in 2,3-, 3,4- oder 3,5-Stellung an den Benzolring gebunden sind,
Rä
A einen Rest der Formel -C—
Rs
I
-c-
CHa-I
-C CHa-,
oder
10
ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten; -OCO-Alkyl mit 1—4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, -OCO-Phenyl, CO-Alkyl mit 1—3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkoxy mit 1—6 Kohlenstoffatomen, Phenoxy, -CH=ch2 oder
^Q^)-CH'=CH2, oder Zi und Z2 je Wasserstoff bedeuten und Zs und Zi zusammen eine Gruppierung —C C— bilden, dadurch gekennzeichnet, dass </ \ / \
o o o man 0,5 bis 100 Mol.-°/o einer Verbindung der Formel III
15
20
25
CORi
(III)
CORi mit 0 bis 99,5 Mol.-%> einer Verbindung der Formel IV
und aus 0 bis 99,5 Mol.-°/o wiederkehrenden Strukturelementen der Formel II
Zi I
c= I
Zs
Za i
=c I
Zi
(IV)
Zi
1
Z2
1
30
1
—c—
1
1
—c—
1
—
(II)
1
Zs
1
Zi
40
45
50
Ri eine Hydroxylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenoxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1—18 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe -Ö-M+,
M+ ein Alkalimetallkation, ein Trialkylammoniumkation mit 3—24, insbesondere 3—12, Kohlenstoffatomen oder ein quaternäres Ammoniumkation,
R2 und Rs unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder 55 Brom, Zi und Zs je Wasserstoff, Zg Wasserstoff, Chlor oder Methyl und Zi Wasserstoff,Methyl,Äthyl, Chlor, -CN, COOH, -conh2, Phenyl, Methylphenyl, Methoxyphenyl, Cyclohexyl, Pyridyl, Imidazol, Pyrrolidonyl, -COO-Alkyl mit 1—12 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, -COO-Phenyl, -cooch2ch CH2, -COO-Alkyl-OH mit
O
1—3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, -COO-RHOOC-OCH2)x, worin R4 einen linearen oder verzweigten ge-
polymerisiert, wobei für Ri, Zi, z2, Zs und z4 das unter Formel I und II Angegebene gilt und Ai einen Rest der r2 Rs CH2
I I II
Formel -C=C-, -C—CH2-,
bedeutet.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können Polymere mit beliebiger Anzahl und statistischer Verteilung der vernetzbaren Gruppen hergestellt und in Polymere mit einem dem jeweiligen Anwendungszweck angepassten Vernetzungsgrad übergeführt werden.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Polymeren zeichnen sich durch gute Verarbeitbarkeit, insbesondere gute Löslichkeit in den üblichen organischen Lösungsmitteln, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Chloroform und Tetrachloräthan und verbesserte Schmelzfliesseigenschaften aus.
Bevorzugt sind erfindungsgemäss herstellbare Polymere, die aus Strukturelementen der Formel I und II bestehen und ein mittleres Molekulargewicht von etwa 10 000 bis 700 000 aufweisen.
Gemäss einer weiteren Bevorzugung polymerisiert man 1—50 Mol.-°/o einer Verbindung der Formel III mit 50—99 Mol.-°/o einer Verbindung der Formel IV.
Als Verbindung der Formel III verwendet man bevorzugt
60
solche, worin Ai eine Gruppe der Formel insbe-
65
Rs sättigten aliphatischen Rest mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen, R5 Wasserstoff oder Methyl und x eine sondere jedoch -CH=CH- darstellt und sich die -CORi-Gruppen in 3,5-Stellung des Benzolringes befinden.
Stellen die Ri substituierte Phenoxygruppen dar, so handelt es sich insbesondere um durch Nitrogruppen, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder durch Halogenatome, vor allem Chlor oder Fluor, substituierte Phenoxygruppen, wie die 2-, 3- oder 4-Nitrophenoxygruppe,
616167
4
2,4- oder 3,5-Dinitrophenoxy-, 3,5-Dichlorphenoxygruppe, die Pentachlorphenoxy-, 2-Methylphenoxy- oder 2-Methoxy-phenoxygruppe.
Alkoxygruppen Ri können geradkettig oder verzweigt sein. Als Beispiele seien genannt: die Methoxy-, Äthoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, tert. Butoxy-, Hexyloxy-, Octoxy-, Decyloxy-, Dodecyloxy-, Tetradecyloxy- und Octa-decyloxygruppe. Bevorzugt sind unsubstituierte Phenoxygruppen oder Alkoxygruppen mit 1—12 Kohlenstoffatomen.
Bedeutet Ri eine Gruppe -0-M + , so stellt M> beispielsweise das Lithium-, Natrium-, Kalium-, Trimethylammo-nium-, Triäthylammonium-, Methyl-diäthylammonium-, Tri-n-octylammonium-, Benzyltrimethylammonium- oder TetraCORi
(Vlla)
anschliessend cyclisiert und gegebenenfalls in ein definitions-gemässes Derivat der Formel III, z. B. in das Säurechlorid, überführt.
In den obigen Formeln haben Ai und Ri die unter Formeln I und III angegebene Bedeutung.
Die Umsetzung des Amins der Formel Va oder Vb mit dem Anhydrid der Formel VI kann in der Schmelze oder in wässrigem, wässrig-organischem oder organischem Medium vorgenommen werden. Zur Cyclisierung der Amidcarbonsäu-ren der Formel Vlla oder Vllb können übliche Katalysatoren, wie Natriumacetat oder Triäthylamin und/oder Dehy-dratisierungsmittel, z. B. Essigsäureanhydrid, verwendet werden. Die Cyclisierung (Imidbildung) kann aber auch thermisch erfolgen. Die Überführung der erhaltenen Imidylver-bindungen der Formel III in andere definitionsgemässe Derivate kann auf an sich bekannte Weise durchgeführt werden. Säurechloride können z. B. durch Umsetzung von Verbindungen der Formel III, worin Ri = -OH oder -0-M+, mit geeigneten Chlorierungsmitteln, wie Thionylchlorid, hergestellt werden.
Die im erfindungsgemässen Verfahren einsetzbaren Verbindungen der Formel IV sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Als Beispiele seien genannt: Äthylen, Propylen, 1-Buten, Isopren, 1,4-Buta-dien, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Methacryl-säure, Acrylonitril, Methacrylonitril, Chloracrylonitril, Styrol,
methylammoniumkation dar. Vorzugsweise stellt M + das Natriumkation dar.
Bei den definitionsgemäss hergestellten Polymeren, die aus Strukturelementen der Formel I und II bestehen, handelt 5 es sich um sogenannte statistische Copolymere.
Als Verbindungen der Formel IV verwendet man bevorzugt solche, worin Zi und Z3 je Wasserstoff, Z2 Wasserstoff oder Methyl und Z4 -COO-Alkyl mit 1—10 Kohlenstoffatomen im Alkylteil darstellen oder Zi, Z2 und Zs je Wasser-stoff und Z4 -CN, Chlor, Phenyl oder -ococh3 bedeuten.
Die Ausgangsverbindungen der Formel III können dadurch erhalten werden, dass man ein Amin der Formel Va oder Vb
(Vb) CORi
(VI)
CORi CORi
(Vllb)
kernsubstituierte Methylstyrole, 4-MethoxystyroI, Vinylcyclo-hexan, Acrylsäure- und Methacrylsäuremethyl-, -äthyl-, -iso-45 propyl-, -2-äthylhexyl- und -phenylester, Essigsäure- und Pro-pionsäurevinylester, Acrylsäure- und Methacrylsäure-2,3-epoxypropylester, Benzoesäurevinylester, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylpyrrolidon, Methylvinyl-keton, Äthylvinylketon, Äthylvinyläther, n-Butylvinyläther 50 und Divinylbenzol, Di-, Tri- oder Tetra-acrylate bzw. -meth-acrylate mehrwertiger Alkanole.
Für die Polymerisation mit Verbindungen der Formel IV verwendet man vorzugsweise Salze und insbesondere definitionsgemässe Ester der Formel III. 55 Die Homopolymerisation der Verbindungen der Formel III oder deren Copolymerisation mit Verbindungen der Formel IV können auf an sich bekannte Weise vorgenommen werden, z. B. in Gegenwart üblicher kationischer oder anionischer Initiatoren oder in Gegenwart von Misch-Katalysatoren 60 (Ziegler-Natta-Katalysatoren). Bevorzugt ist die radikalische Polymerisation. Dabei verwendet man zweckmässig etwa 0,01 bis 5 Gew.-°/o, vorzugsweise 0,01 bis 1,5 Gew.-°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, an sich bekannter Radikalinitiatoren, wie anorganische und organische 65 Peroxide oder Azoverbindungen, z. B. Wasserstoffperoxid, Kaliumperoxydisulfat, tert. Butylhydroxyperoxid, Di-tert. butylperoxid, Peressigsäure, Benzoylperoxid, Diacylperoxide, Cumolhydroperoxid, tert. Butylperbenzoat, tert. Alkylperoxy-
CORi
O
II
C
,/ \
mit einem Anhydrid der Formel VI Ai O
\ /
C
II
o umsetzt und die entstandene Amidcarbonsäure der Formel Vlla oder Vllb
CORi
HOOC-Ai-CO-NH-<Q(^)\ oder HOOC-Ai-CO-NH
616167
carbonate und a,a'-Azo-isobutyronitril. Die Reaktionstemperatur für die radikalische Polymerisation liegt im allgemeinen bei etwa 30—100° C.
Für die radikalische Polymerisation in der Kälte können auch Redoxsysteme in den oben genannten Konzentrationen verwendet werden, beispielsweise Gemische aus Peroxiden, wie Wasserstoffperoxid, und einem Reduktionsmittel, wie zweiwertigen Eisenionen.
Die Polymerisation kann in homogener Phase, z. B. in Substanz (Blockpolymerisation) oder in Lösung, oder in heterogener Phase, d. h. als Fällungspolymerisation, Emulsionoder Suspensionspolymerisation, erfolgen. Bevorzugt ist die Polymerisation in Lösung.
Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Wasser; gegebenenfalls chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, To-luol, Xylole und Chlorbenzol; chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlor-äthan und Tetrachloräthylen; aliphatische und cycloaliphati-sche Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Cyclopentanon und Cyclohexanon; cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und Dioxan; cyclische Amide, wie N-Me-thyl-2-pyrrolidon, N-Acetyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-e-capro-lactam; N,N-Dialkylamide von aliphatischen Monocarbon-säuren mit 1—3 Kohlenstoffatomen im Säureteil wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diäthyl-acetamid, N,N-Dimethyl-methoxyacetamid; Alkylester von aliphatischen Monokarbonsäuren mit insgesamt 2—6 Kohlenstoffatomen, wie Ameisen- oder Essigsäuremethyl-, -äthyl-und -n-butylester; Hexamethylphosphorsäuretriamid (Hexa-metapol); N,N,N',N'-Tetramethylharnstoff, Tetrahydrothio-phendioxid (Sulfolan), Dialkylsulfoxide, wie Dimethyl- und Diäthylsulfoxid.
Es können auch Gemische derartiger Lösungsmittel verwendet werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind Wasser, Benzol, Toluol, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Essigsäureäthylester, Tetrahydrofuran, Chloroform und Methyläthylketon, sowie deren Gemische.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Polymeren können auf an sich bekannte Weise vernetzt werden, z. B. chemisch oder thermisch, d. h. durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 50 und 350° C. Die Vernetzung kann auch dadurch erfolgen, dass man die vernetzbaren Polymeren in Gegenwart von Diaminen, Diolen oder Aminoalkoholen, z. B. solchen der Formel VIII
HY— Q—XH (VIII),
Re
I
worin X und Y unabhängig voneinander -N- oder -O- mit Ro = Wasserstoff, Alkyl mit 1—4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl, und
Q einen aliphatischen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen, araliphatischen, carbocyclisch-
aromatischen oder heterocyclisch-aromatischen Rest oder
Rr
5 -Y-Q-X- die Gruppierung -N N-,
Rs
R7 und Rs unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeuten, auf Temperaturen zwischen 150 und 250° lö* Celsius erhitzt.
Die erfindungsgemäss herstellbaren Polymeren eignen sich zur Herstellung von industriellen Erzeugnissen, wie Fasern, Filme (Folien), Überzugsmassen, Lacke, Schaumstoffe; Klebstoffe, Laminierharze, Verbundwerkstoffe, Presspulver, Press-I5" körper und dergleichen, auf an sich bekannte Weise und ge-wünschtenfalls unter Verwendung üblicher Zusatzstoffe, wie Pigmente, Füllmittel, etc. Die nach der Vernetzung erhaltenen Produkte sind lösungsmittelbeständig und weisen gute mechanische, elektrische und/oder thermische Eigenschaften 20-auf.
Beispiel 1
31,2 g (0,3 Mol) Styrol, 10 g (0,035 Mol) 5-Maleinimidyl-isophthalsäuredimethylester und 0,1 g a,a'-Azo-isobutyronitril werden in 300 ml DMA gelöst und unter Stickstoffatmosphä-25 re auf 60° C erwärmt. Die entstandene Reaktionslösung wird -bei dieser Temperatur während 8 Stunden gerührt. Das Lösungsmittel wird abdestilliert. Der Rückstand wird dreimal mit Benzol ausgekocht und bei 100° C im Vakuum getrocknet. Die Elementaranalyse zeigt, dass ein Copolymer mit ei-30 nem Gehalt von 50 Mol.-°/o 5-Maleinimidyl-isophthalsäuredi-methylester entstanden ist.
Beispiel 2
35 100 g (0,96 Mol) Styrol und 100 g (0,383 Mol) 5-Malein-imidyl-isophthalsäure werden zusammen mit 0,2 g a,a-Azo-isobutyronitril in 1000 ml N,N-Dimethylformamid aufgeschlämmt. Das Reaktionsgefäss wird gut mit Stickstoff gespült, worauf man das Reaktionsgemisch auf 60° C erwärmt. 40 Anschliessend wird während 6 Stunden unter Rühren bei dieser Temperatur polymerisiert. Während dieser Zeit geht das Reaktionsgemisch vollständig in Lösung. Es werden nochmals 0,2 g a,a'-Azo-isobutyronitril zugesetzt und die Polymerisation während 10 Stunden weitergerührt. Die entstandene vis-45 kose Lösung wird in ca. 7 Liter Wasser eingerührt, das ausgefallene Polymerisat abfiltriert und bei 70° C im Vakuum getrocknet. Dann wird das Polymerisat 2 Stunden in Benzol ausgekocht, filtriert und bei 170° C im Vakuum getrocknet.
Aus der Elementaranalyse geht hervor, dass das nach dem 50 Auskochen in Benzol erhaltene Copolymerisat aus je ca. 50 Mol.-°/o Strukturelementen der Formeln
OC^ ^CO
N
on
HOOC \/ COOH
und
-CH—CH-
besteht.
Die in den obigen Beispielen verwendeten Ausgangsprodukte der Formeln III werden wie folgt hergestellt:
616167
6
a) 5-Maleinimidyl-isophthalsäuredimethylester Ein Gemisch von 41,8 g (0,2 Mol) 5-Aminoisophthalsäure-dimethylester und 19,6 g (0,2 Mol) Maleinsäureanhydrid wird in 500 ml Methylenchlorid während 4 Stunden bei 20—25° C gerührt. Das entstandene feste Produkt wird abfiltriert und bei 40° C über Nacht getrocknet. Man erhält 63,8 g weisse Amidsäure vom Smp. 205—207° C, die ohne Zwischenisolierung weiterverwendet wird.
63,8 g (0,2 Mol) der obigen Amidsäure werden mit 4,4 g wasserfreiem Natriumacetat in 300 ml Essigsäureanhydrid während 30 Minuten auf 80° C erwärmt. Die entstandene gelbliche Lösung wird an einem Rotationsverdampfer zur Trockne eingedampft. Der bräunliche Rückstand wird zweimal mit je 250 ml Methanol ausgekocht. Es verbleiben 42,5 g (70 % d. Th.) 5-Maleinimidyl-isophthalsäure-dimethylester vom Smp. 188—190° C.
NMR-Spektrum (60 Megahertz, Dimethylsulfoxid-de): ô — 6,93 ppm/2H (Methinprotonen).
Analyse für CuHuNOe (Molgewicht 289,24):
berechnet: C 58,14 °/o H 3,84 °/o N 4,84 % gefunden: C 57,90 o/o H 3,88 % N4,79°/0.
b) 5-Maleinimidyl-isophthalsäure 211,2 g (1,0 Mol) des Dinatriumsalzes der 5-Nitroiso-phthalsäure werden in 1590 g wässrigem Natriumhydroxid (90,0 g Natriumhydroxid in 1500 ml Wasser) gelöst, mit 15
ml wasserfreier Essigsäure neutral gestellt und in Gegenwart von 10 g eines Palladium-Kohle-Katalysators (5 Gew.-%> Pd) hydriert. Der Katalysator wird abfiltriert und das Filtrat wird unter kräftigem Rühren im Verlaufe von 2 Stunden mit einer 5 Lösung von 118,0 g (1,2 Mol) Maleinsäureanhydrid in 150 ml Dioxan versetzt. Es entsteht eine weisse Suspension, die über Nacht bei 20—25° C gerührt, dann mit 250 ml wasserfreier Essigsäure versetzt und noch während 2 Stunden gerührt wird. Die ausgefallene Amidsäure wird abfiltriert, mit Wasser und Methanol gewaschen und während 24 Stunden bei 30° C im Vakuum getrocknet. Dann wird das Reaktionsprodukt (315 g) unter Rühren in 2500 ml Acetanhydrid während 30 Minuten auf 80—85° C aufgeheizt. Im Wasserstrahlvakuum werden ca. 1,8 1 Flüssigkeit (Essigsäure + Essigsäureanhydrid) abdestilliert. Die verbleibende Suspension wird auf 2000 g Eis gegossen und über Nacht gerührt. Die ausgefallene 5-Maleinimidyl-isophthalsäure wird abfiltriert, mit Wasser und Methanol gewaschen und während 12 Stunden bei 60° C im Vakuum getrocknet. Man gewinnt 210 g weisse, kristalline 5-Maleinimidyl-isophthalsäure; Smp. >300° C (80 % d. Th., bezogen auf die Nitroisophthalsäure).
NMR-Spektrum (60 Megahertz, Dimethylsulfoxid-de): <5 = 7,23 ppm; 2H (Methinprotonen).
Analyse für C12H7NO6 • 0,2 H2O (Molgewicht 264,79): berechnet: C 54,42 % H 2,85 % N 5,29 °/o h2o 1,39 % gefunden: C 54,16 %> H 2,85 % N 5,35 % h2o 1,39 %.
15
20
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH795475A CH617447A5 (de) | 1975-06-18 | 1975-06-18 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CH616167A5 true CH616167A5 (de) | 1980-03-14 |
Family
ID=4332913
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CH795475A CH617447A5 (de) | 1975-06-18 | 1975-06-18 | |
CH124079A CH616167A5 (de) | 1975-06-18 | 1979-02-08 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CH795475A CH617447A5 (de) | 1975-06-18 | 1975-06-18 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4115368A (de) |
JP (3) | JPS523683A (de) |
BE (1) | BE843072A (de) |
CA (1) | CA1082839A (de) |
CH (2) | CH617447A5 (de) |
DE (1) | DE2626832A1 (de) |
FR (1) | FR2316255A1 (de) |
GB (1) | GB1533665A (de) |
NL (1) | NL7606656A (de) |
SE (1) | SE7606952L (de) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS52107533U (de) * | 1977-01-13 | 1977-08-16 | ||
CH634851A5 (de) * | 1977-09-09 | 1983-02-28 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur herstellung von imidyl- und silylgruppenhaltigen polymeren. |
FR2405964A1 (fr) * | 1977-10-14 | 1979-05-11 | Rhone Poulenc Ind | Polymeres a groupements imide |
GB8628003D0 (en) * | 1986-11-22 | 1986-12-31 | Ciba Geigy Ag | Polymerisable compounds |
US4851494A (en) * | 1987-07-24 | 1989-07-25 | Ciba-Geigy Corporation | Crosslinkable polyether-amide |
US6232430B1 (en) | 1996-10-23 | 2001-05-15 | Jds Uniphase Photonics C.V. | Cross-linkers for cross-linkable optical polycarbonates |
US7563557B2 (en) * | 2004-07-16 | 2009-07-21 | Asahi Kasei Emd Corporation | Polyamide |
US20130034741A1 (en) * | 2011-08-04 | 2013-02-07 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Branched polyester polymers comprising isophthalic acid and coatings comprising the same |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1274986A (fr) | 1960-09-20 | 1961-11-03 | Saint Gobain | Articles luminescents et procédé de fabrication de ces articles |
NL129050C (de) * | 1963-06-18 | |||
FR1401621A (fr) * | 1963-06-18 | 1965-06-04 | Ici Ltd | Copolymères de chlorure de vinyle |
SE316011B (de) | 1964-11-13 | 1969-10-13 | Rhodiaceta | |
AT275157B (de) * | 1966-12-16 | 1969-10-10 | Beck & Co Ag Dr | Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen ungesättigten Polyestern |
FR1537135A (fr) * | 1967-07-12 | 1968-08-23 | Rhone Poulenc Sa | Nouveaux polyimides réticulés |
US3639357A (en) * | 1968-03-01 | 1972-02-01 | Eastman Kodak Co | Process for preparing substituted maleimide polymers |
US3625912A (en) * | 1968-07-26 | 1971-12-07 | Desota Inc | Polyimide lacquers |
US3689464A (en) * | 1970-12-18 | 1972-09-05 | Gen Electric | Imido-substituted polyamide compositions |
FR2142740B1 (de) * | 1971-06-24 | 1973-06-29 | Rhone Poulenc Sa | |
US3781249A (en) * | 1971-12-30 | 1973-12-25 | Trw Inc | Polyamide-imides and precursors thereof |
-
1975
- 1975-06-18 CH CH795475A patent/CH617447A5/de not_active IP Right Cessation
-
1976
- 1976-06-15 DE DE19762626832 patent/DE2626832A1/de active Granted
- 1976-06-15 US US05/696,349 patent/US4115368A/en not_active Expired - Lifetime
- 1976-06-16 CA CA254,943A patent/CA1082839A/en not_active Expired
- 1976-06-16 GB GB24890/76A patent/GB1533665A/en not_active Expired
- 1976-06-17 SE SE7606952A patent/SE7606952L/xx unknown
- 1976-06-17 BE BE168028A patent/BE843072A/xx unknown
- 1976-06-18 JP JP51072125A patent/JPS523683A/ja active Granted
- 1976-06-18 NL NL7606656A patent/NL7606656A/xx not_active Application Discontinuation
- 1976-06-18 FR FR7618579A patent/FR2316255A1/fr active Granted
-
1979
- 1979-02-08 CH CH124079A patent/CH616167A5/de not_active IP Right Cessation
-
1985
- 1985-01-18 JP JP60007327A patent/JPS60252609A/ja active Granted
-
1986
- 1986-06-24 JP JP61146318A patent/JPS62161834A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CH617447A5 (de) | 1980-05-30 |
JPS62161834A (ja) | 1987-07-17 |
JPH02366B2 (de) | 1990-01-08 |
DE2626832A1 (de) | 1976-12-30 |
JPS523683A (en) | 1977-01-12 |
SE7606952L (sv) | 1976-12-19 |
FR2316255A1 (fr) | 1977-01-28 |
US4115368A (en) | 1978-09-19 |
JPS6411213B2 (de) | 1989-02-23 |
JPS60252609A (ja) | 1985-12-13 |
GB1533665A (en) | 1978-11-29 |
DE2626832C2 (de) | 1989-08-03 |
NL7606656A (nl) | 1976-12-21 |
JPS6152172B2 (de) | 1986-11-12 |
BE843072A (fr) | 1976-12-17 |
FR2316255B1 (de) | 1979-08-17 |
CA1082839A (en) | 1980-07-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2446383C2 (de) | Von Phenylindandiaminen und -dianhydriden abgeleitete lösliche Polyimide | |
DE2626767A1 (de) | Imidyl-benzoldi- und -tricarbonsaeure-derivate | |
DE2626768A1 (de) | Imidyl-benzoldicarbonsaeure-derivate | |
DE2601577C2 (de) | Von Phenylindan-Diaminen sich ableitende, lösliche Polyamid-Imide und Polyamid-Carbonsäuren sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen | |
EP0193721A2 (de) | Polyimide und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
EP0003552A2 (de) | Unter der Einwirkung von Licht vernetzbare Polymere mit seitenständigen tricyclischen Imidylgruppen, ihre Herstellung und ihre Verwendung | |
DE2657033C2 (de) | Vernetzbare Gemische aus Oligomeren oder Polymeren und Diaminen | |
DE2657104C2 (de) | Vernetzbare Gemische | |
CH634851A5 (de) | Verfahren zur herstellung von imidyl- und silylgruppenhaltigen polymeren. | |
CH616167A5 (de) | ||
DE3685597T2 (de) | Bis(hydroxyphthalimid), verfahren zu seiner herstellung und seine anwendung zur herstellung von polyesterimid. | |
DE2257996A1 (de) | Loesliche polyimide | |
DE2462113B2 (de) | Acetylensubstituieite Polyamid-Oligomere | |
DE4208005A1 (de) | Aromatische polyamide und verfahren zu deren herstellung | |
DE69014990T2 (de) | Auf Dioxydiphthalsäureanhydrid basierende Polyimide und Co-Polyimide. | |
DE2838843C2 (de) | ||
JPH01294662A (ja) | ポリマレイミド化合物およびその製造方法 | |
DE1795541A1 (de) | Polyamide,Mischpolyamide und Verfahren zur Herstellung derselben | |
DE2657049A1 (de) | Vernetzbare tetra-imidylderivate | |
DE69409343T2 (de) | Piperazinylethylaminocarbonyl-Gruppen enthaltende Butadien/Acrylonitrilcopolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE69503237T2 (de) | Poly(imid-äther) | |
EP0226544B1 (de) | Allyl-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-carbonsäure(derivate) | |
DE1221448B (de) | Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten | |
DE2047547A1 (de) | Verfahren zur Herstellung neuer fluor eszierender 1,2,3 Tnazolverbindungen | |
DE69302425T2 (de) | Quadratsäurederivate |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PL | Patent ceased |