DE69302425T2

DE69302425T2 - Quadratsäurederivate

Info

Publication number: DE69302425T2
Application number: DE69302425T
Authority: DE
Inventors: Yukiyoshi Ito; Hiroyuki Muto; Yasuhisa Yumino
Original assignee: Kyowa Hakko Kogyo Co Ltd
Current assignee: KH Neochem Co Ltd
Priority date: 1992-03-03
Filing date: 1993-01-15
Publication date: 1997-01-02
Anticipated expiration: 2013-01-16
Also published as: JPH05294904A; EP0558894A1; DE69302425D1; EP0558894B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Quadratsäurediaminderivate, die als UV-Absorptionsmittel und als Rohmaterialien zur Herstellung hitzebeständiger Polyimidharze verwendbar sind.
Bereits bekannte Quadratsäurederivate sind 1,2-Dianilinoquadratsäurederivate, in denen in der 4-Stellung der Phenylgruppe ein Wasserstoffatom oder eine Nitrogruppe vorliegt [J. Org. Chem., 39, 3881 (1974)] oder in denen in dieser Stellung ein Wasserstoffatom, eine Hydroxyl- oder Carboxylgruppe vorliegt [Angew. Chem. Internat. Edit., 5, 888 (1966)].
Es besteht jedoch ein Bedarf an Quadratsäurediaminderivaten, die besonders als UV-Absorptionsmittel und als Rohmaterialien zur Herstellung hitzebeständiger Polyimidharze verwendbar sind.
Die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung neuer Quadratsäurediaminderivate, die als UV-Absorptionsmittel und als Rohmaterialien zur Herstellung hitzebeständiger Polyimidharze verwendbar sind.
Diese Aufgabe sowie weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegen Erfindung werden Fachleuten aus der nachstehenden Beschreibung offensichtlich.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden neue Quadratsäurediaminderivate (SQDA) der nachstehenden allgemeinen Strukturformel (1):
in der R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Niederalkylrest sind, und die zwei Aminogruppen unabhängig voneinander in m-Stellung oder p-Stellung des Phenylringes gebunden sind, oder ein Salz davon bereitgestellt.
In den Definitionen der Reste der Formel (I) ist der Niederalkylrest ein unverzweigter oder verzweigter Alkylrest aus 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele des Niederalkylrestes umfassen eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sek. Butyl-, tert. Butylgruppe und dergleichen. Beispiele der Salze der Quadratsäurediaminderivate umfassen Salze der Halogenwasserstoffsäuren, wie Chlorwasserstoffsäure und Bromwasserstoffsäure
Das allgemeine Schema zur Herstellung der neuen Quadratsäurediaminderivate der allgemeinen Strukturformel (I) ist in den nachstehenden Schemata I und II gezeigt. Schema I
wobei X¹ und X² jeweils eine Hydroxylgruppe, ein Niederalkoxyrest oder ein Halogenatom sind, R derselbe Rest ist, wie vorstehend für R¹ und R² definiert, und Y eine Vorstufe der Aminogruppe ist, und die Aminogruppe und Y in m-Stellung oder p-Stellung des Phenylringes gebunden sind.
Die Niederalkyleinheit in den Niederalkoxyresten X¹ und X² ist dieselbe wie der für R¹ und R² definierte Niederalkylrest. Beispiele für Y, die Vorstufe der Aminogruppe, umfassen einen Alkanoylaminorest, wie eine Acetylamino- und Propionylamino-, Benzyloxycarbonylamino-, Nitrogruppe und dergleichen.
Die Ausgangsverbindung, Verbindung (II), kann gemäß bekannten Verfahren hergestellt werden, die zum Beispiel in Tetrahedron Lett., 781(1970), J. Am. Chem. Soc., 88 1, 533 (1966) und Synthesis, 869 (1976) beschrieben sind.
Das Produkt, Verbindung (Ia), entspricht den Quadratsäurediaminderivaten der allgemeinen Formel (I), in der R¹ und R² gleich sind. In Schema I wird die Verbindung (Ia) durch die Umsetzung der Verbindung (II) mit einem Phenylendiaminderivat (IV) in einem inerten Lösungsmittel erhalten. Die verwendete Menge der Verbindung (IV) beträgt wenigstens 2 Moläquivalente und bevorzugt 2 bis 10 Moläquivalente, bezogen auf die Menge der Verbindung (II). Beispiele des inerten Lösungsmittels umfassen Alkohole, wie Methanol und Ethanol, Ether, wie Diethylether, Dusopropylether, Tetrahydrofüran und Dioxan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, Dimethylformamid und dergleichen und Gemische davon. Die Umsetzung zwischen der Verbindung (II) und der Verbindung (IV) wird bei einer Temperatur zwischen 0ºC und der Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt. In der Regel kann die Umsetzung innerhalb einer Zeitdauer von 1 Stunde bis 2 Tagen beendet werden.
Als Alternative stellt das Schema I die Verwendung der Verbindung (V), die eine Vorstufe der Verbindung (IV) ist, anstelle der Verbindung (IV) zur Umsetzung mit der Verbindung (II) bereit, wobei die Verbindung (III), eine Vorstufe der Verbindung (Ia), erhalten wird. Die Verwendung dieses Reaktionsschemas hat den Vorteil, daß die Menge der durch die Umsetzung gebildeten Nebenprodukte vermindert ist. Diese Umsetzung kann unter denselben für die Umsetzung zwischen der Verbindung (II) und (IV) beschriebenen Bedingungen durchgeführt werden. Die Verbindung (Ia) kann erhalten werden, indem die entstandene Verbindung (III) hydrolysiert oder reduziert wird. Schema II
wobei R¹, R², X¹, X² und die Substitutionsstellung der Aminogruppe dieselben wie vorstehend definiert sind.
Dieses Reaktionsschema ist zur Herstellung von Quadratsäurediaminderivaten der allgemeinen Formel (I), in der R¹ und R² verschieden sind, besonders vorteilhaft. Die vorstehenden Reaktionen können unter denselben Bedingungen durchgeführt werden, wie in Schema 1 beschrieben. Die verwendete Menge der Verbindung (IVA) beträgt bevorzugt 1 bis 2 Moläquivalente, bezogen auf die Menge der Verbindung (II). Die verwendete Menge der Verbindung (IVB) beträgt bevorzugt 1 bis 2 Moläquivalente, bezogen auf die Menge der Verbindung (VI). Wie in Schema 1 können anstelle der Verbindungen (IVA) und (IVB) die Verbindungen (V), die den Vorstufen der Verbindungen (IVA) und (IVB) entsprechen, zur Umsetzung mit der Verbindung (II) verwendet werden, wobei eine Vorstufe einer Verbindung der Formel (1) erhalten wird. Die Vorstufe kann anschließend hydrolysiert oder reduziert werden, wobei das Produkt, eine Verbindung der Formel (I), erhalten wird.
In den beiden Schemata 1 und II können das Endprodukt sowie die gebildeten Zwischenverbindungen isoliert und durch ein beliebiges der in der organischen Synthesechemie angewendeten, herkömmlichen Verfahren, z.B. Filtration, Extraktion, Waschen, Trocknen, Einengen, Unikristallisation und Chromatographie, gereinigt werden. Falls erwunscht, können die gebildeten Zwischenverbindungen in den nachfolgenden Schritten ohne Reinigung verwendet werden.
Falls das Produkt nicht in der Salzform hergestellt wird, kann es zur Herstellung eines Salzes der Verbindung der Formel (I), zum Beispiel durch Auflösen oder Suspendieren in einem geeigneten organischen Lösungsniittel und durch die Zugabe einer geeigneten Säure, in ein Salz umgewandelt werden. Wenn das Produkt in der Salzform hergestellt wird, kann die Salzverbindung bekannten Reinigungs- und Isolierungsverfahren unterzogen werden, wobei das Salzprodukt erhalten wird.
Die Verbindungen der Formel (I) und deren Salze können auch in Form von Additionsprodukten mit Wasser oder verschiedenen Lösungsmitteln, zum Beispiel die in Schema 1 beschriebenen, vorliegen. Diese Additionsprodukte sind vom Umfang der vorliegenden Erfindung umfaßt.
Die Verbindungen der Formel (I) zeigen Signale einer starken UV-Absorption im Bereich von 290 nm bis 400 nm. Die Verbindungen können Kosmetikprodukten oder dergleichen als UV-Absorptionsmittel zum Schutz der Haut vor UV-Strahlen zugegeben werden. Sie können auch Kunststoffen, wie Polyolefine, als Mittel zur Verhinderung der Alterung der Kunststoffe zugegeben werden. Die Verbindungen der Formel (I) können auch als Rohmaterialien zur Herstellung hitzebeständiger Polylmide verwendet werden.
Die hitzebeständigen Polyimide können durch die Umsetzung von SQDA mit verschiedenen aromatischen Dianhydriden hergestellt werden. Beispiele der verwendbaren Dianhydride umfassen 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA); Pyromellithsäuredianhydrid (PMDA); 4,4'-Oxodiphthalsäuredianhydrid (ODPA) und 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (BPDA). Weitere, Fachleuten bekannte, aromatische Dianhydride können ebenfalls verwendet werden.
Die Polymerisationen der verschiedenen Dianhydride mit SQDA können in N,N-Dimethylacetamid (DMAC) mit einem Feststoffgehalt von 7,45 bis 15,00 Prozent (Gewicht/Gewicht) bei Umgebungsbedingungen durchgeführt werden. Zusäztuch zu DMAc können auch weitere, Fachleuten bekannte Lösungsmittel verwendet werden.
Die nachstehenden Beispiele und Referenzbeispiele veranschaulichen die Erfindung.

Beispiel 1

Synthese von 1,2-bis-(4-Aminoanilino)cyclobuten-3,4-dion

(Verbindung 1):

Die Verbindung 1 wurde auf nachstehende Art und Weise hergestellt. Zuerst wurden 6,50 g (60 mmol) p-Phenylendiamin in 50 ml Methanol gelöst. Eine Lösung von 1,70 g (10 mmol) Quadratsäurediethylester in 20 mi Methanol wurde innerhalb einer Zeitdauer von 1 Stunde bei Raumtemperatur tropfenweise zu der p-Phenylendiaminlösung gegeben. Diese Addition wurde unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Das entstandene Gemisch wurde 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und über Nacht stehengelassen. Während dieser Zeitdauer bildete sich im Reaktionskolben ein kristallines Produkt, das durch Filtration aufgenommen, mit Methanol gewaschen und 1 Stunde bei 150ºC unter vermindertem Druck getrocknet wurde, wobei 2,50 g der Verbindung 1 als grünlich-oranger Feststoff entstanden.
Elementaranalyse
Berechnet für C&sub1;&sub6;H&sub1;&sub4;N&sub4;O&sub2;: C, 65,30; H, 4,79; N, 19,04; O, 10,87.
Gefünden C, 64,81; H, 4,70; N, 18,45; O, 11,25.
Infrarotspektrum (KBr), cm&supmin;¹: 1795, 2700-3700
¹H-NMR (DMSO-d&sub6;) δ (ppm): 4,97 (s, 4H); 6,60 (d, J=8,8Hz, 4H); 7,18 (d, J=8,8Hz, 4H); 9,42 (s, 2H).
¹³C-NMR(DMSO-d&sub6;) δ (ppm): 114,4 x 2; 120,1 x 2; 128,0; 145,1; 164,5; 180,8.
UV: λmax (ξmax):
in Acetonitril : Wasser = 1 : 1:
279,0 nm (25300), 345,2 nm (28600).
in Dimethylformamid:
328,0 nm (26600), 362,0 nm (27700).

Beispiel 2

Synthese von 1,2-bis-(4-Aminoanilino)cyclobuten-3,4-dion

(Verbindung 2):

Die Verbindung 2 wurde auf nachstehende Art und Weise hergestellt. Zuerst wurden 32,4 g (0,3 mol) m-Phenylendiamin in 300 ml Methanol gelöst. Eine Lösung von 8,6 g (0,05 mol) Quadratsäurediethylester in 50 ml Methanol wurde innerhalb einer Zeitdauer von 30 Minuten bei Raumtemperatur tropfenweise zu der m-Phenylendiaminlösung gegeben. Diese Addition wurde unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Das entstandene Gemisch wurde 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und über Nacht stehengelassen. Während dieser Zeitdauer bildete sich im Reaktionskolben ein kristallines Produkt, das durch Filtration aufgenommen, mit Methanol gewaschen, durch Säulenchromatographie gereinigt und 1 Stunde bei 150ºC unter vermindertem Druck getrocknet wurde, wobei 1,0 g der Verbindung 2 als grünlich-oranger Feststoff entstand.
Elementaranalyse
Berechnet für C&sub1;&sub6;H&sub1;&sub4;N&sub4;O&sub2;: C, 65,30; H, 4,79; N, 19,04; O, 10,87.
Gefünden C, 64,90; H, 4,71; N, 18,78; O, 11,61.
Inftarotspektrum (KBr), cm&supmin;¹: 1790, 2700-3700
¹H-NMR (DMSO-d&sub6;) δ (ppm): 5,21 (s, 4H); 6,32 (m, 2H); 6,61 (m, 2H); 6,76 (m, 2H); 7,01 (m, 2H); 9,59 (s, 2H).
¹³C-NMR (DMSO-d&sub6;) δ (ppm): 103,6; 106,1; 109,5; 129,7; 139,2; 149,6; 165,5; 181,2.
UV: λmax (ξmax): 346,0 nm (34000) in Dimethylformamid.

Referenzbeispiel 1

1. Umsetzung von 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA) mit Verbin dung 1

In einer Serumflasche wurden 0,58858 g der in Beispiel 1 hergestellten Verbindung 1 mit 0,6445 g BTDA (0,002 molare Reaktion) gemischt. 7 g DMAc wurden zugegeben, und die Lösung wurde bei Umgebungstemperatur gerührt. Nach etwa 5 Minuten wurde eine Viskositätszunahme beobachtet. Die Lösung wurde eine weitere Stunde gerührt. Die logarithmische Viskositätszahl betrug bei der Durchführung bei 25ºC und einer 0,5 %igen Konzentration in DMAc 1,19 dl/g.
Die Lösung wurde auf eine Platte aus Natronkalkglas gegossen und zu einer Dicke von etwa 0,015 Inch ausgestrichen, in einen mit Stickstoff gespülten Trockenschrank gegeben, und das Lösungsmittel wurde abgedampft. Nach mehreren Stunden wurde die beschichtete Glasplatte in einen Gebläseofen gegeben und auf 200ºC erhitzt, um die vollständige Härtung des polymeren Überzuges sicherzustellen. Der entstandene rötlich-braune Überzug haftete gut auf dem Glas.
Das beschichtete Glas wurde 1 Stunde in warmes Wasser getaucht und eine scharfe Rasierklinge wurde verwendet, um die Entfernung des Polymers vom Glas einzuleiten. Das Ergebnis war das Polymer als frei stehende Folie, die sehr dehnbar und zäh war. Diese Folie wurde eine weitere Stunde auf 300ºC erhitzt und blieb noch dehnbar und zäh.

2. Thermische Stabilitäten und physikalische Eigenschaften des Polyimids

Die thermischen Eigenschaften des durch die Umsetzung von BTDA und Verbindung 1 gebildeten Polyimids wurden durch das Erhitzen des Polymers an Luft von Umgebungstemperatur bis 600ºC mit einer Erhöhungsgeschwindigkeit von 2,5ºC/Minute untersucht. Die erhaltenen, auf die Temperatur bezogenen, thermischen Stabilitäten, wobei 5 %ige, 25 %ige und 50 %ige Gewichtsverluste gefünden wurden, waren sehr hoch. Die nachstehende Tabelle 1 faßt das Härtungsschema, das Profil des Gewichtsverlustes und die physikalischen Eigenschaften des hergestellten Polyimids zusammen. Tabelle 1 Thermische Stabilität der Polyimidfolien
Alle Folien weisen nach dem Härten bei 200ºC ein transparentes Aussehen auf, das eine Kristallinität anzeigt; bei der Differentialscanningkalorimetrie (DSC) wird jedoch kein Schmelzen festgestellt. Die Transparenz bleibt nach dem Erhitzen auf 300ºC bestehen
Wegen seiner ausgezeichneten Haftung und Dehnbarkeit ist das gebildete Polyimid als Hochtemperaturklebstoff verwendbar.
Die vorstehenden spezifischen Beispiele sind beispielhaft und sollen nicht erschöpfend sein, sondern nur die Erfindung veranschaulichen ohne sie einzuschränken.

Claims

1. Quadratsäurediaminderivat der nachstehenden allgemeinen Strukturformel

in der R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Niederalkylrest sind, wobei der Niederalkylrest ein unverzweigter oder verzweigter Alkylrest aus 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und die zwei Aminogruppen unabhängig voneinander in m-Stellung oder p-Stellung des Phenylringes gebunden sind, oder ein Salz davon.

2. Quadratsäurediaminderivat gemäß Anspruch 1, wobei das Salz aus Salzen von Halogenwasserstoffsäuren ausgewählt ist.

3. Quadratsäurediaminderivat gemäß Anspruch 2, wobei die Halogenwasserstoffsäuren aus Chlorwasserstoffsäure und Bromwasserstoffsäure ausgewählt sind.

4. Kosmetikzusammensetzung, umfassend ein Quadratsäurediaminderivat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 und ein kosmetisch verträgliches Excipiens.

5. Kunststoffzusammensetzung, umfassend ein Quadratsäurediaminderivat gemäß einem der Anspruche 1 bis 3 und ein Polyolefln.

6. Verwendung eines Quadratsäurediaminderivates gemäß einem der Anspruche 1 bis 3 zur Herstellung hitzebeständiger Polyimide durch ihre Umsetzung mit aromatischen Dianhydriden.

7. Verfahren zur Herstellung eines Quadratsäurediaminderivates gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 durch

a) die Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel (II)

in der X¹ und X² jeweils eine Hydroxylgruppe, ein Niederalkoxyrest oder ein Halogenatom sind, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (IVa)

und anschließend mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (IVb)

in der R¹ und R² dieselben Bedeutungen wie in Anspruch 1 haben, und die zwei Aminogruppen unabhängig voneinander in m-Stellung oder p-Stellung des Phenylringes gebunden sind, oder

b) die Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel (II) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (V)

in der Y eine Vorstufe einer Aminogruppe ist, und die Aminogruppe und Y in m-Stellung oder p-Stellung des Phenylringes gebunden sind, und R wie für R¹ und R² definiert ist, und anschließend die Umwandlung der erhaltenen Verbindung der allgemeinen Formel (III)

in eine Verbindung (I) und gegebenenfalls durch die Bildung des entsprechenden Salzes.