DE2411683A1

DE2411683A1 - Cyansubstituierte polyimid-oligomere

Info

Publication number: DE2411683A1
Application number: DE19742411683
Authority: DE
Inventors: Norman Bilow; Abraham L Landis; Leroy J Miller
Original assignee: Hughes Aircraft Co
Current assignee: Raytheon Co
Priority date: 1973-04-03
Filing date: 1974-03-12
Publication date: 1974-10-24
Also published as: FR2224508A1; IT1003970B; CA1031350A; GB1440717A; FR2224508B1; DE2462112A1; JPS5035292A; JPS5213833B2

Description

Anmelder; Stuttgart, 5. März

Hughes Aircraft Company P 284-3 S/nu

Gentinela Avenue and

Teale Street

Culver City, Calif., V. St. A.

Cyansubst ituierte Polyimid-Oligomere

In der Patentliteratur ist die Herstellung von PoIyimid-Oligomeren und deren Vorläufer durch. Reaktion aromatischer Verbindungen, wie beispielsweise Pyromellitsäure und 3,3' ,4,4-'-Benzophenontetracarbonsäure, deren niedere Allylester oder der entsprechenden Dianhydride mit aromatischen Diaminen ausführlich behandelt. Die voll ausgehärteten Polyimidverbindungen sind weitgehend

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unlösliche und schwer zu behandelnde Stoffe. Wenn sie
als Laminierharze, Kleber usw. benützt werden, werden
sie in Form der Polyaminsäure- oder Polyaoiinester-Vorläufer angewendet und dann ausgehärtet. Beim Aushärten entsteht Wasser oder Alkohol als Nebenprodukt, was die Bildung unerwünschter Hohlräume in dem unter Verwendung dieser Stoffe hergestellten Gebilde zur Folge hat.

Die Erfindung betrifft eine Klasse Polyimide und deren Vorläufer. Die Vorläufer dieser Polyimide können als
Schicht auf Drähten oder anderen Trägern aufgebracht
oder als Kleber und Laminierharze verwendet werden. Ferner können sie dazu benutzt werden, um mit anderen Verbindungen Additions-Copolymere zu bilden, beispielsweise mit Terephthalonitril-N,N'-dioxid. In jedem Fall haben die Endprodukte, beispielsweise Überzüge, ausgehärtete Kleber, Laminate usw., einen sehr geringen Gehalt an Hohlräumen sowie ausgezeichnete thermische und
physikalische Eigenschaften. Die neuen Polyimid-Oligo- mere nach der Erfindung haben die allgemeine Formel

11

Il

V V

Il II O O

R--

-R'-CEN

(I)

in der R ein Arylather-, Arylketon-, Diarylmethan-,
Arylsulfon- oder Arylthioätherrest oder ein

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cyansubstituiertes Derivat eines solchen Bestes, R¹ ein Aryl-, Arylthioäther-, Diarylmethan- oder Arylätherrest, R" ein Rest der Formel

(ID

oder

ν/Λ-

(III)

worin X entweder =CO, =CHp, =0, =S oder eine Einfachbindung ist, oder ein cyansubstituiertes Derivat eines solchen Restes bedeuten und η einen Mittelwert zwischen 1 und 10 und, wenn die Verbindung im präpolymeren oder nicht ausgehärteten Zustand ist, zwischen 1 und 4- hat.

Die Erfindung hat auch Polyimid-Vorläufer nach der allgemeinen Formel

= CR¹

/OO \

/R¹¹¹O-C C-NH-RV NH-

«III

NH-C C-OR¹"

Il Il

0 0

J.

R¹¹¹O-

0 0

Il Il

C C- OR¹

</ C-NH-R¹-CEN

H Il

0 0

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zum Gegenstand, in der R, R', R" una η die oben angetriebenen Bedeutungen haben und R¹" entweder II euer ein niederer Alkylrest ist, beispielsweise Methyl, Propyl, Butyl und vorzugsweise Äthyl. R una R" können aurch Cyangruppen substituiert sein.

Die Vorläufer nach Formel (IV) können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, indem ein stÖchiometrischer Überschuß einer aromatischen Tetracarbonsäure, eines niederen Alkyltetraesters einer solchen Säure oder das entsprechende Dianhydrid mit einer Verbinaung der Formel HpN-R-NHp, in der R Aryläther, Arylketon, Diarylmethan, Arylsulfon, Arylthioäther oder ein cyansubstituiertes Derivat einer solchen Verbindung ist, umgesetzt wird. Um die Behandlungsfähi^keit una. Löslichkeit der cyansubstituierten Produkte nach der Erfindung zu verbessern, soll der Rest R vorzugsweise zwei oder mehr Äther- oder Thioäther-Binaungen zwischen den Arylresten und/oder Arylsubstituenten an einem Arylätherrest enthalten. Verbindungen von besonderem Interesse sind solche, in denen R der allgemeinen Formel

(V)

genügt, in der X entweder »0 oder =S und Ϊ" entweder -H oder -CN bedeuten, m einen Wert von 0 bis etwa 4 hat

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und die Aminogruppen der Verbindung nach (IV) die Meta- oder Parastellung zu den Äther- oder Tnioatherbindungen einnehmen. Bevorzugt werden Verbindungen, bei denen die Aminogruppen in der MetaStellung stehen, weil sie niedere Schmelzpunkte haben und besser zu behandeln sind. Bei allen Molekülen, bei aenen m gleich oaer gröüer als 2 ist, können die Y-Reste alle gleich oder auch unterschiedlich sein. Typische VerDindungen mit Aryl-Seitengruppen sind 3,3'-Diamino-5-phenyldiphenyläther und 3,3'-Diamino-5-phenoxydiphenyläther. Andere typische Diamine enthalten 1-(3-Aminophenoxy)-3-(4—aminophenoxy)-benzol, 1,3-bis(3-Aminophenoxy)benzol und 1-(4—Aminophenoxy)-3-(4— aminophenoxy)benzol. Besonders gute Resultate wurden mit 1,3-di(3-Aminophenoxy)benzol bei der Herstellung von cyansubstituierten Polyimiden erzielt, die eine gute Löslichkeit hatten und gut zu behandeln waren. Unter Verwendung eines Dianhydrids zur 3rläuterung läuft die Reaktion nach der folgenden Gleichung ab:

0 0

Ii " C C

(n+l) 0 R" O₊η H₂N-R-NH₂ -

C \

u ii 0 0

π η / ⁰⁰X OC

^r- C-NHfR-NH-C C-ΝηΛγ "

R'

if if-°^H

R¹

R-NH-C

V ^H0"h ίί""^0Η/

^λ Ω Π /m

HO-C

/\y

ο ο ^x ö

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— ο —

In der Gleichung (VI) ist η gleich oder großer 1, wogegen m gleich oder größer 0 ist. Die Anzahl der sich wiederholenden Einheiten hängt von dem Verhältnis der Tetracarbonsäure oder deren Derivat zum Aryldiamin nach der folgenden Tabelle ab:

Molverhältnis der Carbonsäure zum ^m Diamin

0 2,00

1 1,50

2 .1,33

3 1,25 m =* <£> 1,00

Wie oben veranschaulicht, wird die an den Enden mit Anhydridgruppen versehene Polyamidsäure oder die mit Säure— oder Esterresten versehene analoge Verbindung mit einer Verbindung der Formel

(VII)

umgesetzt, in der die Arylgruppe Phenylen, Naphthylen oder Oxydiphenylen ist. Bevorzugt werden m-Aminobenzonitril, 3-Amino-3'-cyanodiphenyl, 4—Amino-3'-cyanodiphenyl, 3-Amino-4'-cyanodiphenyl, i-(i-cyanophenoxy)-3 '-(3-aminophenoxy) benzol, 1-(3-Cyanophenoxy)-4-'-(3-aminophenoxy)benzol und 1-(3-Cyanophenoxy)-3'-(^-aminophenoxy)benzol, weil die Metasubstitu-enten zu Oligomeren

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mit geringerem Schmelzpunkt, besserer Löslichkeit und besseren Schmelzfluüeigenschaften führen. Der Vorläufer und das Aminoarylnitril können in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid, bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise zwischen etwa 60 und 100⁰C, umgesetzt werden. Die Reaktion führt zu einer vernünftigen Ausbeute an Polyaminsäure in einer Zeit zwischen 1 und 4- Stunden. Das Lösungsmittel kann dann entfernt werden, worauf die erhaltene Polyamineäure mit dem Imidierungsmittel, beispielsweise Essigsäureanhydrid oder einer Benzol-Kresol-Mischung, verdünnt werden. Wenn eine Benzol-Kresol-J/Iischung verwendet wird, kann die Reaktion fortgesetzt-werden, bis die Wasserentwick— lung aufhört. Die Wasserentwicklung kann durch Ansammeln des gebildeten Wassers in einer azeotropischen Falle beobachtet werden. Bei der zuletzt genannten Mischung wird die Reaktionstem^eratur durch den Siedepunkt der Benzol-Kresol-Iviischung geregelt. Kachdem die Reaktion abgeschlossen ist, wird die Lösung gekühlt und das Lösungsmittel entfernt.

Manche der Aminoarylnitrile nach Formel (VII) sind bekannte Verbindungen. Beispielsweise ist m^-Aminobenzonitril im Handel erhältlich. Andere können nach otandardverfahren unter Einsatz bekannter Verbindungen hergestellt werden.

Es wurden ausgezeichnete Resultate mit di-, tri- oder polycyanid-substituierten Polyimiden nach der Erfindung erzielt. Beispielsweise können sie mit Terephthalonitril-

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umgesetzt werden, um Copolymere zu bilden, die ausgezeichnete Laminier- und Gießharze" ergeben. Noch überraschender ist, daü cyanidsubstituierte Polyimide als solche in Gegenwart eines Katalysators, wie beispielsweise Tetraphenylzinn, benutzt werden können, um Laminate oder Kleber mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften herzustellen.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel I

Eine Lösung von 14,0 g (0,04-80 Mol) 1,3-diO-Aminophenoxy)benzol in 75 ml trockenem Dimethylformamid wurde zu einer schnell gerührten Lösung von 31,ö g (0,096 Mol) Benzophenontetracarbonsäure-Dianhydrid in 125 ml Dimethylformamid hinzugegeben. Die Lösung wurde dann erwärmt und während 45 min unter mäßigem Rückfluß gehalten. Die Wärmezufuhr wurde dann unterbrochen, und es wurden dann 12,45 g (0,106 Mol) festes 3-Aminobenzonitril auf einmal hinzugefügt. Danach wurde die Lösung erneut unter Wärmezufuhr 45 min lang unter sanftem Rückfluß gehalten. Danach wurde das Lösungsmittel unter Verwendung eines Verdampfers mit rotierendem Flüssigkeitsfilm entfernt. Zu dem Rückstand wurden 410 ml Essigsäureanhydrid hinzugefügt. Die Mischung wurde dann bei Raumtemperatur 16 h gerührt. Nach Erwärmen der Mischung auf Rückfluß während J h wurde sie auf

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Raumtemperatur abgekühlt und langsam mit 2 1 absolutem Äthanol versetzt. Das ausgefällte Harz wurde durch Zentrifugieren abgetrennt, in 600 ml Äthanol dispergiert, durch einen Buchner-Trichter filtriert und unter Verwendung einer Gummiquetsche trocken gepreßt. Das Produkt wurde endlich im Vakuum
ergab eine Ausbeute von 35»3 ß·

Produkt wurde endlich im Vakuum bei 8.0 C getrocknet und

Beispiel II

Aus dem nach Beispiel I gewonnenen Harz wurde nach dem folgenden Verfahren ein Schichtwerkstoff hergestellt. Aus dem mit Cyangruppen abgeschlossenen Oligomer wurde eine Lösung hergestellt;, indem 20 g des Harzes in 200 ml Sulfolan gelöst wurden. Dann wurden 10.g Terephthalonitril-N,N'-dioxid hinzugefügt, und es wurde die Mischung bei Raumtemperatur 48 h gerührt. Das resultierende Harz wurde isoliert, indem die Reaktionsmischung mit etwa dem 5--£achen ihres Volumens an absolutem Äthanol zerrieben, gefiltert und das ausgefällte Produkt mit frischem Äthanol gewaschen wurde. Das Oligomer wurde dann 40 min auf 230 bis 24-0⁰C im Vakuum erwärmt. Es wurde anschließend in Dimethylformamid gelöst. Der erhaltene Lack wurde dann auf Glasgewebe aufgebracht, bis der Harzgehalt etwa 4-0 % betrug. Durch Verpressen bei 250 bis 275 C unter Vakuumbedingungen wurde ein mehrschichtiges Laminat erhalten.

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- ίο -

Beispiel III

Eine Lösung von 1,00 g (0,0026 Mol) Bis£4—O-Aminophenoxy)-phenyl] äther in 10 ml trockenem Dimethylformamid wurde zu einer schnell gerührten Lösung von 1,68 g (0,0052 Mol) in 10 ml Dimethylformamid hinzugefügt. Die Lösung wurde dann auf 65°C erwärmt una auf dieser Temperatur während 1 h gehalten. Nach Unterbrechung der Wärmezufuhr wurden 0,612 g (0,0052 IAqI) festes 3-Aminobenzonitril hinzugefügt. Danach wurde die Lösung erneut während 16 h auf 75 C erwärmt. Anschließend wurde das Lösungsmittel unter Verwendung eines Verdampfers mit rotierendem Flüssigkeitsfilm verdampft. Zum Rückstand wurden dann 25 ml Essigsäureanhydrid hinzugefügt. Die erhaltene Mischung wurde anschließend während 2 h unter Rückfluß gehalten. Danach wurde das Essigsäureanhydrid wiederum unter Verwendung eines Verdampfers mit rotierendem Flüssigkeitsfilm verdampft. Der Rückstand wurde mit frischem Äthanol gewaschen. Das Produkt wurde in einem Vakuumofen bei 80 C getrocknet und ergab eine Ausbeute von 2,0 g.

Beispiel IV

Sine Lösung von 12,0 g (0,4-1 Mol) 1,3-di(3-Aminophenoxy)benzol in 4-0 ml Dimethylformamid wurde während einer Zeit von 50 min tropfenweise zu einer schnell gerührten Lösung von 26,3 g (0,082 Mol) in 100 ml Dimethylformamid, die bei 70⁰C gehalten wurde, hinzugefügt,

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Die Reaktionsmischung wurde über Nacht bei 70 bis 75°C gehalten. Dann wurden zu der Mischung 10,2 g (0,086 ! ^-Aminobenzonitril hinzugefügt, und es wurde die Mischung 2 h lang auf einer sich gerade unter der Rückflußtemperatur befindenden Temperatur gehalten. Das Lösungsmittel wurde dann durch Verdampfen entfernt und das Harz zur Bildung des Imids mit 200 ml Sssigsäureanhydrid behandelt. Die Mischung wurde über Nacht unter Rückfluß gehalten. Dann wurde das Sssigsäureanhydrid mittels des Verdampfers mit rotierendem Flüssigkeitsfilm entfernt und der feste Rückstand in 800 ml absolutem ilthanol dispergiert, ge'filtert und sorgfältig mit frischem Äthanol gewaschen. Das Harz wurde im Vakuumofen bei 80°C während 72 h getrocknet und ergab eine Ausbeute von 31,4 g.

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Claims

Patentansprüche

Cyansubstituiertes Polyimid-Oligomer nach der allgemeinen Formel

N Ξ C - R'f

O Il

X \

\ II

^N O

V /

/n

O
Il

Il

{ R

V \

Il Il O O

~ R¹ - C Ξ Ν

(D

in der R ein Aryläther-, Arylketon-, Diarylinethan-,
Arylsulfon- oder Arylthioatherrest oder ein cyansubstituiertes Derivat eines solchen Restes, R¹ ein
Aryl-, Arylthioäther-, Diarylmethan- oder Arylätherrest, R" ein Rest der Formel

oder

(H)

χ-

(III)

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worin X entweder =CO, =CHp, = 0, =3 oder eine Einzelbindung ist, oder ein cyansubstituiertes Derivat eines solchen Restes bedeuten und η einen Mittelwert zwischen 1 und 10 hat.
2. Oligomer nach Anspruch 1, dadurch .gekennzeichnet, daß η einen Wert zwischen 1 und 4- hat.
3. Oligomer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ ein Phenylenrest ist.
4-, Oligomer nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß jede Cyangruppe zur Imidgruppe die MetaStellung einnimmt.
5. Oligomer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R' ein Rest der Formel

ist und jede Imidgruppe zu der Ätherbindung die Meta- oder ParaStellung einnimmt.
6. Oligomer nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß jede Cyangruppe zur Ätherbindung die Metastellung einnimmt.
7. Oligomer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Rest der Formel

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ist, in der X entweder =0 oder =S und Ϊ entweder -H oder -CN bedeuten, jede Imidgruppe zur Äther- bzw. Thioätherbinaung die Meta- oder Parastellung einnimmt und m einen Wert von 0 bis etwa 4 hat.
8. Oligomer nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Tdie Cyangruppe ist.
9. Oligomer nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daii R" ein Rest der Formel

ist.
10. Oligomer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R, R' und R" jeweils aus Mischungen der für R, R^f und R" angegebenen Reste bestehen.
11. Vorläufer für ein Oligomer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es

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eine Verbindung der allgemeinen Formel

/OO \

/ill " « \

/R 0-C C- NH- RV NH-

N = CR¹

-0R-O

-R'- C=N (IV)

ist, in der R, R¹ und R" die oben angegebenen Bedeutungen haben, R¹" ein Wasserstoffion oder ein niederer Alkylrest und η ein Mittelwert zwischen 1 und 4 ist..
12. Vorläufer nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass η denMittelwert 1 hat.

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