DE2945948A1 - Homopolymerisierbares, acetylensubstituiertes tetraimin-oligomer und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Homopolymerisierbares, acetylensubstituiertes tetraimin-oligomer und verfahren zu dessen herstellung

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DE2945948A1 DE19792945948 DE2945948A DE2945948A1 DE 2945948 A1 DE2945948 A1 DE 2945948A1 DE 19792945948 DE19792945948 DE 19792945948 DE 2945948 A DE2945948 A DE 2945948A DE 2945948 A1 DE2945948 A1 DE 2945948A1
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F138/00—Homopolymers of compounds having one or more carbon-to-carbon triple bonds

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Description

Anmelderin: Stuttgart, den 7. Nov. 1979
Hughes Aircraft Company P 3779 S/Bn
Centinela Avenue and
Teale Street
Culver City, Calif.,
V.St.A.
Vertreter:
Kohler-Schwindling-Späth
Patentanwälte
Hohentwielstr. ^l
7OOO Stuttgart - 1
Homopiymerisierbares, acetylensubstituiertes Tetraimin-Oligomer und Verfahren zu dessen Herstellung
Die Erfindung betrifft allgemein eine neue Klasse von Oligomeren mit endständigen Acetylengruppen und insbesondere die Herstellung von polymerisierbaren, acetylen-substituierten Tetraiminen·
Aus wichtigen Gründen besteht ein Bedarf an Prepolymeren und Oligomeren, die in der Wärme zu thermisch stabilen, mechanisch festen Harzen aushärten, ohne daß dabei in nennenswertem Maße Blasen oder Lunker entstehen. Solche Werkstoffe werden als Klebstoffe, Gießharze,
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Isolationsmaterial sowie als Grundmaterial für Verbundwerkstoffe benötigt.
Während der letzten zehn Jahre wurden auf dem Gebiet der Acetylen-Chemie erhebliche Anstrengungen bei dem Versuch unternommen, thermisch stabile Materialien zu schaffen, die zu brauchbaren Harzen polymerisieren, welche wenig oder gar keine Blasen aufweisen. Der nächstkommende Stand der Technik ergibt sich aus den US-PSen
3 8/+5 018, 3 864 309, 3 879 349,3 928 450, 4 075 111,
4 098 767 und 4 108 836. Alle diese Druckschriften befassen sich mit endständiges Acetylen aufweisenden Polyimiden oder verschiedenen, von solchen Polyimiden Gebrauch machendenKombinationen. Ein Nachteil der in diesen Druckschriften offenbarten Oligomere, Polymere und Copolymere liegt in den relativ hohen Schmelzpunkten, welche ihre Verarbeitung schwierig machen, und in den hohen Kosten, welche diese Materialien verursachen.
Die Ergebnisse ähnlicher Untersuchungen von Hochtemperatur-Polyimiden, die keine endständigen Acetyien-Gruppen aufweisen, sind in der US-PS 3 897 395 behandelt. Die aus dieser Druckschrift bekannten Stoffe können nur unter großen Schwierigkeiten be- und verarbeitet werden.
Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine neue Familie von Prepolymeren anzugeben, die in der Wärme durch Additionsreaktionen aushärten, so daß keine blasenbildenden Gase entstehen, und die sowohl leicht herstellbar sind, lange Verarbeitungszeiten zulassen und sich durch eine gute Stabilität bei hohen Temperaturen auszeichnen.
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--ν
Diese Aufgabe wird nach der Erfindung durch homopolymerisierbare, acetylen-substituierte Tetraimin-Oligomere der allgemeinen Formel
HC»C-Ar-N=CH-Ar'-CH=N-R-N=CH-Ar«-CH=N-Ar-CSCH (1)
gelöst, in der
R eine der folgenden Gruppen
oder
(2)
in denen,
η für eine ganze Zahl von 0 bis etwa l+t X für 0, S, SO2, CH2, CF2, C3F1+, C3F5, C2H NH oder eine Bindung und
Y für CE
5,
oder Cl steht, und
Ar und Ar1, die im gleichen Molekül gleich oder ver schieden sein können, die Gruppe
(3)
bedeuten, in der
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η1 für eine ganze Zahl von O bis 2, X« für O, S, SO2, CH2, CF2, C^, C3F6, C10H5, oder
-C5H,-C/-H, - oder eine Bindung und Y1 für einen gegebenenfalls halogensubstituierten Aryl-, Alkyl, Arylalkyl- oder Alkylaryl-Rest steht.
Die Oligomere oder Prepolymere nach der Erfindung polymerisieren zu billigen, wärmehärtbaren Polyiminen bereits bei Temperaturen von etwa 1300C. Die au.-^ohärteten Polyiminharze haben eine hohe thermische Stabilität und können in Luft mehrere hundert Stunden so hohen Temperaturen wie 3000C ausgesetzt werden. Sie können auf einfache Weise zur Herstellung von Schichtwerkstoffen, Gießharzen, festen Körpern mit Schmiereigenschaften, Verbundwerkstoffen usw. eingesetzt werden.
Die hohe thormische Stabilität der aus den erfindungsgemäßen Oligomeren hergestellten Polymere ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß zu der Imingruppe wenigstens ein benachbarter aromatischer Ring konjugiert ist.
Die erfindungsgemäßen polymerisierbaren, acetylensubetituierten Tetraimine können hergestellt werden, indem ein Diamin mit 2 Mol eines Dicarboxaldehyd zu einem Diimin mit endständigen Aldehydgruppen umgesetzt wird. Dieses Zwischenprodukt wird dann mit 2 Mol eines acetylen-substituierten Monoamin umgesetzt. Diese Synthese folgt dem nachstehenden Reaktionsschema:
2(0HC-Ar-CHO) + (H2N-R-NH2) —^OHC-Ar-CH=N-R-N=CH-Ar-CHO (If)
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OHC-Ar-CH=N-R-N=CH-Ar-CHO + 2 ( HCSC-Ar ■ -NH5 )—V~"
d (5) •C-Ar'-N=CH-Ar-CH=N-R-N=CH-Ar-CH=N-Ar·-C*CH.
In diesen Reaktionsgleichungen sind Ar und Ar1 Gruppen der allgemeinen Formel
(3)
in der
n1 für eine ganze Zahl von O bis 2, X1 für O, S, SO2, CH2, CF2, C2F,, C,Fg, C10Hg oder -C/-H. -C/-H, - und
6 if DH
Y1 für einen gegebenenfalls halogensubstituierten Aryl-, Alkyl-, Arylalkyl - oder Alkylaryl-Rest steht·
In dem gleichen Molekül können Ar und Ar1 gleich oder
verschieden sein·
Weiterhin ist R eine Gruppe, deren Struktur durch eine der folgenden Formeln
(2)
gegeben ist, in denen
η für eine ganze Zahl von 0 bis etwa if,
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X für 0, S, SO2, CH2, CF2, C^, C3F5, C3H2, C2H^,
NH oder eine Bindung und
Y für CH3, C2H5, C6H5, CF3 oder Cl steht.
Die bevorzugten Dicarboxaldehyde sind Terephthalaldehyd und Isophthalaldehyd wegen ihrer guten Verfügbarkeit,
Obwohl fast alle Diamine geeignet sind, wird gegenwärtig die Verwendung Bis-Aminophenoxy-Benzol oder ^, if1 -Diaminodiphenyloxid bevorzugt.
Metaeubstituierte Aminoarylacetylene werden gegenwärtig ortho- und parasubstituierten Aminoarylacetylenen vorgezogen, weil die metasubstituierten Verbindungen gewöhnlich Produkte mit niedrigeren Schmelzpunkten liefern. Typische bevorzugte Verbindungen, welche in diese Klasse fallen, sind 3-Aminophenylacetylen, 3(V-Aminophenoxy)-phenylacetylen, 3(it-Aminophenylthio)phenylacetylen, 3(3-Aminophenoxy)phenylacetylen und 3(3-Aminophenylthio)phenylacetylen. Diese Verbindungen sind in der US-PS 3 928 450 behandelt, auf deren Inhalt hier Bezug genommen wird*
Para- und ortho-substituierte Aminoarylacetylene sind in der Technik bekannt und brauchen hier nicht beschrieben zu werden.
In der Praxis werden Lösungen, die 2 Mol des Dialdehyfe und 1 Mol des Diamins enthalten, miteinander vermischt, so daß eine Reaktion stattfinden kann. Das Produkt dieser Reaktion wird dann mit einer stöchiometrischen Menge Aminoarylacetylen vermischt. Die Mischung wird verrührt, bis die das Prepolymer ergebende Reaktion
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1cr
abgeschlossen ist. Anschließend wird das Lösungsmittel entfernt, und es wird das resultierende Produkt in einem Vakuumofen getrocknet und anschließend abkühlen gelassen, bevor es weiterverwendet wird.
Nach der Erfindung hergestellte Oligomere oder Prepolymere unterscheiden sich erheblich in ihren Eigenschaften von Acetylenimid-Prepolymeren nach dem Stand der Technik. Diese Unterschiede geben die folgende Tabelle wieder:
EigaBchaft Nächstkommendes Acetylenimin
bekanntes nach Beispiel l\
Acetylenimid
Schmelzpunkt «Ti95-2000C < Uß°Q,
Aushärttemperatur > 2300C 15O0C
Synthesezeit 8-12 Std. 15 Min. bis 2 Std,
Die Daten in der vorstehenden Tabelle lassen leicht erkennen, daß die Prepolymere nach der Erfindung mit sehr viel geringeren Kosten und leichter herstellbar sowie auch verwendbar sind als die acetylenischen Polyimid-Ollgomere nach dem Stand der Technik.
Die Prepolymere werden einer anfänglichen Aushärtetemperatur von 150 - 2100C ausgesetzt, und es kann ein Nachhärten bei Temperaturen bis zu 3000C vorgesehen werden, um ein vollständiges Aushärten der nicht-katalysierten Homopolymere zu gewährleisten. Es kann jedoch ein Aushärten unter Verwendung eines Katalysators
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stattfinden, beispielsweise unter Verwendung raetallorganischer Komplexe, bei Temperaturen bis hinab zur Raumtemperatur.
Es können auch andere Methoden der Polymerisation angewendet werden, um vollständig ausgehärtete Polytetraimine aus diesen Oligomeren zu bilden, wie beispielsweise eine unter Verwendung von Kupfer als Katalysator bewirkte oxidische Kopplung.
Nachstehend werden einige spezifische Beispiele angegeben, welche die Synthese der erfindungsgemäßen Prepolymere veranschaulichen.
Beispiel Ί
1 Mol 1,3-Bis(3-Aminophenoxy)benzol wurde in einer Mischung aus 3 Vol.T. Methylenchlorid und 1 Vol.T. Äthanol gelöst. 2 Mol Isophthalaldehyd wurden in einem Lösungsmittel gleicher Zusammensetzung gelöst. Die beiden Lösungen wurden miteinander vermischt und 30 Min. bis 1 Std. gerührt. Dann wurden zu der Reaktionsmischung 2 Mol 3-Aminophenylacetylen hinzugefügt, und es wurde die Mischung für etwa eine weitere Stunde gerührt. Dann wurde das Lösungsmittel durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt, während die Temperatur der Lösung unter 800C gehalten tfinvl,;. Das erhaltene Prepolymer wurde dann aus dem Reaktionsgefäß entfernt, abgekühlt, pulverisiert und in einem Vakuumofen getrocknet.
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ORIGINAL INSPECTED
Beispiel 2
Dieses Beispiel stimmt mit Beispiel 1 überein, abgesehen von der Verwendung von Terephthalaldehyd anstelle von Isophthalaldehyd·
Beispiel 3
Es wurde das Beispiel 1 unter Verv/endung von ^, V-Diaminodiphenyloxid anstelle von 1,3-Bis(3-Aminophenoxy)benzol wiederholt·
Beispiel l\
1if.v6 g (0,05 Mol) 1,3-Bis(3-Aminophenoxy)benzol wurden in einer Mischung von 20 ml Äthanol und 60 ml Chloroform gelöst. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung von 13t*f 6 (0»l Mol) Isophthalaldehyd in einer Mischung von 60 ml Chloroform und HO ml Äthanol im Verlauf einer halben Stunde unter kräftigem Rühren hinzugefügt. Nach 2 Stunden des Rührens war die Lösung noch klar und homogen. Es wurden dann 11,7 g (0,1 Mol) 3-Aminophenylacetylen hinzugefügt. Das Rühren wurde danach noch 2 1/2 Stunden fortgesetzt. Anschließend wurde das Lösungsmittel durch Destillation im Vakuum entfernt und das Prepolymer dem Reaktionsgefäß entnommen, abgekühlt, pulverisiert und noch zusätzlich im Vakuum-Ofen bei schwacher Hitze getrocknet.
Bei dem nach Beispiel 1 hergestellten Produkt handelte es sich um einen amorphen festen Stoff, der bei /+Ο if5°C erweichte. Wenn es unter Luftausschluß 16 Stunden
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lang auf 15O0C erwärmt wurde, ergab es ein sehr zähes Harz mit einer Glas-Ubergangstemperatur T von 230 260 C, Eine thermogravimetrische Analyse ergab eine Zersetzungstemperatur von mehr als 35O0C, Vor dem Aushärten war das Produkt in einem niedrig-siedenden,
halogenierten Lösungsmittel löslich. Es war demnach ein guter Lackbildner. Es erwies sich auch als ausgezeichnetes Laminierharz.
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Claims (8)

  1. Patentansprüche
    Homopolymerisierbares, acetylen-substituiertes Tetraimin-Oligomer der allgemeinen Formel
    HC-C-Ar-N=CH-Ar'-CH=N-R-N=CH-Ar·-CH=N-Ar-CuCH ,
    in der
    R eine der folgenden Gruppen
    in denen
    η für eine ganze Zahl von 0 bis etwa k, X für 0, S, SO2, CH2, CF2, C^, C3F5, C2H2,
    C2H,, NH oder eine Bindung und Y für CHZ, C0Hc-, Cz-Hc1 CF-, oder Cl steht und Ar und Ar1, die im gleichen Molekül gleich oder verschieden sein können, die Gruppe
    bedeuten, in der
    n1 für eine ganze Zahl von 0 bis 2, X« für 0, S, SO2, CH2, CF2, C2F4, C3F6, -C/-H, -C/--H1 - oder eine Bindung und
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    0RK3INAL INSPECTED
    Y1 für einen gegebenenfalls halogensubstituierten Aryl-, Alkyl-, Arylalkyl- oder Alkylaryl-Rest steht,
  2. 2. Tetralmin-Oligomer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R Phenylen bedeutet.
  3. 3· Tetraimin-Oligomer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R -C6H4-O-G6-H4-U-G6-H4 bedeutet.
  4. i\. Tetraimin-Oligomer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R Phenylenoxyphenylen bedeutet.
  5. 5. Tetraimin-Oligomer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Ar Phenylen bedeutet.
  6. 6. Tetraimin-Oligomer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Ar1 Phenylen bedeutet.
  7. 7. Tetraimin-Oligomer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die HC^C-Endgruppen an die Ar-Gruppen in Bezug auf die Imin-Gruppen in Meta-Stellung gebunden sind.
  8. 8. Verfahren zum Herstellen eines homoplymerisierbaren, acetylen-substituierten Tetraimin-Oligomers nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst Aryldicarboxaldehyde mit einem Aryldiamin zu einem endständigen Dicarboxyaldehyd-Gruppen aufweisenden Diamin umgesetzt werden
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    dann das erhaltene Diamin mit Aminoarylacetylenen zu dem endständige Acetylengruppen aufweisenden
    Tetraimin umgesetzt wird.
    9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine stöchiometrische Menge der Dicarboxaldehyde mit einem Mol des Diamins umgesetzt wird.
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DE2945948A 1978-11-20 1979-11-14 Homopolymerisierbares, acetylensubstituiertes Tetraimin-Oligomeres und Verfahren zu dessen Herstellung Expired DE2945948C2 (de)

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