DE2354654B2

DE2354654B2 - Waermehaertbare mischungen

Info

Publication number: DE2354654B2
Application number: DE19732354654
Authority: DE
Inventors: Gerard; Rollet Bernard; Lyon Rhone Lefebvre (Frankreich)
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1972-10-31
Filing date: 1973-10-31
Publication date: 1977-10-20
Also published as: LU68716A1; AU6192573A; DD107300A5; ZA738286B; NL7314558A; FR2204655B1; JPS5135520B2; JPS5046799A; AU471280B2; CH587883A5; DE2354654C3; GB1412224A; US3875113A; IL43522A0; DE2354654A1; BE806759A; FR2204655A1; BR7308444D0; CA1014697A; IT999151B

Description

(	Ή	— co	N-A -	CO-C	-n'	\ CO -C	"H

:h	Ή	-co'			-H₂
I			NH-COC
I CH	-co \	N-A-
oder	\		H,
C	— co

C

(ID

oder aus einem Gemisch dieser Verbindungen besteht, ist, wobei der Rest A einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen, einen Phenylenrest, einen Cyclohexylenrest, einen Rest

das Produkt (α) und gegebenenfalls das Bis-maleinimid (ß) eingebrachten Maleinimidgruppen zu der Anzahl der durch das Polyamid eingebrachten NH₂-Gruppen zwischen 0,5 und 20 beträgt, das Verhältnis des Gewichts der Komponente (α) und gegebenenfalls des Bismaleinimids (ß) zu dem Gewicht des Epoxidharzes zwischen 0,1 und 10 liegt und das Verhältnis der Anzahl der durch das Polyamin eingebrachten NH₂-Gruppen zur Anzahl der durch das Epoxidharz eingebrachten Epoxidgruppen zwischen 0,4 und 20 beträgt.

2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Anzahl der durch das Produkt (α) und gegebenenfalls das Bis-maleinimid (ß) eingebrachten Maleinimidgruppen zu der Anzahl der durch das Polyamin eingebrachten Gruppen NH₂ zwischen 1 und 5 beträgt.

3. Mischung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Gewichts der Komponente (α) und gegebenenfalls des Bis-maleinimids (ß) zu dem Gewicht des Epoxidharzes zwischen 0,5 und 10 beträgt.

4. Verfahren zur Herstellung der Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung aus Epoxidharz, Polyamin mit primären Aminogruppen und der Komponente (*) oder («) und (ß) in den in Anspruch 1 genannten Mengenverhältnissen erhitzt, bis eine homogene Flüssigkeit entstanden ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch von Polyamin, Komponente (λ) und gegebenenfalls Bis-maleinimid (ß) auf eine Temperatur in der Größenordnung von 50-200°C erhitzt wird.

6. Verwendung der Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung von Formkörpern oder Schichtstoffen.

-(CH₂),-+ 4-(CH₂I_n-

worin η eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, oder mehrere Phenylenreste, die untereinander durch eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen verbunden sind, bedeutet, oder ein Produkt (<x) und ein Bis-maleinimid (ß) der Formel

CH -CO

N-A-N

CH-CO

CO CH

CO Cl Die Härtung von Epoxidharzen mittels eines Prepolymeren, hergestellt aus einem Bis-maleinimid und einem Diamin ist aus der britischen Patentschrift 12 76 646

4s bekannt. Dabei kann das Prepolymere durch die Reaktionskomponenten ersetzt werden, aus denen es sich ableitet. Als Bis-maleinimide werden die durch Umkristallisieren gereinigten Bis-maleinimide der US-Patentschrift 24 44 536 eingesetzt, die keine Nebenprodukte mehr enthalten. Es wurden nun wärmehärtbare Mischungen von Epoxidharzen gefunden, die die Verwertung von üblicherweise verworfenen Nebenprodukten oder ungereinigten Bis-maleinimid-Produkten gestatten, und somit besonders wirtschaftlich sind.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine wärmehärtbare Mischung aus einem Epoxidharz mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül, einem Polyamin mit primären Aminogruppen, einer weiteren Komponente und gegebenenfalls fasrigen oder pulveriörmigen Füllstoffen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die weitere Komponente entweder ein Produkt («), das aus einer Verbindung der Formel

in der A die oben angegebene Bedeutung hat, ist, wobei der Gewichtsmengenanteil an Verbindungen {ß) in der Gesamtheit (<x) plud (ß) bis zu 90% betragen kann, das Verhältnis der Anzahl der durch CH-CO

CO -CH — OCOCH,

Ν —Α—Ν

\
CH-CO CO-CH₂

uler
CH-CO

Ν—Α—NH—C(X'H_,

(H)

CH-CO

oder aus einem Gemisch dieser Verbindungen besteht, ist, wobei der Rest A einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen, einen Phenylenrest, einen Cydohexylenrest, einen Rest

■^:N

f~

der Gewichtsmengenanieil an Verbindungen (ß) in der Gesamtheit (nc) plus {ß) bis zu 90% betragen kann, das Verhältnis der Anzahl der durch daü Produkt («) und gegebenenfalls das Bis-maleinimid (ß) eingebrachten Maleinimidgruppen zu der Anzahl der durch das Polyamid eingebrachten NH₂-Gruppen zwischen 0,5 und 20 beträgt, das Verhältnis des Gewichts der Komponente (λ) und gegebenenfalls des Bis-maleinimids (ß) zu dem Gewicht des Epoxidharzes zwischen 0,1 und 10 liegt und das Verhältnis der Anzahl der durch das Polyamin eingebrachten NH₂-Gruppen zur Anzahl der durch das Epoxidharz eingebrachten Epoxidgruppen zwischen 0,4 und 20 beträgt.

Der Ausdruck »Epoxidharz« wird hier in seinem üblichen Sinn verwendet, d.h. daß er eine Verbindung bezeichnet, die mehr als eine Gruppe

(CH₂),,-+ -HCH₂),,-

worin η eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, oder mehrere Phenylenreste, die untereinander durch eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen verbunden sind, bedeutet, oder ein Produkt (&) und ein Bis-maleinimid {ß) der Formel

CH — CO

CO-CH

Ν—Α —Ν
/ \

CH- CO CO-CH

in der A die oben angegebene Bedeutung hat, ist, wobei

-C-

enthält, wobei diese Verbindung, die je nach dem Mengenanteil und der Art der Ausgangsreagentien in Form einer mehr oder weniger viskosen Flüssigkeit oder einer Festsubstanz mit verhältnismäßig niedrigem Schmelzpunkt vorliegt, irreversibel zu einem unlöslichen und unschmelzbaren festen Material gehärtet werden kann.

Alle üblichen Epoxidharze mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden. Man kann so die Polyglycidylester verwenden, die man durch Umsetzung einer Polycarbonsäure mit Epichlorhydrin oder Glycerindichlorhydrin in Anwesenheit eines Alkali erhalten kann. Solche Polyglycidylester können von aliphatischen Dicarbonsäuren, beispielsweise Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder Linolsäure, dimerisiert oder trimerisiert, und von aromatischen Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalindicarbonsäure-(2,6), Diphenyldicarbonsäure-(2,2'), oder Bis-(4-carboxyphenyl)-ä'iher von Äthylenglykol, stammen.

In speziellerer Weise sind solche Polyglycidylester, beispielsweise Diglycidyladipat, und diejenigen der Diglycidylester, die der durchschnittlichen Formel

CH₂-CH — CH₂-(OOC — G -- COO ■·-- CH₂CHOH — CH₂),- OOC — G O

entsprechen, in der G einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, wie beispielsweise eine Phenylengruppe, bedeutet und q eine positive ganze oder gebrochene Zahl darstellt.

Andere Beispiele für Epoxidharze sind die Polyglycidylether, die durch Umsetzung eines zweiwertigen oder mehrwertigen Alkohols mit Epichlorhydrin oder einer analogen Substanz (beispielsweise dem Dichlorhydrin von Glycerin) unter alkalischen Bedingungen oder als Variante in Anwesenheit eines sauren Katalysators unter anschließende! Behandlung mit einem Alkali erhalten werden können.

Diese Verbindungen können von Diolen oder Pnlvolen. wie beispielsweise Äthylenglykol, Diäthylen-COO-CH₂-CH

glykol, Triäthylenglykol, Propandiol-(1,2), Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4), Pentandiol-(l,5), Hexandiol-(1,6). den polyhydroxylierten Cycloalkanen, Hexantriol-(2,4,6), Glycerin oder N-Aryldialkanolaminen, wie beispielsweise N-Phcnyldiäthanolamin, stammen und stammen vorzugsweise von zweiwertigen oder mehrwertigen Phenolen, wie beispielsweise

Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon, 1,4-Dihydroxynaphthalin, 1,5-Dihydroxynaphthalin, Bis

-hydroxyphenyl)-niethan,

1,1,2,2-TetrühydiOxyphenyläthan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methylphenyl-methan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-tolylmethanen,

54

4,4'-Dihydroxydiphenyl,
Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon
und insbesondere
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-_iiropan

oder den Kondensationsprodukten von einem Phenol und einem Aldehyd.

Man kann in entsprechender Weise auch Aminopolyepoxyde, wie beispielsweise diejenigen, die man z. B. di rch Dehydrohalogenierung von Reaktionsprodukten von Epihalogenhydrinen und primären oder di-sekundären Aminen, wie beispielsweise Anilin, n-Butylamin, Bis-(4-aminophenyl)-methan oder Bis-(4-methylaminophenyl)-methan, erhält, und die Epoxyharze, erhalten durch Epoxydierung von cyclischen und acyclischen Polyolefinen, wie beispielsweise

Vinylcyclohexen-dioxyd, LHonendioxyd,

DicycJopentadiendioxyd,

S^-Epoxydihydrodicyclopentadienylglycidyläther,

S^-Epoxycyclohexylmethyl-S'^'-epoxycyclo-

hexancarboxylat und dessen 6,6'-Dimethylderivat,

Äthylenglykol-bis-P/t-epoxycyclohexaniJ-carboxy-

lat, Acetal von 3,4-Epoxycyclohexancarb-aldehyd

und 2>

l,l-Bis-(hydroxymethyl)-3,4-epoxycylohexan

und epoxydierte Butadiene und Copolymere des Butadiens mit äthylenischen Verbindungen, wie beispielsweise Styrol und Vinylacetat, verwenden.

Das Epoxyäquivalentgewicht, das das Gewicht des Harzes (in g) bedeutet, das ein Grammäquivalent Epoxy enthält, kann in sehr weiten Grenzen variieren. Man verwendet vorzugsweise Harze, deren Epoxyäquivalentgewicht zwischen 80 und 1000 liegt, doch sind diese Werte nicht als Grenzen für die Erfindung anzusehen. Was die physikalischen Eigenschaften des Harzes anbetrifft, so gehen diese von flüssigen Harzen sehr geringer Viskosität (2 cP bei 25° C) bis zu Feststoffen, deren Schmelzpunkt 18O⁰C erreichen kann. Man bevorzugt jedoch flüssige Harze oder feste Harze, deren Schmelzpunkt 150° C nicht übersteigt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyamine sind primäre Polyamine, d. h. Polyamine, die zumindest zwei Gruppen -NH₂ je Molekül enthalten. Es sei bemerkt, daß das Vorhandensein dieser Gruppen -NH₂ das Vorhandensein von sekundären oder tertiären Aminogruppen nicht ausschließt. Man kann außerdem ein einziges oder mehrere Polyamine in ein und derselben Zusammensetzung verwenden. so

Man kann insbesondere ein Amin der Formel

H₂N-E-NH₂

(ΠΙ)

NH

-C

l!

N C-

-(CH₂)„-

worin η eine ganze Zahl von I bis 3 darstellt, bedeutet. Das Symbol E kann auch mehrere Alkylenreste, die untereinander durch ein zweiwertiges Atom oder eine zweiwertige Gruppe, wie beispielsweise -O- oder -NRi-, verbunden sind, oder mehrere Phenylen-oder Cyclohexylenreste enthalten, die untereinander durch eine einfache Valenzbindung oder ein Atom oder eine inerte Gruppe, wie beispielsweise -O-, -S-, eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe -CO-, -SO₂-, -NR,-, -N = N-, -CONH-, -COO-, -P(O)R₁-.

-CONH-X-NHCO-,

f-

N-N

Ν —Ν

verwenden, in der das Symbol E einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit weniger als 13 Kohlen-Stoffatomen, einen Phenylenrest, einen Cyclohexylenrest oder einen Rest

N S

N,N'-Bis-(p-aminobenzoyl)-4,4'-diaminodiphenylmethan, Bis-p-(4-aminophenoxycarbonyl)-benzol,
Bis-p-(4-aminophenoxy)-benzol,

NH

verbunden sind, wobei Ri ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen Caclohexylrest bedeutet und X einen gegebenenfalls verzweigten Alkylenrest mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen darstellt und wobei die verschiedenen Phenylen- oder Cyclohexylenreste außerdem durch ein oder mehrere Methylgruppen substituiert sein können.

Als Beispiele für Polyamine der Formel III kann man die folgenden nennen:

4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 1,3-Diaminocyclohexan, 1,4-Diaminocyclohexan, 2,6-Diaminopyridin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin,4,4'-Diaminodiphenylmethan, 2,2-Bis-(4-aminophenyl)-propan, Benzidin, 4,4'-Diaminophenyläther, 4,4'-Diaminophenylsulfid, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon,

die Polyätherdiamine, wie beispielsweise diejenigen der Formel

H₂N(CH₂),O(CH₂CH₂O)„(CH₂),NH₂

in der t und u ganze positive Zahlen sind, Diäthylentriamin, 3,3'-Imino-bis-propylamin, Bis-hexamethylentriamin.Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, 7,8-Diamino-p-menthan,

Bis-(4-aminophenyl)-methylphosphinoxyd, Bis(4-aminophenyl)-phenylphosphinoxyd, N,N-Bis-(4-aminopheny\)-methylamin, 1,5-Diaminonaphthalin, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, 1,1 -Bis-(p-aminophenyl)-phthalan, die Λ,ω-Polymethylendiamine, insbesondere Hexamethylendiamin, 6,6'-Diamino-2,2'-dipyridyl, 4,4'-Diaminobcnzophcnon,4,4'-Diaminoazobenzol, Bis-(4-aminophenyl)-phenylmethan, 1,1 -Bis-^-amonophenylJ-cyclohexan,

1,1 -Bis-(4-amino-3-methylphenyl)-cyclohexan, 2,5-Bis-(m-aminophenyl)-1,3,4-oxadiazol, 2,5-Bis-(p-aminophcnyl)-1,3,4-oxadiazol,

2,5-Bis-(m-aminophenyl)-thiazolo[4,5-d]thiazol.

5,5'-Di-(m-aminophenyl)-bis-[1,3,4-oxadiazolyl-(2,2')],

4,4'-Bis-(p-aminophcnyl)-2,2'-bithiazol,

m-Bis-f4-p-aminophcnylthiazolyl-(2)]-bcnzol,

2,2'-Bis-(m-aminophcnyl)-5,5'-bibcnzimidazol, 4,4'-Diaminobcnzanilid,4,4'-Diaminophcnylbcnzoat, N.N'-Bis-^-aminobenzoylJ-p-phcnylcndiamin, 3.5-Bis-(m-aminophcnyl)-4-phenyl-l,2,4-triazol,

1,1 -Bis-(4-aminophenyl)-l -phenyläthan,
3,5-Bis-(4-aminophenyl)-pyridin.

Man kann auch Polyamine verwenden, die mehr als zwei Gruppen -NH₂ enthalten. Unter diesen verwendet man vorzugsweise diejenigen, die weniger als 50 Kohlenstoffatome enthalten und 3 bis 5 Gruppen - NH₂ je Molekül enthalten. Die Gruppen — NH2 können von einem gegebenenfalls durch Methylgruppen substituierten Benzolring, einem Naphthalinring, einem Pyridin-

is ring oder einem Triazinring getragen werden. Sie können auch von mehreren Benzolringen getragen werden, die untereinander durch eine einfache Valenzbindung oder durch ein Atom oder eine inerte Gruppe, die beispielsweise eine der zuvor im Rahmen der Definition des Symbols E beschriebenen oder auch eine Gruppe

-CH-

-OP(O)O-O—

■i° oder

-P(O)

sein können, verbunden sind.

Als Beispiele für solche Polyamine kann man die folgenden nennen:

1,2,4-Triaminobenzol, 1,3.5-Triaminobenzol,

2,4,6-Triaminotoluol,

2,4,6-Triamino-1,3,5-trimethylbenzol,

1,3,7-Triaminonaphthalin, 2,4,4'-Triaminodiphcnyl,

2,4,6-Triaminopyridin,2,4,4'-Triaminophcnyläther,

2,4,4'-Triaminodiphenylmethan,

2,4,4'-Triaminodiphenylsulfon,

2,4,4'-Triaminobenzophenon,

2,4,4'-Triamino-3-methyldiphenylmethan,

N,N,N-Tri-(4-aminophenyl)-amin,

Tri-(4-aminophenyl)-methan,

4,4',4"-Triaminopnenylorthophosphat,

Tri-(4-aminophenyl)-phosphinoxyd,
^so 3,5,4'-Triaminobenzanilid, Melamin,

3,5,3',5'-Tetraaminobenzophenon,

1,2,4,5-Tetraaminobenzol,

2,3,6,7-Tetraaminonaphthalin,

3,3'-Diaminobenzidin,
^^s 3,3',4,4'-Tetraaminophenyläther,

3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylmcthan,

3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylsulfon,

3,5-Bis-(3,4'-diaminophcnyl)-pyridin,

do die Oligomercn der durchschnittlichen Formel

NH₂

R'

NH,

R'

NII₁

J₁.

(IV)

in der y eine Zahl von etwa 0,1 bis 2 darstellt und R'

709 M2/291

einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit I bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, der von einem Aldehyd oder einem Keton der allgemeinen Formel

O-R'

(V) Außer dem Epoxidharz, dem primären Polyamin und der Verbindung (λ) können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch ein Bis-maleinimid (ß) der allgemeinen Formel

abgeleitet ist, in der das Sauerstoffatom an ein Kohlenstoffatom des Restes R' gebunden ist. Typische Aldehyde und Ketone sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd, önanthal, Aceton, Methylethylketon, m Hexanon-(2), Cyclohexanon, Acetophenon. Diese Oligomeren mit Aminogruppen können nach üblichen Verfahren, wie beispielsweise dem in den französischen Patentschriften 14 30 977, 14 81935 und 15 33 696 beschriebenen, erhalten werden.

Die jeweiligen Mengen an Epoxyharz, Polyamin und Verbindung (λ) werden wie vorstehend ausgeführt gewählt, vorzugsweise liegt das Verhältnis der Anzahl der durch das Polyamin eingebrachten NH2-Gruppen zu der Anzahl der durch das Epoxidharz eingebrachten Epoxidgruppen zwischen 0,5 und 5.

Als spezielle Beispiele für Verbindungen der Formel 1 kann man die folgenden nennen:

1 -Maleinimido-2-acetoxysuccinimidoäthan, l-Maleinimido-6-acetoxysuccinimidohexan, l-Maleinimido-4-acetoxysuccinimidobenzol, I- Maleii. imido-3-acetoxysuccinimidobenzol, 4-Maleinimido-4'-acetoxysuccinimidodiphenylme-

than, yo

2-Maleinimido-6-acetoxysuccinimidopyridin.

Diese Verbindungen der Formel 1 können beispielsweise durch Umsetzung von Λ-Acetoxybernsteinsäureanhydrid mit der entsprechenden Monomaleinamidsäu- v* re

CH-COOH

CH CO

N—A-N

CH — CO

CO-CH

(VIl)

CH-CO-NH-A-NH₂

(Vl)

40

in einem Verdünnungsmittel, wie beispielsweise Aceton, und anschließende Cyclodehydratation der so erhaltenen Acetoxy-bis-rnaleinamidsäure durch Anwendung üblicher Methoden zur Überführung von Bis-malcinamidsäuren in Bis-maleinimide hergestellt werden. 4s

Die Monomaleinamidsäuren (VI) werden leicht durch Einbringen von Maleinsäureanhydrid in einen molaren Überschuß an Diamin A(NHi)₂ in Lösung in einem Kohlenwasserstorf, wie beispielsweise Benzol, Heptan oder Cyclohexan, erhallen. Die unlösliche Monomalei- so nairsidsäure kann beispielsweise durch Filtrieren isoliert werden.

Als spezielle Beispiele für Verbindungen der Formel Il kann man die folgenden nennen:

l-Maleinimido-2-aceiamidoalhan, l-Maleinimido-b-acctamidohexan, l-Maleinimido-4-acetamidobenzol, l-Maleinimido-3-accianiidobcnzol,

4-Maleinimido^'-acctamidodipheny !methan, <.,

2-Malcinimido-b-acctaniidopyridin.

Diese Verbindungen mil Aeetamidofunklion können durch Umsetzung von F.ssigsäureanhydrid mit der entsprechenden Monomaleinaniidsäure durch Ainven- 1,. dung der /ur Herstellung von Maleinimiden aus Maluinaiiiidsiiiiren beschriebenen Methoden hergestellt weiden.

in der das Symbol A die oben angegebene Bedeutung besitzt, enthalten.

Als spezielle Beispiele für verwendbare Bis-imide (ß) kann man die folgenden nennen:

Ν,Ν'-Äthylen-bis-maleininiid,

Ν,Ν'-Hexamethylen-bis-maleinimid, Ν,Ν'-m-Phenylen-bis-maleinimid, N.N'-p-Phenylen-bis-maleinimid, N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid, N,N'-Pyridindiyl-(2,6)-bis-maleinimid, N,N'-3,5-1,2,4-TriazoI-bis-maleinimid.

Diese Bis-imide können durch Anwendung der in der US-Patentschrift 30 18 290 oder der britischen Patentschrift 11 37 592 beschriebenen Methoden hergestellt werden.

Wenn die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ein Bis-maleinimid (ß) enthalten, kann dieses gewichtsmäßig bis zu 90 Prozent des Gesamtgewichts

[Verbindung (α) + Bis-maleinimid (ß)]

ausmachen.

Im Rahmen dieser möglichen Ausführungsformen ist die Menge a.i Bis-maleinimid (ß) derart, daß das Verhältnis des Gewichts der Gesamtheit

[Verbindung (α) + Bis-maleinimid (/?)]

zum Gewicht des Epoxidharzes und das Verhältnis der Anzahl der durch die Verbindung (<\) und clas| Bis-maleinimid (ß) eingebrachten Malcinimidgruppct zur Anzahl der durch das Polyamin eingebrachter! Gruppen N H₂ die zuvor definierten Werte haben.

Die Herstellung der erfindungsgemäßcn Zusammen Setzungen kann durch Erhitzen des Gemisches allci] Bestandteile auf eine Temperatur in der Größenord nung von 50 bis 200⁰C bis zur Erzielung cincj homogenen flüssigen Gemisches vorgenommen wer den. F.s ist auch möglich, in einer ersten Stufe da: Gemisch von Polyamin, Verbindung (<x) und gegebenen falls Bis-maleinimid (ß) auf eine Temperatur in de Größenordnung von 50 bis 200"C zu erhitzen und dam in das Gemisch das Epoxidharz einzubringen. Genial einer anderen Auslührungsform kann das Geniiscl Polyamin + Verbindung (<\) und gegebenenfalls (/() ζ dem Epoxyharz, gegebenenfalls nach Erhitzen unter dej zuvor angegebenen Bedingungen, Abkühlen und Über führung in ein Pulver, zugegeben werden.

Die zuvor beschriebenen Zusammensetzungen köi neu als solche verwendet werden. Sie können auc fasrige oder pulverförmig Füllstoffe enthalten. A Beispiele für solche Füllstoffe kann man Asbest ode Glasfasern, Glimmer, Kieselsäure, Aluniiniiiinoxy Metallteilchen, Aluminium-, Magnesium und Zirkon iimsilicate, Calciiiniciirhonal und leileheiilönnige syt theliselie Polymere, wie beispielsweise Polyleiniiluoi| älhylen oder fluorierte ( dpolymere, nennen.

*; Zusammensetzungen in flüssiger Form oder in Form von nach Abkühlen und Zerkleinern der Zusammensetzung erhaltenem Pulver können zur Herstellung von Forrnteilen (Warrnfnrmung oder Formpressen, je nach dem physikalischen Zustand der Zusammensetzung) verwendet werden. Sie können auch in lösung, beispielsweise zur Herstellung von Schichtmiilefialicn, deren Gerüst ein solches auf der Basis von mineralischen, pflanzlichen oder synthetischen Fasern oein kann, eingesetzt werden.

Diese Zusammensetzungen können durch Erhitzen

auf eine Temperatur von im aligemeinen zwischen 180 und 280'C, vorzugsweise zwischen 200 und 250⁰C, gehärtet werden. Sie können vorteilhafterweise einem Nacherhitzen bei einer Temperatur, die 300⁰C erreichen kann, unterzogen werden.

Beispiel 1

In ein in einem auf 150°C erhitzten Bad gehaltenes Gefäß bringt man 47,1 g flüssiges Epoxidharz, das durch die durchschnittliche Formel

O (ll_; CH₂ CW₂
O

-CH₂-CH CH₂

dargestellt werden kann und dessen Hpoxyäquivalentjicwicht 176 bis 181 betrügt und das im Handel erhältlich ist, 47,1 κ 4-Maleinimido-4'-acctamid«diphcnylmethan und 5,H g Bis-(4'tnninophenyl)-methan ein.

Wenn das Gemisch zu schmelzen beginnt, rührt man on und bringt es fortschreitend unter ein Vakuum von I min Hg, um gelöst Luft zu entfernen. Man hält diese Bedingungen f> Minuten aufrecht.

Das flüssige Gemisch wird anschließend in eine zuvor auf 200"C erhitzte parallelepipedische Form (IW min χ 75 mm xd mm) gegossen, deren Innenwandung einen Polytetrafluoriithylenüberzug aufweist.

Man liiÜt das (lanze 24 Stunden bei dieser IVinpmitur sieben und cntformt dann in der Wärme. Mim unterzieht den Formkörper einer zusätzlichen Wärmebehandlung withretul 24 Stunden bei 250"C.

lit' besitzt dunu bei 2f>"C eine Biegefestigkeit von

12 kg/mm². Nach einer Wärmeprüfung von 1500 Stunden bei 250° C beträgt diese Festigkeit 8 kg/mm².

Beispiel 2

Man mischt 46,2 g des in Beispiel 1 beschriebenen Epoxyharzes, 27,7 g 4-Maleinimido-4'-acetamidodiphenylmcthan, 18,5 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maIeinimid und 7,6 g Bis-(4-aminophenyl)-methan bei 150"C. \o Man formt dieses Gemisch durch Gießen unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen.

Der Formkörper besitzt bei 25°C eine Biegefestigkeit von 13,3 kg/mm². Nach einer Wärmeprüfung von 1500 Stunden bei 250° C beträgt diese Festigkeit 11,2 kg/mm².

Beispiel 3

Man mischt 45,3 g eines festen
durch die durchschnittliche Formel

Epoxidharzes, das

CU. CW CU, O ν ^ <; >- C)-CH₂-CH CH₂

CH CH

CU. C-H CW, O ^ ^X χ. ^X --O- CHj-CH CH₂

0 o

diUgestellt werden kann und dessen Γρο\\.η]ΐιι\ .ilentp.ewu'hi .MO bis .MO betragt und das im I laiulel erhältlich ist. (1..H j? -l MrtleiuimuUi 4' acetamidodiphcm !methan. >S.'> I? N.N 4,4'-Oiphon\lmeih.in bis niiileininud und ¹M >; Bis (\ iimint>phon>n methan bet ImVC

Man l'ilhii mn diesem viemiseh eine l'oinnini: durch ι. ließen tinier den m Beispiel 1 lieschnebenen Der ("ormkörper besitzt bei 25''C eine Biegefcstigkei \on 13kg.'niiii·', Nach einer Wärmeprüfung von 15CK Stunden bei 250'C beträgt diese Festigkeit 12.2 kg/mm²

Beispiel 4

In ein in einem auf 110"C erhitzten Bad gehaltene Ciefäß bringt man 47.7 g eines Epoxidharzes, das durci die durchschnittliche Formel

CU

H.

CM.

V U-

O CU. CH

b-eι:.1 cί υr.^

ist, 47,7 g 4-Maleinimido-4'-acetoxysuccinimidodiphenylmethan und 4,6 g Bis-(4-aminophenyl)-methan ein.

Wenn das Gemisch zu schmelzen beginnt, rührt man es und bringt es fortschreitend unter ein Vakuum von 1 mm Hg, um gelöste Luft zu entfernen. Man hält diese Bedingungen 5 Minuten aufrecht.

Das flüssige Gemisch wird anschließend in eine zuvor auf 200⁰C erhitzte parallelepipedische Form (125 mm χ 75 mm χ 6 mm) gegossen, deren Innenwandung einen Polytetrafluoräthylenüberzug aufweist.

Man läßt das Ganze 24 Stunden bei dieser Temperatur stehen und entformt dann in der Wärme. Man unterzieht den Formkörper einer zusätzlichen Wärmebehandlung während 24 Stunden bei 250⁰C

Er besitzt dann bei 25°C eine Biegefestigkeit von 10 kg/mm². Nach einer Wärmeprüfung von 1500 Stunden bei 250⁰C beträgt diese Festigkeit 8 kg/mm².

Beispiel 5

Man mischt 47,4 g des in Beispiel 1 beschriebenen Epoxidharzes. 23,7 g 4-MaIeinimido-4'-acetoxysuccinimidodiphenylmethan, 23,7 g 4-Maleinimido-4'-acetamidodiphenylmethan und 5,2 g Bis-(4-aminophenyl)-methanbei110°C.

Man nimmt mit diesem Gemisch eine Formung durch Gießen unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen vor.

Der Formkörper weist bei 25°C eine Biegefestigkeit von 10,8 kg/mm² auf. Nach einer Wärmeprüfung von 1500 Stunden bei 250⁰C beträgt diese Festigkeil 9,4 kg/mm².

Beispiel 6

Man mischt 46,6 g eines cycloaliphatischen Epoxidharzes, das im Handel erhältlich ist und dessen Epoxyäquivalentgewicht 185 bis 198 beträgt, 27,9 g 4-Maleinimido-4'-acetoxysuccinimidodiphenylmethan, 18,7 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-ma!einimid und

ίο 6,8 g Bis-(4-aminophenyl)-methan bei 110°C.

Der Formkörper weist bei 25°C eine Biegefestigkeh

is von 13 kg/mm²auf.

Beispiel 7

Man mischt 45,3 g des in Beispiel 1 beschriebener Epoxidharzes, 2,7 g 4-Maleinimido-4'-acetoxysuccinimi

ίο dodiphenylmethan, 3,6 g 4-Maleinimido-4'-acetamidodi phenylmethan, 39,0 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis maleinimid und 9,4 g Bis-(4-aminophenyl)-methan be 150⁰C.

Man stellt mit diesem Gemisch einen Formkörpei durch Gießen unter den in Beispiel 1 beschriebener Bedingungen her. Der Formkörper weist bei 25°C eini Biegefestigkeit von 13,7 kg/mm² auf. Nach eine Wärmeprüfung von 1500 Stunden bei 250°C betrag diese Festigkeit 12,6 kg/mm².

Claims

Patentansprüche:

1. Wärmebeständige Mischung, bestehend aus einem Epoxidharz mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül, einem Polyamin mit primären Aminogruppen, einer weiteren Komponente und gegebenenfalls fasrigen oder pulverförmiger! Füllstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Komponente entweder ein Produkt (α), das aus einer Verbindung der Formel