DE2354654A1

DE2354654A1 - Waermehaertbare zusammensetzungen

Info

Publication number: DE2354654A1
Application number: DE19732354654
Authority: DE
Inventors: Gerard Lefebvre; Bernard Rollet
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1972-10-31
Filing date: 1973-10-31
Publication date: 1974-05-16
Also published as: IL43522A0; IT999151B; CH587883A5; GB1412224A; DE2354654C3; AU471280B2; LU68716A1; FR2204655B1; JPS5135520B2; FR2204655A1; BR7308444D0; US3875113A; ZA738286B; CA1014697A; BE806759A; NL7314558A; AU6192573A; DD107300A5; JPS5046799A; DE2354654B2

Description

Wärmehärt"bare Zusammensetzungen

Die vorliegende Erfindung "betrifft neue wärmehärtbare Zusammensetzungen auf der Basis von Epoxyharzen.

Diese. Zusammensetzungen enthalten ein Epoxyharz und ein primäres Polyamin und sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ausserdem eine. Verbindung (oc) der Formel ·

CH - CO,

Il "N-A-T

CH -- CO

(D

enthalten, in der das Symbol A einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit zumindest 2 Kohlenstoffatomen bedeutet und das Symbol T " * "

^K₁XJ — l/U

einen Rest T.. der Formel

OCCHo

I
- CH

oder einen Rest darstellt.

^der Formel

-NH - COCH-

Es sei bemerkt, dass mit dem Ausdruck "eine Verbindung

entweder eine Verbindung (X_1-) der Formel

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CH - CO.

I N-A-T₁ (II) CH - CO' "

oder eine Verbindung (⁰C₂) ^der Formel

CH- CO_v

II N-A-T (III) CH - CO'

oder ein Gemisch von Verbindung $( *) und Verbindung (⁰^) bezeichnet wird.

Der Ausdruck "Epoxyharz" wird hier in seinem, üblichen Sinn verwendet, d.h., dass er eine Verbindung bezeichnet, die mehr als eine Gruppe -C - C- enthält, wobei diese Verbindung, die je

nach dem Mengenanteil und der Art der Ausgangsreagentien in Form einer mehr oder weniger viskosen Flüssigkeit oder einer Festsubstanz mit verhältnismässig niedrigem Schmelzpunkt vorliegt, irreversibel zu einem unlöslichen und unschmelzbaren festen Material gehärtet 'werden kann.

Alle üblichen Epoxyharze können in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen verv/endet werden. Man kann so die Polyglycidylester verwenden, die man durch Umsetzung einer Polycarbonsäure mit Epichlorhydrin oder Glycerxndichlorhydrin in Anwesenheit eines Alkali erhalten kann. Solche Polyglycidylester können von aliphatischen Dicarbonsäuren, beispielsweise Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder Linolsäure, dimerisiert oder trimerisiert, und von aromatischen Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Phthalsäure, isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphtalindicarbonsäure-(2,6), Diphenyldicarbonsäure-(2,2»), oder Bis-(4-carboxyphenyl)-äther von Ä'thylenglykol, stammen.

In speziellerer V/eise sind solche Polyglycidylester, beispielsweise Diglycidyladipat, und diejenigen der Diglycidylester, die der durchschnittlichen Formel

-^CH-CH₂-(OOC-O-COO-Ch₂CHOH-CH₂) -0OC-G-COO-CH₂-Ch-ZH₂

entsprechen, in der G einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, wie beispielsweise eine Phenylengruppe, bedeutet und q eine posi-

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-..-■- - _ 5 tive ganze oder gebrochene Zahl darstellt.

Andere Beispiele für Epoxyharze sind die Polyglycidyläther, die durch Umsetzung eines zweiwertigen oder mehrwertigen Alkohols mit Epichlorhydrin oder einer analogen Substanz (beispielsweise dem Dichlorhydrin von Glycerin) unter alkalischen Bedingungen oder als Variante in Anwesenheit eines sauren Katalysators unter anschliessender Behandlung mit einem Alkali erhalten werden können» -

Diese Verbindungen können von Diolen oder Polyolen, wie beispielsweise Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propandiol-(1,2), Propaudiol-(1,3), Butandiol-(1,4), Pentandiol-(1,5) j Hexandiol-(1,6), den polyhydroxylierteu Cycloalkanen, Hex'antriol-(2,4,6), Glycerin oder N-Aryldialkanolaminen, wie beispielsweise N-Phenyldiäthanolamin, stammen und stammen vorzugsweise von zweiwertigen oder mehrwertigen Phenolen, wie beispielsweise Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon,'1,4-Dihydroxynaphthalin, 1,5-Dihydroxynaphthalin, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 1,1,2,2-Tetrahydroxyphenylä-than, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methylphenyl-methan," Bis-(4-hydroxyphenyl)~tolylmethanen, 4,4^!-Dihydroxydiphenyl, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon und insbesondere 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan oder den Kondensat!onsprodukten von einem Phenol und einem Aldehyd.

Man kann in entsprechender Weise auch Aminopolyepoxyde, wie beispielsweise diejenigen, die man z.B. durch Dehydrohalogenierung von Reaktionsprodukten von Epihalogenhydrinen und primären oder di-sekundären Aminen,' wie beispielsweise Anilin, n-Buiylamin, Bis-(4—aminophenyl)-methan oder Bis-(4-methylaminophenyl)-methan, erhält, und die Epoxyharze, erhalten durch Epoxydierung von cyclischen und acyclischen Polyolefinen, wie beispielsweise Vinylcyclohexen-dioxyd, Limonendioxyd, Dicyclopentadiendioxyd, 3,^-Epoxydihydrodicyclopentadienylglycidyläther, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3', 4¹-epoxycyclohexancarboxylat und dessen 6,6¹^ Dimethylderivat, Äthylenglykol-bis-(3,4-epoxycyclohexan)-carboxylat, Acetal von 3,4-Epoxycyclohexancarb-aldehyd und 1,,1-Bis-(hydroxyme-thyl)-3,4-epoxycyclohexan und epoxydierte Butadiene und

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Copolymere des Butadiens mit äthylenischen Verbindungen, wie beispielsweise Styrol und Vinylacetat, verwenden.

Das Epoxyäquivalentgewicht, das das Gewicht des Harzes (in g) bedeutet, das ein Grammäquivalent Epoxy enthält, kann in sehr weiten Grenzen variieren. Man verwendet vorzugsweise Harze, deren Epoxyäquivalentgewicht zwischen 80 und 1000 liegt, doch sind diese Werte nicht als Grenzen für die Erfindung anzusehen. Was die physikalischen Eigenschaften des Harzes anbetrifft, so gehen diese von flüssigen Harzen sehr geringer Viskosität (2 cP bei 25⁰C) bis zu Peststoffen, deren Schmelzpunkt 180⁰C erreichen kann. Man bevorzugt jedoch flüssige Harze oder feste Harze, deren Schmelzpunkt 150⁰C nicht übersteigt.

Die erfindungsgeinäss verwendeten Polyamine sind primäre Polyamine, d.h. Polyamine, die zumindest zwei Gruppen--NH₂ je Molekül enthalten. Es sei bemerkt, dass das Vorhandensein dieser Gruppen -NH₂ das Vorhandensein von sekundären oder tertiären Aminogruppen nicht ausschliesst. Man kann ausserdem ein einziges oder mehrere Polyamine in ein und derselben Zusammensetzung verwenden.

Man kann insbesondere ein Amin der Formel

H₂N - E - NH₂

(IV)

verwenden, in der das Symbol E einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen, einen Phenylenrest, einen Cyclohexylenrest oder einen Rest

^/ " '■ ¹Ll -f· + I¹ ± ' ν

B-

oder

2'η

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worin η eine ganze zahl von 1 bis 3 darstellt, bedeutet. Das Symbol E kann auch mehrere Alkylenreste, die untereinander durch ein zweiwertiges Atom oder eine zweiwertige Gruppe, wie beispielsweise -0- oder -ER₁-, verbunden sind, oder mehrere Phenylen- oder Cyclohexylenreste enthalten, die untereinander durch eine einfache Valenzbindung oder ein Atom oder eine inerte Gruppe, wie beispielsweise -0-, -S-, eine Alley 1 engruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe -CO-, -SOp-, -N=N-, -CONH-, -COO-» -P(O)R₁-, -CONH-X-NHCO=,

oder

verbunden sind, wobei R₁ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest' oder einen Cyclohexylrest bedeutet und X einen gegebenenfalls verzweigten AlTcylenrest mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen darstellt und wobei die verschiedenen Phenylen- oder Cyclohexylenreste ausserdem durch ein oder mehrere Methylgruppen substituiert sein können.

Als Beispiele für Polyamine der Formel IV Itann man die folgenden nennen: 4,4^f-Diaminodicyclohexylmethan, 1 ,^-Diaminocyclohexan, 1,4-Diaminoeyclohexan, 2,6-Diaminopyridin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin,4,4'-Diaminodiphenylmethan, 2,2-Bis-(4-aminophenyl)-propan, Benzidin, 4,4'-Diaminophenyläther, 4,4'-Diaminophenylsulfid, 4,4^I-Diaminodiphenylsulfon, die PoIyätherdiamine, wie beispielsweise diejenigen der Foriael

H₂N(CH₂)_tO(CH_?CH₂O)_u(CH₂)_tNH₂ 40982071067

in der t und u ganze positive Zahlen sind, Diäthylentriamin, 3,3^f-Imino-bis-propylamin, Bis-hexamethylentriamin, Triäthylentetramin,.Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, 7,8-Diamino p-menthan, Bis-(4-aminophenyl)-methylphosphinoxyd, Bis-(4-aminophenyl)-phenylphosphinoxyd, N,N-Bis-(4-aminophenyl)-methylaEiin, 1,5-Diaminonaphthalin, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, 1 ,1 -Bis-(p-aminophenyl)-phthalan, die 06,0-Polymethylendiamine , insbesondere Hexamethylendiamin, 6,6^f-Diamino-2,2'-dipyridyl, 4|4'-Diaminobenzophenon, 4,4^I-Diaminoazobenzol, Bis-(4-aminophenyl)-phenylmethan, 1,1-Bis~(4-aminophenyl)-cyclohexan, 1 ,1-Bis-(4-amino-3-methylphenyl)-cyclohexan, 2,5-Bis-(m-aminophenyl)-1 ,3_f4-oxadia2:ol, 2 ,5-Bis-(p-aminophenyl)-1 ,3,4-oxsdiazol 2,5-Bis-(m-aminophenyl)-thiazolo/T,5-d/thiazol, 5,5'-Di-(maminophenyl)-bis-_//T,3,4-oxadiazolyl-(2,2'ji7', 4,4'-Bis-(p-8.airiophenyl)-2,2'-bithiazol, m-Bis-/~4-p-aminophenylthiazolyl-{2l/» benzol, 2,2·-Bis-(m-aminophenyl)-5,5'-bibenzimidazol,4,4'-Biaminobenzanilid, 4,4'-Diaminophenylbenzoat,' Ν,Ν·-Β±3^ (4-aminobenzoyl)-p-phenylendiamln, 3,5-Bis-(m-aminophenyl)-4-phenyl-1,2,4-triazol, NjN'-Bis-Cp-aminobenzoylJ-ir^'-diaminodiphenylmethan, Bis-p-(4-aminophenoxycarbonyl)-benzol, Bis-p-(4-aminophenöxy)-benzol, 3,5-Diamino-1,2,4-triazol, 1,1-Bis-(4-aminophenyl)-1 -phenyläthan, 3,5-Bis-(4-aminophenyl)-pyridin.

Man kann auch Polyamine verwenden, die mehr als zwei Gruppen enthalten. Unter diesen verwendet man vorzugswei&e diejenigen, die weniger als 50 Kohlenstoffatome enthalten und 3 bis 5 Gruppen -NH₂ je Molekül enthalten. Die Gruppen -NH₂ können von einem gegebenenfalls durch Methylgruppen substituierten Benzolring, einem Uaphthalinring, einem Pyridiuring oder einem Triazinring getragen werden. Sie können auch von mehreren Benzolringen getragen werden, die untereinander durch eine einfache Valenzbindung oder durch ein Atom oder eine inerte Gruppe, die , beispielsweise eine der zuvor im Rahmen der Definition des Symbols E beschriebenen oder auch eine Gruppe

-N-, -CH- , -OP(O)O- oder -P(O)-■ ... ι i t_ j

sein können, verbunden, sind.

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Als Beispiele für solche Polyamine kann man die folgenden nennen s 1,2,4-Triaminobenzol, 1 ,3 ,5-Trlaminobenzol, 2 ,4,6-Triamino toluol, 2,4,6-Triamino-1,3,5-trimethy!benzol,. 1,3,7-Triaminonaphthalin, 2,4,4'-Triaminodiphenyl, 2,4,6-Triaminopyrldin, 2,4,4*-Triaminophenyläther, 2,4,4«-Triaminodiphenylmethan, 2,4,4·-Triaminodiphenylsulfon, 2,4,4·-Triaminobenzophenon, 2,4,4« -Triamino-3-methyldiphenylinethan, N ,N ,N-Tri-( 4-aminophenyl)-amin, Tri-(4-aminophenyl)-methan, 4,.4',4"-Triaminophenylorthopliosphat, Tri-(4-aminophenyl)-phosphinoxyd, 3,5,4^!- Triaminobenzanilid, Melamin, 3,5,3',5'-Tetraaminobenzophenon, 1 ,2,4,5-Tetraaminobenzol, 2,3,6,7-Tetraaminonaphthalin, 3,3^f-Diaminobenzidin, 3,3',4,4'-TetraaminOphenyläther, 3,3'j4,4 Tetraaminodiphenylmethan, 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylsulfon, 3,5-Bis-(3,4'-diaminophenyl)-pyridin, die Oligomeren der durchschnittlichen Formel

R'

(V)

in der y eine Zahl von etwa 0,1 bis 2 darstellt und R¹ einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, der von einem Aldehyd oder einem Keton der allgemeinen Formel · -

O=R* (VI)

abgeleitet ist, in der das Sauerstoffatom an ein Kohlenstoffatom des Restes Rl gebunden ist. Typische Aldehyde und Ketone sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd,, Önanthal,, Aceton, Hethyläthyllceton, Hexanon-(2), Cyclohexanon,. Acetophenon. Diese Oligomeren mit Aminogruppen können nach üblichen Verfahren, wie beispielsweise dem in den französischen Patentschriften 1 430 977, 1 4&1 935 und 1 533 696 beschriebenen,, erhalten werden.

Die jeweiligen Mengen an Epoxyharz, Polyamin und Verbindung

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- 8 werden im allgemeinen so gewählt, dass

das Verhältnis (R₁) des Gewichts der Verbindung (et) zum Gewicht des Epoxyharze^ zwischen'0,1 und 10 und vorzugsweise zwischen
0,5 und 10 "beträgt,

das Verhältnis (E₂) der Anzahl der durch die Verbindung (ä<) eingebrachten Maleinimidgruppen zu der Anzahl der durch das Polyamin eingebrachten Gruppen NH₂ zwischen 0,5 und 20 und vorzugsweise zwischen 1 und 5 liegt und

das Verhältnis (R-*) der Anzahl der durch das Polyamin eingebrachten Gruppen NH₂ zu der Anzahl der durch das Harz eingebrachten Epoxygruppen zwischen 0,4 und 2o und vorzugsweise zwischen Ο»5 und 5 liegt.

Symbol A in den Formeln I bis III kann eine der für das
Symbol E (Formel IV) gegebenen Bedeutungen haben.

Als spezielle Beispiele für Verbindungen der Formel II kanu man die folgenden,nennen : .

1-Maleinimido-2-acetoxysuccinimidoäthan

i-Maleinimido-e-acetoxysuccinimidohexau

i-Maleinimido-A-acetoxysucciniriiidobenzol

i-Maleinimido-^-acetoxysuccinimidobenzol

4-Maleinirfiido-4'-acetoxysuccinimidodiphenylmethan

4-Maleinimido-4^l-acetoxysuccinimidodiphenyläther

4-Maleinimido-4'-acetoxysuccinimidodiphenylsulfon

4-Maleinimido-4¹-acetoxysuccinimidodiphenyl

2-Maleinimido-6-acetöxysuceinimidopyridin.

Diese Verbindungen der Formel II können beispielsweise durch Umsetzung von c<-Acetoxybernsteinsäureanhydrid mit der entsprechenden Monomaleinamldsäure

CH - GOOH

CO - NH-A- NH₂ (^VI1)

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in einem Verdünnungsmittel, wie beispielsweise Aceton, und anschliessende Cyclodehydratation der so erhaltenen Acetoxy-bismaleinamidsäure durch Anwendung üblicher Methoden zur Überführung von Bis-maleinamidsäuren in Bis-maleinimide hergestellt werden·. j

I Die Monomaleinamidsäuren (VII') werden leicht durch Einbringen von Maleinsäureanhydrid in einen molaren Überschuss an Diamin A(NH₂J₂ ⁱⁿ lösung in einem Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Benzol, Heptan oder Cyclohexan, erhalten. Die unlösliche Monomale inamidsäure kann beispielsweise durch Filtrieren isoliert werden. ·

Als spezielle Beispiele für Verbindungen der Formel III kann man die folgenden nennen :

1-Maleinimido-2-acetamidoäthan

i-Maleinimido-6-acetamidohexan

1-Maleinimilo-4-ac etamidobenzol

i-Maleinimido-3-acetamidobenzol

4-Maleinimido-4'-acetamidodiphenylmethan 4-Maleinimido-4¹-acetamidodiphenyläther 4-Maleinimido-4'-acetamidodiphenylsulfon 4-Maleinimido-4'-acetamidodiphenyl 2-Maleinimido-6-acetamidopyridin.

Diese Verbindungen mit Aeetamidofunktion können durch Umsetzung von Essigsäureanhydrid mit der entsprechenden Monomaleinamidsäure durch Anwendung der zur Herstellung von Maleinimiden aus Maleinamidsäuren beschriebenen Methoden hergestellt werden.

Ausser dem Epoxyharz, dem primären Polyamin und der Verbindung (e*) können die erfindungsgemässen Zusammensetzungen auch ein Bis-maleinimid (ß) der allgemeinen Formel

Γ ⁰N-A- N^⁰⁰T. (VIII)

' CH - CO ^ ^CO - CH

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in der das Symbol A die oben angegebene Bedeutung besitzt, enthalten.

Als spezielle Beispiele für verwendbare Bis-imide (ß) kann man die folgenden nennen :

NjN'-Äthylen-bis-mäleinimid

N ,N'-Hexamethylen-bis-maleinimid

N,N'-m-Phenylen-bis-maleinimid

NjN'-p-Phenylen-bis-maleinimid

N }ΪΓ' -4,4' -Diphenylmethan-bis-maleinimid N,N'-4,4'-Diphenyläther-bis-maleinimid N ι IT' -4,4' -Diphenylsulfon-bis-raaleinimid ü ,N'-4 j 4'-Dicyelohexylmethan-bis-maleinimid N,H^l-4,4^l-(3,5-Diphenylpyridin)-bis-maleinimid N_fN'-Pyridindiyl-(2,6)-bis-maleiniraid N ,N' -■sijOC' -4,4 · -Dimethyl encyclohexan-bis-maleinimid N,N¹-m-Xylylen-bis-maleinimid

Έ ,IV -p-Xylyl en-bis-maleinimid

N,N'-4,4'-Diphenylcyclohexan-bis-maleinimid N,N'-4,4^I-(1,1-Diphenylpropau)-bis-maleinimid Ν,1ί·-4,4'-(1,1 ,1-Triphenyläthan)-bis-maleinimid N,N'-4,4'-Triphenylmethan-bis-maleinimid N,N'-3 , 5-1 ,2 , 4-Triazol-bis-maleiniiaid N ,11 · -414' -Biphenyl en-bis-maleinimid.

Diese Bis-imide können durch Anv/endung der in der US-Patentschrift 3 018 290 oder der britischen Patentschrift 1 137 592 beschriebenen Methoden hergestellt werden.

Wenn die ,erf indungsgernässen Zusammensetzungen ein Bis-maleinimid (ß) enthalten, kann dieses gewichtsmässig bis zu 90 Prozent des Gesamtgewichts ^Verbindung (<x ) η Bis-mal einimid . (S)_/ ausmachen.

Im Rahmen dieser möglichen Ausführungsformen ist die Menge an Bis-maleinimid (ß) derart, dass

das Verhältnis (R¹.,) des Gewichts der Gesamtheit /"Verbindung

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- 1Ί Bis-maleinimid (Q)J/ zum Gewicht des Epoxyharzes und

das Verhältnis (R'₂) der Anzahl der durch die Verbindung und das Bis-maleinimid (ß) eingebrachten Maleinimidgruppen zur Anzahl der durch das Polyamin eingebrachten Gruppen

die zuvor für die Verhältnisse (R₁) und (R₂) definierten Vierte haben.

Die Herstellung der erfindungsgemässen Zusammensetzungen kann durch Erhitzen des Gemisches aller Bestandteile auf eine Temperatur in der Grössenordnung von 50 bis 200°C bis zur Erzielung eines homogenen flüssigen Gemisches vorgenommen werden. Es ist auch möglich, in einer ersten Stufe das Gemisch von Polyamin, Verbindung (<x) und gegebenenfalls Bis-maleinimid (ß) auf eine Temperatur in der Grössenordnung von 50 bis-200^GG zu erhitzen und dann in das Gemisch das Epoxyharz einzubringen. Gemass einer anderen Ausführurigsform kann das Gemisch Polyamin f· Verbindung. ((X) und gegebenenfalls (ß) zu dem Epoxyharz, gegebenenfalls nach Erhitzen unter den zuvor angegebenen Bedingungen, Abkühlen und .Überführung in ein Pulver, zugegeben verden.

Die zuvor beschriebenen Zusammensetzungen können als solche verwendet werden. Sie können auch fasr'ige oder pulverförmige Füllstoffe enthalten. Als Beispiele für solche Füllstoffe kann man Asbest- oder G-. as fasern. Glimmer, Kieselsäure, Alumiiiiumoxycl, Me tall teilch en, Aluminium-, r-'agnesium- und ZirkoniuDisilicate, Calci'umcarbonat und teilcheiiförmige synthetische Polymere, wie beispielsweise Poly tetrafluorethylen oder fluox^ierte Copolymere,., nennen.

Diese Zusammensetzung en iti flüssiger Form oder in Form von nach .Abkühlen und Zerkleinert! der Zusammensetzung erhaltenem Pulver können zur Herstellung von Formteilen (\varmformung oder Formpressen, je nach dem physikalischen Zustand d-er Zusammenset sung) verwendet werden. Sie können auch in Lösung, beispielsweise zur Herstellung Von Schichtmaterialien, deren Gerüst ein solches auf der Basis von mineralischen, pflanzlrchen oder syntheti-

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- 12 sehen Fasern sein kann, eingesetzt werden.

Diese Zusammensetzungen tonnen durch Erhitzen auf eine Temperatur von im allgemeinen zwischen 180 und 280°C, vorzugsweise zwischen 20O und 25O⁰C, gehärtet v/erden. Sie können vorteilhafterweise einem Nacherhitzen bei einer Temperatur, die 300°C erreichen kann, unterzogen werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur v/eiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

In ein in einem auf 150⁰C erhitzten Bad gehaltenes Gefäss briugt man 47,1 g flüssiges Epoxyharz, das durch die durchschnittliche Formel

O - CH₂ - CH - CH₂

0 - CH₂ - CH - C

dargestellt werden kann und dessen Epoxyäquivalentgewicht 176 bis 181 beträgt (im Handel unter der Bezeichnung "Bpikote 154" erhältlich), 47,1 g 4-Maleinimido-4^l-acetamidodipheny!methan und 5,8 g Bis-(4-aminophenyl)-methan ein.

Wenn das Gemisch zu schmelzen beginnt, rührt man es und bringt es fortschreitend unter ein Vakuum von 1 mm Hg, um gelöste Luft zu entfernen. Man hält diese Bedingungen 5 Minuten aufrecht.

Das flüssige Gemisch wird anschliessend in eine zuvor auf 200°C erhitzte parallelepipedische Form (125 mm χ 75 mm χ 6 mm) gegossen, deren Innenwandung, einen Polytetrafluoräthylenüberaug aufweist.

Man lässt das Ganze 24 Stunden bei dieser Temperatur stehen

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- .13 -

und entformt dann in der Wärme. Man unterzieht den Formkörper einer zusätzlichen Wärmebehandlung während 24 Stunden bei 25O°

Er besitzt dann bei 25⁰C eine Biegefestigkeit von 12 kg/mm.. Nach einer Wärmeprüfung von 1500 Stunden bei 25O⁰C beträgt diese

2 ' '■

Festigkeit 8 kg/mm . j

Beispiel 2

Man mischt 46,2 g des in Beispiel 1 beschriebenen Epoxyharzes, 27,7 g 4-Maleinimido-4-acetamidodiphenylmethan, 18,5 g N,ΪΓ¹-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid und 7,6 g Bis-(4-aminophenyl) methan bei 150⁰C. .

Man formt dieses" Gemisch durch Gi es ε en unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen.

Der Formkörper besitzt bei 25°C eine Biegefestigkeit von 13,3 kg/mm .Nach einer Wärmeprüfung von 1500 Stunden bei 25O⁰C

2
beträgt diese Festigkeit 11,2 kg/mm . -

Beispiel 3

Man mischt 45,3 g eines festen Epoxyharzes, das durch die durchschnittliche Formel

0 CH₂ -CH- CH₂ - 0-// Μ

CH₂ -CH - CH₂ -

X⁷

0 - CH₂ - CH

dargestellt werden kann und dessen-Epoxyäquivalentgewicht 210 bis 240 beträgt (im Handel unter der Bezeichnung "Epikote 1 031" erhältlich) ,6,8 g 4-Maleinimido-4'-acetamidodiphenylmethan, 38,5 g N,N^l-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid und

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9f4 g Bis-(3-aminophenyl)-methan bei 150°C

Man führt mit diesem Gemisch eine Formung durch Giessen unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen durch.

Der Formkörper besitzt bei 25 C eine Biegefestigkeit von 13 kg/mm . Nach einer Wärmeprüfung von 1500 Stunden bei 250 C beträgt diese Festigkeit 12,2 kg/mm .

Beispiel 4

In ein in einem auf 11O⁰C erhitzten Bad gehaltenes Gefäss bringt man 47,7 g eines Epoxyharzes, das durch die durchschnittliche Formel

O-

■CH,

O - CH₂ -

O - CH₀ - CH - CH₀

dargestellt v/erden kann und dessen Epoxyäquivalentgewicht 176 bis 181 beträgt (im Handel unter der Bezeichnung "Epikote 154" erhältlich), 47,7 g 4-Maleinimido-4' -acetoxysucciriimidodiphenylmethan und 4,6 g Bis-( 4-aminophenyl)-methan ein.

Wenn das Gemisch zu schmelzen beginnt, rührt man es und bringt es fortschreitend unter ein Vakuum von 1 mm Hg, um gelöste Luft zu entfernen. Man hält diese Bedingungen 5 Minuten aufrecht .

flüssige Gemisch wird anschliessend in eine zuvor auf 2OQ⁰C erhitzte parallelepipedische Form (125 mm χ 75 mm χ 6 mm) gegossen, deren Innenwandung einen Polytetrafluoräthylenüberzug aufweist.

Man lässt das Ganze 24 Stunden bei dieser Temperatur stehen und entformt dann in der V/ärme. Man unterzieht den Formkörper

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- 15 einer zusätzlichen Wärmebehandlung; während 24 Stund.en bei 25O⁰C

Er besitzt dann bei 25⁰C eine Biegefestigkeit von 10 kg/mm . Nach einer Y/ärmeprüfung von 1500 Stunden bei 25O⁰G be'trägt die-

2
se Festigkeit 8 kg/mm .

Beispiel 5 i

Mail mischt 47,4 g des in Beispiel 1 -beschriebenen Epoxyharzes, 23 j 7 S 4-Maleinimido-4'-acetoxysuccinimidodiphenylmethan, 23,7 g 4-Maleinimido-t'-acetamidodiphenylmethan und 5,2 g Bis-(4-aminophenyl)-methan boi 11Q⁰C ·

Man nimmt mit diesem Gemisch eine Formung durch Giessen unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen vor.

Der Formkörper weist bei '25⁰C eine Biegefestigkeit von

2
10j8 kg/mm auf. nach einer W arme prüfung: von 1500 Stunden bei 25O°C beträgt diese Festigkeit 9*4 kg/mm ·

Bei spiel 6

Man mischt 46,6 g eines cycloaliphatischen Epoxyliarzes,. das im Handel unter der Bezeichnung "Epikote 1.73" erhältlich ist und desseu Epoxyäquivalentgewicht 105 bis 190 beträgt,27,9 g 4-MaIeinimido-4' -ac et oxy succ inimidodipheny lmethan, 18,7 g 1Ί, Έ' - 4,4 ' .Dipheuylmethan-bis-iiialeinimid und 6,8 g Pis-(4-aminophenyl)-methan bei 11 O⁰C·

Der Formkörper weist bei 25°C eine Biegefestigkeit von 13 kg/mm auf.

Beispiel 7

Man mischt 45,3 g des in Beispiel 1 beschriebenen Epoxyharzes, 2j7 g 4-Kaleinimido-4^t-acetoxysxiccinimidodiphenylmethan,

40 982 0/106 7

ι I

3,6 g 4-Maleinimido-4¹-acetamidodiphenylmethan, 30,0 g Ν,Ν¹- ^V-Diphenylmethan-Ms-maleinimid und 9,4 g Bis-(4-amino-

plienyl)-methan bei 150⁰C. "'■--

j ■

Man stellt mit diesem Gemisch einen Formkörper durch Giessen unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen her. Der Foruikörper v/eist bei 25°o eine Biegefectiglieit von 13,7 kg/mra auf.

Nach einer Wärmeprüfung von 1500 Stunden bei 25O⁰C beträgt diese

2
Festigkeit 12,6 kg/mm . - X

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Claims

' I Patentansprüche

1. Wärmebeständige Zusammensetzungen .mit einem ..Gehalt an einem Epoxyharz und einem Polyamin mit primären Aminogruppen, dadurch' gekennzeichnet , dass sie ausserdem

entweder eine Verbindung (r<), die aus einem Produkt der Formel

f - C0^_N_ _A_ CO-CH -OCOCH₃ f . ~ ^C0-_N- _A - NH - COCH,

CH - CO^ . ^CO - CH₂ - CH-CO^ - ³

oder aus einem Gemisch dieser Produkte besteht, Wo¹JeI das Symbol A einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit zumindest zwei Kohlenstoffatomen bedeutet,

oder eine Verbindung (et) und ein Bis-maleinimid (ß) der Formel

JP , . a . >κ⁰⁰ - ψ

CH - CO'' XIO - CH

ill der das Symbol A die oben angegebene Bedeutung besitzt, enthält, wobei der Gewichtsmengenanteil an Verbindungen (ß) in der Gesamtheit (c<) + (ß) bis zu 90 Prozent betragen kann.

2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Anzahl der durch die Verbindung (O\) und gegebenenfalls das Bis-maleinimid (ß) eingebrachten I-ialein— imidgruppen zu der Anzahl der durch das Polyamin eingebrachten Gruppen NH2 zwischen 0,5 und 20 beträgt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis· zwischen 1 und 5 beträgt.

4. Zusammensetzungen nach einem der Ancprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis des Gewichts der Ver-

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, bindung (<Χ) und gegebenenfalls des Bis-maleinimids (ß) zu dem Gewicht des Epoxyharzes zv/iscben 0,1 und 10 beträgt.

5· Zusammensetzungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis zwischen 0,5 und 10 beträgt.

6. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gelcennzeicb.net, dass das Verhältnis der Anzahl der durch das Polyamin eingebrachten Gruppen NHo ^zur Anzahl der durch das Harz eingebrachten Epoxygruppen zwischen 0,4 und 2o beträgt,

7· Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es ausserdem fasrige oder pulverförmige Füllstoffe enthält.

8. Verfahrer zur Herstellung der Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gemisch der Bestandteile erhitzt, bis eine homogene Flüssigkeit erhalten ist.

9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man .zuvor das Gemisch von Polyamin, Verbindung (o<) und gegebenenfalls Bis-nialeinimid (ß) auf eine Temperatur in der Grössenordnung von 50 bis 200°C erhitzt.

10- Verwendung der Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von Formkörpern oder Schichtstoffen, wobei die Herstellung der Enderzougnisse ein Erhitzen auf eine Temperatur von 180 bis 280°C umfasst.

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