DE4028844A1

DE4028844A1 - Waermehaertbare harzzusammensetzungen

Info

Publication number: DE4028844A1
Application number: DE4028844A
Authority: DE
Inventors: Toshio Shiobara; Hisashi Shimizu
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1989-09-11
Filing date: 1990-09-11
Publication date: 1991-03-14
Anticipated expiration: 2010-09-12
Also published as: KR950005318B1; US5182351A; JP2508390B2; DE4028844C2; JPH03174423A; KR910006415A

Description

Die Erfindung betrifft wärmehärtbare Zusammensetzungen mit verbesserter Verarbeitbarkeit und Wärmebeständigkeit.

Wärmebeständige Harze wurden für verschiedene elektrisch isolierende Materialien, Strukturmaterialien, Klebemittel und ähnliche unter Verwendung von Gieß-, Imprägnier-, Laminier- und Formtechniken eingesetzt. In den vergangenen Jahren wurden verstärkte Anforderungen an die für diese Anwendungen verwendeten Materialien gestellt. Die Wärmebeständigkeit ist dabei inter alia ein wichtiges Erfordernis.

Die als wärmehärtbare Harze eingesetzten wärmehärtbaren Polyimidharze haben eine gute Beständigkeit gegen Hitze, sind jedoch schwer zu verarbeiten, da sie nach der Verarbeitung lange Zeit auf hohe Temperaturen erhitzt werden müssen. Modifizierte Epoxyharze mit verbesserter Wärmebeständigkeit sind leicht zu verarbeiten, weisen jedoch bei hohen Temperaturen ungenügende mechanische Eigenschaften, ungenügende elektrische Eigenschaften, ungenügende langfristige thermische Abbaubeständigkeit und ungenügende Wärmebeständigkeit bei hoher Leistung auf.

Es sind verschiedene Ersatzmöglichkeiten für diese wärmehärtbaren Harze bekannt, so z. B. eine wärmehärtbare Mischung, enthaltend ein Polyimid und ein Alkenylphenol oder einen Alkenylphenolether (japanische Patentanmeldung Kokai Nr. 994/1977) und eine wärmebeständige Harzzusammensetzung, enthaltend eine Maleinimidverbindung, eine Poly-(allylierte Phenol)-Verbindung und ein Epoxyharz (siehe japanische Patentanmeldung Kokai Nr. 184 099/1983). Die in diesen Zusammensetzungen verwendeten Poly-(allylierte Phenol)-Verbindungen weisen eine kernsubstituierende Allylgruppe und eine Hydroxyl- oder Ethergruppe an einem gemeinsamen aromatischen Ring in ortho-Stellungen auf, da sie aus der Claisen-Umlagerung einer Poly-(allylether)-Verbindung stammen oder haben eine Struktur, bei der eine phenolische Hydroxylgruppe über die Claisen-Umlagerung während der Wärmebehandlung erzeugt wird. Daher neigen sie insbesondere bei Harzzusammensetzungen vom Novolak-Typ dazu, nicht umgesetzt zu werden, so daß bezüglich der Härtungseigenschaften und der thermischen Abbaubeständigkeit bei hohen Temperaturen Probleme verbleiben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine wärmehärtbare Harzzusammensetzung zu schaffen, die leicht zu verarbeiten ist und zu Produkten mit verbesserter Wärmebeständigkeit aushärtet.

Erfindungsgemäß wird eine wärmehärtbare Harzzusammensetzung geschaffen, die eine Beimischung von

a) einer Maleinimidverbindung mit wenigstens einer N-substituierten Maleinimidgruppe im Moleküle und
b) eine Siliconverbindung mit konjugierten Doppelbindungen enthält.

Diese wärmehärtbare Harzzusammensetzung ist gut mit geringer Kraft zu verarbeiten, weist eine hohe Bindungsfähigkeit auf und die daraus erhaltenen ausgehärteten Produkte weisen eine exzellente Wärmebeständigkeit einschließlich einer guten mechanischen Bruchfestigkeit bei hohen Temperaturen und eine gute Beständigkeit gegenüber heißem Wasser auf.

Im allgemeinen verleihen Verbindungen mit einer N-substituierten Maleinimidgruppe hochwirksam den Zusammensetzungen die Wärmebeständigkeit, jedoch sind wärmehärtbare Harzzusammensetzungen mit darin vermischten Verbindungen unbefriedigend bezüglich der langfristigen Wärmebeständigkeit, der Adhäsion und der Verarbeitbarkeit. Unerwarteterweise erhält man bei Verwendung einer eine Maleinimidgruppe enthaltenden Verbindung mit einer Struktureinheit der Formel (I) in Kombination mit einer Siliconverbindung mit konjugierten Doppelbindungen, d. h. durch Inkorporieren einer Siliconverbindung in ein Maleinimid, ausgehärtete Produkte mit verbesserter langfristiger Wärmebeständigkeit, verbesserter Adhäsion und ähnlichen Eigenschaften.

Die erfindungsgemäße wärmehärtbare Harzzusammensetzung umfaßt (a) eine Maleinimidverbindung mit wenigstens einer N-substituierten Maleinimidgruppe im Molekül.

Bevorzugt sind Maleinimide der folgenden Formel (I)

worin der Substituent R eine n-wertige organische Gruppe und n eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere 2 ist. Für n = 2 enthält die durch R repräsentierte zweiwertige organische Gruppe eine halogensubstituierte oder unsubstituierte zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine halogensubstituierte oder unsubstituierte zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogensubstituierte oder unsubstituierte Alkylenarylengruppe, bestehend aus diesen beiden, wobei diese organischen Gruppen teilweise eine funktionelle Ether-, Thioether-, Sulfoxid- und Sulfongruppe aufweisen. Beispiele für den Substituenten R sind nachfolgend aufgeführt.

In der zuletzt aufgeführten Formel bedeutet R′ ein Wasserstoffatom, eine C₁-₄-Alkylgruppe oder ein Halogenatom und m eine ganze Zahl von 0 bis 18.

Verschiedene illustrative, die Erfindung nicht beschränkende Beispiele für Verbindungen mit einer N-substituierten Maleinimidgruppe umfassen N,N′-Bismaleinimide, wie
N,N′-Diphenylmethanbismaleinimid,
N,N′-Phenylenbismaleinimid,
N,N′-Diphenyletherbismaleinimid,
N,N′-Diphenylsulfonbismaleinimid,
N,N′-Dicyclohexylmethanbismaleinimid,
N,N′-Xylolbismaleinimid,
N,N′-Tolylenbismaleinimid,
N,N′-Xylylenbismaleinimid,
N,N′-Diphenylcyclohexanbismaleinimid,
N,N′-Dichlordiphenylbismaleinimid,
N,N′-(2,2-Diphenylpropan)-bismaleinimid,
N,N′-Diphenyletherbismaleinimid,
N,N′-Diphenylsulfonbismaleinimid,
N,N′-Ethylenbismaleinimid,
N,N′-Hexamethylenbismaleinimid,
N,N′-(Dimethylhexamethylen)-bismaleinimid, usw.;
sowie Vorpolymere, die durch Addition von Diaminen an diese N,N′-Bismaleinimide erhalten wurden, wobei die Vorpolymeren endständig ein N,N′-Bismaleinimid-Gerüst aufweisen; und Maleinimidderivate aus Anilin- und Formalin-Kondensaten.

Andere bevorzugte Maleinimidverbindungen sind solche der folgenden Formel:

worin m′ eine ganze Zahl zwischen 0 und 18 ist, sowie Mischungen, bestehend aus N- substituiertem Monomaleinimid, N-substituiertem Trimaleinimid oder N-substituiertem Tetramaleinimid und einem N-substituierten Bismaleinimid. Bevorzugt sind auch Maleinimidverbindungen der vorstehenden Art, die jedoch mit Siliconen modifiziert sind.

Bei Anwendung der Erfindung sind die Maleinimide allein oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehreren anderen Maleinimiden verwendbar. Von diesen anderen sind N-substituierte Trimaleinimide und N-substituierte Bismaleinimide, insbesondere N,N′-Diphenylmethanbismaleinimid, bevorzugt.

Die erfindungsgemäße wärmehärtbare Harzzusammensetzung umfaßt weiterhin (b) eine Siliconverbindung mit konjugierten Doppelbindungen. Typische Siliconverbindungen sind solche, bei denen an das Siliciumatom eine Gruppe mit konjugierten Doppelbindungen gebunden ist, beispielsweise eine organische Gruppe mit einer α,β- ungesättigten Bindung und 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie im folgenden dargestellt:

sowie Siliconverbindungen mit einer in Konjugation mit einem aromatischen Ring stehenden Doppelbindung, repräsentiert durch die allgemeine Formel:

worin R¹ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine halogensubstituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom und eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise:

sein können.

Solche Siliconverbindungen haben die folgenden allgemeinen Formeln (1) bis (10):

Weitere bevorzugte Siliconverbindungen mit konjugierten Doppelbindungen sind Copolymere eines Novolakharzes mit konjugierten Doppelbindungen und eines Organopolysiloxans, dargestellt durch die allgemeine Formel (II):

R⁵_aR⁶_bSiO(_4-a-b)/2 (II)

worin R⁵ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine organische Gruppe mit einer funktionellen Gruppe, R⁶ eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, a eine Zahl von 0,001 bis 0,25, b eine Zahl von 1,75 bis 2,0 bedeuten, wobei 1,7 < a+b < 2,3 ist, und worin die Zahl der Siliciumatome pro Molekül eine ganze Zahl von 20 bis 1000 ist und die Zahl der organischen Gruppen mit einer direkt an ein Siliciumatom gebundenen funktionellen Gruppe pro Molekül eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist. Die Verwendung derartiger Copolymere ist wirksam in der Bereitstellung relativ spannungsfreier Zusammensetzungen.

Typische Beispiele eines Novolaks mit konjugierten Doppelbindungen sind Verbindungen mit einer Alkenylgruppe der folgenden Formeln (11) bis (14):

in den Formeln (11) bis (14) bedeuten p und q ganze Zahlen in den Bereichen 1<p<20 und 1q10.

Diese Alkenylgruppen enthaltenden Harze sind leicht mit irgendeinem herkömmlichen synthetischen Verfahren herstellbar, typischerweise durch Epoxidieren eines Alkenylgruppen enthaltenden Phenolharzes mit Epichlorhydrin oder durch teilweises Umsetzen von 2-Allylphenol oder einem ähnlichen Reaktanten mit irgendeinem gut bekannten Epoxyharz.

Die Organopolysiloxane, mit denen das die konjugierten Doppelbindungen aufweisende Novolakharz umgesetzt wird, sind vorzugsweise solche der Formel (II), worin R⁵ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine organische Gruppe bedeutet, die eine funktionelle Gruppe aufweist, die ausgewählt ist aus der Klasse bestehend aus einer γ-Aminopropyl-, einer γ-Glycidoxypropyl- und einer γ-(R-Hydroxyphenyl)-propylgruppe und R⁶ eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine C₁-₆-Alkyl- oder eine Phenylgruppe bedeutet. Bevorzugte Bereiche von a und b sind 0,015 a 0,06, 1,93 b 1,98 und 1,9 < a+b 2,0.

Typische Beispiele solcher Organopolysiloxane sind Verbindungen der folgenden Formeln (15) bis (20):

Diese Organopolysiloxane sollten einen Polymerisationsgrad von 20 bis 1000, vorzugsweise von 30 bis 300, haben. Ein Polymerisationsgrad von weniger als 20 reicht nicht, um eine Flexibilität und eine hohe Gasumwandlungstemperatur zu schaffen, während ein Polymerisationsgrad von mehr als 1000 die Synthese erschwert, so daß ein Copolymer, falls es erhalten wird, nicht leicht dispergiert werden kann, so daß die Ziele der Erfindung nicht erreicht werden.

Im allgemeinen führt bei Organopolysiloxanen mit demselben Siliciumgehalt ein höherer Polymerisationsgrad zu einer besseren Crack-Beständigkeit und einer höheren Glasumwandlungstemperatur, jedoch einer geringeren Dispersion und niedrigeren Adhäsion gegenüber Substraten, wie Halbleiterelementen. Zur Erzielung einer verbesserten Dispersion und Adhäsion an Substraten ist es wirksam und wünschenswert, nicht nur eine Methylgruppe, sondern auch eine Propyl-, Phenol- oder Alkoxygruppe in die substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe R⁶ einzuführen.

Das Novolakharz mit konjugierten Doppelbindungen und das Organopolysiloxan, die beide vorstehend genannte Bedeutung haben, sind mit irgendwelchen bekannten Verfahren für die Herstellung von Copolymeren umsetzbar, einschließlich einer Dehydrochlorierung zwischen einer phenolischen Hydroxylgruppe und einem Chloratom, einer Hydrosilylierung zwischen einer Alkenylgruppe und einer SiH-Gruppe, einer Additionsreaktion zwischen einer Epoxygruppe und einer Aminogruppe und einer Addition zwischen einer Epoxygruppe und einer phenolischen Hydroxylgruppe der vorstehend genannten Verbindungen.

Bei Ausübung der Erfindung beträgt das funktionelle Verhältnis B/A vorzugsweise 8/10 bis 4/10, insbesondere 7/10 bis 6/10, wobei A die Menge der Vinylgruppe im Maleinimid oder in der Komponente (a) und B die Menge der Vinylgruppe in der Siliconverbindung mit den konjugierten Doppelbindungen oder in der Komponente (b) bedeutet (typischerweise ein siliconmodifiziertes Harz oder ein Organopolysiloxan- Copolymer). Falls das funktionelle Verhältnis B/A höher als 8/10 ist, was bedeutet, daß ein zu großer Anteil der Vinylgruppe mit der Siliconverbindung vereinigt ist, würden mehr Reaktanten unumgesetzt bleiben und ergeben so ein Härtungsproblem. Falls das funktionelle Verhältnis B/A niedriger als 4/10 ist, was bedeutet, daß ein zu kleiner Anteil der Vinylgruppe mit der Siliconverbindung vereinigt ist, würden Probleme beim Formen und in der mechanischen Festigkeit auftreten.

Bei Ausübung der Erfindung werden das Maleinimid oder die Komponente (a) und die Siliconverbindung mit konjugierten Doppelbindungen oder die Komponente (b) in solchen Mengen gemischt, daß die Zusammensetzung 100 Gew.-Teile der Komponente (a) und 20 bis 400 Gew.-Teile, insbesondere 50 bis 200 Gew.-Teile der Komponente (b) enthält. Falls die Komponente (b) weniger als 20 Gew.-Teile beträgt, ist die sich ergebende Zusammensetzung weniger formbar oder verarbeitbar und weniger beständig gegen Reißen. Falls die Komponente (b) 400 Gew.-Teile übersteigt, würde die Glasumwandlungstemperatur und die langfristige Hitzebeständigkeit der Zusammensetzung aufgrund eines geringeren Anteils an der Maleinimidkomponente niedriger sein.

Wird das Organopolysiloxan-Copolymer als Komponente (b) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet, dann wird die Menge der Organopolysiloxanhälfte in dem Organopolysiloxan-Copolymer vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 30 Gew.-Teilen, insbesondere von 2 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Maleinimids oder der Komponente (a) plus dem Novolakharz mit konjugierten Doppelbindungen, das einen Teil der Komponente (b) bildet, eingestellt. Falls die Menge der Organopolysiloxanhälfte weniger als 1 Teil beträgt, würde die sich ergebende Zusammensetzung eine niedere Glasumwandlungstemperatur und eine schwache Reißbeständigkeit zeigen. Mehr als 30 Teile der Organopolysiloxanhälfte würden nachteilig die mechanische Festigkeit der Zusammensetzung beeinflussen.

Bei Anwendung der Erfindung wird ein Katalysator vorzugsweise in die Zusammensetzung in einer katalytischen Menge zugemischt, um eine vollständige Vernetzung zwischen der Verbindung mit einer N-substituierten Maleinimidgruppe der Formel (I) und der Siliconverbindung mit konjugierten Doppelbindungen (typischerweise ein siliconmodifiziertes Harz oder ein Organopolysiloxan-Copolymer) zu bewirken. Die katalytische Menge beträgt 0,01 bis 10 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-Teile der gesamten Komponenten (a) und (b). Die Katalysatoren sind bevorzugt organische Peroxide, beispielsweise Benzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Caprylperoxid, Lauroylperoxid, Acetylperoxid, Methylethylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Bis-(1-hydroxycyclohexylperoxid), Hydroxyheptylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, p-Methanhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxid)- hexan, 2,5-Dimethylhexyl-2,5-di-(peroxybenzoat), tert.-Butylperbenzoat, tert.- Butylperacetat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperoxyisobutyrat sowie Di-tert.-butyldietherphthalat und Mischungen davon. In Kombination mit dem Katalysator sind Co-Katalysatoren, beispielsweise Imidazol und seine Derivate, Tertiäraminderivate, Phosphinderivate und Cycloamidinderivate einsetzbar.

Die wärmehärtbaren Harzzusammensetzungen gemäß der Erfindung können weiterhin anorganische Füllstoffe, falls gewünscht, enthalten. Die anorganischen Füllstoffe werden in gewöhnlich verwendeten Mengen zugemischt, d. h. in einem Bereich von 50 bis 700 Gew.-Teilen, vorzugsweise 100 bis 400 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Gesamtkomponente (a) und (b), während die Identität des Füllstoffs nicht kritisch ist. Sie sind entweder allein oder in Mischung mit zwei oder mehreren anderen verwendbar. Daher ist die Art und die Menge an anorganischen Füllstoffen geeignet auswählbar und hängt von der speziellen Anwendung der wärmehärtbaren Harzzusammensetzung ab. Beispiele anorganischer Füllstoffe umfassen natürliches Silica einschließlich kristallines Silica und amorphes Silica, synthetisches reines Silica, synthetisches sphäroidales Silica, Talkum, Glimmer, Siliciumnitrid, Bornitrid und Tonerde.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können je nach Zweck und Anwendung weiterhin irgendwelche gewünschten Additive enthalten. Annehmbare Additive umfassen Freisetzungsmittel für das Formen, wie z. B. Wachse und Fettsäuren, z. B. Stearinsäure und deren Metallsalze, Pigmente, wie Ruß, Farbstoffe, Antioxidantien, Flammschutzmittel und Mittel für die Behandlung der Oberfläche, wie γ- Glycidoxypropyltrimethoxysilan. Zusätzlich sind Epoxyharze, Phenolharze oder Amin-Härtungsmittel, falls notwendig oder gewünscht, verwendbar.

Die wärmehärtbaren Harzzusammensetzungen sind herstellbar durch Vereinigen und Vermischen vorbestimmter Mengen der notwendigen Komponenten, Zermahlen oder Walzen der Mischung in einer zuvor auf 70 bis 95°C erhitzten Walz- oder Mahlvorrichtung, beispielsweise in einem Kneter, einem Walzwerk und einem Extruder mit anschließendem Abkühlen und Pulverisieren. Die Reihenfolge der Mischung der Komponenten ist nicht kritisch.

Die erfindungsgemäßen wärmehärtbaren Harzzusammensetzungen sind nützliche Form- und Pulverbeschichtungsmaterialien und sind zusätzlich anwendbar bei der Einkapselung von Halbleitervorrichtungen, wie IC, LSI, Transistoren, Thyristoren, für Dioden und bei der Herstellung gedruckter Schaltkreise. Beispielsweise können die Zusammensetzungen bei einer Temperatur von 150 bis 200°C und einem Druck von 50 bis 150 kg/cm² für 1 bis 10 Minuten preßgespritzt und bei einer Temperatur von 150 bis 250°C nachgehärtet werden.

Folgende Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne diese einzuschränken. Falls nichts anderes angegeben ist, beziehen sich die Mengen auf Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent.

Die in den Beispielen verwendeten Komponenten, werden wie nachfolgend beschrieben, synthetisiert.

Synthese 1

Ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler ausgerüsteter Vierhalskolben wurde mit einem Basisharz und einer Siliconverbindung (Tabelle 1) beschickt und anschließend mit 155 Gew.-Teilen Methylisobutylketon- Lösungsmittel zum sorgfältigen Lösen des Harzes versetzt. Der Kolben wurde auf eine Reaktionstemperatur von 110°C erhitzt, während 114 Teile (0,8 Äquivalente) einer 28%igen Natriumhydroxidlösung in Wasser während 2 Stunden zugetropft wurden. Nach Entfernung der wäßrigen Phase durch Dekantieren wurde die organische Phase mehrfach mit Wasser gewaschen, azeotrop entwässert, Spuren anorganischer Salze durch Filtration entfernt und konzentriert, wobei sich siliconmodifizierte Harze mit konjugierten Doppelbindungen ergaben (Reaktionsprodukte A bis E), deren Prozent-Silylierung und OH-Äquivalente in Tabelle 1 gezeigt sind.

Die Struktur der Reaktionsprodukte A bis E wurde mittels IR- und NMR-Spektren aufgeklärt.

Synthese 2

In einem mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler ausgerüsteten Vierhalskolben wurde das sich aus der Synthese 1 er gebende Reaktionsprodukt A mit Epichlorhydrin in Gegenwart von NaOH nach einem herkömmlichen Verfahren hergestellt. Dabei wurde folgende Epoxyverbindung, die als Reaktionsprodukt F bezeichnet wird, erhalten.

Das Produkt besaß eine Silylierung von 80% und ein Epoxyäquivalent von 1320.

Die Struktur des Reaktionsprodukts F wurde mittels IR- und NMR-Spektren aufge klärt.

Synthese 3

Ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Rück flußkühler ausgerüsteter 1-Liter-Vierhalskolben wurde mit 120 g des nachfolgend ge zeigten Phenol-Novolakharzes mit konjugierten Doppelbindungen

x : y=1 : 1
sowie mit 100 g Methylisobutylketon, 200 g Toluol und 0,04 g einer 2-Ethylhexanol- modifizierten Chlorplatinsäurelösung mit einer Platinkonzentration von 2%, beladen. Nach azeotroper Entfernung des Wassers während einer Stunde wurden 50 g Or ganopolysiloxan der Formel:

bei der Rückflußtemperatur während 30 Minuten zugetropft. Die Reaktionsmischung wurde bei derselben Temperatur weitere 4 Stunden zur Vervollständigung der Reaktion gerührt. Die Kolbeninhalte wurden mit Wasser gewaschen, und nach Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum wurde ein weißes, trübes und undurchsichtiges Material (als Copolymer G bezeichnet) mit einer Viskosität von 1370 Centistokes bei 150°C er halten.

Synthese 4

Ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Rückfluß kühler ausgerüsteter 1-Liter-Vierhalskolben wurde mit 120 g des folgenden Epoxy harzes mit konjugierten Doppelbindungen:

x : y=1 : 1
sowie mit 100 g Methylisobutylketon und 200 g Toluol beschickt. Anschließend wurden 50 g Organopolysiloxan der Formel:

bei Rückflußtemperatur während 30 Minuten zugetropft. Die Reaktionsmischung wurde bei der gleichen Temperatur weitere 4 Stunden zur Vervollständigung der Reaktion gerührt. Der Kolbeninhalt wurde mit Wasser gewaschen und die Lösungsmittel wurden im Vakuum abgezogen, wobei man ein weißes, trübes, undurchsichtiges Material (als Copolymer H bezeichnet) mit einer Viskosität von 1180 Centistokes bei 150°C erhielt.

Synthese 5

Ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Rück flußkühler ausgerüsteter 1-Liter-Vierhalskolben wurde mit 64,5 g (0,5 Mol)

und 29,9 g (0,2 Mol) CH₃SiCl₃ beschickt. Unter Rühren bei Raumtemperatur wurden 39,6 g (2,2 Mol) Wasser langsam durch den Tropftrichter zugetropft. Nachdem die wäßrige Phase abgetrennt war, wurde die organische Phase mit Wasser bis zur Neu tralität gewaschen. Das Wasser wurde azeotrop entfernt, die organische Phase filtriert und abgezogen, wobei sich ein durchsichtiges Material mit einer Viskosität von 860 Centistokes bei 150°C ergab. Dies war die Siliconverbindung (als Reaktions produkt I bezeichnet) mit einer Doppelbindung in Konjugation mit einem aromatischen Ring, deren Struktur lautet:

Synthese 6

Wie bei Synthese 1 wurden 119 g folgender Verbindung:

als Siliconverbindung mit einem Phenol-Novolakharz umgesetzt, wobei sich ein Re aktionsprodukt J mit einer Silylierung von 80% und einem OH-Äquivalent von 980 ergab.

Dieses Reaktionsprodukt J liegt nicht im Rahmen der Erfindung.

Synthese 7

Wie bei Synthese 3 wurden 120 g eines Phenol-Novolakharzes ohne konjugierte Doppel bindungen der Struktur:

umgesetzt mit 5,0 g eines Organopolysiloxans der Struktur:

Dabei wurde ein weißes, trübes und lichtundurchlässiges Material (als Copolymer K bezeichnet) mit einer Viskosität von 1300 Centistokes bei 150°C erhalten. Dieses Copolymer K liegt außerhalb des Rahmens der Erfindung.

Beispiele 1 bis 15 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6

Zu 100 Teilen N,N′-Diphenylmethanbismaleinimid wurden die Reaktionsprodukte A bis F und I sowie die in den Synthesebeispielen erhaltenen Copolymere G und H sowie ein Härtungskatalysator in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen zugegeben. Weiterhin wurden 260 Teile Quarzpulver, 1,5 Teile γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 1,5 Teile Wachs E und 1,0 Teile Ruß zugegeben. Die sich ergebende Mischung wurde in einem heißen Zwillingswalzwerk unter Schmelzen bis zur Gleichförmigkeit gemischt. Auf diese Art wurden 20 wärmhärtbare Harzzusammensetzungen (Beispiele 1 bis 15 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6) erhalten.

Die Harzzusammensetzungen wurden mittels folgender Tests untersucht:

Spiralfluß

Die Spiralströmung wurde unter Verwendung einer Preßform entsprechend dem EMMI-Standard bei 175°C bei einem Druck von 70 kg/cm² gemessen.

Mechanische Festigkeit (Biegefestigkeit und Elastizitätsmodul)

Gemäß JIS K-6911 wurden Teststäbe der Dimension 10×4×100 mm durch 2minütiges Formpressen bei 175°C und einem Druck von 70 kg/cm² sowie durch 4stündiges Nachhärten bei 180°C hergestellt. Die Stäbe wurden bei 25°C und 250°C auf Festigkeit untersucht.

Glasumwandlungstemperatur

Unter Verwendung eines Dilatometers wurden Teststücke mit einem Durchmesser von 4 mm und einer Länge von 15 mm mit einer Rate von 5°C/min erhitzt.

Reißfestigkeit

Ein Siliciumchip mit der Dimension 9,0×4,5×0,5 mm wurde an einen 14PIN-IC- Rahmen aus einer Legierung 42 (42 alloy) gebunden und mit einer Harzzusammensetzung durch 2minütiges Preßformen bei 175°C und 4stündiges Nachhärten bei 180°C eingekapselt. Die Anordnung wurde wiederholt thermischen Zyklen von -196°C/1 Minute und 260°C/30 Sekunden unterworfen. Die Kunstharzkapsel wurde am Ende von 200 Zyklen hinsichtlich der Reißbeständigkeit geprüft. Für jede Harzzusammensetzung wurden 50 Proben getestet.

Deformation einer Al-Elektrode

Ein Meßelement für die Deformation in Form eines Siliciumchips der Dimension 3,4×10,2×0,3 mm, auf die eine Aluminiumelektrode aufgedampft war, wurde an einen 14PIN-IC-Rahmen aus einer Legierung 42 (42 alloy) gebunden und mit einer Harzzusammensetzung durch 2minütiges Preßformen bei 185°C und 4stündigem Nachhärten bei 180°C eingekapselt. Die Anordnung wurde wiederholten thermischen Zyklen von -196°C/1 Minute und 160°C/30 Sekunden unterworfen. Die Deformation der Aluminiumelektrode wurde am Ende von 200 Zyklen gemessen. Für jede Harzzusammensetzung wurden drei Proben getestet.

Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit

Die Proben wurden aus einer Harzzusammensetzung zu einer 14 pin DIP IC-Konfiguration formgepreßt und in einen Hochdruckofen bei 121°C und einer Feuchtigkeit von 100% während 100 Stunden eingebracht. Solche Proben, bei denen die Aluminiumdrähte freigelegt waren, wurden ausgesondert. Der Prozentsatz an Aussonderung wurde berechnet.

Die Ergebnisse dieser Tests sind ebenfalls in Tabelle 2 aufgeführt.

Wie Tabelle 2 zu entnehmen ist, haben wärmehärtbare Zusammensetzungen enthaltend eine N-substituierte Maleinimidgruppe in Beimischung mit einer Siliconverbindung mit konjugierten Doppelbindungen (Beispiele 1 bis 15) eine hohe Glasum wandlungstemperatur, eine erhöhte Biegefestigkeit bei hohen Temperaturen, eine erhöhte Reißfestigkeit und eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit im Vergleich zu wärmehärtbaren Harzzusammensetzungen, die entweder eine oder keine dieser Verbindungen (Vergleichsbeispiele 1 bis 6) enthalten.

Es wurden wärmehärtbare Harzzusammensetzungen beschrieben, die relativ spannungsfrei, gut verbindbar und gut verarbeitbar sind und zu hitzebeständigen Produkten aushärten, die ihre mechanische Festigkeit und Wasserbeständigkeit bei hohen Temperaturen beibehalten. Die Harzzusammensetzungen erfüllen die Erfordernisse für fortschrittliche wärmehärtbare Harze und finden Verwendung in Form verschiedener elektrisch isolierender Materialien, Strukturmaterialien, Klebstoffen, Pul verbeschichtungsmaterialien und Materialien für die Einkapselung von Halblei tern.

Die erfindungsgemäße Lehre beinhaltet auch viele Modifikationen und Variationen der beschriebenen Ausführungsarten. Daher kann die Erfindung im Rahmen der Pa tentansprüche auch anders als spezifisch beschrieben ausgeführt werden.

Claims

1. Wärmehärtbare Harzzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Beimischung

(a) eine Maleinimidverbindung mit wenigstens einer N-substituierten Maleinimidgruppe im Molekül und
(b) eine Siliconverbindung mit konjugierten Doppelbindungen enthält.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Maleinimid (a) folgende allgemeine Formel (I) besitzt, worin R eine n-wertige organische Gruppe und n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß n gleich 2 ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent R ausgewählt ist aus Gruppen der Formeln: worin R′ ein Wasserstoffatom, eine C_1-4-Alkylgruppe oder ein Halogenatom und m eine ganze Zahl von 0 bis 18 bedeuten.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Maleinimid (a) N,N′-Diphenylmethanbismaleinimid ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silicon verbindung (b) ausgewählt ist aus der Verbindungsklasse, bestehend aus:

- Siliconverbindungen mit einer an das Siliciumatom gebundenen, konjugierte Doppelbindungen enthaltenden Gruppe, wie einer eine α, β-ungesättigte Bindung enthaltenden organischen Gruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und
- Siliconverbindungen mit einer Doppelbindung in Konjugation mit einem aromatischen Ring der allgemeinen Formel: worin R¹ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine halogensubstituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Gruppe mit konjugierter Doppelbindung ausgewählt ist aus der Verbindungs klasse:

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silicon verbindung (b) ausgewählt ist aus Copolymeren eines Novolakharzes mit konjugierten Doppelbindungen und eines Organopolysiloxans der allgemeinen Formel (II): R⁵_aR⁶_bSiO_(4-a-b)/2 (II)worin R⁵ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine organische Gruppe mit einer funktionellen Gruppe, R⁶ eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlen wasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, a eine Zahl von 0,001 bis 0,25, b eine Zahl von 1,75 bis 2,0 bedeuten und die Beziehung gilt: 1,7<a+b<2,3 und worin die Zahl der Siliciumatome pro Molekül eine ganze Zahl von 20 bis 1000 und die Zahl der organischen Gruppen mit einer direkt an das Siliciumatom gebundenen funktionellen Gruppe pro Molekül eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 100 Gew.-Teile der Komponente (a) und 20 bis 400 Gew.-Teile der Komponente (b) vorhanden sind.

11. Gehärtetes Produkt, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Aushärten der Zu sammensetzung gemäß Anspruch 1 erhalten wird.