DE4028844C2

DE4028844C2 - Wärmehärtbare Harzzusammensetzungen

Info

Publication number: DE4028844C2
Application number: DE4028844A
Authority: DE
Inventors: Toshio Shiobara; Hisashi Shimizu
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1989-09-11
Filing date: 1990-09-11
Publication date: 1998-07-09
Anticipated expiration: 2010-09-12
Also published as: JP2508390B2; US5182351A; KR950005318B1; JPH03174423A; KR910006415A; DE4028844A1

Description

Die Erfindung betrifft wärmehärtbare Zusammensetzungen mit verbesserter Verar beitbarkeit und Wärmebeständigkeit.

Wärmebeständige Harze wurden für verschiedene elektrisch isolierende Materialien, Strukturmaterialien, Klebemittel und ähnliche unter Verwendung von Gieß-, Im prägnier-, Laminier- und Formtechniken eingesetzt. In den vergangenen Jahren wurden verstärkte Anforderungen an die für diese Anwendungen verwendeten Mate rialien gestellt. Die Wärmebeständigkeit ist dabei inter alla ein wichtiges Erforder nis.

Die als wämehärtbare Harze eingesetzten wärmehärtbaren Polyimidharze haben eine gute Beständigkeit gegen Hitze, sind jedoch schwer zu verarbeiten, da sie nach der Verarbeitung lange Zeit auf hohe Temperaturen erhitzt werden müssen. Modifi zierte Epoxyharze mit verbesserter Wärmebeständigkeit sind leicht zu verarbeiten, weisen jedoch bei hohen Temperaturen ungenügende mechanische Eigenschaften, ungenügende elektrische Eigenschaften, ungenügende langfristige thermische Ab baubeständigkeit und ungenügende Wärmebeständigkeit bei hoher Leistung auf.

Es sind verschiedene Ersatzmöglichkeiten für diese wärmehärtbaren Harze be kannt, so z. B. eine wärmehärtbare Mischung, enthaltend ein Polyimid, und ein Al kenylphenol oder einen Alkenylphenolether (japanische Patentanmeldung Kokai Nr. 994/1977) und eine wärmebeständige Harzzusammensetzung, enthaltend eine Maleinimidverbindung, eine Poly-(allylierte Phenol)-Verbindung und ein Epoxy harz (siehe Japanische Patentanmeldung Kokai Nr. 184099 / 1983). Die in diesen Zu sammensetzungen verwendeten Poly-(allylierte Phenol)-Verbindungen weisen eine kernsubstituierende Allylgruppe und eine Hydroxyl- oder Ethergruppe an einem ge meinsamen aromatischen Ring in ortho-Stellungen auf, da sie aus der Claisen-Um lagerung einer Poly-(allylether)-Verbindung stammen oder haben eine Struktur, bei der eine phenolische Hydroxylgruppe über die Claisen-Umlagerung während der Wärmebehandlung erzeugt wird. Daher neigen sie insbesondere bei Harzzusammen setzungen vom Novolak-Typ dazu, nicht umgesetzt zu werden, so daß bezüglich der Härtungseigenschaften und der thermischen Abbaubeständigkeit bei hohen Tempe raturen Probleme verbleiben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine wärmehärtbare Harzzusammenset zung zu schaffen, die leicht zu verarbeiten ist und zu Produkten mit verbesserter Wär mebeständigkeit aushärtet.

Erfindungsgemäß wird eine wärmehärtbare Harzzusammensetzung geschaffen, die eine Beimischung von

a) einer Maleinimidverbindung mit wenigstens einer N-substituierten Maleinimid gruppe im Moleküle und
b) eine Siliconverbindung mit konjugierten Doppelbindungen enthält.

Diese wärmehärtbare Harzzusammensetzung ist gut mit geringer Kraft zu verarbei ten, weist eine hohe Bindungsfähigkeit auf und die daraus erhaltenen ausgehärteten Produkte weisen eine exzellente Wärmebeständigkeit einschließlich einer guten me chanischen Bruchfestigkeit bei hohen Temperaturen und eine gute Beständigkeit ge genüber heißem Wasser auf.

Im allgemeinen verleihen Verbindungen mit einer N-substituierten Maleinimid gruppe hochwirksam den Zusammensetzungen die Wärmebeständigkeit, jedoch sind wärmehärtbare Harzzusammensetzungen mit darin vermischten Verbindungen un befriedigend bezüglich der langfristigen Wärmebeständigkeit, der Adhäsion und der Verarbeitbarkeit. Unerwarteterweise erhält man bei Verwendung einer eine Malein imidgruppe enthaltenden Verbindung mit einer Struktureinheit der Formel (I) in Kombination mit einer Siliconverbindung mit konjugierten Doppelbindungen, d. h. durch Inkorporieren einer Siliconverbindung in ein Maleinimid, ausgehärtete Pro dukte mit verbesserter langfristiger Wärmebeständigkeit, verbesserter Adhäsion und ähnlichen Eigenschaften.

Die erfindungsgemäße wärmehärtbare Harzzusammensetzung umfaßt (a) eine Mal einimidverbindung mit wenigstens einer N-substituierten Maleininlidgruppe im Molekül.

Bevorzugt sind Maleinimide der folgenden Formel (I)

worin der Substituent R eine n-wertige organische Gruppe und n eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere 2 ist. Für n = 2 enthält die durch R reprä sentierte zweiwertige organische Gruppe eine halogensubstituierte oder unsubstitu ierte zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffato men, eine halogensubstituierte oder unsubstituierte zweiwertige aromatische Koh lenwasserstoffgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogensubstituierte oder unsubstituierte Alkylenarylengruppe, bestehend aus diesen beiden, wobei diese organischen Gruppen teilweise eine funktionelle Ether-, Thioether-, Sulfolxid- und Sulfongruppe aufweisen. Beispiele für den Substituenten R sind nachfolgend aufge führt.

In der zuletzt aufgeführten Formel bedeutet R' ein Wasserstoffatom, eine C_1-4-Alkyl gruppe oder ein Halogenatom und m eine ganze Zahl von 0 bis 18.

Verschiedene illustrative, die Erfindung nicht beschränkende Beispiele für Verbin dungen mit einer N-substituierten Maleinimidgruppe umfassen N,N'-Bismaleinirni de, wie
N,N'-Diphenylmethanbismaleinimid,
N,N'-Phenylenbismaleinlmid,
N,N'-Diphenyletherbismaleinimid,
N,N'-Diphenylsulfonbismaleinimid,
N,N'-Dicyclohexylmethanbismaleinimid,
N,N'-Xylolbismaleinimid,
N,N'-Tolylenbismaleinimid,
N,N'-Xylylenbismaleinimid,
N,N'-Diphenylcyclohexanbismaleinimid,
N,N'-Dichlordiphenylbismaleinimid,
N,N'-(2,2-Diphenylpropan)-bismaleinimid,
N,N'-Diphenyletherbismaleinimid,
N,N'-Diphenylsulfonbismaleinimid,
N,N'-Ethylenbismaleinimid,
N,N'-Hexamethylenbismaleinimid,
N,N'-(Dimethylhexamethylen)-bismaleinimid, usw. ;
sowie Vorpolymere, die durch Addition von Diaminen an diese N,N'-Bismalefinimide erhalten wurden, wobei die Vorpolymeren endständig ein N,N'-Bismaleinimid-Ge rüst aufweisen;
und Maleinimidderivate aus Anilin- und Formalin-Kondensaten.

Andere bevorzugte Maleinimidverbindungen sind solche der folgenden Formel:

worin m' eine ganze Zahl zwischen 0 und 18 ist, sowie Mischungen, bestehend aus N- substituiertem Monomaleinimid, N-substituiertem Trimaleinimid oder N-substitu iertem Tetramaleinimid und einem N-substituierten Bismaleinimid. Bevorzugt sind auch Maleinimidverbindungen der vorstehenden Art, die jedoch mit Siliconen mo difiziert sind.

Bei Anwendung der Erfindung sind die Maleinimide allein oder in Form einer Mi schung aus zwei oder mehreren anderen Maleinimiden verwendbar. Von diesen an deren sind N-substituierte Trimaleinimide und N-substituierte Bismaleinimide, ins besondere N,N'-Diphenylmethanbismaleinimid, bevorzugt.

Die erfindungsgemäße wärmehärtbare Harzzusammensetzung umfaßt weiterhin (b) eine Siliconverbindung mit konjugierten Doppelbindungen. Die Siliconver bindungen sind solche, bei denen an das Silicumatom eine Gruppe mit konjugierten Doppelbindungen gebunden ist, und zwar eine organische Gruppe mit einer α,β- ungesättigten Bindung und 4 bis 10 Kohlenstoffatomen sowie eine γ-Methacryloylpropyl-Gruppe, wie im folgenden dargestellt:

sowie Siliconverbindungen mit einer in Konjugation mit einem an ein Siliciumatom gebundenen, aromatischen Ring stehenden Doppelbindung, repräsentiert durch die allgemeine Formel:

worin R¹ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine halogensubstituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom und eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise:

sein können.

Solche Siliconverbindungen haben die folgenden allgemeinen Formeln (1) bis (10):

Weitere bevorzugte Siliconverbindungen mit konjugierten Doppelbindungen sind Copolymere eines Novolakharzes mit konjugierten Doppelbindungen und eines Or ganopolysiloxans, dargestellt durch die allgemeinen Formel (II):

R⁵ _aR⁶ _bSiO_(4-a-b)/2 (II)

worin R⁵ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine organische Gruppe mit ei ner funktionellen Gruppe, R⁶ eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Koh lenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, a eine Zahl von 0,001 bis 0,25, b eine Zahl von 1,75 bis 2,0 bedeuten, wobei 1,7 < a + b < 2,3 ist, und worin die Zahl der Siliciumatome pro Molekül eine ganze Zahl von 20 bis 1000 ist und die Zahl der organischen Gruppen mit einer direkt an ein Siliciumatom gebundenen funktionel len Gruppe pro Molekül eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist. Die Verwendung derartiger Copolymere ist wirksam in der Bereitstellung relativ spannungsfreier Zusammen setzungen.

Typische Beispiele eines Novolaks mit konjugierten Doppelbindungen sind Verbin dungen mit einer Alkenylgruppe der folgenden Formeln (11) bis (14):

In den Formeln (11) bis (14) bedeuten p und q ganze Zahlen in den Bereichen 1 < p < 20 und 1 ≦ q ≦ 10.

Diese Alkenylgruppen enthaltenden Harze sind leicht mit irgendeinem herkömmli chen synthetischen Verfahren herstellbar, typischerweise durch Epoxidieren eines Alkenylgruppen enthaltenden Phenolharzes mit Epichlorhydrin oder durch teilwei ses Umsetzen von 2-Allylphenol oder einem ähnlichen Reaktanten mit Irgendeinem gut bekannten Epoxyharz.

Die Organopolysiloxane, mit denen das die konjugierten Doppelbindungen aufwei sende Novolakharz umgesetzt wird, sind vorzugsweise solche der Formel (II), worin R⁵ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine organische Gruppe bedeutet, die eine funktionelle Gruppe aufweist, die ausgewählt ist aus der Masse bestehend aus ei ner γ-Aminopropyl-, einer γ-Glycidoxypropyl- und einer γ-(θ-Hydroxyphenyl)-pro pylgruppe und R⁶ eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasser stoffgruppe, wie eine C_1-6-Alkyl- oder eine Phenylgruppe bedeutet. Bevorzugte Berei che von a und b sind 0,015 ≦ a ≦ 0,06, 1,93 ≦ 1,98 und 1,9 < a + b < 2,0.

Typische Beispiele solcher Organopolysiloxane sind Verbindungen der folgenden Formeln (15) bis (20):

Diese Organopolysiloxane sollten einen Polymerisationsgrad von 20 bis 1000, vor zugsweise von 30 bis 300, haben. Ein Polymerisationsgrad von weniger als 20 reicht nicht, um eine Flexbilität und eine hohe Glasumwandlungstemperatur zu schaffen, während ein Polymerisationsgrad von mehr als 1000 die Synthese erschwert, so daß ein Copolymer, falls es erhalten wird, nicht leicht dispergiert werden kann, so daß die Ziele der Erfindung nicht erreicht werden.

Im allgemeinen führt bei Organopolysiloxanen mit demselben Siliciumgehalt ein höherer Polymerisationsgrad zu einer besseren Crack-Beständigkeit und einer hö heren Glasumwandlungstemperatur, jedoch einer geringeren Dispersion und niedri geren Adhäsion gegenüber Substraten, wie Halbleiterelementen. Zur Erzielung einer verbesserten Dispersion und Adhäsion an Substrate ist es wirksam und wünschens wert, nicht nur eine Methylgruppe, sondern auch eine Propyl-, Phenol- oder Alkoxy gruppe in die substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe R⁶ einzuführen.

Das Novolakharz mit konjugierten Doppelbindungen und das Organopolysiloxan, die beide vorstehend genannte Bedeutung haben, sind mit irgendwelchen bekannten Verfahren für die Herstellung von Copolymeren umsetzbar, einschließlich einer De hydrochlorierung zwischen einer phenolischen Hydroxylgruppe und einem Chlor atom, einer Hydrosilylierung zwischen einer Alkenylgruppe und einer SiH-Gruppe, einer Additionsreaktion zwischen einer Epoxygruppe und einer Aminogruppe und einer Addition zwischen einer Epoxygruppe und einer phenolischen Hydroxylgruppe der vorstehend genannten Verbindungen.

Bei Ausübung der Erfindung beträgt das funktionale Verhältnis B/A vorzugsweise 8/10 bis 4/10, insbesondere 7/10 bis 6/10, wobei A die Menge der Vinylgruppe im Maleinimid oder in der Komponente (a) und B die Menge der Vinylgruppe in der Sili converbindung mit den konjugierten Doppelbindungen oder in der Komponente (b) bedeutet (typischerweise ein siliconmodifiziertes Harz oder ein Organopolysiloxan- Copolymer). Falls das funktionelle Verhältnis B/A höher als 8/10 ist, was bedeutet, daß ein zu großer Anteil der Vinylgruppe mit der Siliconverbindung vereinigt ist, würden mehr Reaktanten unumgesetzt bleiben und ergeben so ein Härtungsproblem. Falls das funktionelle Verhältnis B/A niedriger als 4/10 ist, was bedeutet, daß ein zu kleiner Anteil der Vinylgruppe mit der Siliconverbindung vereinigt ist, würden Pro bleme beim Formen und in der mechanischen Festigkeit auftreten.

Bei Ausübung der Erfindung werden das Maleinimid oder die Komponente (a) und die Siliconverbindung mit konjugierten Doppelbindungen oder die Komponente (b) in solchen Mengen gemischt, daß die Zusammensetzung 100 Gew.-Teile der Komponen te (a) und 20 bis 400 Gew.-Teile, insbesondere 50 bis 200 Gew.-Teile der Komponente (b) enthält. Falls die Komponente (b) weniger als 20 Gew.-Teile beträgt, ist die sich er gebende Zusammensetzung weniger formbar oder verarbeitbar und weniger bestän dig gegen Reißen. Falls die Komponente (b) 400 Gew.-Teile übersteigt, würde die Glas umwandlungstemperatur und die langfristige Hitzbeständigkeit der Zusammenset zung aufgrund eines geringeren Anteils an der Maleinimidkomponente niedriger sein.

Wird das Organopolysiloxan-Copolymer als Komponente (b) in der erfindungsgemä ßen Zusammensetzung verwendet, dann wird die Menge der Organopolysiloxanhälf te in dem Organopolysiloxan-Copolymer vorzugsweise In einem Bereich von 1 bis 30 Gew.-Teilen, Insbesondere von 2 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Malein imids oder der Komponente (a) plus dem Novolakharz mit konjugierten Doppelbin dungen, das einen Teil der Komponente (b) bildet, eingestellt. Falls die Menge der Or ganopolysfloxanhälfte weniger als 1 Teil beträgt, würde die sich ergebende Zusam mensetzung eine niedere Glasumwandlungstemperatur und eine schwache Reißbe ständigkeit zeigen. Mehr als 30 Teile der Organopolysiloxanhälfte würden nachteilig die mechanische Festigkeit der Zusammensetzung beeinflussen.

Bei Anwendung der Erfindung wird ein Katalysator vorzugsweise in die Zusammen setung in einer katalytischen Menge zugemischt, um eine vollständige Vernetzung zwischen der Verbindung mit einer N-substituierten Maleinimidgruppe der Formel (I) und der Siliconverbindung mit konjugierten Doppelbindungen (typischerweise ein siliconmodifiziertes Harz oder ein Organopolysiloxan-Copolymer) zu bewirken. Die katalytische Menge beträgt 0,01 bis 10 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.- Teile der gesamten Komponenten (a) und (b). Die Katalysatoren sind bevorzugt orga nische Peroiode, beispielsweise Benzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid. 2,4-Di chlorbenzoylperoxid, Caprylperoxid, Lauroylperoxid, Acetylperoxid, Methylethyl ketonperoidd, Cyclohexanonperwdd, Bis-(1-hydroxycyclohexylperozxid), Hydroxy heptylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, p-Methanhydroperoxid, Cumolhydropero xid, Di-tert.-butylperoxid, Dieumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylpero xid)-hexan, 2,5-Dirnethylhexyl-2-5-di-(peroxybenzoat), tert.-Butylperbenzoat, tert.- Butylperacetat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperoxyisobutyrat sowie Di-tert.-bu tyldieterphthalat und Mischungen davon. In Kombination mit dem Katalysator sind Co-Katalysatoren, beispielsweise Imidazol und seine Derivate, Tertiäraminderivate, Phosphinderivate und Cycloamidinderivate einsetzbar.

Die wärmehärtbaren Harzzusammensetzungen gemäß der Erfindung können weiter hin anorganische Füllstoffe, falls gewünscht, enthalten. Die anorganischen Füll stoffe werden in gewöhnliche verwendeten Mengen zugemischt, d. h. in einem Be reich von 50 bis 700 Gew.-Teilen, vorzugsweise 100 bis 400 Gew.-Teilen pro 100 Gew.- Teile der Gesamtkomponente (a) und (b), während die Identität des Füllstoffs nicht kritisch ist. Sie sind entweder allein oder In Mischung mit zwei oder mehreren ande ren verwendbar. Daher ist die Art und die Menge an anorganischen Füllstoffen ge eignet auswählbar und hängt von der speziellen Anwendung der wärmehärtbaren Harzzusammensetzung ab. Beispiele anorganischer Füllstoffe umfassen natürliches Silica einschließlich kristillines Silica und amorphes Silica, synthetisches reines Silica, synthetisches sphäroidales Silica, Talkum, Glimmer, Siliciumnitrid, Borni trid und Tonerde.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können je nach Zweck und Anwen dung weiterhin Irgendwelche gewünschten Additive enthalten. Annehmbare Additt ve umfassen Freisetzungsmittel für das Formen, wie z. B. Wachse und Fettsäuren, z. B. Stearinsäure und deren Metallsalze, Pigmente, wie Ruß, Farbstoffe, Antioxi dantien, Flammschutzmittel und Mittel für die Behandlung der Oberfläche, wie γ- Glycidoxypropyltrimethoxysilan Zusätzlich sind Epoxyharze, Phenolharze oder Amin-Härtungsmittel, falls notwendig oder gewünscht, verwendbar.

Die wärmehärtbaren Harzzusammensetzungen sind herstellbar durch Vereinigen und Vermischen vorbestimmter Mengen der notwendigen Komponenten, Zermahlen oder Walzen der Mischung in einer zuvor auf 70 bis 95°C erhitzten Walz- oder Mahl vorrichtung, beispielsweise in einem Kneter, einem Walzwerk und einem Extruder mit anschließendem Abkühlen und Pulverisieren. Die Reihenfolge der Mischung der Komponenten ist nicht kritisch.

Die erfindungsgemäßen wärmehärtbaren Harzzusammensetzungen sind nützliche Form- und Pulverbeschichtungsmaterialien und sind zusätzlich anwendbar bei der Einkapselung von Halbleitervorrichtungen, wie IC, LSI, Transistoren, Thyristoren, für Dioden und bei der Herstellung gedruckter Schaltkreise. Beispielsweise können die Zusammensetzungen bei einer Temperatur von 150 bis 200°C und einem Druck von 50 bis 150 kg/cm² für 1 bis 10 Minuten preßgespritzt und bei einer Temperatur von 150 bis 250°C nachgehärtet werden.

Folgende Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne diese einzuschrän ken. Falls nichts anderes angegeben ist, beziehen sich die Mengen auf Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent.

Die in den Beispielen verwendeten Komponenten werden wie nachfolgend beschrie ben synthetisiert.

Synthese 1

Ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Rück flußkühler ausgerüsteter Vierhalskolben wurde mit einem Basisharz und einer Sili converbindung (Tabelle 1) beschickt und anschließend mit 155 Gew.-Teile Methyl isobutylketon-Lösungsmittel zum sorgfältigen Lösen des Harzes versetzt. Der Kolben wurde auf eine Reaktionstemperatur von 110°C erhitzt, während 114 Teile (0,8 Äqui valente) einer 28%-igen Natriumhydroxidlösung in Wasser während 2 Stunden zuge tropft wurden. Nach Entfernung der wäßrigen Phase durch Dekantieren wurde die organische Phase mehrfach mit Wasser gewaschen, azeotrop entwässert, Spuren an organischer Salze durch Filtration entfernt und konzentriert, wobei sich silicomno difizierte Harze mit konjugierten Doppelbindungen ergaben (Reaktionsprodukte A bis E), deren Prozent-Silylierung und OH-Äquivalente in Tabelle 1 gezeigt sind.

Die Struktur der Reaktionsprodukte A bis E wurde mittels IR- und NMR-Spektren aufgeklärt.

Synthese 2

In einem mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler ausgerüsteten Vierhalskolben wurde das sich aus der Synthese 1 er gebende Reaktionsprodukt A mit Epichlorhydrin in Gegenwart von NaOH nach ei nem herkömmlichen Verfahren hergestellt. Dabei wurde folgende Epoxyverbindung, die als Reaktionsprodukt F bezeichnet wird, erhalten.

Das Produkt besaß eine Silylierung von 80% und ein Epoxyäquivalent von 1320.

Die Struktur des Reaktionsprodukts F wurde mittels IR- und NMR-Spektren aufge klärt.

Synthese 3

Ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Rück flußkühler ausgerüsteter 1-Liter-Vierhalskolben wurde mit 120 g des nachfolgend ge zeigten Phenol-Novolakharzes mit konjugierten Doppelbindungen

sowie mit 100 g Methylisobutylketon, 200 g Toluol und 0,04 g einer 2-Ethylhexanol modifizierten Chlorplatinsäurelösung, mit einer Platinkonzentration von 2%, bela den. Nach azeotroper Entfernung des Wassers während einer Stunde wurden 50 g Or ganopolysiloxan der Formel:

bei der Rückflußtemperatur während 30 Minuten zugetropft. Die Reaktionsmischung wurde bei derselben Temperatur weitere 4 Stunden zur Vervollständigung der Reakti on gerührt. Die Kolbeninhalte wurden mit Wasser gewaschen, und nach Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum wurde ein weißes, trübes und undurchsichtiges Material (als Copolymer G bezeichnet) mit einer Viskosität von 1370 mm²s^-1bei 150°C er halten.

Synthese 4

Ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropfrichter und einem Rück flußkühler 1-Liter-Vierhalskolben wurde mit 120 g des folgenden Ep oxyharzes mit konjugierten Doppelbindungen:

sowie mit 100 g Methylisobutykelton und 200 g Tuluol beschickt. Anschließend wur den 50 g Organopolysiloxan der Formel:

bei Rückflußtemperatur während 30 Minuten zugetropft. Die Reaktionsmischung wurde bei der gleichen Temperatur weitere 4 Stunden zur Vervollständigung der Re aktion geführt. Der Kolbeninhalt wurde mit Wasser gewaschen und die Lösungsmit tel wurden im Vakuum abgezogen, wobei man ein weißes, trübes, undurchsichtiges Material (als Copolymer H bezeichnet) mit einer Viskosität von 1180 mm²s^-1bei 150°C erhielt.

Synthese 5

Ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Rück flußkühler ausgerüsteter 1-Liter-Vierhalskolben wurde mit 64,5 g (0,5 Mol) (CH₃)₂SiCl₂, 69,3 g (0,3 Mol)

und 29,9 g (0,2 Mol) CH₃SiCl₃ beschickt. Unter Rühren bei Raumtemperatur wurden 39,6 g (2,2 Mol) Wasser langsam durch den Tropftrichter zugetropft. Nachdem die wäßrige Phase abgetrennt war, wurde die organische Phase mit Wasser bis zur Neu tralität gewaschen. Das Wasser wurde azeotrop entfernt, die organische Phase fil triert und abgezogen, wobei sich ein durchsichtiges Material mit einer Viskosität von 860 mm²s^-1 bei 150°C ergab. Dies war die Siliconverbindung (als Reaktions produkt I bezeichnet) mit einer Doppelbindung in Konjugation mit einem aromati schen Ring, deren Struktur lautet:

Synthese 6

Wie bei Synthese 1 wurden 119 g folgender Verbindung:

als Siliconverbindung mit einem Phenol-Novolakharz umgesetzt, wobei sich ein Re aktionsprodukt J mit einer Silylierung von 80% und einem OH-Äquivalent von 980 ergab.

Dieses Reaktionsprodukt J liegt nicht im Rahmen der Erfindung.

Synthese 7

Wie bei Synthese 3 wurden 120 g eines Phenol-Novolakharzes ohne konjugierte Dop pelbindungen der Struktur:

umgesetzt mit 5,0 g eines Organopolysiloxans der Struktur:

Dabei wurde ein weißes, trübes und lichtundurchlässiges Material (als Copolymer K bezeichnet) mit einer Viskosität von 1300 mm²s^-1 bei 150°C erhalten. Dieses Co polymer K liegt außerhalb des Rahmens der Erfindung.

Beispiele 1 bis 15 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6

Zu 100 Teilen N,N'-4,4'-Dihphenylmethananbismaleinimid wurden die Reaktionspro dukte A bis F und I sowie die in den Synthesebeispielen erhaltenen Copolymere G und H sowie ein Härtungskatalysator in den Tabelle 1 angegeben Mengen zuge geben. Weiterhin wurden 260 Teile Quarzpulver, 1,5 Teile γ-Glycidoxypropyltrimeth oxysilan, 1,5 Teile Wachs E und 1,0 Teile Ruß zugegeben. Die sich ergebende Mi sching wurde in einem heißen Zwillingswalzwerk unter Schmelzen bis zur Gleich förmigkeit gemischt. Auf diese Art wurden 20 wärmhärtbare Harzusammensetzun gen (Beispiele 1 bis 15 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6) erhalten.

Die Harzzusammensetzungen wurden mittels folgender Tests untersucht:

Spiralfluß

Die Spiralströmung wurde unter Verwendung einer Preßform entsprechend dem EMMI-Standard bei 175°C bei einem Druck von 70 kg/cm²gemessen.

Mechanische Festigkeit (Biegefestigkeit und Elastizitätsmodul)

Gemäß JIS K-6911 wurden Teststäbe der Dimension 10 × 4 × 100 mm durch 2-minüti ges Formpressen bei 175°C und einem Druck von 70 kg/cm² sowie durch 4-stündiges Nachhärten bei 180°C hergestellt. Die Stäbe wurden bei 25°C und 250°C auf Festigkeit untersucht.

Glasumwandlungstemperatur

Unter Verwendung eines Dilatometers wurden Teststücke mit einem Durchmesser von 4 mm und einer Länge von 15 mm mit einer Rate von 5°C/min erhitzt.

Reißfestigkeit

Ein Siliciumchip mit der Dimension 9,0 × 4, 5 × 0,5 mm wurde an einen 14PIN-IC- Rahmen aus einer Legierung 42 (42 alloy) gebunden und mit einer Harzzusarrimenset zung durch 2-minütiges Preßformen bei 175°C und 4-stündiges Nachhärten bei 180°C eingekapselt. Die Anordnung wurde wiederholt thermischen Zyklen von -196°C/1 Minute und 260°C/30 Sekunden unterworfen. Die Kunstharzkapsel wurde am Ende von 200 Zyklen hinsichtlich der Reißbeständigkeit geprüft. Für jede Harzzusam mensetzung wurden 50 Proben getestet.

Deformation einer Al-Elektrode

Ein Meßelement für die Deformation in Form eines Siliciumchips der Dimension 3,4 × 10,2 × 0,3 nun, auf die eine Aluminiumelektrode aufgedampft war, wurde an ei nen 14PIN-IC-Rahmen aus einer Legierung 42 (42 alloy) gebunden und mit einer Harzzusammensetzung durch 2-minütiges Preßformen bei 185°C und 4-stündigem Nachhärten bei 180°C eingekapselt. Die Anordnung wurde wiederholten thermi schen Zyklen von -196°C/1 Minute und 160°C/30 Sekunden unterworfen. Die Defor mation der Aluminiumelektrode wurde am Ende von 200 Zyklen gemessen. Für jede Harzzusammensetzung wurden drei Proben getestet.

Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit

Die Proben wurden aus einer Harzzusammensetzung zu einer 14 pin DIP IC-Konfigu ration formgepreßt und in einen Hochdruckofen bei 121°C und einer Feuchtigkeit von 100% während 100 Stunden eingebracht. Solche Proben, bei denen die Alumini umdrähte freigelegt waren, wurden ausgesondert. Der Prozentsatz an Aussonderung wurde berechnet.

Die Ergebnisse dieser Tests sind ebenfalls in Tabelle 2 aufgeführt.

Wie Tabelle 2 zu entnehmen ist, haben wärmehärtbare Zusammensetzungen enthal tend eine N-substituierte Maleinimidgruppe in Beimischung mit einer Siliconver bindung mit konjugierten Doppelbindungen (Beispiele 1 bis 15) eine hohe Glasum wandlungstemperatur, eine erhöhte Biegefestigkeit bei hohen Temperaturen, eine er höhte Reißfestigkeit und eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit im Vergleich zu wärmehärtbaren Harzzusammensetzungen, die entweder eine oder kei ne dieser Verbindungen (Vergleichsbeispiele 1 bis 6) enthalten.

Es wurden wärmehärtbare Harzzusammensetzungen beschrieben, die relativ span nungsfrei, gut verbindbar und gut verarbeitbar sind und zu hitzebeständigen Produk ten aushärten, die ihre mechanische Festigkeit und Wasserbeständigkeit bei hohen Temperaturen beibehalten. Die Harzzusammensetzungen erfüllen die Erfordernisse für fortschrittliche wärmehärtbare Harze und finden Verwendung in Form verschie dener elektrisch isolierender Materialien, Strukturmateriallen, Klebstoffen, Pul verbeschichtungsmaterialien und Materialien für die Einkapselung von Halblei tern.

Claims

1. Wärmehärtbare Harzzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Beimischung

a) 100 Gewichtsteile einer Maleinimidverbindung mit wenigstens einer N-substituterten Maleinimidgruppe im Molekül und,
b) 20 bis 400 Gewichtsteile einer Silikonverbindung mit konjugierten Doppelbindungen, ausgewählt aus der Verbindungsklasse, bestehend aus:
- 1. (b₁) Silikonverbindungen mit einer an ein Siliciumatom gebun denen, konjugierte Doppelbindungen enthaltenden Gruppe, und zwar einer eine α,β-ungesättigte Bindung enthaltenden organi schen Gruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen sowie einer Grup pe der Formel
- 2. (b₂) Silikonverbindungen mit einer Doppelbindung in Konjuga tion mit einem an ein Siliciumatom gebundenen, aromatischen Ring der allgemeinen Formel
  worin R¹ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine halo gensubstituterte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, und
- 3. Copolymeren eines Novolakharzes mit konjugierten Dop pelbindungen und eines Organopolystioxans der allgemeinen Formel (II)
  R⁵ _aR⁶ _bSiO_(4-a-b)/2 (II)
  worin R⁵ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine orga nische Gruppe mit einer funktionellen Gruppe, R⁶ eine substitu ierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, a eine Zahl von 0,001 bis 0,25, b eine Zahl von 1,75 bis 2,0 bedeuten und die Beziehung gilt: 1,7 < a + b < 2,3 und worin die Zahl der Siliciumatome pro Molekül eine ganze Zahl von 20 bis 1000 und die Zahl der organischen Grup pen mit einer direkt an das Siliciumatom gebundenen funktio nellen Gruppe pro Molekül eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist,

enthält.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Maleinimid (a) folgende allgemeine Formel (I)
besitzt, worin R eine n-wertige organische Gruppe und n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß n gleich 2 ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent R ausgewählt ist aus Gruppen der Formeln:
worin R' ein Wasserstoffatom, eine C_1-4-Alkylgruppe oder ein Halogenatom und m eine ganze Zahl von 0 bis 18 bedeuten.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Maleinimid (a) N,N'-Diphenylmethanblsmaleinimid ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Gruppe mit konjugierter Doppelbindung ausgewählt Ist aus der Verbindungsklasse:

8. Gehärtetes Produkt, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Aus härten der Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 erhalten wird.