KR100241844B1 - 열 경화성 수지 조성물 - Google Patents

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카나가와 치히로
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Abstract

본 발명은 가공성이 좋고, 높은 접착성을 가질 뿐만 아니라, 고온에서의 기계적 강도 및 내열수성이 양호하고, 저팽창성 및 저흡수성이 우수한 경화물을 제공하는 열 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
상기 조성물은 (A) 하기 일반식[Ⅰ]로 나타낸 알릴기가 함유되지 않은 말레이미드기를 갖는 이미드 화합물 및 하기 일반식[Ⅰ′]로 나타낸 알릴기를 갖는 이미드 화합물, (B) 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 수지 및 (C) 1분자 중에 페놀성 수산기를 갖는 수지를 함유하고, 또한 상기 (B) 및 (C) 성분의 최소한 한쪽에 방향족 기에 공액하는 이중 결합이 있는 나프탈렌 고리를 갖는 화합물을 함유한다.
또한, 상기 조성물에는 방향족 중합체와 학 조성식[Ⅱ]로 나타낸 수소 원자,아미노기, 에폭시기, 히드록시기, 카르복실기를 함유하는 유기기를 갖는 오르가노폴리실록산을 반응시킴으로써 얻어지는 공중합체를 첨가한다.

Description

열 경화성 수지 조성물
제1도는 접착성 시험에 사용하는 성형품의 개략도.
제2도는 접착성 시험에 있어서의 인장 방향을 도시하는 개략도.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 성형품 2 : 시험편
본 발명은 가공성 및 내열성 등이 우수한 경화물을 제공하는 최근의 재료 사용 조건을 충분히 만족시키는 열 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
열 경화성 수지 조성물은 주형, 함침, 적층 및 성형용 재료로서 각종 전기 절연 재료, 구조 재료, 접착제 등에 사용되고 있다. 최근에, 이들 각 용도에 있어서 재료의 사용 조건은 심해지는 경향이 있고, 특히 재료의 내열성은 중요한 요건으로 되고 있다.
그러나, 열 경화성 수지 조성물로서 일반적으로 사용되고 있는 열 강화성 폴리아미드 수지는 양호한 내열성을 갖지만, 가공시 고온에서 장시간의 가열이 필요하고, 가공성에 있어서 뒤떨어지는 것이었다. 또한 내열성을 개량시킨 에폭시 수지는 가공성이 우수한 것이었으나, 고온시의 기계적 특성, 전기적 특성 및 장기의 내열 열화성 및 고도의 내열 기능이 불충분했었다.
그래서, 이들에 대체되는 재료로서, 예를 들면, 폴리이미드와 알케닐페놀 또는 알케닐페놀에테르를 함유하는 열 경화성 수지 혼합물(일본국 특허 공개(소) 제52-994호 공보), 말레이미드계 화합물, 폴리알릴화 페놀계 화합물 및 에폭시 수지를 함유하는 내열성 수지 조성물(일본국 특허 공개(소) 제58-1, 184,099호 공보) 등이 제안되고 있다.
그러나, 상기 재료로 사용되고 있는 폴리알릴화 페놀계 화합물은, 폴리알릴에테르 화합물을 클라이젠 전이시킨 것이나 또는 가열 경화시에 클라이젠 전이에 의해 페놀성 수산기가 생성되는 구조를 갖고 있기 때문에, 핵치환 알릴기와 수산기 또는 에테르기가 동일 방향 고리의 오르소 위치에 위치하고 있다. 그러므로, 특히 노보락 타입의 수지 조성물인 경우, 이 폴리알릴화 페놀계 화합물은 경화 후에도 미반응 상태로 잔존하기 쉽고, 고온시의 경화 특성, 내열 열화성 등에 문제가 생기기 쉬웠다.
따라서, 최근에 재료의 사용 조건을 충분히 충족시키는 열 경화성 수지 조성물의 개발이 요망되고 있었다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, (A) 하기 일반식 [Ⅰ] 및 [Ⅰ′]로 나타낸 2종류의 이미드 화합물, (B) 1분자 중에 최소한 2개 이상의 에폭시기를 갖는 수지 및 (C) 1분자 중에 페놀성 수산기를 갖는 수지를 함유하고, 또한, 상기 (B) 및 (C) 성분의 최소한 한쪽에서 방향족 기에 공액하는 이중 결합이 있는 나프탈렌 고리를 갖는 화합물을 함유하는 열 경화성 수지 조성물은 가공성이 양호하고, 더구나 높은 접착성을 갖는 것 이외에, 고온에서의 기계적 강도 및 내열수성이 양호하고, 저팽창성 및 저흡수성에 있어서 우수한 경화물을 제공하여, 최근의 재료의 사용 조건을 충분히 만족시키는 것임을 발견하였다.
즉, 본 발명자는 일반적으로 말레이미드기를 갖는 화합물은 내열성 부여 효과가 큰 것이고, 이를 배합한 열 경화성 수지 조성물은 장기 내열성, 접착성 및 가공성에 문제가 있는 것이지만, 상기 식[Ⅰ]의 알릴기를 함유하지 않은 말레이미드를 갖는 이미드 화합물과 상기 식[Ⅰ′]의 알릴기를 갖는 이미드 화합물과 함께 방향족 기와 공액하는 이중 결합이 있는 나프탈렌 고리를 갖는 화합물을 병용하면, 이미드기 함유 화합물 중의 비닐기 및 알릴기, 및 방향족 기와 공액하는 이중 결합이 있는 나프탈렌 고리를 하유하는 화합물 중의 비닐기가 적절한 경화 속도로 반응하여 공중합체를 형성하고, 따라서, 전술한 것과 같은 우수한 특성을 갖는 열경화성 수지 조성물이 얻어진다는 것을 발견하였다.
또한, 상기 성분에 부가하여 방향족 중합체와 하기 조성식[Ⅱ]로 나타낸 오르가노폴리실록산을 반응시킴으로써 얻어지는 공중합체를 첨가하면, 상기 열 경화성 수지 조성물의 응력성을 저하시킬 수 있음도 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
식중, R1은 수소 원자, 아미노기, 에폭시기, 히드록시기, 카르복실기를 함유하는 유기기 또는 알콕시기를 나타내고, R2는 치환 또는 비치환된 1가 탄화 수소기, 수산기, 알콕시기 또는 알케닐옥시기를 나타내며, a, b는 0.01≤a≤1, 1≤b≤3, 1≤a+b≤4를 만족하는 양수이고, 1분자 중의 규소 원자의 수는 1∼1000의 정수이고, 1분자 중의 규소 원자에 직접 결합된 관능기(R1)의 수는 1 이상의 정수이다.
따라서, 본 발명은 상기 (A)∼(C) 성분을 함유하고, 또한, 상기 (B) 및 (C) 성분의 최소한 한쪽에서 방향족 기에 공액하는 이중 결합이 있는 나프탈렌 고리를 갖는 화합물을 함유하는 열 경화성 수지 조성물, 및 이들 성분에 방향족 중합체와 상기 조성식[Ⅱ]의 오르가노폴리실록산을 반응시킴으로써 얻어지는 공중합체를 첨가한 열 경화성 수지 조성물을 제공한다.
이하 본 발명에 관해 다시 상세하게 기술하면, 본 발명의 열 경화성 수지 조성물에 (A) 성분으로서 배합하는 이미드 화합물은 하기 일반식[Ⅰ]로 나타낸 알릴기를 함유하지 않은 말레이미드기를 1개 이상 갖는 화합물, 및 하기 일반식[Ⅰ′]로 나타낸 알릴기를 함유하는 이미드기를 1개 이상 갖는 화합물이다.
본 발명에 있어서, 상기 일반식[Ⅰ] 및 [Ⅰ′]의 이미드기를 갖는 화합물로는 각각 특히 하기 일반식[Ⅲ] 및 [Ⅲ′]로 나타낸 N-치환 이미드기를 갖는 화합물이 매우 적합하게 사용된다.
여기서, 치환기 R은 탄소수 6∼20개의 지방족 탄화 수소기 또는 탄소수 6∼20개의 방향족 탄화 수소기이고, 그 예로는 하기의 기들을 들 수 있다.
여기서, R3은 탄소수 1∼4개의 알킬기 또는 할로겐 원자이고, m≥1의 정수이고, 이하 동일하다.
이와 같은 N-치환 이미드기를 갖는 화합물로는, 구체적으로 N,N′-디페닐메탄비스말레이미드, N,N′-페닐렌비스말레이미드, N,N′-디페닐에테르비스말레이미드, N,N′-디페닐술폰비스말레이미드, N,N′-디스클로헥실메탄비스말레이미드, N,N′-크실렌비스말레이미드, N,N′-톨릴렌비스말레이미드, N,N′-크실릴렌비스말레이미드, N,N′-디페닐시클로헥산비스말레이미드, N,N′-디클로로-디페닐비스말레이미드, N,N′-디페닐메탄비스말레이미드, N,N′-디페닐에테르비스메틸말레이미드, N,N′-디페닐술폰비스메틸말레이미드(각각 이성질체를 함유함), N,N′-에틸렌비스말레이미드, N,N′-헥사메틸렌비스말레이미드, N,N′-헥사메틸렌비스메틸말레이미드 등의 N,N′-비스말레이미드 화합물, 이들 N,N′-비스말레이미드 화합물과 디아민류를 부가시켜서 얻어지는 말단이 N,N′-비스말레이미드 골격을 갖는 프레폴리머, 아닐린, 포르말린 축합물의 말레이미드화물 및 메틸말레이미드화물 등을 들 수 있다.
또한, N-메틸-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸헥실)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-시클로헥실-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-페닐-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-벤질-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N,N′-복시이미드, N-벤질-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N,N′-에틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1])헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N′-헥사메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N′-도데카메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), 비스[4-(알릴비스클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드페닐)-메탄, 비스[4-(메타크릴비스클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드페닐)]-메탄, N,N′-p-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), 비스[4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드페닐)]-에테르, 비스[4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드페닐)]-술폰, N-알릴-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸헥실)-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-페닐-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N,N′-헥사메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), 비스[4-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드페닐]-메탄, 비스[4-(메타크릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드페닐)]-술폰 등을 들 수 있다.
또한, 상기 이미드 화합물로는 각각 하기식으로 나타낸 화합물이나, 일치환 말레이미드, 삼치환 말레이미드, 사치환 말레이미드와 치환 비스말레이미드의 혼합물을 사용할 수도 있다.
또한, 상기 말레이미드 화합물로서 실리콘 변성된 화합물로서 실리콘 변성된 화합물을 사용하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명에서는, 이들 일반식[Ⅰ] 및 [Ⅰ′]의 이미드 화합물을 각각 1종류씩 사용해도 좋고, 2종류 이상을 혼합해서 사용할 수도 있으나, 그 중에서도 삼치환 말레이미드 및 치환 비스말레이미드, 특히 N,N′-디페닐메탄비스말레이미드 및 N,N′-4,4′-디페닐메탄비스(알릴비스클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)가 매우 적합하게 사용된다.
본 발명에 있어서, 상기 일반식[Ⅰ]의 알릴기가 함유되지 않은 이미드 화합물과 상기 일반식[Ⅰ′]의 알릴기가 함유된 이미드 화합물의 혼합 비율은 몰 비로 [Ⅰ]/[Ⅰ′]가 0.1∼10, 특히 0.3∼4의 범위로 되는 것이 가공성, 내열성 및 접착성에 있어서 우수한 경화물을 얻기 위해 바람직하다. [Ⅰ]/[Ⅰ′]의 비가 0.1이 되지 않으면 일반식[Ⅰ′]의 이미드 화합물 중에 존재하는 알릴기의 영향이 너무 커져서 반응이 지연될 경우가 있고, [Ⅰ]/[Ⅰ′]의 비가 10을 초과하면 반대로 반응이 너무 빨라져 버리는 경우가 있다.
한편, 본 발명의 (B) 성분은 1분자 중에 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시 수지이고, 예컨대, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀 노보락형 에폭시 수지, 알릴페놀 노보락형 에폭시 수지 등의 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 트리페놀알칸형 에폭시 수지 및 그의 중합물, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환형 에폭시 수지, 할로겐화 에폭시 수지, 또는 에폭시 수지의 일부 또는 전부에 1분자 중에 치환 또는 비치환된 방향족 기에 공액하는 이중 결합이 있는 나프탈렌 고리를 갖는 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 이들 수지 중에서 전술한 방향족 기에 공액하는 이중 결합이 있는 나프탈렌 고리를 갖는 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 이로 인해 팽창 계수가 작은 저흡습성 경화물을 제공하는 열 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
상기 나프탈렌 고리 함유 에폭시 수지로는, 구체적으로 하기의 화합물을 들 수 있고, 그 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 (C)성분의 1분자 중에 페놀성 수산기를 갖는 수지는 경화제로서 작용하는 것이고, 예컨대 노보락형 페놀 수지, 레졸형 페놀 수지, 트리페놀알칸형 수지, 나프톨형수지, 비페닐형 페놀 수지 등의 페놀 수지, 페놀아랄킬 수지, 또는 1분자 중에 치환 또는 비치환된 방향족 기에 공액하는 이중 결합이 있는 나프탈렌 고리를 최소한 1개 이상 갖는 페놀 수지 등을 들 수 있고, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다.
또한, 경화제로는 상기 페놀 수지 중에서 특히 방향족 기에 공액하는 이중 결합이 있는 나프탈렌 고리를 갖는 페놀 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 이로 인해 팽창 계수가 작고, 유리 전이 온도가 높으며, 유리 전이 온도 이상의 온도 영역에서 저탄성율이고 저흡습성 경화물을 제공하는 열 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 상기 나프탈렌 고리를 함유하는 페놀 수지로는, 구체적으로 하기의 화합물을 들 수 있다.
또한, 상기 방향족 기에 공액하는 이중 결합이 있는 나프탈렌 고리를 갖는 에폭시 수지 또는 페놀 수지는 통상의 방법으로 합성할 수 있고, 예컨대 페놀 수지를 알릴에테르화한 다음, 클라이젠 전이 반응시킴으로써 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, 상기 (B) 성분과 (C) 성분의 총 배합량은 (A) 성분의 이미드 화합물 100부(중량부, 이하 동일)에 대해 20∼400부, 특히 50∼300부로 하는 것이 바람직하다. (B) 성분과 (C) 성분의 총 배합량이 20부보다 적으면 가공성과 내열성이 우수한 경화물을 얻기가 어려운 경우가 있고, 400부보다 많으면 유리 전이 온도가 저하되어, 장기 내열성이 조악해지는 경우가 있다.
또한, 상기 (B)성분에 함유되는 에폭시기의 양(a몰)과 (C)성분에 함유되는 페놀성 수산기의 양(b몰)의 비는 a/b=0.5∼1.5 범위인 것이 바람직하고, a/b가 상기 범위 밖에 있으면 경화성 및 저응력성에 있어서 불리하게 되는 경우가 있다.
그러나, 본 발명의 조성물은 상기 (A), (B) 및 (C)성분을 배합해서 되는 것이며, 또한, (B) 및 (C)성분의 최소한 한쪽에서 방향족 기에 공액하는 이중 결합이 있는 나프탈렌 고리를 갖는 화합물을 함유한다.
이 경우에, 방향족 기에 공액하는 이중 결합이 있는 나프탈렌 고리를 갖는 화합물은 치환 또는 비치환된 나프탈렌 고리가 (B)성분과 (C)성분의 총 중량 100부에 대해 최소한 10부가 함유되도록 배합하는 것이 바람직하고, 나프탈렌 고리의 함유량이 10부 미만인 경우 경화물의 저흡습화 및 유리 전이 온도 이상의 온도 영역에서의 저탄성율화 효과가 현저하기 때문에, 내크랙성이 충분히 개선되지 않는 경우가 있다. 또한, 나프탈렌 고리의 함유량이 80부를 초과하면, 제조시의 분산성 및 성형성 등에서 불리해지는 경우가 있다.
본 발명에서는, (A)성분으로서 알릴기가 함유되지 않은 말레이미드 화합물 및 알릴기가 함유된 이미드 화합물과 함께 방향족 기에 공액하는 이중 결합이 있는 수지를 병용함으로써, 적절한 경화 속도로 양호한 성형성을 갖는 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있는 것이다. 이 경우, (A)성분의 이미드 화합물 중의 알릴기(A′)와 (B)성분 및 (C)성분 중에 함유되는 방향족 기에 공액하는 이중 결합이 있는 화합물 중의 총 비닐기(B′)와의 관능기 비 A′/B′는 0.1∼2, 특히 0.3∼1로 하는 것이 바람직하다. 관능기 비가 2보다 크고 이미드 수지 중의 알릴기의 비율이 큰 경우는 미반응물이 많아져서, 경화성에 문제가 생기고, 경화물의 장기 내열성 및 신뢰성이 나빠지는 경우가 있고, A′/B′가 0.1보다 작고 알릴기의 비율이 적은 경우는 성형성 및 기계적 강도에 문제가 생기는 경우가 있다.
본 발명의 조성물에는 저응력성을 부여하기 위해 (D)성분으로서 방향족 중합체와 특정한 오르가노폴리실록산을 반응시킴으로써 얻어지는 공중합체를 배합하는 것이 바람직하다.
여기서 방향족 공중합체로는 여러가지의 화합물을 사용할 수 있고, 그 예로는 하기 구조의 화합물 등을 들 수 있다.
여기서, R4는 수소 원자 또는이고, R5는 탄소수 1∼10개의 동종 또는 이종의 알킬기이며, ℓ는 0∼4의 정수를 나타내고, p는 0∼2의 정수를 나타낸다. 이하 동일하다.
또한, 방향족 중합체로서 다음 식으로 나타낸알케닐기 함유 나프탈렌 수지 등을 사용할 수도 있다.
또한, 이들 알케닐기 함유 나프탈렌 수지는 통상의 합성 방법으로 얻을 수 있는데, 예컨대 나프탈렌 골격 함유 페놀 수지를 알릴글리시딜에테르와 반응시켜 분자 중에 알케닐기를 도입하거나, 각종의 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지에 2-알릴페놀 등을 부분적으로 반응시키는 등의 방법으로 용이하게 얻을 수 있다.
한편, 오르가노폴리실록산은 하기 조성식[Ⅱ]로 나타낸 것이다.
식 중, R1은 수소 원자, 아미노기, 에폭시기, 히드록시기, 카르복실기를 함유하는 유기기 또는 알콕시기를 나타내고, R2는 치환 또는 비치환된 1가 탄화 수소기, 수산기, 알콕시기 또는 알케닐옥시기를 나타내며, a, b는 0.001≤a≤1, 1≤b≤3, 1≤a+b≤4를 만족시키는 양수이고, 1분자 중의 규소 원자 수는 1∼1000의 정수이고, 1분자 중의 규소 원자에 직접 결합된 관능기(R1)의 수는 1 이상의 정수이다.
이 경우, 치환기 R1은, 예를 들어 수소 원자,아미노기, 에폭시기, 히드록시기, -CxH2XCOOH(여기서, x는 0∼10의 정수임) 등의 카르복실기를 함유하는 유기 및 메톡시기, 에톡시기 및 n-프로폭시기 등의 알콕시기 등이다. 또한, R2는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 n-부틸기 등의 탄소수 1∼10개의 1가 탄화 수소기, 수산기, 메톡시기, 에톡시기 및 n-프로폭시기 등의 알콕시기,등의 알케닐옥시기 등이다.
상기 조성식[Ⅱ]의 오르가노폴리실록산으로는 구체적으로 다음 화합물을 들 수 있다.
여기서, 상기 조성식[Ⅱ]의 오르가노폴리실록산의 분자량은 반드시 한정되지 않으나, 100∼70,000이 바람직하다. 이는 얻어진 공중합체를 열 경화성 수지 조성물에 배합한 경우, 매트릭스 중에서 방향족 중합체와 오르가노폴리실록산의 공중합체가 상용되지 않으며, 또한 미세한 해도(海島) 구조를 형성할 때 오르가노폴리실록산의 분자량이 100∼70,000인 것이 적합하기 때문이다. 분자량이 100 미만일 때 얻어진 공중합체를 열 경화성 수지 조성물에 배합한 경우, 가요성을 부여할 수 없거나, 높은 유리 전이 온도를 얻을 수 없는 경우가 있고, 70,00을 초과하면 오르가노폴리실록산 공중합체의 분자량이 커져서 열 경화성 수지와의 상용성이 없어지고, 공중합체가 분리되어 특히 물성으로서 굽힘 강도가 적어지는 경우가 있다.
상기 방향족 중합체와 조성식[Ⅱ]의 오르가노폴리실록산과의 공중합체는 양 화합물을 통상의 방법으로 부가 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이 경우, 방향족 중합체와 조성식[Ⅱ]의 오르가노폴리실록산과의 부가 반응에는 종래 공지된 부가 촉매, 예를 들면 염화백금산 등의 백금계 촉매를 촉매량으로 사용하고, 벤젠, 톨루엔 및 메틸이소부틸케톤 등의 불활성 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 반응 온도는 특히 제한되지 않으나, 60∼120℃로 하는 것이 바람직하고, 반응 시간은 통상 30분∼24시간이다. 또한, 방향족 중합체와 아미노폴리실록산 또는 에폭시폴리실록산과의 공중합체는, 각각의 성분을 상온 또는 고온 하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있으나, 양자를 균일 또는 균일에 가까운 상태로 혼합시키기 위해, 예컨대, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 디옥산, 메틸셀로소르브 등의 용제를 사용하는 것이 바람직하고, 또한 반응을 촉진하기 위해 물이나 부탄올, 이소프로필알코올, 에탄올 등의 알코올류 및 페놀류를 사용하거나, 반응 촉매로서 트리부틸아민, 1,8-디아자비시클로운데센-7과 같은 아민류, 트리페닐포스핀 등의 유기 포스핀류 및 2-페닐이미다졸과 같은 이미다졸류를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에는 식[Ⅰ] 및 [Ⅰ′]의 말레이미드기를 갖는 이미드 화합물과 방향족 기에 공액하는 이중 결합이 있는 수지와의 가교 결합을 완성시키기 위하여 경화 촉매를 배합하는 것이 바람직하다.
이 경우, 경화 촉매로는, 예를 들어 벤조일퍼옥사이드, 파라클로로벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 카프릴퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드, 비스(1-히드록시시클로헥실퍼옥사이드), 히드록시헵틸퍼옥사이드, 제3급 부틸하이드로퍼옥사이드, p-메탄하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디-제3급 부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(제3급 부틸퍼옥사이드)헥산, 2,5-디메틸헥실-2,5-디(퍼옥시벤조에이트), 제3급 부틸퍼벤조에이트, 제3급 부틸퍼아세테이트, 제3급 부틸퍼옥트에이트, 제3급 부틸퍼옥시이소부티레이트, 디-제3급 부틸-디-퍼프탈레이트 등의 유기 과산화물을 들 수 있고, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다.
또한, 상기 경화 촉매와 수지와의 반응을 촉진시킬 목적으로 각종 경화 촉진제를 사용하는 것이 바람직하다. 경화 촉진제로는, 예를 들어 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리부틸포스핀, 메틸디페닐포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 비스(디페닐포스피노)메탄 등의 유기 포스핀 화합물, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 등의 제3급 아민류 및 이미다졸류 등을 들 수 있고, 이들을 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 1종 도는 2종 이상 병용해서 사용할 수 있다.
또한, 경화 촉매 및 경화 촉진제의 총 배합량은 (A), (B), (C) 및 (D)성분의 총량 100부에 대해 0.01∼10부, 특히 0.1∼2부인 것이 바람직하다. 상기 촉매량이 0.01부 미만일 경우는 경화성이 불충분하기 때문에, 양호한 성능이 얻어지지 않는 경우가 있고, 또 10부를 초과하면 경화가 빨라져서 성형성이 불량해지는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 조성물은 필요에 따라서 무기질 충전제를 배합해도 지장이 없다.
이 무기질 충전제로는 통상 열 경화성 수지 조성물에 배합되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 용융 실리카 및 결정 실리카 등의 실리카류, 알루미나, 카본블랙, 마이카, 클레이, 카올린, 유리 비즈, 유리 섬유, 질화알루미늄, 탄화규소, 아연화(亞鉛華), 삼산화안티몬, 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 산화베릴륨, 질화붕소, 산화티탄 및 산화철 등을 들 수 있다.
이들 무기질 충전제는 그 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용해도 좋으며, 그 배합량은 특히 제한되지는 않으나, (A), (B), (C) 또는 (D) 성분, 및 촉매량의 합계량 100부에 대해 100∼1000부, 특히 200∼700부의 범위로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에는, 또한 필요에 따라서 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 첨가제로는, 예를 들어 열 가소성 수지, 열 가소성 엘라스토머, 유기 합성 고무, 실리콘겔 또는 실리콘 고무 경화물이 미분말, 카르나우바 왁스 등의 왁스류, 스테아린산 등의 지방산 및 그의 금속염 등의 이형제, 카본블랙, 코발트블루, 적색 산화철 등의 안료, 산화안티몬, 할로겐 화합물 등의 난연화제, 표면처리제(γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등), 에폭시실란, 비닐실란, 붕소 화합물, 알킬티타네이트 등의 커플링제, 노화방지제 등을 1종 또는 2종 이상 배합할 수 있다.
본 발명의 열 경화성 수지 조성물은, 그의 제조시 전술한 성분의 소정량을 균일하게 교반 및 혼합해서, 미리 70∼95℃로 가열되어 있는 니더, 롤, 엑스롤더 등에 의해 혼련시키고, 이를 냉각시키고, 분쇄하는 등의 방법으로 얻을 수 있다. 여기에서, 성분의 배합 순서에 특히 제한은 없다.
본 발명의 열 경화성 수지 조성물은, 성형 재료, 본체 도장용 재료 및 접착제 등으로서 매우 적합하게 사용할 수 있을 뿐만 아니라 IC, LSI, 트랜지스터, 사이리스터, 다이오드 등의 반도체 장치의 봉지(封止)용 및 프린트 회로판의 제조등에도 유효하게 사용할 수 있다.
본 발명의 열 경화성 수지 조성물은, 저응력성으로 접착성이 높고, 가공성이 양호하며, 더우기 고온에서의 기계적 강도 및 내열수성이 우수하고, 내열성 및 저흡수성에 있어서 우수한 경화물을 제공한다. 따라서, 본 발명의 조성물은 최근의 열 경화성 수지 조성물의 사용 조건을 충분히 만족시키는 것으로, 각종 전기 절연 재료, 구조 재료, 접착제, 분체 도장용 재료, 반도체 봉지용 재료 등으로 유용하다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 열거하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다. 또한, 하기 예에서 부(部)는 어느 것이나 중량부이다.
[실시예 1∼15, 비교예 1∼5]
N,N′-4,4′-디페닐메탄비스말레이미드 및 N,N′-4,4′-디페닐메탄비스알릴나지이미드에 대해, 하기 구조의 에폭시 수지, 페놀 수지 및 경화 촉매를 표 1, 2에 나타낸 배합량으로 사용함과 동시에, 여기에 석영 분말 260부 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 1.5부, 왁스 E 1.5부 및 카본블랙 1.0부를 첨가하고, 얻어진 배합물을 2개의 고온 롤로 균일하게 용융 혼합하고, 20종류의 열 경화성 쉬 조성물(실시예 1∼15, 비교예 1∼5)을 제조하였다.
이들 열 경화성 수지 조성물에 대해, 아래의 (가)∼(사)의 일련의 시험을 행하였다. 그 결과를 표 1, 2에 나타내었다.
(가) 스파이럴플로값
EMMI 규격에 준한 금형을 사용하여, 175℃, 70㎏/㎠의 조건에서 측정하였다.
(나) 기계적 강도(굽힘 강도 및 굽힘 탄성율)
JIS-K 6911에 준하여 180℃, 70㎏/㎠ 및 성형 시간 2분의 조건에서 10×4×100㎜의 항절봉을 성형하고, 180℃에서 4시간 동안 후(後)경화시킨 것에 대해 215℃에서 측정하였다.
(다) 팽창 계수 및 유리 전이 온도
4㎜ø×15㎜의 시험편을 사용하여, 테라트미터에 의해 매 분 5℃의 속도로 승온시켰을 때의 값을 측정하였다.
(라) 흡습 땜납 후의 내크랙성
2×6×0.3㎜ 크기의 실리콘 칩을 4×12×1.8㎜의 SO 패키지에 접착시켜, 여기에서 열 경화성 수지 조성물을 175℃에서 2분 동안 성형하고, 180℃에서 4시간 후경화 시켰다. 이를 85℃/85% RH 분위기 중에 24시간 및 48시간 방치한 다음, 온도 240℃의 땜납조에 10초간 침지시켜, 패키지 크랙수/총 수를 측정하였다.
(마) 내습성
4 MDRAM 칩을 20 PIN 의 SOJ 프레임에 접착하고, 여기에서 열 경화성 수지 조성물을 180℃, 2분간의 성형 조건에서 성형하고, 180℃에서 4시간 후경화시켰다. 이를 121℃/100% RH 분위기 중에 24시간 방치하고, 흡습 후 260℃의 땜납조에 10초간 침지시켜, 다시 121℃/100% RH 분위기 중에 300시간 방치했을 때의 알루미늄 배선 단선수/총 수를 측정하였다.
(바) 흡수율
180℃, 70㎏/㎠, 성형 시간 2분의 조건에서 직경 50×3㎜의 원판을 성형하고, 180℃에서 4시간 후경화시킨 것을 121℃/100% PCT 중에 24시간 방치하여, 흡수율을 측정하였다.
(사) 접착성
0.5×20×20㎜의 시험편(42 합금)에 열 경화성 수지 조성물을 제1도에 나타난 것과 같은 형상으로 형성하여, 175℃에서 2분간 성형한 다음, 180℃에서 4시간 후경화시켜 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품 및 시험편을 제2도에 나타낸 화살표 방향으로 인장하여, 접착력(㎏)을 측정하였다.
[표 1]
[표 2]
표 1,2의 결과에서, 본 발명에 관한 알릴기를 함유하지 않은 말레이미드 화합물 및 알릴기를 함유하는 이미드 화합물과 방향족 기에 공액하는 이중 결합이 있는 나프탈렌 고리 함유 수지를 배합한 열 경화성 수지 조성물(실시예 1∼15)은, 이들 성분을 배합하고 있지 않은 열 경화성 수지 조성물(비교예 1∼5)에 비해서 높은 유리 전이점에서 고온에서의 굽힘 강도가 강력하고, 내크랙성, 내습성, 흡수성 및 접착성에 있어서 우수함이 확인되었다.

Claims (2)

  1. (A) 하기 일반식[Ⅰ]로 나타낸 알릴기가 함유되지 않은 말레이미드기를 갖는 이미드 화합물 및 하기 일반식[Ⅰ′]로 나타낸 알릴기를 갖는 이미드 화합물, (B) 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 수지 및 (C) 1분자 중에 페놀성 수산기를 갖는 수지를 함유하고, 또한 상기 (B) 및 (C) 성분의 최소한 한쪽에 방향족 기에 공액하는 이중 결합이 있는 나프탈렌 고리를 갖는 화합물을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열 경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 방향족 중합체와 하기 조성식[Ⅱ]로 나타낸 오르가노폴리실록산을 반응시킴으로써 얻어지는 공중합체를 첨가한 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
    식 중, R1은 수소 원자, 아미노기, 에폭시기, 히드록시기, 카르복실기를 함유하는 유기기 또는 알콕시기를 나타내고, R2는 치환 또는 비치환된 1가 탄화 수소기, 수산기, 알콕시기 또는 알케닐옥시기를 나타내며, a, b는 0.001≤a≤1, 1≤b≤3, 1≤a+b≤4를 만족시키는 양수이고, 1분자 중의 규소 원자 수소 1∼1000의 정수이고, 1분자 중의 규소 원자에 직접 결합된 관능기(R1)의 수는 1 이상의 정수이다.
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