JPH04359011A - 半導体封止用樹脂組成物 - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、半導体封止用の樹脂組
成物に関わり特に耐熱性および成形性に優れた表面実装
型の半導体装置を封止するのに適した樹脂組成物に関す
る物である。
成物に関わり特に耐熱性および成形性に優れた表面実装
型の半導体装置を封止するのに適した樹脂組成物に関す
る物である。
【0002】
【従来技術】電気機器、電子部品などの半導体の分野で
はパッケージの小型化、軽薄化に伴い配線基板への高密
度実装化の傾向にある。これを封止する材料には配線基
盤への実装工程時における半田付けに対して耐熱性の優
れた樹脂組成物の開発が強く望まれている。従来の半導
体封止用樹脂組成物としては、O−クレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂に代表されるエポキシ樹脂、その硬化
剤としてフェノールノボラック樹脂とシリカを主成分と
する樹脂組成物が成形性、信頼性の点で優れておりこの
分野の主流となっている。「垣内弘編著:エポキシ樹脂
80頁,(株)昭晃堂」
はパッケージの小型化、軽薄化に伴い配線基板への高密
度実装化の傾向にある。これを封止する材料には配線基
盤への実装工程時における半田付けに対して耐熱性の優
れた樹脂組成物の開発が強く望まれている。従来の半導
体封止用樹脂組成物としては、O−クレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂に代表されるエポキシ樹脂、その硬化
剤としてフェノールノボラック樹脂とシリカを主成分と
する樹脂組成物が成形性、信頼性の点で優れておりこの
分野の主流となっている。「垣内弘編著:エポキシ樹脂
80頁,(株)昭晃堂」
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら前途の様
に高密度化の流れにより挿入型から表面実装型の半導体
装置にかわりつつある。この様な表面実装型の半導体装
置の半田付けは、半導体装置全体が200℃以上の高温
に曝される、この際封止樹脂にクラックが発生し半導体
装置の信頼性を大幅に低下させるという問題が生じて来
た。この点から、特開平1−213335号公報、特開
平1−254735号公報および特開平2−32117
号公報等では、従来のエポキシ樹脂ではガラス転移温度
が低く、高温強度が小さく耐熱性には劣る為耐熱性に優
れた高温強度の高いイミド系樹脂を使用する研究が多く
成されてきたが、これらのイミド系樹脂は粘度が高い為
流動性が悪く成形性に劣る、又イミド樹脂中にシリコー
ンオイル等を添加し低粘度化すると成形時にシリコーン
オイルが金型表面にブリードして金型汚れの原因となる
、又樹脂と反応する官能基を持ったシリコーンオイルで
樹脂との相溶性を上げると機械的物性の低下につながる
為問題がある。本発明の目的は耐熱性および流動性に優
れた半導体封止用の樹脂組成物の提供にある。
に高密度化の流れにより挿入型から表面実装型の半導体
装置にかわりつつある。この様な表面実装型の半導体装
置の半田付けは、半導体装置全体が200℃以上の高温
に曝される、この際封止樹脂にクラックが発生し半導体
装置の信頼性を大幅に低下させるという問題が生じて来
た。この点から、特開平1−213335号公報、特開
平1−254735号公報および特開平2−32117
号公報等では、従来のエポキシ樹脂ではガラス転移温度
が低く、高温強度が小さく耐熱性には劣る為耐熱性に優
れた高温強度の高いイミド系樹脂を使用する研究が多く
成されてきたが、これらのイミド系樹脂は粘度が高い為
流動性が悪く成形性に劣る、又イミド樹脂中にシリコー
ンオイル等を添加し低粘度化すると成形時にシリコーン
オイルが金型表面にブリードして金型汚れの原因となる
、又樹脂と反応する官能基を持ったシリコーンオイルで
樹脂との相溶性を上げると機械的物性の低下につながる
為問題がある。本発明の目的は耐熱性および流動性に優
れた半導体封止用の樹脂組成物の提供にある。
【0004】
【課題を解決するめの手段】本発明者等は、イミド樹脂
とエポキシ樹脂を併用して樹脂組成物の耐熱性と成形性
を向上させる目的で鋭意研究を重ねる中で樹脂と反応し
ない程度の相溶性を有してるシリコーンオイルを組成物
中でかなりの部分を占めている無機充填剤の表面に予め
均一に付着させておくとブリードがなく他の物性を損な
うことなく低粘度化することに成功し本発明を成功する
に至った。
とエポキシ樹脂を併用して樹脂組成物の耐熱性と成形性
を向上させる目的で鋭意研究を重ねる中で樹脂と反応し
ない程度の相溶性を有してるシリコーンオイルを組成物
中でかなりの部分を占めている無機充填剤の表面に予め
均一に付着させておくとブリードがなく他の物性を損な
うことなく低粘度化することに成功し本発明を成功する
に至った。
【0005】すなわち本発明は、
(1)ポリマレイミド(A)、1分子中に少なくとも2
個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂(B)、該エポキ
シ硬化剤(C)および無機充填剤(D)から本質的にな
る樹脂組成物において無機充填剤表面に予め、分子量1
00〜5000のポリオキシアルキレン基を有する変性
シリコーンオイル(E)を付着させておくことを特徴と
する半導体封止用樹脂組成物、 (2)ポリマレイミド(A)100重量部に対して、エ
ポキシ樹脂(B)および該エポキシ硬化剤(C)との合
計量が10〜500重量部であり、該エポキシ硬化剤(
C)の配合割合がエポキシ樹脂(B)1当量部に対し、
0.1〜10当量部で、かつ、無機充填剤(D)の配合
量が、ポリマレイド(A)、エポキシ樹脂(B)、該エ
ポキシ硬化剤(C)の合計量の100重量部に対して、
100〜900重量部である1項記載の半導体封止用樹
脂組成物、 (3)ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルの使
用量が無機充填剤100重量部に対して0.5〜5.0
重量部であることを特徴とする1項記載の半導体封止用
樹脂組成物、 (4)ポリマレイミド(A)が、式(1)〔化3〕およ
び式(2)〔化4〕で表わされる群より選ばれた少なく
とも1種を含む請求項1記載の半導体封止用樹脂組成物
、
個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂(B)、該エポキ
シ硬化剤(C)および無機充填剤(D)から本質的にな
る樹脂組成物において無機充填剤表面に予め、分子量1
00〜5000のポリオキシアルキレン基を有する変性
シリコーンオイル(E)を付着させておくことを特徴と
する半導体封止用樹脂組成物、 (2)ポリマレイミド(A)100重量部に対して、エ
ポキシ樹脂(B)および該エポキシ硬化剤(C)との合
計量が10〜500重量部であり、該エポキシ硬化剤(
C)の配合割合がエポキシ樹脂(B)1当量部に対し、
0.1〜10当量部で、かつ、無機充填剤(D)の配合
量が、ポリマレイド(A)、エポキシ樹脂(B)、該エ
ポキシ硬化剤(C)の合計量の100重量部に対して、
100〜900重量部である1項記載の半導体封止用樹
脂組成物、 (3)ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルの使
用量が無機充填剤100重量部に対して0.5〜5.0
重量部であることを特徴とする1項記載の半導体封止用
樹脂組成物、 (4)ポリマレイミド(A)が、式(1)〔化3〕およ
び式(2)〔化4〕で表わされる群より選ばれた少なく
とも1種を含む請求項1記載の半導体封止用樹脂組成物
、
【0006】
【化3】
であり、Xは直結、炭素数1〜10の2価の炭化水素基
、6フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基
、チオ基、スルフィニル基、スルホニル基およびオキシ
基からなる群より選ばれた2価の基を示す。)
、6フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基
、チオ基、スルフィニル基、スルホニル基およびオキシ
基からなる群より選ばれた2価の基を示す。)
【000
7】
7】
【化4】
(5)無機充填剤(D)が、シリカ、アルミナ、窒化ケ
イ素、炭化ケイ素、タルク、ケイ酸カルシウム、マイカ
、クレー、チタンホワイト、ガラス繊維、カーボン繊維
からなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項1
記載の半導体封止用樹脂組成物である。
イ素、炭化ケイ素、タルク、ケイ酸カルシウム、マイカ
、クレー、チタンホワイト、ガラス繊維、カーボン繊維
からなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項1
記載の半導体封止用樹脂組成物である。
【0008】すなわち、本発明の組成物に於いて、最も
重要な成分である分子量100〜5000のポリオキシ
アルキレン変性シリコーンオイル(E)は、ポリエチレ
ンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、およびエチ
レンオキサイドとプロピレンオキサイドのコポリマー等
のがあり、それらの好適な粘度としては、100〜3,
000(CS/25℃)である。粘度が100(CS/
25℃)以下では金型表面に樹脂がブリードし金型の汚
れの原因となり、また3,000(CS/25℃)以上
では樹脂組成物の粘度が高く、流動性が悪くなる。
重要な成分である分子量100〜5000のポリオキシ
アルキレン変性シリコーンオイル(E)は、ポリエチレ
ンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、およびエチ
レンオキサイドとプロピレンオキサイドのコポリマー等
のがあり、それらの好適な粘度としては、100〜3,
000(CS/25℃)である。粘度が100(CS/
25℃)以下では金型表面に樹脂がブリードし金型の汚
れの原因となり、また3,000(CS/25℃)以上
では樹脂組成物の粘度が高く、流動性が悪くなる。
【0009】これらのポリオキシアルキレン変性シリコ
ーンオイルは、L−720、L−7001、L−700
2、L−7602、L−7604、Y−7006、FZ
−2110(以上、日本ユニカー(株)製)、KF−3
51、KF−352、KF−353、KF−354、K
F−355、KF−615、KF−618、KF−94
5(以上、信越化学工業(株)製)SH−3479、S
H−3748、SF−8400、SF−8401(以上
、東レダウコーニング(株)製)TFA−4200、T
FA−4300(以上、東芝シリコーン(株)製)等と
して市販されている。
ーンオイルは、L−720、L−7001、L−700
2、L−7602、L−7604、Y−7006、FZ
−2110(以上、日本ユニカー(株)製)、KF−3
51、KF−352、KF−353、KF−354、K
F−355、KF−615、KF−618、KF−94
5(以上、信越化学工業(株)製)SH−3479、S
H−3748、SF−8400、SF−8401(以上
、東レダウコーニング(株)製)TFA−4200、T
FA−4300(以上、東芝シリコーン(株)製)等と
して市販されている。
【0010】これらのポリオキシアルキレン変性シリコ
ーンオイル(E)の本発明中の組成物中の配合量は、無
機充填剤(D)100重量部に対して0.5〜5.0重
量部の範囲である。配合量が0.5重量部未満では流動
性に於いてその効果が表れない。
ーンオイル(E)の本発明中の組成物中の配合量は、無
機充填剤(D)100重量部に対して0.5〜5.0重
量部の範囲である。配合量が0.5重量部未満では流動
性に於いてその効果が表れない。
【0011】又、5.0重量部を越えると樹脂組成物の
ガラス転移温度が下がり強度の低下や金型汚れが甚だし
くなり本発明の効果が充分に達成されない。
ガラス転移温度が下がり強度の低下や金型汚れが甚だし
くなり本発明の効果が充分に達成されない。
【0012】このポリオキシアルキレン変性シリコーン
オイルの無機充填剤への付着方法は、ポリオキシアルキ
レン変性シリコーンをそのままあるいは低沸点溶媒で希
釈した状態で無機充填剤と高速ミキサー等により15〜
60分間混合する。溶剤を使用した場合は溶剤を除去す
るのに充分な温度で数時間乾燥させ使用する。本発明に
於いてその他の必須成分として用いられる各成分につい
て以下説明する。
オイルの無機充填剤への付着方法は、ポリオキシアルキ
レン変性シリコーンをそのままあるいは低沸点溶媒で希
釈した状態で無機充填剤と高速ミキサー等により15〜
60分間混合する。溶剤を使用した場合は溶剤を除去す
るのに充分な温度で数時間乾燥させ使用する。本発明に
於いてその他の必須成分として用いられる各成分につい
て以下説明する。
【0013】ポリマレイミド(A)としては、各種のビ
スマレイミド及びポリマレイミドが使用できる。例えば
、N,N’−エチレンビスマレイミド、N,N’−ヘキ
サメチレンビスマレイミド、N,N’−(1,3−フェ
ニレン)ビスマレイミド、N,N’−(1,4−フェニ
レン)ビスマレイミド、ビス(4−マレイミドフェニル
)メタン、ビス(4−マレイミドフェニル)エーテル、
ビス(3−クロロ−4−マレイミドフェニル)メタン、
ビス(4−マレイミドフェニル)スルホン、ビス(4−
マレイミドシクロヘキシル)メタン、1,4−ビス(4
−マレイミドフェニル)シクロヘキサン、1,4−ビス
(マレイミドメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(
マレイミドメチル)ベンゼン等のビスマレイミド及びポ
リマレイミドフェニルエチレン、ならびに本発明におい
て好ましく用いられる次の2種類のポリマレイミドが挙
げられる。好ましく用いられるポリマレイミドは、第1
の種類としては、下記の一般式(1)〔化5〕
スマレイミド及びポリマレイミドが使用できる。例えば
、N,N’−エチレンビスマレイミド、N,N’−ヘキ
サメチレンビスマレイミド、N,N’−(1,3−フェ
ニレン)ビスマレイミド、N,N’−(1,4−フェニ
レン)ビスマレイミド、ビス(4−マレイミドフェニル
)メタン、ビス(4−マレイミドフェニル)エーテル、
ビス(3−クロロ−4−マレイミドフェニル)メタン、
ビス(4−マレイミドフェニル)スルホン、ビス(4−
マレイミドシクロヘキシル)メタン、1,4−ビス(4
−マレイミドフェニル)シクロヘキサン、1,4−ビス
(マレイミドメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(
マレイミドメチル)ベンゼン等のビスマレイミド及びポ
リマレイミドフェニルエチレン、ならびに本発明におい
て好ましく用いられる次の2種類のポリマレイミドが挙
げられる。好ましく用いられるポリマレイミドは、第1
の種類としては、下記の一般式(1)〔化5〕
【001
4】
4】
【化5】
であり、Xは直結、炭素数1〜10の2価の炭化水素基
、6フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基
、チオ基、スルフィニル基、スルホニル基およびオキシ
基からなる群より選ばれた2価の基を示す。)で表され
るビスマレイミド化合物である。
、6フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基
、チオ基、スルフィニル基、スルホニル基およびオキシ
基からなる群より選ばれた2価の基を示す。)で表され
るビスマレイミド化合物である。
【0015】このようなビスマレイミド化合物は、通常
公知の方法により一般式(3)〔化6〕で表されるジア
ミンと無水マレイン酸を縮合・脱水反応させて容易に製
造できる。
公知の方法により一般式(3)〔化6〕で表されるジア
ミンと無水マレイン酸を縮合・脱水反応させて容易に製
造できる。
【0016】
【化6】
(式中、R2は一般式(1)の場合と同じ意味を示す)
上記のビスマレイミド化合物として具体的には、1,3
−ビス(3−マレイミドフェノキシ)ベンゼン、ビス〔
4−(3−マレイミドフェノキシ)フェニル〕メタン、
1,1−ビス〔4−(3−マレイミドフェノキシ)フェ
ニル〕エタン、1,2−ビス〔4−(3−マレイミドフ
ェノキシ)フェニル〕エタン、2,2−ビス〔4−(3
−マレイミドフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2
−ビス〔4−(3−マレイミドフェノキシ)フェニル〕
ブタン、2,2−ビス〔4−(3−マレイミドフェノキ
シ)フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフル
オロプロパン、4,4’−ビス(3−マレイミドフェノ
キシ)ビフェニル、ビス〔4−(3−マレイミドフェノ
キシ)フェニル〕ケトン、ビス〔4−(3−マレイミド
フェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔4−(3−
マレイミドフェノキシ)フェニル〕スルホキシド、ビス
〔4−(3−マレイミドフェノキシ)フェニル〕スルホ
ン、ビス〔4−(3−マレイミドフェノキシ)フェニル
〕エーテル等が挙げられる。又、第2の種類としては、
一般式(2)〔化7〕で表されるポリマレイミド化合物
である。
上記のビスマレイミド化合物として具体的には、1,3
−ビス(3−マレイミドフェノキシ)ベンゼン、ビス〔
4−(3−マレイミドフェノキシ)フェニル〕メタン、
1,1−ビス〔4−(3−マレイミドフェノキシ)フェ
ニル〕エタン、1,2−ビス〔4−(3−マレイミドフ
ェノキシ)フェニル〕エタン、2,2−ビス〔4−(3
−マレイミドフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2
−ビス〔4−(3−マレイミドフェノキシ)フェニル〕
ブタン、2,2−ビス〔4−(3−マレイミドフェノキ
シ)フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフル
オロプロパン、4,4’−ビス(3−マレイミドフェノ
キシ)ビフェニル、ビス〔4−(3−マレイミドフェノ
キシ)フェニル〕ケトン、ビス〔4−(3−マレイミド
フェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔4−(3−
マレイミドフェノキシ)フェニル〕スルホキシド、ビス
〔4−(3−マレイミドフェノキシ)フェニル〕スルホ
ン、ビス〔4−(3−マレイミドフェノキシ)フェニル
〕エーテル等が挙げられる。又、第2の種類としては、
一般式(2)〔化7〕で表されるポリマレイミド化合物
である。
【0017】
【化7】
(式中、nは平均値で0〜10である)このようなポリ
マレイミド化合物は通常公知の方法により、一般式(4
)〔化8〕で表されるポリアミンと無水マレイン酸を縮
合・脱水反応させて容易に製造できる。
マレイミド化合物は通常公知の方法により、一般式(4
)〔化8〕で表されるポリアミンと無水マレイン酸を縮
合・脱水反応させて容易に製造できる。
【0018】
【化8】
(式中、nは平均値で0〜10である)これらのポリマ
レイミド化合物は、単独で用いても2種類以上を混合し
て用いてもよい。
レイミド化合物は、単独で用いても2種類以上を混合し
て用いてもよい。
【0019】エポキシ樹脂(B)は、1分子中に少なく
とも2個のエポキシ基を有するものであれぱ全て使用可
能であり、その具体例としては、フェノール、クレゾー
ル、レゾルシノール等のフェノール類とアルデヒド類と
の反応生成物であるノボラック樹脂から誘導されるノボ
ラックエポキシ樹脂、及び上記のフェノール類とアラル
キルエーテル類との反応生成物であるアラルキル樹脂か
ら誘導されるアラルキルエポキシ樹脂が耐熱性、電気特
性の点から好ましい。
とも2個のエポキシ基を有するものであれぱ全て使用可
能であり、その具体例としては、フェノール、クレゾー
ル、レゾルシノール等のフェノール類とアルデヒド類と
の反応生成物であるノボラック樹脂から誘導されるノボ
ラックエポキシ樹脂、及び上記のフェノール類とアラル
キルエーテル類との反応生成物であるアラルキル樹脂か
ら誘導されるアラルキルエポキシ樹脂が耐熱性、電気特
性の点から好ましい。
【0020】その他1分子中に2個以上に活性水素を有
する化合物から誘導されるエポキシ樹脂、例えば、ビス
フェノールA、ビスフェノールF、レゾルシン、ビスヒ
ドロキシビフェニルエーテル、ビスヒドロキシビフェノ
ル、テトラブロムビスフェノールA、トリヒドロキシフ
ェニルメタン、テトラヒドロキシフェニルエタン、アル
カンテトラキスフェノール等の多価フェノール類、エチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン
、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール等多価
アルコール類、エチレンジアミン、アニリン、ビス(4
−アミノフェニル)メタン等のアミン類、アジピン酸、
フタル酸、イソフタル酸等の多価カルボン酸類とエピク
ロルヒドリンまたは2−メチルエピクロルヒドリン等を
反応させて得られるエポキシ樹脂があり、これらのエポ
キシ樹脂の1種類又は2種類以上が使用される。
する化合物から誘導されるエポキシ樹脂、例えば、ビス
フェノールA、ビスフェノールF、レゾルシン、ビスヒ
ドロキシビフェニルエーテル、ビスヒドロキシビフェノ
ル、テトラブロムビスフェノールA、トリヒドロキシフ
ェニルメタン、テトラヒドロキシフェニルエタン、アル
カンテトラキスフェノール等の多価フェノール類、エチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン
、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール等多価
アルコール類、エチレンジアミン、アニリン、ビス(4
−アミノフェニル)メタン等のアミン類、アジピン酸、
フタル酸、イソフタル酸等の多価カルボン酸類とエピク
ロルヒドリンまたは2−メチルエピクロルヒドリン等を
反応させて得られるエポキシ樹脂があり、これらのエポ
キシ樹脂の1種類又は2種類以上が使用される。
【0021】また、前記エポキシ樹脂(B)として、オ
イル状、ゴム状等のシリコーン化合物で変性した樹脂も
使用することができる。たとえば、特開昭62−270
617号、特開昭62−273222号に開示されたご
とく、エポキシ樹脂とビニルポリマーとの反応物中にシ
リコーンポリマーの微粒子を分散させることにより製造
されるシリコーン変性エポキシ樹脂である。
イル状、ゴム状等のシリコーン化合物で変性した樹脂も
使用することができる。たとえば、特開昭62−270
617号、特開昭62−273222号に開示されたご
とく、エポキシ樹脂とビニルポリマーとの反応物中にシ
リコーンポリマーの微粒子を分散させることにより製造
されるシリコーン変性エポキシ樹脂である。
【0022】エポキシ硬化剤(C)については公知のも
のが全て使用できるが、特に1分子中に2個以上のフェ
ノール性水酸基を有する化合物が好ましく使用される。 具体的には、フェノール、クレゾール、レゾルシノール
等のフェノール類とアルデヒド類との反応生成物である
ノボラックフェノール樹脂、上記のフェノール類とアラ
ルキルエーテル類との反応生成物であるアラルキルフェ
ノール樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン、ヒドラヒ
ドロキシフェニルエタン、アルカンテトラキスフェノー
ル等の多価フェノール類等が挙げられ、これらの1種類
または2種類以上が使用される。また、上記化合物にア
ミン類、酸無水物を併用することもできる。
のが全て使用できるが、特に1分子中に2個以上のフェ
ノール性水酸基を有する化合物が好ましく使用される。 具体的には、フェノール、クレゾール、レゾルシノール
等のフェノール類とアルデヒド類との反応生成物である
ノボラックフェノール樹脂、上記のフェノール類とアラ
ルキルエーテル類との反応生成物であるアラルキルフェ
ノール樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン、ヒドラヒ
ドロキシフェニルエタン、アルカンテトラキスフェノー
ル等の多価フェノール類等が挙げられ、これらの1種類
または2種類以上が使用される。また、上記化合物にア
ミン類、酸無水物を併用することもできる。
【0023】ポリマレイミド(A)、エポキシ樹脂(B
)およびエポキシ硬化剤(C)の配合量は、ポリマレイ
ミド(A)100重量部に対して、エポキシ樹脂(B)
とエポキシ硬化剤(C)との合計量が10〜500重量
部、好ましくは25〜300重量部である。また、エポ
キシ樹脂(B)とエポキシ硬化剤(C)の割合は、エポ
キシ樹脂(B)に対してエポキシ硬化剤(C)が当量比
で0.1〜10の範囲、好ましくは0.5〜2の範囲で
ある。
)およびエポキシ硬化剤(C)の配合量は、ポリマレイ
ミド(A)100重量部に対して、エポキシ樹脂(B)
とエポキシ硬化剤(C)との合計量が10〜500重量
部、好ましくは25〜300重量部である。また、エポ
キシ樹脂(B)とエポキシ硬化剤(C)の割合は、エポ
キシ樹脂(B)に対してエポキシ硬化剤(C)が当量比
で0.1〜10の範囲、好ましくは0.5〜2の範囲で
ある。
【0024】無機充填剤(D)としては、シリカ、アル
ミナ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、タルク、ケイ酸カルシ
ウム、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、チタンホワイ
ト等の粉体、ガラス繊維、カーボン繊維等の繊維体が挙
げられる。これらの中で熱膨張率と熱伝導率の点から、
結晶性シリカまたは溶融性シリカが好ましい。さらに、
樹脂組成物の成形時における流動時性を考慮すると、球
形または球形と不定形の混合が好ましい。
ミナ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、タルク、ケイ酸カルシ
ウム、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、チタンホワイ
ト等の粉体、ガラス繊維、カーボン繊維等の繊維体が挙
げられる。これらの中で熱膨張率と熱伝導率の点から、
結晶性シリカまたは溶融性シリカが好ましい。さらに、
樹脂組成物の成形時における流動時性を考慮すると、球
形または球形と不定形の混合が好ましい。
【0025】無機充填剤(D)の配合量は、ポリマレイ
ミド(A)、エポキシ樹脂(B)、エポキシ硬化剤(C
)の合計量100重量部に対して100〜900重量部
であることが必要であり、好ましくは200〜600重
量部である。
ミド(A)、エポキシ樹脂(B)、エポキシ硬化剤(C
)の合計量100重量部に対して100〜900重量部
であることが必要であり、好ましくは200〜600重
量部である。
【0026】また上記無機充填剤(D)は、機械的強度
、耐熱性等の点から樹脂との接着性向上の目的でカップ
リング剤を併用することが好ましい。カップリング剤と
しては、シラン系、チタネート系、アルミネート系およ
びジルコアルミネート系等のカップリング剤が使用でき
る。
、耐熱性等の点から樹脂との接着性向上の目的でカップ
リング剤を併用することが好ましい。カップリング剤と
しては、シラン系、チタネート系、アルミネート系およ
びジルコアルミネート系等のカップリング剤が使用でき
る。
【0027】これらの中でもシラン系カップリング剤が
好ましく、特に、エポキシ樹脂、ポリマレイミドと反応
する官能基を有するシラン系カップリング剤が最も望ま
しい。このようなシラン系カップリング剤の例としては
、ビニルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル
)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−
(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3
−アニリノプロピルトリメトキシシラン、3−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキ
シシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これ
らは1種類または2種類以上を使用することができる。
好ましく、特に、エポキシ樹脂、ポリマレイミドと反応
する官能基を有するシラン系カップリング剤が最も望ま
しい。このようなシラン系カップリング剤の例としては
、ビニルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル
)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−
(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3
−アニリノプロピルトリメトキシシラン、3−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキ
シシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これ
らは1種類または2種類以上を使用することができる。
【0028】本発明において、樹脂組成物を硬化するに
あっては、硬化促進剤を使用することが望ましい。この
ような硬化促進剤としては、2−メチルイミダゾール、
2−メチル−4−エチルイミダゾール等のイミダゾール
類、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、N
−メチルモルホリン等のアミン類、トリブチルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン等
の有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウムテト
ラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフ
ェニルボレート等のテトラニフェニルボロン塩類、1,
8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7及び
その誘導体が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独
で用いても2種類以上を併用してもよい。これらの硬化
促進剤の使用量は、ポリマレイミド(A)、エポキシ樹
脂(B)、および硬化剤(C)の合計量100部に対し
て、0.01〜10重量部の範囲で用いられる。
あっては、硬化促進剤を使用することが望ましい。この
ような硬化促進剤としては、2−メチルイミダゾール、
2−メチル−4−エチルイミダゾール等のイミダゾール
類、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、N
−メチルモルホリン等のアミン類、トリブチルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン等
の有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウムテト
ラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフ
ェニルボレート等のテトラニフェニルボロン塩類、1,
8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7及び
その誘導体が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独
で用いても2種類以上を併用してもよい。これらの硬化
促進剤の使用量は、ポリマレイミド(A)、エポキシ樹
脂(B)、および硬化剤(C)の合計量100部に対し
て、0.01〜10重量部の範囲で用いられる。
【0029】本発明の樹脂組成物には、上記各成分の他
、必要に応じてブロム化合物、アンチモン、リン等の難
燃剤、カーボンブラック等の着色剤、トリアリルイソシ
アヌレート、トリアリルトリメリテート等を配合し、混
合・混練して成形材料とすることができる。
、必要に応じてブロム化合物、アンチモン、リン等の難
燃剤、カーボンブラック等の着色剤、トリアリルイソシ
アヌレート、トリアリルトリメリテート等を配合し、混
合・混練して成形材料とすることができる。
【0030】
〔実施例〕1〜5及び〔比較例〕1〜3以下、本発明を
合成例、実施例および比較例により具体的に説明する。 合成例1 (ポリマレイミド(1))攪拌機、温度計
を装着した反応容器に無水マレイン酸42.3g(0.
44モル)とアセトン130gを投入し溶解する。これ
に4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル
73.6g(0.2モル)をアセトン515gに溶解し
た溶液を室温で滴下し、更に23〜27℃で3時間攪拌
する。反応終了後、乾燥してビスマレイミド酸を黄色結
晶として得た。このビスマレイミド酸112gをアセト
ン300gに懸濁させトリエチルアミン9.6gを添加
し室温で30分攪拌する。
合成例、実施例および比較例により具体的に説明する。 合成例1 (ポリマレイミド(1))攪拌機、温度計
を装着した反応容器に無水マレイン酸42.3g(0.
44モル)とアセトン130gを投入し溶解する。これ
に4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル
73.6g(0.2モル)をアセトン515gに溶解し
た溶液を室温で滴下し、更に23〜27℃で3時間攪拌
する。反応終了後、乾燥してビスマレイミド酸を黄色結
晶として得た。このビスマレイミド酸112gをアセト
ン300gに懸濁させトリエチルアミン9.6gを添加
し室温で30分攪拌する。
【0031】酸化マグネシウム(II)0.4gおよび
酸化コバルト(II)・4H2O0.004gを添加後
、無水酢酸52gを25℃で30分かけて滴下し更に3
時間攪拌する。反応終了後、生成した結晶を濾過、洗浄
後、乾燥してポリマレイミド(1)を得た。収量は84
.5g、理論量に対する割合は80%、融点は195〜
200℃であった。合成例2 (ポリマレイミド(2
))攪拌機、温度計を装着した反応容器にアニリン11
1.6g(1.2モル)とα,α’−ジクロロ−p−キ
シレン70g(0.4モル)を装入し、窒素ガスを通し
ながら昇温した。内温30℃から発熱が認められたがそ
のまま昇温し、85〜100℃で3時間一定に保った。 この後、引き続き昇温して190〜200℃で20時間
反応させた。次いで、冷却して内温を95℃に下げ、こ
れに15%苛性ソーダ水溶液230gを加え攪拌中和を
行った。静置後、下層の水層を分液除去し、飽和食塩水
300gを加え、洗浄分液を行った。次に、窒素気流下
で加熱脱水を行った後、加圧濾過して無機塩等を除いた
。これを2〜3 offの真空濃縮して未反応のアニ
リンを回収した。次に攪拌機、温度計を装着した反応容
器に、無水マレイン酸35.8g(0.358モル)と
アセトン40gを装入し溶解した。上記アニリン樹脂5
0gをアセトン50gに溶解した溶液を滴下すると結晶
が析出し、25℃で3時間攪拌した。その後、トリエチ
ルアミン8.5gを添加後25℃で30分間攪拌する。 酸化マグネシウム(II)0.35g、酢酸コバルト(
II)・4H2O 0.035gを添加後、無水酢酸4
5.5gを装入し、50〜55℃で3時間攪拌し、25
℃に冷却後、反応液を水1リットル中に攪拌しながら滴
下し、生成した結晶を濾過、水洗後、乾燥して褐色結晶
のポリマレイミド(2)を得た。このポリマレイミド(
2)を高速液体クロマトグラフィーにより組成分析した
結果、一般式(3)のn=0は25%、n=1は23%
、n=2は17%、n≧3は35%であった。収量は7
4.2g、理論量に対する割合は98.1%、融点は1
15〜130℃であった。
酸化コバルト(II)・4H2O0.004gを添加後
、無水酢酸52gを25℃で30分かけて滴下し更に3
時間攪拌する。反応終了後、生成した結晶を濾過、洗浄
後、乾燥してポリマレイミド(1)を得た。収量は84
.5g、理論量に対する割合は80%、融点は195〜
200℃であった。合成例2 (ポリマレイミド(2
))攪拌機、温度計を装着した反応容器にアニリン11
1.6g(1.2モル)とα,α’−ジクロロ−p−キ
シレン70g(0.4モル)を装入し、窒素ガスを通し
ながら昇温した。内温30℃から発熱が認められたがそ
のまま昇温し、85〜100℃で3時間一定に保った。 この後、引き続き昇温して190〜200℃で20時間
反応させた。次いで、冷却して内温を95℃に下げ、こ
れに15%苛性ソーダ水溶液230gを加え攪拌中和を
行った。静置後、下層の水層を分液除去し、飽和食塩水
300gを加え、洗浄分液を行った。次に、窒素気流下
で加熱脱水を行った後、加圧濾過して無機塩等を除いた
。これを2〜3 offの真空濃縮して未反応のアニ
リンを回収した。次に攪拌機、温度計を装着した反応容
器に、無水マレイン酸35.8g(0.358モル)と
アセトン40gを装入し溶解した。上記アニリン樹脂5
0gをアセトン50gに溶解した溶液を滴下すると結晶
が析出し、25℃で3時間攪拌した。その後、トリエチ
ルアミン8.5gを添加後25℃で30分間攪拌する。 酸化マグネシウム(II)0.35g、酢酸コバルト(
II)・4H2O 0.035gを添加後、無水酢酸4
5.5gを装入し、50〜55℃で3時間攪拌し、25
℃に冷却後、反応液を水1リットル中に攪拌しながら滴
下し、生成した結晶を濾過、水洗後、乾燥して褐色結晶
のポリマレイミド(2)を得た。このポリマレイミド(
2)を高速液体クロマトグラフィーにより組成分析した
結果、一般式(3)のn=0は25%、n=1は23%
、n=2は17%、n≧3は35%であった。収量は7
4.2g、理論量に対する割合は98.1%、融点は1
15〜130℃であった。
【0032】(カップリング剤の無機充填剤への固定)
平均粒径18μの溶融シリカ(ヒューズレックスRD−
8(株)龍森製)50重量部及び平均粒径20μの溶融
シリカ(ハリミックS−CO(株)マイクロン製)50
重量部に対して、N−(アミノエチル)3−アミノメチ
ルトリメトキシシラン1重量部を加え、ヘンシェルミキ
サーにより20分間混合した。次いで、この混合物をス
テンレス製バットに広げ、110℃で2時間乾燥し、処
理シリカを得た。
平均粒径18μの溶融シリカ(ヒューズレックスRD−
8(株)龍森製)50重量部及び平均粒径20μの溶融
シリカ(ハリミックS−CO(株)マイクロン製)50
重量部に対して、N−(アミノエチル)3−アミノメチ
ルトリメトキシシラン1重量部を加え、ヘンシェルミキ
サーにより20分間混合した。次いで、この混合物をス
テンレス製バットに広げ、110℃で2時間乾燥し、処
理シリカを得た。
【0033】(ポリオキシアルキレン変性シリコーンオ
イルの付着)上記の処理シリカに第1表に示す量のポリ
オキシアルキレン変性シリコーンオイルをメタノールで
倍量に希釈したものをヘンシェルミキサーにより20分
間混合したのち50℃で1時間乾燥。
イルの付着)上記の処理シリカに第1表に示す量のポリ
オキシアルキレン変性シリコーンオイルをメタノールで
倍量に希釈したものをヘンシェルミキサーにより20分
間混合したのち50℃で1時間乾燥。
【0034】(樹脂組成物の製造)第1表に示す組成(
重量部)の配合物をヘンシェルミキサーで混合し、更に
100〜130℃の熱ロールにて3分間溶融混練した。 この混合物を冷却、粉砕、打錠し成形用樹脂組成物をえ
た。尚、第1表中で表した原料で合成例(1)、(2)
によるポリマレイミドと処理シリカ以外は次の物を使用
した。 エポキシ樹脂:O−クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂(EOCN−1027L日本化薬(株)製)をシリコ
ーン変性。 エポキシ硬化剤:ノボラックフェノール樹脂(PN−8
0日本化薬(株)製)ポリオキシアルキレン変性シリコ
ーンオイル。 (1)FZ−2110(170CS)(日本ユニカー(
株)製) (2)KF−615(1250CS)(信越化学工業(
株)製) (3)SF−8410(2900CS)(東レダウコー
ニングリコーン(株)製) 硬化促進剤:(1)キュアゾールC17Z(四国化成(
株)製) (2)TPP−K(北興化学工業(株)製)以上の物で
得られた成形用樹脂組成物を用いてトランスファー成形
(180℃、30Kg/cm2 、3分間)により物性
測定用の試験片を成形した。これらの試験用成形物は、
各試験を行う前に180℃で6時間、後硬化を行った。 試験結果を第2表に示す。
重量部)の配合物をヘンシェルミキサーで混合し、更に
100〜130℃の熱ロールにて3分間溶融混練した。 この混合物を冷却、粉砕、打錠し成形用樹脂組成物をえ
た。尚、第1表中で表した原料で合成例(1)、(2)
によるポリマレイミドと処理シリカ以外は次の物を使用
した。 エポキシ樹脂:O−クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂(EOCN−1027L日本化薬(株)製)をシリコ
ーン変性。 エポキシ硬化剤:ノボラックフェノール樹脂(PN−8
0日本化薬(株)製)ポリオキシアルキレン変性シリコ
ーンオイル。 (1)FZ−2110(170CS)(日本ユニカー(
株)製) (2)KF−615(1250CS)(信越化学工業(
株)製) (3)SF−8410(2900CS)(東レダウコー
ニングリコーン(株)製) 硬化促進剤:(1)キュアゾールC17Z(四国化成(
株)製) (2)TPP−K(北興化学工業(株)製)以上の物で
得られた成形用樹脂組成物を用いてトランスファー成形
(180℃、30Kg/cm2 、3分間)により物性
測定用の試験片を成形した。これらの試験用成形物は、
各試験を行う前に180℃で6時間、後硬化を行った。 試験結果を第2表に示す。
【0035】尚、試験方法は、次の通りである。
ガラス転移温度:TMA法
曲 げ 強 度:JIS K−6911溶
融 粘 度:高下式フローテスター金 型 汚
れ:同一金型で連続50成形した後、金型表面の光
沢を測定し、成形前の光沢から低下率を計算(光沢の測
定には、スガ試験機(株)製変角光沢計UVG−4Dを
使用)
融 粘 度:高下式フローテスター金 型 汚
れ:同一金型で連続50成形した後、金型表面の光
沢を測定し、成形前の光沢から低下率を計算(光沢の測
定には、スガ試験機(株)製変角光沢計UVG−4Dを
使用)
【0036】
【表1】
【0037】
【表2】
【0038】
【発明の効果】実施例および比較例にて説明した如く、
本発明により半導体樹脂組成物で、半導体装置を封止し
た場合、優れた耐熱性と流動性および成型性を示し、信
頼性の高い樹脂封止型半導体装置を得ることができ、工
業的に有用な発明である。
本発明により半導体樹脂組成物で、半導体装置を封止し
た場合、優れた耐熱性と流動性および成型性を示し、信
頼性の高い樹脂封止型半導体装置を得ることができ、工
業的に有用な発明である。
Claims (5)
- 【請求項1】ポリマレイミド(A)、1分子中に少なく
とも2個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂(B)、該
エポキシ硬化剤(C)および無機充填剤(D)から本質
的になる樹脂組成物において無機充填剤表面に予め、分
子量100〜5000のポリオキシアルキレン基を有す
る変性シリコーンオイル(E)を付着させておくことを
特徴とする半導体封止用樹脂組成物。 - 【請求項2】ポリマレイミド(A)100重量部に対し
て、エポキシ樹脂(B)および該エポキシ硬化剤(C)
との合計量が10〜500重量部であり、該エポキシ硬
化剤(C)の配合割合がエポキシ樹脂(B)1当量部に
対し、0.1〜10当量部で、かつ、無機充填剤(D)
の配合量が、ポリマレイド(A)、エポキシ樹脂(B)
、該エポキシ硬化剤(C)の合計量の100重量部に対
して、100〜900重量部である請求項1記載の半導
体封止用樹脂組成物。 - 【請求項3】ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイ
ルの使用量が無機充填剤100重量部に対して0.5〜
5.0重量部であることを特徴とする請求項1記載の半
導体封止用樹脂組成物。 - 【請求項4】ポリマレイミド(A)が、式(1)〔化1
〕および式(2)〔化2〕で表わされる群より選ばれた
少なくとも1種を含む請求項1記載の半導体封止用樹脂
組成物。 【化1】 であり、Xは直結、炭素数1〜10の2価の炭化水素基
、6フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基
、チオ基、スルフィニル基、スルホニル基およびオキシ
基からなる群より選ばれた2価の基を示す。)【化2】 - 【請求項5】無機充填剤(D)が、シリカ、アルミナ、
窒化ケイ素、炭化ケイ素、タルク、ケイ酸カルシウム、
マイカ、クレー、チタンホワイト、ガラス繊維、カーボ
ン繊維からなる群より選ばれる少なくとも1種である請
求項1記載の半導体封止用樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13393391A JPH04359011A (ja) | 1991-06-05 | 1991-06-05 | 半導体封止用樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13393391A JPH04359011A (ja) | 1991-06-05 | 1991-06-05 | 半導体封止用樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04359011A true JPH04359011A (ja) | 1992-12-11 |
Family
ID=15116469
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP13393391A Pending JPH04359011A (ja) | 1991-06-05 | 1991-06-05 | 半導体封止用樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH04359011A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2021123647A (ja) * | 2020-02-05 | 2021-08-30 | 味の素株式会社 | 樹脂組成物 |
-
1991
- 1991-06-05 JP JP13393391A patent/JPH04359011A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2021123647A (ja) * | 2020-02-05 | 2021-08-30 | 味の素株式会社 | 樹脂組成物 |
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