KR20180027419A - 수지 조성물, 프리프레그, 레진 시트, 금속박 피복 적층판 및 프린트 배선판 - Google Patents

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도모키 하마지마
쇼헤이 야마구치
에이스케 시가
메구루 이토
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미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

유리 전이 온도를 높게 유지하면서, 종래보다 더욱 프린트 배선판의 열팽창을 억제함과 함께, 프린트 배선판으로부터의 물질의 블리드 아웃을 방지하는 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 수지 조성물은, 알케닐 치환 나디이미드와, 말레이미드 화합물과, 에폭시 변성 고리형 실리콘 화합물을 함유한다.

Description

수지 조성물, 프리프레그, 레진 시트, 금속박 피복 적층판 및 프린트 배선판 {RESIN COMPOSITION, PREPREG, RESIN SHEET, METAL FOIL-CLAD LAMINATE SHEET, AND PRINTED WIRING BOARD}
본 발명은 수지 조성물, 프리프레그, 레진 시트, 금속박 피복 적층판 및 프린트 배선판에 관한 것이다.
최근, 전자 기기나 통신기, 퍼스널 컴퓨터 등에 널리 사용되고 있는 반도체 패키지의 고기능화, 소형화가 진행됨에 따라서, 반도체 패키지용 각 부품의 고집적화나 고밀도 실장화가 최근 점점 가속되고 있다. 그에 수반하여, 반도체 소자와 반도체 플라스틱 패키지용 프린트 배선판의 열팽창률의 차이에 의해서 발생하는 반도체 플라스틱 패키지의 휨이 문제가 되고 있어, 여러 가지 대책이 강구되고 있다.
그 대책의 하나로서, 프린트 배선판에 사용되는 절연층의 저열팽창화를 들 수 있다. 이는, 프린트 배선판의 열팽창률을 반도체 소자의 열팽창률에 가깝게 함으로써 휨을 억제하는 수법으로, 현재 왕성하게 연구되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 3 참조).
반도체 플라스틱 패키지의 휨을 억제하는 수법으로는, 프린트 배선판의 저열팽창화 이외에도, 적층판의 강성을 높게 하는 것 (고강성화) 이나 적층판의 유리 전이 온도를 높게 하는 것 (고 Tg 화) 이 검토되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 4 및 5 참조).
일본 공개특허공보 2013-216884호 일본 특허공보 제3173332호 일본 공개특허공보 2009-035728호 일본 공개특허공보 2013-001807호 일본 공개특허공보 2011-178992호
그러나, 특허문헌 1 ∼ 3 에 기재된 종래의 수법에 의한 프린트 배선판의 저열팽창화는 이미 한계에 근접해 있어, 추가적인 저열팽창화가 곤란하게 되어 있다.
한편, 프린트 배선판의 저열팽창화를 꾀할 목적으로, 프린트 배선판의 원재료인 수지 조성물에 실리콘 수지를 함유시키는 것이 고려된다. 그런데, 실리콘 수지를 수지 조성물에 함유시키면, 실리콘 수지는 프린트 배선판의 원재료인 수지 조성물에 함유되는 다른 성분과의 상호 작용이 약하기 때문에, 얻어진 프린트 배선판으로부터 실리콘 수지에서 유래하는 물질이 블리드 아웃되어 버린다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 유리 전이 온도를 높게 유지하면서, 종래보다 더욱 프린트 배선판의 열팽창을 억제함과 함께, 프린트 배선판으로부터의 물질의 블리드 아웃을 방지하는 수지 조성물, 프리프레그, 레진 시트, 금속박 피복 적층판 및 프린트 배선판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 프린트 배선판의 원재료가 되는 수지 조성물이 특정한 복수의 성분을 함유함으로써, 고 Tg화, 프린트 배선판의 저열팽창화, 및 블리드 아웃 억제의 모두를 완수할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기와 같다.
[1] 알케닐 치환 나디이미드와, 말레이미드 화합물과, 에폭시 변성 고리형 실리콘 화합물을 함유하는 수지 조성물.
[2] 상기 에폭시 변성 고리형 실리콘 화합물로서, 지환식 에폭시 변성 고리형 실리콘 화합물을 함유하는, [1] 에 기재된 수지 조성물.
[3] 상기 에폭시 변성 고리형 실리콘 화합물로서, 하기 식 (10) 으로 나타내는 화합물을 함유하는, [1] 또는 [2] 에 기재된 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R 은, 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환의 1 가의 탄화수소기를 나타내고, R' 는, 에폭시기를 갖는 유기기를 나타내고, 복수의 R 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, R' 가 복수 있는 경우에도 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, c 는 3 ∼ 5 의 정수를 나타내고, d 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, c 와 d 의 합은 3 ∼ 5 의 정수이고, 각 중합 단위는 랜덤으로 중합해도 된다.)
[4] 상기 에폭시 변성 고리형 실리콘 화합물로서, 하기 식 (10c) 로 나타내는 화합물을 함유하는, [3] 에 기재된 수지 조성물.
[화학식 2]
Figure pct00002
[5] 상기 알케닐 치환 나디이미드로서, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, R1 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, R2 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 하기 식 (2) 혹은 (3) 으로 나타내는 기를 나타낸다.)
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 중, R3 은, 메틸렌기, 이소프로필리덴기, CO, O, S, 또는 SO2 로 나타내는 치환기를 나타낸다.)
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 중, R4 는, 각각 독립적으로 선택된, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, 또는 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬렌기를 나타낸다.)
[6] 상기 알케닐 치환 나디이미드로서, 하기 식 (4) 및/또는 (5) 로 나타내는 화합물을 함유하는, [5] 에 기재된 수지 조성물.
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
[7] 상기 말레이미드 화합물로서, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄 및 하기 식 (6) 으로 나타내는 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[화학식 8]
Figure pct00008
(식 중, R5 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n1 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
[8] 시안산에스테르 화합물을 추가로 함유하는, [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[9] 상기 시안산에스테르 화합물로서, 하기 식 (7) 및/또는 (8) 로 나타내는 화합물을 함유하는, [8] 에 기재된 수지 조성물.
[화학식 9]
Figure pct00009
(식 중, R6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n2 는 1 이상의 정수를 나타낸다.)
[화학식 10]
Figure pct00010
(식 중, R7 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n3 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
[10] 상기 에폭시 변성 고리형 실리콘 화합물 이외의 에폭시 화합물을 추가로 함유하는, [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[11] 상기 에폭시 변성 고리형 실리콘 화합물을, 상기 수지 조성물 중의 수지를 구성하는 성분의 합계 100 질량부에 대하여 1 ∼ 20 질량부 함유하는, [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[12] 추가로 무기 충전재를 함유하는, [1] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[13] 추가로 하기 식 (11) 로 나타내는 이미다졸 화합물을 함유하는, [1] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[화학식 11]
Figure pct00011
(식 중, Ar 은, 각각 독립적으로, 페닐기, 나프탈렌기, 비페닐기 혹은 안트라센기 또는 그것들을 수산기로 변성한 1 가의 기를 나타내고, R11 은 수소 원자 또는 알킬기 혹은 그것을 수산기로 변성한 1 가의 기, 또는 아릴기를 나타낸다.)
[14] 상기 이미다졸 화합물이, 2,4,5-트리페닐이미다졸인, [13] 에 기재된 수지 조성물.
[15] 기재와, 그 기재에 함침 또는 도포된 [1] ∼ [14] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 구비하는 프리프레그.
[16] 상기 기재가, E 유리 클로스, T 유리 클로스, S 유리 클로스, Q 유리 클로스 및 유기 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, [15] 에 기재된 프리프레그.
[17] 지지체와, 그 지지체에 도포된 [1] ∼ [14] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 구비하는 레진 시트.
[18] [15] 및 [16] 에 기재된 프리프레그, 그리고 [17] 에 기재된 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 1 장 이상 겹쳐서 이루어지는 적층판으로서, 상기 프리프레그 및 상기 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에 포함되는 수지 조성물의 경화물을 함유하는, 적층판.
[19] [15] 및 [16] 에 기재된 프리프레그, 그리고 [17] 에 기재된 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과, 상기 프리프레그 및 상기 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 편면 또는 양면에 배치된 금속박을 갖는 금속박 피복 적층판으로서, 상기 프리프레그 및 상기 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에 포함되는 수지 조성물의 경화물을 함유하는 금속박 피복 적층판.
[20] 절연층과, 상기 절연층의 표면에 형성된 도체층을 포함하는 프린트 배선판으로서, 상기 절연층이, [1] ∼ [14] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 함유하는 프린트 배선판.
본 발명에 의하면, 유리 전이 온도를 높게 유지하면서, 종래보다 더욱 프린트 배선판의 열팽창을 억제함과 함께, 프린트 배선판으로부터의 물질의 블리드 아웃을 방지할 수 있는 수지 조성물, 프리프레그, 레진 시트, 금속박 피복 적층판 및 프린트 배선판을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하, 간단히 「본 실시형태」라고 한다) 에 관해서 상세히 설명하지만, 본 발명은 하기 본 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능하다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 알케닐 치환 나디이미드와, 말레이미드 화합물과, 에폭시 변성 고리형 실리콘 화합물을 함유하는 것이다. 이 수지 조성물은, 알케닐 치환 나디이미드 및 말레이미드 화합물의 양방을 함유함으로써 높은 유리 전이 온도 (Tg) 와 탄성률 유지율을 갖는 것이고, 그것에 추가하여, 저탄성 특성을 나타내는 에폭시 변성 고리형 실리콘 화합물을 함유하는 것에서 주로 기인하여, 프린트 배선판의 열팽창을 억제할 수 있다. 그리고, 에폭시 변성 고리형 실리콘 화합물은, 경화계에 조합되어짐으로써 실리콘 화합물 중에서도 블리드 아웃의 억제에 대한 기여의 정도가 높기 때문에, 그것에서 주로 기인하여, 본 실시형태의 수지 조성물은 프린트 배선판으로부터의 블리드 아웃을 방지할 수 있다. 단, 생각할 수 있는 요인은 이것에 한정되지 않는다. 또, 본 발명에 있어서, 400 ℃ 이하의 온도에서 Tg 를 갖지 않는 경우도, 높은 Tg 를 갖는 것 (고 Tg 화) 을 의미한다. 또한, 「탄성률 유지율」은, 25 ℃ 에 있어서의 굽힘 탄성률에 대한 250 ℃ 에 있어서의 굽힘 탄성률의 비율을 의미하고, 탄성률 유지율이 우수하다 (탄성률 유지율이 높다) 란, 예를 들어 25 ℃ 에 있어서의 굽힘 탄성률과 250 ℃ 에 있어서의 굽힘 탄성률 (열시 탄성률) 의 차가 작은 것을 의미한다. 탄성률 유지율은, 구체적으로는 하기 방법에 의해 구해진다. 즉, JIS C 6481 에 규정되는 방법에 준하여, 오토그래프로, 각각 25 ℃, 250 ℃ 에서 굽힘 탄성률 (굽힘 강도) 을 측정한다. 측정된 25 ℃ 의 굽힘 탄성률 (a) 와 250 ℃ 의 열시 굽힘 탄성률 (b) 로부터, 하기 식에 의해서 탄성률 유지율을 산출한다.
탄성률 유지율 = (b)/(a) × 100
본 실시형태에 사용하는 알케닐 치환 나디이미드는, 분자 중에 1 개 이상의 알케닐 치환 나디이미드기를 갖는 화합물이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 구체예로는 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure pct00012
식 (1) 중, R1 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, R2 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 하기 식 (2) 혹은 (3) 으로 나타내는 기를 나타낸다.
[화학식 13]
Figure pct00013
식 (2) 중, R3 은 메틸렌기, 이소프로필리덴기, CO, O, S, 또는 SO2 로 나타내는 치환기를 나타낸다.
[화학식 14]
Figure pct00014
식 (3) 중, R4 는, 각각 독립적으로 선택된, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, 또는 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬렌기를 나타낸다.
또한, 식 (1) 로 나타내는 알케닐 치환 나디이미드는, 시판되는 것을 사용할 수도 있다. 시판되고 있는 것으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물 (BANI-M (마루젠 석유 화학 (주) 제조)), 및 하기 식 (5) 로 나타내는 화합물 (BANI-X (마루젠 석유 화학 (주) 제조)) 을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 알케닐 치환 나디이미드의 함유량은, 후술하는 바와 같이 그 관능기의 하나인 알케닐기와 말레이미드 화합물의 말레이미드기와의 관능기수의 비에 의해 결정되는 것이 바람직하지만, 수지 조성물 중의 수지를 구성하는 성분 (중합에 의해 수지를 형성하는 성분도 포함한다. 이하 동일) 의 합계 100 질량부에 대하여 10 ∼ 60 질량부로 하는 것이 바람직하고, 20 ∼ 40 질량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 알케닐 치환 나디이미드의 함유량을 이러한 범위로 함으로써, 무기 충전재 충전시에 있어서도 성형성이 우수하고, 경화성, 예를 들어 250 ℃ 에 있어서의 굽힘 탄성률이나 땜납 리플로 온도하에서의 굽힘 탄성률과 같은 열시 탄성률, 내(耐)디스미어성, 내약품성이 우수한 프린트 배선판을 얻을 수 있다.
본 실시형태에 사용하는 말레이미드 화합물은, 분자 중에 1 개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 구체예로는, N-페닐말레이미드, N-하이드록시페닐말레이미드, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-말레이미드페닐)메탄, 하기 식 (6) 으로 나타내는 말레이미드 화합물, 이들 말레이미드 화합물의 프레폴리머, 혹은 말레이미드 화합물과 아민 화합물의 프레폴리머를 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서도, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 하기 식 (6) 으로 나타내는 말레이미드 화합물이 바람직하고, 특히, 하기 식 (6) 으로 나타내는 말레이미드 화합물이 바람직하다. 이러한 말레이미드 화합물을 함유함으로써, 얻어지는 경화물의 열팽창률이 보다 저하되어, 내열성이 보다 우수하고, 또한 높은 유리 전이 온도를 갖는 프린트 배선판을 얻을 수 있다.
[화학식 17]
Figure pct00017
식 (6) 중, R5 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 그 중에서도 수소 원자가 바람직하다. 또한, 식 중, n1 은 1 이상의 정수를 나타낸다. n1 의 상한치는, 바람직하게는 10, 보다 바람직하게는 7 이다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 알케닐 치환 나디이미드 및 말레이미드 화합물의 함유량은 각각에 지정되는 관능기수의 비에 의해서 결정되는 것이 바람직하다. 여기서 지정되는 알케닐 치환 나디이미드의 관능기는 분자 말단에 결합되어 있는 알케닐기이고, 말레이미드 화합물의 관능기는 말레이미드기이다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 말레이미드 화합물의 함유량은, 알케닐 치환 나디이미드의 관능기의 하나인 알케닐기수(數) (α) 와 말레이미드 화합물의 말레이미드기수 (β) 의 관능기수의 비 (〔β/α〕) 에 의해 결정되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 알케닐 치환 나디이미드의 알케닐기수 (α) 와 말레이미드 화합물의 말레이미드기수 (β) 의 비 (〔β/α〕) 가 0.9 ∼ 4.3 인 것이 바람직하고, 1.5 ∼ 4.0 인 것이 보다 바람직하고, 1.5 ∼ 3.0 으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 당해 관능기의 비 (〔β/α〕) 를 이러한 범위로 함으로써, 저열팽창, 열시 탄성률, 내열성, 흡습 내열성, 내디스미어성, 내약품성, 경화 용이성이 우수한 프린트 배선판을 얻을 수 있다.
본 실시형태에 사용하는 에폭시 변성 고리형 실리콘 화합물은, 주골격에 실록산 결합 (Si-O-Si 결합) 을 갖는 실리콘 화합물로서, 실록산 결합이 고리 구조체를 이루고 있는 것이다. 이러한 에폭시 변성 고리형 실리콘 화합물을, 알케닐 치환 나디이미드 및 말레이미드 화합물과 함께 사용함으로써, 종래보다 더욱 프린트 배선판의 열팽창을 억제함과 함께, 프린트 배선판으로부터의 물질의 블리드 아웃을 방지할 수 있는 경향이 있다.
상기한 에폭시 변성 고리형 실리콘 화합물로는, 규소에 결합한 유기기가 탄화수소기로서 지방족 탄화수소기만을 갖는 지방족 에폭시 변성 고리형 실리콘 화합물, 규소에 결합한 유기기가 방향환을 갖는 방향족 에폭시 변성 고리형 실리콘 화합물, 및 규소에 결합한 유기기가 지환을 갖는 지환식 에폭시 변성 고리형 실리콘 화합물을 들 수 있다. 에폭시 변성 고리형 실리콘 화합물은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다. 이들 중에서는, 본 발명의 작용 효과를 보다 유효하고 또한 확실하게 나타내는 관점에서, 지환식 에폭시 변성 고리형 실리콘 화합물이 바람직하다. 지환식 에폭시 변성 고리형 실리콘 화합물로는, 후술하는 것을 들 수 있다.
에폭시 변성 고리형 실리콘 화합물은, 예를 들어, 실록산 결합이 고리 구조체를 이루고 있는 하기 식 (10) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있으며, 이것이 바람직하다.
[화학식 18]
Figure pct00018
여기서, 식 중, R 은, 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환의 1 가의 탄화수소기를 나타내고, R' 는, 에폭시기를 갖는 유기기를 나타낸다. 복수의 R 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, R' 가 복수 있는 경우에도 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, c 는 3 ∼ 5 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 3 또는 4 이고, d 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 또는 1 이고, c 와 d 의 합은 3 ∼ 5 의 정수이고, 바람직하게는 4 이다. 또한, 각 중합 단위는 랜덤으로 중합해도 된다.
상기 식 (10) 으로 나타내는 에폭시 변성 고리형 실리콘 화합물 중에서도, 하기 식 (10a) 로 나타내는 에폭시 변성 고리형 실리콘 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 19]
Figure pct00019
여기서, 식 중, R, R', c 및 d 는, 상기 식 (10) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다.
상기 식 중, R 로 나타내는 1 가의 탄화수소기의 구체예로는, 치환 혹은 비치환의 지방족 탄화수소기를 들 수 있고, 탄소수 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 인 것이 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기 및 옥틸기 등의 알킬기, 및, 이들 1 가의 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 글리시딜기 (단, 에폭시시클로헥실기를 제외한다), 메타크릴기, 아크릴기, 메르캅토기 또는 아미노기로 치환된 기를 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 이들 중에서도, R 로는, 메틸기, 에틸기 및 수소 원자가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 식 중, R' 로 나타내는 에폭시기를 갖는 유기기의 구체예로는, 에폭시기를 갖는 치환 혹은 비치환의 탄화수소기를 들 수 있고, 본 발명의 작용 효과를 보다 유효하고 또한 확실하게 나타내는 관점에서, 에폭시기 및 지환을 갖는 탄화수소기가 바람직하다. R' 의 탄소수는 1 ∼ 20 이면 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다. R' 로서, 보다 구체적으로는 글리시독시프로필기 및 3,4-에폭시시클로헥실에틸기를 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 특히, 경화 수축이 작고 저열팽창화에 보다 크게 공헌할 수 있다는 관점에서, R' 는, 3,4-에폭시시클로헥실기를 갖는 유기기인 것이 바람직하고, 말단의 치환기로서 3,4-에폭시시클로헥실기를 갖는 주사슬의 탄소수가 1 ∼ 4 인 알킬기가 바람직하고, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기가 보다 바람직하다.
또한, 상기 식 (10a) 로 나타내는 에폭시 변성 고리형 실리콘 화합물은, 하기 식 (10b) 로 나타내는 에폭시 변성 고리형 실리콘 화합물인 것이 보다 더 바람직하다.
[화학식 20]
Figure pct00020
여기서, 식 중, R' 는, 상기 식 (10) 에 있어서의 것과 동일한 의미이고, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기이면 특히 바람직하고, f 는 3 ∼ 5 의 정수를 나타내고, 4 이면 특히 바람직하다.
상기 서술한 에폭시 변성 고리형 실리콘 화합물은, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있으며, 또한, 시판품을 입수해도 된다. 시판품으로는, 예를 들어, 하기 식 (10c) 로 나타내는 화합물인 X-40-2670 (신에츠 화학 공업 (주) 제조) 이 바람직하게 사용된다.
[화학식 21]
Figure pct00021
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 에폭시 변성 고리형 실리콘 화합물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 수지를 구성하는 성분의 합계 100 질량부에 대하여 1 ∼ 20 질량부이면 바람직하고, 5 ∼ 20 질량부이면 보다 바람직하다. 에폭시 변성 고리형 실리콘 화합물의 함유량을 상기 서술한 범위로 함으로써, 프린트 배선판의 열팽창을 더욱 억제할 수 있음과 함께, 프린트 배선판의 휨을 보다 방지할 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 상기 서술한 각 성분에 더하여, 시안산에스테르 화합물을 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 시안산에스테르 화합물을 사용함으로써, 에폭시 변성 고리형 실리콘 화합물을 보다 용이하게 경화계에 조합할 수 있기 때문에, 블리드 아웃을 더욱 억제하는 것이 가능해진다. 시안산에스테르 화합물은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.
본 실시형태에 사용하는 시안산에스테르 화합물의 종류로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 식 (7) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르, 하기 식 (8) 로 나타내는 노볼락형 시안산에스테르, 비페닐아르알킬형 시안산에스테르, 비스(3,3-디메틸-4-시아나토페닐)메탄, 비스(4-시아나토페닐)메탄, 1,3-디시아나토벤젠, 1,4-디시아나토벤젠, 1,3,5-트리시아나토벤젠, 1,3-디시아나토나프탈렌, 1,4-디시아나토나프탈렌, 1,6-디시아나토나프탈렌, 1,8-디시아나토나프탈렌, 2,6-디시아나토나프탈렌, 2,7-디시아나토나프탈렌, 1,3,6-트리시아나토나프탈렌, 4,4'-디시아나토비페닐, 비스(4-시아나토페닐)에테르, 비스(4-시아나토페닐)티오에테르, 비스(4-시아나토페닐)술폰, 및 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판을 들 수 있다.
이 중에서도, 하기 식 (7) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르, 하기 식 (8) 로 나타내는 노볼락형 시안산에스테르, 및 비페닐아르알킬형 시안산에스테르가 난연성이 우수하고, 경화성이 높으며, 또한 경화물의 열팽창계수가 낮은 점에서 특히 바람직하다.
[화학식 22]
Figure pct00022
여기서, 식 중, R6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 그 중에서도 수소 원자가 바람직하다. 또한, 식 중, n2 는 1 이상의 정수를 나타낸다. n2 의 상한치는, 바람직하게는 10, 보다 바람직하게는 6 이다.
[화학식 23]
Figure pct00023
여기서, 식 중, R7 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 그 중에서도 수소 원자가 바람직하다. 또한, 식 중, n3 은 1 이상의 정수를 나타낸다. n3 의 상한치는, 바람직하게는 10, 보다 바람직하게는 7 이다.
이들 시안산에스테르 화합물의 제법은 특별히 한정되지 않고, 시안산에스테르 합성법으로서 현존하는 어떠한 방법으로 제조해도 된다. 구체적으로 예시하면, 하기 식 (9) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 페놀 수지와 할로겐화시안을 불활성 유기 용매 중에서, 염기성 화합물 존재하에 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 동일한 나프톨아르알킬형 페놀 수지와 염기성 화합물에 의한 염을, 물을 함유하는 용액 중에서 형성시키고, 그 후, 할로겐화시안과 2 상계 계면 반응을 실시하여, 합성하는 방법을 채용할 수도 있다.
[화학식 24]
Figure pct00024
여기서, 식 중, R8 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 그 중에서도 수소 원자가 바람직하다. 또한, 식 중, n4 는 1 이상의 정수를 나타낸다. n4 의 상한치는, 바람직하게는 10, 보다 바람직하게는 6 이다.
또한, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물은, α-나프톨 또는 β-나프톨 등의 나프톨류와 p-자일릴렌글리콜, α,α'-디메톡시-p-자일렌, 1,4-디(2-하이드록시-2-프로필)벤젠 등과의 반응에 의해 얻어지는 나프톨아르알킬 수지와 시안산을 축합시켜 얻어지는 것으로부터 선택할 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 시안산에스테르 화합물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 수지를 구성하는 성분의 합계 100 질량부에 대하여 5 ∼ 15 질량부인 것이 바람직하고, 5 ∼ 10 질량부인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 과제 달성을 위해서는, 수지 조성물이 시안산에스테르 화합물을 함유하지 않아도 되지만, 시안산에스테르 화합물을 상기 서술한 범위 내에서 함유함으로써, 그 밖의 여러 가지 특성 (예를 들어, 무기 충전재의 충전시에 있어서의 성형성, 열시 탄성률, 내디스미어성 및 내약품성) 이 우수한 프린트 배선판을 얻을 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서는, 소기의 특성이 손상되지 않는 범위에 있어서, 상기 서술한 각 성분에 더하여 그 밖의 수지를 첨가하는 것도 가능하다. 당해 그 밖의 수지의 종류에 관해서는 절연성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 에폭시 변성 고리형 실리콘 화합물 이외의 에폭시 화합물, 벤조옥사진 화합물, 페놀 수지 및 열가소성 수지 등의 수지를 들 수 있다. 이들 수지를 적절히 병용함으로써, 금속 밀착성이나 응력 완화성과 같은 특성을 부여할 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 상기 서술한 에폭시 변성 고리형 실리콘 화합물 이외의 에폭시 화합물 (이하, 「그 밖의 에폭시 화합물」이라고도 한다.) 을 함유해도 된다. 그 밖의 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 E 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 3 관능 페놀형 에폭시 수지, 4 관능 페놀형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 아르알킬노볼락형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 폴리올형 에폭시 수지, 및 지환식 에폭시 수지, 혹은, 이들의 할로겐화물을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 그 밖의 에폭시 화합물은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 에폭시 화합물 (에폭시 변성 고리형 실리콘 화합물 및 그 밖의 에폭시 화합물) 에 있어서의 에폭시기수 (γ) 와, 시안산에스테르 화합물에 있어서의 시아노기수 (δ) 의 비 (〔δ/γ〕) 가 0.1 ∼ 0.7 이면 바람직하고, 0.1 ∼ 0.4 이면 보다 바람직하다. 당해 관능기의 비 (〔δ/γ〕) 를 이러한 범위로 함으로써, 저열팽창 특성이 우수한 프린트 배선판을 얻을 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 추가로 무기 충전재를 함유하면 바람직하다. 무기 충전재는 절연성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 천연 실리카, 용융 실리카, 아모르퍼스 실리카 및 중공 실리카 등의 실리카류, 알루미나, 질화알루미늄, 질화붕소, 베마이트, 산화몰리브덴, 산화티탄, 실리콘 고무, 실리콘 복합 파우더, 붕산아연, 주석산아연, 클레이, 카올린, 탤크, 소성 클레이, 소성 카올린, 소성 탤크, 마이카, 유리 단섬유 (E 유리나 D 유리 등의 유리 미분말류), 중공 유리, 및 구상 유리를 들 수 있다. 무기 충전재는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다. 이들 중에서도, 보다 낮은 열팽창성을 실현하는 관점에서 실리카가 바람직하고, 보다 높은 열전도성을 실현하는 관점에서 알루미나 및 질화알루미늄이 바람직하다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 무기 충전재의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 수지를 구성하는 성분의 합계 100 질량부에 대하여 50 ∼ 500 질량부인 것이, 더 나은 저열팽창이나, 더 나은 고열전도라는 특성의 관점에서 바람직하고, 그 중에서도 100 ∼ 300 질량부인 것이 보다 바람직하고, 100 ∼ 250 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 추가로 이미다졸 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 이미다졸 화합물은, 경화 촉진제로서 작용하는 것이다. 이미다졸 화합물로는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 작용 효과를 보다 유효하고 또한 확실하게 나타내는 관점에서, 하기 식 (11) 로 나타내는 이미다졸 화합물이 바람직하다.
[화학식 25]
Figure pct00025
여기서, 식 중, Ar 은 각각 독립적으로, 페닐기, 나프탈렌기, 비페닐기 혹은 안트라센기 또는 그들을 수산기로 변성한 1 가의 기를 나타내는데, 그 중에서도 페닐기가 바람직하다. R11 은 수소 원자 또는 알킬기 혹은 그것을 수산기로 변성한 1 가의 기, 또는 아릴기를 나타내고, 상기 아릴기로는 페닐기가 바람직하며, Ar 기 및 R11 기의 양방이 페닐기이면 보다 바람직하다.
이미다졸 화합물로는, 예를 들어, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 및 2-페닐-4-메틸이미다졸을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 및 2-페닐-4-메틸이미다졸이 보다 바람직하고, 2,4,5-트리페닐이미다졸이 특히 바람직하다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 이미다졸 화합물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 수지를 구성하는 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 5 질량부인 것이 보다 바람직하다. 이미다졸 화합물의 함유량을 이러한 범위 내로 함으로써, 프리프레그의 보존 안정성, 및 금속 피복 적층판으로 가공할 때의 성형성이 우수한 프린트 배선판을 얻을 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 무기 충전재의 분산성, 수지와 무기 충전재나 유리 클로스와의 접착 강도를 향상시키기 위해서, 실란 커플링제 및/또는 습윤 분산제를 함유해도 된다. 실란 커플링제로는, 일반적으로 무기물의 표면 처리에 사용되고 있는 실란 커플링제이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 실란 커플링제의 구체예로는, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란계, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 에폭시실란계, γ-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 비닐실란계, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란염산염 등의 카티오닉실란계, 및 p-스티릴트리메톡시실란 등의 스티릴실란계를 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다. 또한, 습윤 분산제로는, 도료용으로 사용되고 있는 분산 안정제이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 습윤 방지제의 시판품으로는, 예를 들어, 빅케미·재팬 (주) 제조의 Disperbyk-110, 111, 118, 180, 161, 2009, BYK-W996, W9010, W903 (모두 제품명) 을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.
또한, 본 실시형태의 수지 조성물은, 소기의 특성이 손상되지 않는 범위에 있어서, 상기 이미다졸 화합물 이외의 경화 촉진제를 병용하는 것도 가능하다. 그러한 경화 촉진제로는, 예를 들어, 과산화벤조일, 라우로일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 파라클로로벤조일퍼옥사이드, 디-tert-부틸-디-퍼프탈레이트 등으로 예시되는 유기 과산화물 ; 아조비스니트릴 등의 아조 화합물 ; N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸톨루이딘, 2-N-에틸아닐리노에탄올, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 퀴놀린, N-메틸모르폴린, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 테트라메틸부탄디아민, N-메틸피페리딘 등의 제3급 아민류 ; 페놀, 자일레놀, 크레졸, 레조르신, 카테콜 등의 페놀류 ; 나프텐산납, 스테아르산납, 나프텐산아연, 옥틸산아연, 올레산주석, 디부틸주석말레이트, 나프텐산망간, 나프텐산코발트, 아세틸아세톤철 등의 유기 금속염 ; 이들 유기 금속염을 페놀, 비스페놀 등의 수산기 함유 화합물에 용해하여 이루어지는 것 ; 염화주석, 염화아연, 염화알루미늄 등의 무기 금속염 ; 디옥틸주석옥사이드, 그 밖의 알킬주석, 알킬주석옥사이드 등의 유기 주석 화합물을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.
또한 본 실시형태의 수지 조성물은, 무기 충전재 등의 고형분을 함유하는 경우에, 그 분산성을 향상시키는 등의 목적으로, 표면 조정제를 함유해도 된다. 표면 조정제로는, 종래, 계면 활성제로서 수지 조성물에 함유되어 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리디메틸실록산계 및 아크릴계를 들 수 있다. 그 시판품으로는, 예를 들어, 빅케미·재팬 (주) 제조의 BYK-310, 330, 346 을 들 수 있다. 표면 조정제는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.
또한, 본 실시형태의 수지 조성물은, 필요에 따라서 용제를 함유해도 된다. 예를 들어, 유기 용제를 사용하면, 수지 조성물의 조제시에 있어서의 점도가 저하되어, 핸들링성이 향상됨과 함께 유리 클로스에 대한 함침성이 높아진다. 용제의 종류는, 수지 조성물 중의 수지의 일부 또는 전부를 용해 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸셀로솔브 등의 케톤류, 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 그리고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 그 아세테이트 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 용제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.
본 실시형태의 수지 조성물은 통상적인 방법에 따라서 조제할 수 있다. 예를 들어, 상기 서술한 각 성분을 균일하게 함유하는 수지 조성물이 얻어지는 방법이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 상기 서술한 각 성분을 순차적으로 용제에 배합하고, 충분히 교반함으로써 본 실시형태의 수지 조성물을 용이하게 조제할 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물의 조제시에 있어서, 필요에 따라 유기 용제를 사용하는 것도 가능하다. 유기 용제의 종류는, 수지 조성물 중의 수지를 용해 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예는, 전술한 바와 같다. 수지 조성물의 조제시에는, 각 성분을 균일하게 용해 또는 분산시키기 위한 공지된 처리 (교반, 혼합, 혼련 처리 등) 를 실시할 수 있다. 예를 들어, 무기 충전재를 사용하는 경우, 그 균일 분산에 있어서, 적절한 교반 능력을 갖는 교반기를 부설한 교반조를 사용하여 교반 분산 처리를 실시함으로써, 수지 조성물에 대한 분산성이 높아진다. 상기 교반, 혼합, 혼련 처리는, 예를 들어, 볼 밀, 비드 밀 등의 혼합을 목적으로 한 장치, 또는, 공전 또는 자전형의 혼합 장치 등의 공지된 장치를 사용하여 적절히 실시할 수 있다.
본 실시형태의 프린트 배선판용 절연층 (이하, 간단히 「절연층」이라고도 한다.) 은, 상기 수지 조성물을 절연층으로서 포함하는 것이다. 프린트 배선판용 절연층의 형태로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 유리 섬유포, 유기 섬유포, 유리 섬유 부직포, 유기 섬유 부직포 등의 프린트 배선판용 절연층에 사용되는 주지된 기재에, 임의의 열경화성 수지나 열가소성 수지 등을 함침시킨 프리프레그 및 이것과 금속박을 적층하여 제작되는 금속박 피복 적층판, 이들 절연성 수지를 금속박이나 필름에 도포한 형태의 레진 시트, 폴리이미드를 비롯한 시트 및 필름, 그리고 이들의 시트, 필름과 금속박을 적층하여 제작되는 금속박 피복 적층판을 들 수 있다. 레진 시트로는, 구체적으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, CRS (구리박에 수지를 도포, 건조시켜 얻어지는 시트), 및 FRS (아지노모토 ABF : 필름에 수지를 도포, 건조시켜 얻어지는 시트) 를 들 수 있다. 또한, 시트 및 필름으로는, 구체적으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 필름이나 수지에 직접 도금을 하여 배선을 하는, 플렉시블 기판을 들 수 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서, 종래 사용되는 휨 저감의 기술을 병용하는 것이 한층 더 휨을 억제하는 관점에서 바람직하다. 이러한 기술로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 무기 충전재나 응력 완화 성분의 첨가에 의해서 저열팽창성이나 고탄성률을 부여하는 기술을 들 수 있다. 이러한 기술을 1 종 또는 2 종 이상 조합하여 사용함으로써, 더욱 효과적으로 반도체 플라스틱 패키지의 휨을 저감하는 것이 가능하다.
본 실시형태의 프리프레그는, 기재와, 그 기재에 함침 또는 도포된 상기 수지 조성물을 구비하는 프리프레그이다. 프리프레그의 제조 방법은, 통상적인 방법에 따라서 실시할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 실시형태에 있어서의 수지 성분을 기재에 함침 또는 도포시킨 후, 100 ∼ 200 ℃ 의 건조기 중에서 1 ∼ 30 분 가열하거나 하여 반경화 (B 스테이지화) 시킴으로써, 본 실시형태의 프리프레그를 제작할 수 있다.
수지 조성물 (무기 충전재를 함유한다) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 프리프레그의 총량에 대하여, 바람직하게는 30 ∼ 90 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 35 ∼ 85 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 80 질량％ 이다. 수지 조성물의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 성형성이 보다 향상되는 경향이 있다.
기재로는 특별히 한정되지 않고, 각종 프린트 배선판 재료에 사용되고 있는 공지된 것을, 목적으로 하는 용도나 성능에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그 구체예로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, E 유리, D 유리, S 유리, Q 유리, 구상 유리, NE 유리, L 유리, T 유리 등의 유리 섬유 ; 쿼츠 등의 유리 이외의 무기 섬유 ; 폴리파라페닐렌테레프탈아미드 (케블라 (등록상표), 듀퐁 주식회사 제조), 코폴리파라페닐렌·3,4'옥시디페닐렌·테레프탈아미드 (테크노라 (등록상표), 테이진 테크노 프로덕츠 주식회사 제조) 등의 전방향족 폴리아미드 ; 2,6-하이드록시나프토산·파라하이드록시벤조산 (벡트란 (등록상표), 주식회사 쿠라레 제조), 젝시온 (등록상표, KB 세이렌 제조) 등의 폴리에스테르 ; 폴리파라페닐렌벤즈옥사졸 (자일론 (등록상표), 토요 방적 주식회사 제조), 폴리이미드 등의 유기 섬유를 들 수 있다. 이들 중에서도 저열팽창률의 관점에서, E 유리, T 유리, S 유리, Q 유리 및 유기 섬유가 바람직하다. 이들 기재는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
기재의 형상으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 직포, 부직포, 로빙, 촙드 스트랜드 매트, 서페이싱 매트 등을 들 수 있다. 또, 직포의 직조 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 평직, 사자직, 능직 등이 알려져 있으며, 이들 공지된 것으로부터 목적으로 하는 용도나 성능에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 이들을 개섬 (開纖) 처리한 것이나 실란 커플링제 등으로 표면 처리한 유리 직포가 바람직하게 사용된다. 기재의 두께나 질량은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 0.01 ∼ 0.3 ㎜ 정도인 것이 바람직하게 사용된다. 특히, 강도와 흡수성의 관점에서, 기재는, 두께 200 ㎛ 이하, 질량 250 g/㎡ 이하의 유리 직포가 바람직하고, E 유리, S 유리 및 T 유리의 유리 섬유로 이루어지는 유리 직포가 보다 바람직하다.
본 실시형태의 레진 시트는, 지지체 (시트 기재) 와, 그 시트 기재에 도포된 상기 수지 조성물을 구비하고, 상기 수지 조성물은, 그 시트 기재의 편면 또는 양면에 적층된 것이다. 레진 시트란, 박엽화의 하나의 수단으로서 사용되는 것으로, 예를 들어, 금속박이나 필름 등의 지지체에, 직접, 프리프레그 등에 사용되는 열경화성 수지 (무기 충전재를 함유한다) 를 도포 및 건조하여 제조할 수 있다.
시트 기재로는 특별히 한정되지 않지만, 각종 프린트 배선판 재료에 사용되고 있는 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 폴리이미드 필름, 폴리아미드 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT) 필름, 폴리프로필렌 (PP) 필름, 폴리에틸렌 (PE) 필름, 알루미늄박, 동박, 금박 등을 들 수 있다. 그 중에서도 전해 동박, PET 필름이 바람직하다.
도포 방법으로는, 예를 들어, 본 실시형태의 수지 조성물을 용제에 용해시킨 용액을, 바 코터, 다이 코터, 닥터 블레이드, 베이커 어플리케이터 등으로 시트 기재 상에 도포하는 방법을 들 수 있다.
레진 시트는, 상기 수지 조성물을 시트 기재 (지지체) 에 도포 후, 반경화 (B 스테이지화) 시킨 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 상기 수지 조성물을 동박 등의 시트 기재에 도포한 후, 100 ∼ 200 ℃ 의 건조기 중에서, 1 ∼ 60 분 가열시키는 방법 등에 의해 반경화시켜, 레진 시트를 제조하는 방법 등을 들 수 있다. 지지체에 대한 수지 조성물의 부착량은, 레진 시트의 수지 두께로 1 ∼ 300 ㎛ 의 범위가 바람직하다. 본 실시형태의 레진 시트는, 프린트 배선판의 빌드업 재료로서 사용 가능하다.
본 실시형태의 적층판은, 상기 서술한 프리프레그 및 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 1 장 이상 겹쳐서 이루어지는 것으로서, 상기 서술한 프리프레그 및 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에 포함되는 수지 조성물의 경화물을 함유한다. 이 적층판은, 예를 들어, 상기 서술한 프리프레그 및 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 1 장 이상 겹쳐서 경화시켜 얻을 수 있다. 또한, 본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 상기 서술한 프리프레그 및 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과, 상기 서술한 프리프레그 및 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 편면 또는 양면에 배치된 금속박을 갖는 금속박 피복 적층판으로서, 상기 프리프레그 및 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에 포함되는 수지 조성물의 경화물을 함유하는 것이다. 이 금속박 피복 적층판은, 상기 서술한 프리프레그 및 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 1 장 이상 겹치고, 그 편면 혹은 양면에 금속박을 배치하여 적층 성형함으로써, 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는, 전술한 프리프레그 및/또는 레진 시트를 1 장 또는 복수 장 겹치고, 원한다면 그 편면 혹은 양면에 구리나 알루미늄 등의 금속박을 배치한 구성으로 하고, 이것을 필요에 따라 적층 성형함으로써, 금속박 피복 적층판을 제조할 수 있다. 여기서 사용하는 금속박은, 프린트 배선판 재료에 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 압연 동박이나 전해 동박 등의 공지된 동박이 바람직하다. 또한, 금속박의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 70 ㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 35 ㎛ 이다. 금속박 피복 적층판의 성형 방법 및 그 성형 조건에 관해서도 특별히 한정되지 않고, 일반적인 프린트 배선판용 적층판 및 다층판의 수법 및 조건을 적용할 수 있다. 예를 들어, 금속박 피복 적층판의 성형시에는 다단 프레스기, 다단 진공 프레스기, 연속 성형기, 오토클레이브 성형기 등을 사용할 수 있다. 또한, 금속박 피복 적층판의 성형에 있어서, 온도는 100 ∼ 300 ℃, 압력은 면압 2 ∼ 100 ㎏f/㎠, 가열 시간은 0.05 ∼ 5 시간의 범위가 일반적이다. 또한 필요에 따라서, 150 ∼ 300 ℃ 의 온도에서 후경화를 실시할 수도 있다. 또, 상기 서술한 프리프레그와, 별도 제작한 내층용의 배선판을 조합하여 적층 성형함으로써, 다층판으로 하는 것도 가능하다.
본 실시형태의 프린트 배선판은, 절연층과, 그 절연층의 표면에 형성된 도체층을 포함하는 프린트 배선판으로서, 상기 절연층이, 상기 서술한 수지 조성물을 함유하는 것이다. 회로가 되는 도체층은, 상기 금속박 피복 적층판에 있어서의 금속박으로부터 형성할 수 있거나, 또는, 절연층의 표면에 무전해 도금에 의해 형성할 수도 있다. 이 프린트 배선판은, 절연층의 유리 전이 온도가 높고, 블리드 아웃을 억제할 수 있으며, 나아가서는 낮은 열팽창률을 가져, 그와 같은 성능이 요구되는 반도체 패키지용 프린트 배선판으로서 특히 유효하게 사용할 수 있다.
본 실시형태의 프린트 배선판은, 구체적으로는, 예를 들어, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다. 우선, 상기 서술한 금속박 피복 적층판 (구리 피복 적층판 등) 을 준비한다. 금속박 피복 적층판의 표면에 에칭 처리를 실시하여 내층 회로의 형성을 실시하여, 내층 기판을 제조한다. 이 내층 기판의 내층 회로 표면에, 필요에 따라서 접착 강도를 높이기 위한 표면 처리를 실시하고, 이어서 그 내층 회로 표면에 상기 서술한 프리프레그를 소요되는 장수를 겹치고, 또 그 외측에 외층 회로용의 금속박을 적층하여, 가열 가압해서 일체 성형한다. 이렇게 해서, 내층 회로와 외층 회로용의 금속박 사이에, 기재 및 열경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 절연층이 형성된 다층의 적층판이 제조된다. 이어서, 이 다층의 적층판에 스루홀이나 비어홀용의 천공 가공을 실시한 후, 경화물층에 함유되어 있는 수지 성분에서 유래하는 수지의 잔사인 스미어를 제거하기 위해 디스미어 처리가 실시된다. 그 후 이 구멍의 벽면에 내층 회로와 외층 회로용의 금속박을 도통시키는 도금 금속 피막을 형성하고, 또한 외층 회로용의 금속박에 에칭 처리를 실시하여 외층 회로를 형성하여, 프린트 배선판이 제조된다.
예를 들어, 상기 서술한 프리프레그 (기재 및 이것에 첨착된 상기 서술한 수지 조성물), 금속박 피복 적층판의 수지 조성물층 (상기 서술한 수지 조성물로 이루어지는 층) 이, 상기 서술한 수지 조성물을 함유하는 절연층을 구성하게 된다.
본 실시형태에 있어서, 절연층은, 25 ℃ 의 굽힘 탄성률에 대한 250 ℃ 의 열시 굽힘 탄성률의 비율 (이하, 「탄성률 유지율」이라고 한다) 이 80 ∼ 100 ％ 이면, 프린트 배선판을 가열하였을 때의 휨을 더욱 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 탄성률 유지율을 80 ∼ 100 ％ 로 하기 위한 수법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 절연층에 사용되는 수지 조성물의 각 성분의 종류 및 함유량을, 상기 범위 내에서 적절히 조정하는 수법을 들 수 있다.
당해 수법 외에도, 본 발명의 목적을 저해하지 않으면 기존의 방법을 사용하여, 탄성률 유지율을 80 ∼ 100 ％ 로 해도 된다. 예를 들어, 나노 필러의 도입에 의해서 분자 운동을 구속하는 수법이나, 절연층에 사용되는 수지의 가교점에 졸-겔법에 의해서 나노 실리카를 하이브리드화하는 수법, 또는, 절연층에 사용되는 수지 자체의 고 Tg 화나 400 ℃ 이하의 영역에서의 Tg 리스화 등의 수법을 들 수 있다.
또한, 금속박 피복 적층판을 사용하지 않는 경우에는, 상기 프리프레그, 또는 상기 레진 시트에, 회로가 되는 도체층을 형성하여 프린트 배선판을 제작해도 된다. 이 때, 도체층의 형성에 무전해 도금의 수법을 사용할 수도 있다.
본 실시형태의 프린트 배선판은, 상기 서술한 절연층을 구비함으로써, 반도체 실장시의 리플로 온도하에 있어서도 우수한 탄성률을 유지할 수 있고, 블리드 아웃을 억제하여 열팽창을 억제할 수 있음과 함께, 블리드 아웃도 방지하는 것이 가능해지기 때문에, 반도체 플라스틱 패키지용 프린트 배선판으로서 특히 유효하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(합성예 1) α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지의 합성
온도계, 교반기, 적하 깔때기 및 환류 냉각기를 장치한 반응기를 미리 브라인에 의해 0 ∼ 5 ℃ 로 냉각해 두고, 거기에 염화시안 7.47 g (0.122 mol), 35 ％ 염산 9.75 g (0.0935 mol), 물 76 ㎖, 및 염화메틸렌 44 ㎖ 를 투입하였다. 이 반응기 내의 온도를 －5 ∼ ＋5 ℃, pH 를 1 이하로 유지하면서, 교반하, 상기 식 (9) 에 있어서의 R8 이 전부 수소 원자인 α-나프톨아르알킬형 페놀 수지 (SN485, OH 기 당량 : 214 g/eq., 연화점 : 86 ℃, 신닛테츠 화학 (주) 제조) 20 g (0.0935 mol), 및 트리에틸아민 14.16 g (0.14 mol) 을 염화메틸렌 92 ㎖ 에 용해한 용액을 적하 깔때기에 의해 1 시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 추가로 트리에틸아민4.72 g (0.047 mol) 을 15 분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 동 온도에서 15 분간 교반 후, 반응액을 분액하여, 유기층을 분취하였다. 얻어진 유기층을 물 100 ㎖ 로 2 회 세정한 후, 이배퍼레이터에 의해 감압하에서 염화메틸렌을 증류 제거하고, 최종적으로 80 ℃ 에서 1 시간 농축 건조 고화시켜, α-나프톨아르알킬형 페놀 수지의 시안산에스테르화물 (α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지, 관능기 당량 : 261 g/eq.), 23.5 g 을 얻었다.
(실시예 1)
합성예 1 에 의해 얻어진 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 5 질량부, 노볼락형 말레이미드 화합물 (BMI-2300, 다이와 화성 공업 (주) 제조, 관능기 당량 : 186 g/eq.) 43 질량부, 및 비스알릴나디이미드 (BANI-M, 마루젠 석유 화학 (주) 제조, 관능기 당량 : 286 g/eq.) 32 질량부, 비페닐아르알킬형 에폭시 화합물 (NC-3000H, 닛폰 화약 (주) 제조, 관능기 당량 : 290 g/eq.) 10 질량부, 및 지환식 에폭시 변성 고리형 실리콘 화합물 (X-40-2670, 신에츠 화학 공업 (주) 제조, 관능기 당량 : 185 g/eq.) 10 질량부에, 슬러리 실리카 (SC-2050MB, 아도마텍스 (주) 제조) 200 질량부, 및 2,4,5-트리페닐이미다졸 0.5 질량부를 혼합하고, 메틸에틸케톤으로 희석함으로써 바니시를 얻었다. 이 바니시를 S 유리 직포에 함침 도공하고, 160 ℃ 에서 3 분간 가열 건조하여, 수지 조성물 함유량 45.0 질량％ 의 프리프레그를 얻었다. 이 때, 〔β/α〕는, 2.07 이 되었다. 여기서, 〔β/α〕는, 하기 계산식으로 나타낸다 (이하 동일).
〔β/α〕= (말레이미드 화합물의 질량부수/말레이미드 화합물의 관능기 당량)/(알케닐 치환 나디이미드의 질량부수/알케닐 치환 나디이미드의 관능기 당량)
또한, 〔δ/γ〕는 0.22 가 되었다. 여기서, 〔δ/γ〕는, 하기 계산식으로 나타낸다 (이하 동일).
〔δ/γ〕= (시안산에스테르 화합물의 질량부수/시안산에스테르 화합물의 관능기 당량)/(에폭시 화합물의 질량부수/에폭시 화합물의 관능기 당량)
또한, 탄성률 유지율은 86 ％ 였다. 여기서, 탄성률 유지율은, 하기와 같이 하여 구하였다. 우선, 후술하는 바와 같이 하여 얻어진 구리 피복 적층판 (50 ㎜ × 25 ㎜ × 0.8 ㎜) 으로부터 동박을 제거한 것을 시료로서 사용하여, JIS C 6481 에 규정되는 방법에 준하여, 오토그래프 ((주)시마즈 제작소 제조 AG-Xplus) 로, 각각 25 ℃, 250 ℃ 에서 굽힘 탄성률을 측정하였다. 상기에 의해 측정된 25 ℃ 의 굽힘 탄성률 (a) 과 250 ℃ 의 열시 굽힘 탄성률 (b) 로부터, 하기 식에 의해서 탄성률 유지율을 산출하였다 (이하 동일).
탄성률 유지율 = (b)/(a) × 100
(실시예 2)
합성예 1 에서 얻어진 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 5 질량부, 노볼락형 말레이미드 화합물 (BMI-2300, 다이와 화성 공업 (주) 제조, 관능기 당량 : 186 g/eq.) 45.4 질량부, 비스알릴나디이미드 (BANI-M, 마루젠 석유 화학 (주) 제조, 관능기 당량 : 286 g/eq.) 34.5 질량부, 비페닐아르알킬형 에폭시 화합물 (NC-3000H, 닛폰 화약 (주) 제조, 관능기 당량 : 290 g/eq.) 10 질량부, 및 지환식 에폭시 변성 고리형 실리콘 화합물 (X-40-2670, 신에츠 화학 공업 (주) 제조, 관능기 당량 : 185 g/eq.) 5 질량부에, 슬러리 실리카 (SC-2050MB, 아도마텍스 (주) 제조) 200 질량부, 및 2,4,5-트리페닐이미다졸 0.5 질량부를 혼합하고, 메틸에틸케톤으로 희석함으로써 바니시를 얻었다. 이 바니시를 S 유리 직포에 함침 도공하고, 160 ℃ 에서 3 분간 가열 건조하여, 수지 조성물 함유량 45.0 질량％ 의 프리프레그를 얻었다. 이 때, 〔β/α〕는 2.03 이 되고, 〔δ/γ〕는 0.31 이 되었다. 또한, 탄성률 유지율은 89 ％ 였다.
(실시예 3)
노볼락형 말레이미드 화합물 (BMI-2300, 다이와 화성 공업 (주) 제조, 관능기 당량 : 186 g/eq.) 49 질량부, 비스알릴나디이미드 (BANI-M, 마루젠 석유 화학 (주) 제조, 관능기 당량 : 286 g/eq.) 36 질량부, 비페닐아르알킬형 에폭시 화합물 (NC-3000H, 닛폰 화약 (주) 제조, 관능기 당량 : 290 g/eq.) 5 질량부, 및 지환식 에폭시 변성 고리형 실리콘 화합물 (X-40-2670, 신에츠 화학 공업 (주) 제조, 관능기 당량 : 185 g/eq.) 10 질량부에, 슬러리 실리카 (SC-2050MB, 아도마텍스 (주) 제조) 200 질량부, 및 2,4,5-트리페닐이미다졸 0.5 질량부를 혼합하고, 메틸에틸케톤으로 희석함으로써 바니시를 얻었다. 이 바니시를 S 유리 직포에 함침 도공하고, 160 ℃ 에서 3 분간 가열 건조하여, 수지 조성물 함유량 45.0 질량％ 의 프리프레그를 얻었다. 이 때, 〔β/α〕는 2.03 이 되었다. 또한, 탄성률 유지율은 90 ％ 였다.
(실시예 4)
합성예 1 에서 얻어진 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 5 질량부, 노볼락형 말레이미드 화합물 (BMI-2300, 다이와 화성 공업 (주) 제조, 관능기 당량 : 186 g/eq.) 49 질량부, 비스알릴나디이미드 (BANI-M, 마루젠 석유 화학 (주) 제조, 관능기 당량 : 286 g/eq.) 36 질량부, 및 지환식 에폭시 변성 고리형 실리콘 화합물 (X-40-2670, 신에츠 화학 공업 (주) 제조, 관능기 당량 : 185 g/eq.) 10 질량부에, 슬러리 실리카 (SC-2050MB, 아도마텍스 (주) 제조) 200 질량부, 및 2,4,5-트리페닐이미다졸 0.5 질량부를 혼합하고, 메틸에틸케톤으로 희석함으로써 바니시를 얻었다. 이 바니시를 S 유리 직포에 함침 도공하고, 160 ℃ 에서 3 분간 가열 건조하여, 수지 조성물 함유량 45.0 질량％ 의 프리프레그를 얻었다. 이 때, 〔β/α〕는 2.03 이 되고, 〔δ/γ〕는 0.35 가 되었다. 또한, 탄성률 유지율은 91 ％ 였다.
(비교예 1 )
합성예 1 에서 얻어진 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 5 질량부, 노볼락형 말레이미드 화합물 (BMI-2300, 다이와 화성 공업 (주) 제조, 관능기 당량 : 186 g/eq.) 49 질량부, 비스알릴나디이미드 (BANI-M, 마루젠 석유 화학 (주) 제조, 관능기 당량 : 286 g/eq.) 36 질량부, 및 비페닐아르알킬형 에폭시 화합물 (NC-3000H, 닛폰 화약 (주) 제조, 관능기 당량 : 290 g/eq.) 10 질량부에, 슬러리 실리카 (SC-2050MB, 아도마텍스 (주) 제조) 200 질량부, 및 2,4,5-트리페닐이미다졸 0.5 질량부를 혼합하고, 메틸에틸케톤으로 희석함으로써 바니시를 얻었다. 이 바니시를 S 유리 직포에 함침 도공하고, 160 ℃ 에서 3 분간 가열 건조하여, 수지 조성물 함유량 45.0 질량％ 의 프리프레그를 얻었다. 이 때, 〔β/α〕는 2.09 가 되고, 〔δ/γ〕는 0.56 이 되었다. 또한, 탄성률 유지율은 92 ％ 였다.
(비교예 2)
합성예 1 에서 얻어진 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 5 질량부, 노볼락형 말레이미드 화합물 (BMI-2300, 다이와 화성 공업 (주) 제조, 관능기 당량 : 186 g/eq.) 49 질량부, 비스알릴나디이미드 (BANI-M, 마루젠 석유 화학 (주) 제조, 관능기 당량 : 286 g/eq.) 36 질량부, 및 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 화합물 (EXA-7311G4S, DIC (주) 제조, 관능기 당량 : 190 g/eq.) 10 질량부에, 슬러리 실리카 (SC-2050MB, 아도마텍스 (주) 제조) 200 질량부, 및 2,4,5-트리페닐이미다졸 0.5 질량부를 혼합하고, 메틸에틸케톤으로 희석함으로써 바니시를 얻었다. 이 바니시를 S 유리 직포에 함침 도공하고, 160 ℃ 에서 3 분간 가열 건조하여, 수지 조성물 함유량 45.0 질량％ 의 프리프레그를 얻었다. 이 때, 〔β/α〕는 2.09가 되고, 〔δ/γ〕는 0.36 이 되었다. 또한, 탄성률 유지율은 92 ％ 였다.
(비교예 3)
합성예 1 에서 얻어진 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 22.7 질량부, 노볼락형 말레이미드 화합물 (BMI-2300, 다이와 화성 공업 (주) 제조, 관능기 당량 : 186 g/eq.) 27.6 질량부, 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 화합물 (HP-6000, DIC (주) 제조, 관능기 당량 : 250 g/eq.) 29.7 질량부, 및 지환식 에폭시 변성 고리형 실리콘 화합물 (X-40-2670, 신에츠 화학 공업 (주) 제조, 관능기 당량 : 185 g/eq.) 20 질량부에, 슬러리 실리카 (SC-2050MB, 아도마텍스 (주) 제조) 200 질량부, 및 2,4,5-트리페닐이미다졸 0.5 질량부를 혼합하고, 메틸에틸케톤으로 희석함으로써 바니시를 얻었다. 이 바니시를 S 유리 직포에 함침 도공하고, 160 ℃ 에서 3 분간 가열 건조하여, 수지 조성물 함유량 45.0 질량％ 의 프리프레그를 얻었다. 이 때, 〔δ/γ〕는 0.38 이 되었다. 또한, 탄성률 유지율은 76 ％ 였다.
(비교예 4)
합성예 1 에서 얻어진 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 21.7 질량부, 노볼락형 말레이미드 화합물 (BMI-2300, 다이와 화성 공업 (주) 제조, 관능기 당량 : 186 g/eq.) 27.6 질량부, 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 화합물 (HP-6000, DIC (주) 제조, 관능기 당량 : 250 g/eq.) 40.7 질량부, 및 지환식 에폭시 변성 고리형 실리콘 화합물 (X-40-2670, 신에츠 화학 공업 (주) 제조, 관능기 당량 : 185 g/eq.) 10 질량부에, 슬러리 실리카 (SC-2050MB, 아도마텍스 (주) 제조) 200 질량부, 및 2,4,5-트리페닐이미다졸 0.5 질량부를 혼합하고, 메틸에틸케톤으로 희석함으로써 바니시를 얻었다. 이 바니시를 S 유리 직포에 함침 도공하고, 160 ℃ 에서 3 분간 가열 건조하여, 수지 조성물 함유량 45.0 질량％ 의 프리프레그를 얻었다. 이 때, 〔δ/γ〕는 0.38 이 되었다. 또한, 탄성률 유지율은 72 ％ 였다.
(비교예 5)
합성예 1 에서 얻어진 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 5 질량부, 노볼락형 말레이미드 화합물 (BMI-2300, 다이와 화성 공업 (주) 제조, 관능기 당량 : 186 g/eq.) 51.5 질량부, 비스알릴나디이미드 (BANI-M, 마루젠 석유 화학 (주) 제조, 관능기 당량 : 286 g/eq.) 38.5 질량부, 및 아민 변성 실리콘 화합물 (X-22-161B, 신에츠 화학 공업 (주) 제조, 관능기 당량 : 1500 g/eq.) 5 질량부에, 슬러리 실리카 (SC-2050MB, 아도마텍스 (주) 제조) 200 질량부, 및 2,4,5-트리페닐이미다졸 0.5 질량부를 혼합하고, 메틸에틸케톤으로 희석함으로써 바니시를 얻었다. 이 바니시를 E 유리 직포에 함침 도공하고, 160 ℃ 에서 3 분간 가열 건조하여, 수지 조성물 함유량 45.0 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.
(비교예 6)
합성예 1 에서 얻어진 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 5 질량부, 노볼락형 말레이미드 화합물 (BMI-2300, 다이와 화성 공업 (주) 제조, 관능기 당량 : 186 g/eq.) 49 질량부, 비스알릴나디이미드 (BANI-M, 마루젠 석유 화학 (주) 제조, 관능기 당량 : 286 g/eq.) 36 질량부, 및 아민 변성 실리콘 화합물 (X-22-161B, 신에츠 화학 공업 (주) 제조, 관능기 당량 : 1500 g/eq.) 10 질량부에, 슬러리 실리카 (SC-2050MB, 아도마텍스 (주) 제조) 200 질량부, 및 2,4,5-트리페닐이미다졸 0.5 질량부를 혼합하고, 메틸에틸케톤으로 희석함으로써 바니시를 얻었다. 이 바니시를 S 유리 직포에 함침 도공하고, 160 ℃ 에서 3 분간 가열 건조하여, 수지 조성물 함유량 45.0 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.
[금속박 피복 적층판의 제작]
상기에서 얻어진 프리프레그를, 각각 1 장 또는 8 장 겹쳐서 12 ㎛ 두께의 전해 동박 (3EC-III, 미츠이 금속 광업 (주) 제조) 을 상하로 배치하고, 압력 30 kgf/㎠, 온도 220 ℃ 에서 120 분간의 적층 성형을 실시하여, 절연층 두께 0.1 ㎜ 또는 0.8 ㎜ 의 구리 피복 적층판을 얻었다. 얻어진 구리 피복 적층판을 사용하여, 유리 전이 온도 및 적층판의 내관 (內觀) 을 평가한 결과를 표 1 에 나타낸다.
[적층판 내관]
상기에서 얻어진 구리 피복 적층판의 내관 (절연층) 을 육안으로 확인하여, 블리드 아웃이 확인된 것을 「블리드 아웃」, 확인되지 않은 것을 「양호」로 판단하였다. 블리드 아웃이 확인된 경우에는 탄성률 유지율, 그리고 하기의 유리 전이 온도 및 열팽창 계수를 측정하지 않았다.
[유리 전이 온도 (Tg)]
전술한 바와 같이 하여 구리 피복 적층판을 얻은 후, 그것으로부터 양면의 동박을 박리하여 시료를 얻었다. 그 시료에 관해서, JIS K 7244-3 (JIS C 6481) 에 준거하여, 동적 점탄성 측정 장치 (TA 인스트루먼트 제조) 를 사용하여, 개시 온도 30 ℃, 종료 온도 400 ℃, 승온 속도 10 ℃/분의 조건으로, 동적 점탄성을 측정하고, 그 때 얻어진 손실 탄성률 (E") 의 최대치를 유리 전이 온도로 하였다. 유리 전이 온도는 내열성의 지표이다. 또, 표 1 에 있어서, 400 ℃ 이하의 영역에서 유리 전이 온도가 있는 경우에는 그 값을 표기하고, 400 ℃ 이하의 영역에서 유리 전이 온도가 없는 경우에는 「○」로 표기하였다.
[열팽창 계수]
JlS C 6481 에 규정되는 TMA 법 (Thermo-mechanical analysis) 에 의해 적층판의 절연층에 관해서 유리 클로스의 종방향의 열팽창 계수를 측정하여, 그 값을 구했다. 구체적으로는, 상기에서 얻어진 구리 피복 적층판의 양면의 동박을 에칭에 의해 제거한 후에, 열기계 분석 장치 (TA 인스트루먼트 제조) 로 40 ℃ 에서 340 ℃ 까지 매분 10 ℃ 로 승온시키고, 60 ℃ 에서 120 ℃ 에 있어서의 선(線)열팽창 계수 (ppm/℃) 를 측정하였다.
Figure pct00026
본 출원은, 2015년 7월 6일에 출원된 일본 특허출원 (특원 2015-135270) 에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 유리 전이 온도를 높게 유지하면서, 종래보다 더욱 프린트 배선판의 열팽창을 억제함과 함께, 프린트 배선판으로부터의 물질의 블리드 아웃을 방지할 수 있기 때문에, 반도체 플라스틱 패키지에 사용되는 프린트 배선판 등의 분야에 산업상 이용가능성이 있다.

Claims (20)

  1. 알케닐 치환 나디이미드와, 말레이미드 화합물과, 에폭시 변성 고리형 실리콘 화합물을 함유하는 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 에폭시 변성 고리형 실리콘 화합물로서, 지환식 에폭시 변성 고리형 실리콘 화합물을 함유하는, 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 에폭시 변성 고리형 실리콘 화합물로서, 하기 식 (10) 으로 나타내는 화합물을 함유하는, 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00027

    (식 중, R 은, 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환의 1 가의 탄화수소기를 나타내고, R' 는, 에폭시기를 갖는 유기기를 나타내고, 복수의 R 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, R' 가 복수 있는 경우에도 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, c 는 3 ∼ 5 의 정수를 나타내고, d 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, c 와 d 의 합은 3 ∼ 5 의 정수이고, 각 중합 단위는 랜덤으로 중합해도 된다.)
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 에폭시 변성 고리형 실리콘 화합물로서, 하기 식 (10c) 로 나타내는 화합물을 함유하는, 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00028
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알케닐 치환 나디이미드로서, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는, 수지 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pct00029

    (식 중, R1 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, R2 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 하기 식 (2) 혹은 (3) 으로 나타내는 기를 나타낸다.)
    [화학식 4]
    Figure pct00030

    (식 중, R3 은, 메틸렌기, 이소프로필리덴기, CO, O, S, 또는 SO2 로 나타내는 치환기를 나타낸다.)
    [화학식 5]
    Figure pct00031

    (식 중, R4 는, 각각 독립적으로 선택된, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, 또는 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬렌기를 나타낸다.)
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 알케닐 치환 나디이미드로서, 하기 식 (4) 및/또는 (5) 로 나타내는 화합물을 함유하는, 수지 조성물.
    [화학식 6]
    Figure pct00032

    [화학식 7]
    Figure pct00033
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 말레이미드 화합물로서, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄 및 하기 식 (6) 으로 나타내는 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, 수지 조성물.
    [화학식 8]
    Figure pct00034

    (식 중, R5 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n1 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    시안산에스테르 화합물을 추가로 함유하는, 수지 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 시안산에스테르 화합물로서, 하기 식 (7) 및/또는 (8) 로 나타내는 화합물을 함유하는, 수지 조성물.
    [화학식 9]
    Figure pct00035

    (식 중, R6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n2 는 1 이상의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 10]
    Figure pct00036

    (식 중, R7 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n3 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시 변성 고리형 실리콘 화합물 이외의 에폭시 화합물을 추가로 함유하는, 수지 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시 변성 고리형 실리콘 화합물을, 상기 수지 조성물 중의 수지를 구성하는 성분의 합계 100 질량부에 대하여 1 ∼ 20 질량부 함유하는, 수지 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 무기 충전재를 함유하는, 수지 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 하기 식 (11) 로 나타내는 이미다졸 화합물을 함유하는, 수지 조성물.
    [화학식 11]
    Figure pct00037

    (식 중, Ar 은, 각각 독립적으로, 페닐기, 나프탈렌기, 비페닐기 혹은 안트라센기 또는 그것들을 수산기로 변성한 1 가의 기를 나타내고, R11 은 수소 원자 또는 알킬기 혹은 그것을 수산기로 변성한 1 가의 기, 또는 아릴기를 나타낸다.)
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 이미다졸 화합물이, 2,4,5-트리페닐이미다졸인, 수지 조성물.
  15. 기재와, 그 기재에 함침 또는 도포된 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 구비하는 프리프레그.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 기재가, E 유리 클로스, T 유리 클로스, S 유리 클로스, Q 유리 클로스 및 유기 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 프리프레그.
  17. 지지체와, 그 지지체에 도포된 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 구비하는 레진 시트.
  18. 제 15 항 및 제 16 항에 기재된 프리프레그, 그리고 제 17 항에 기재된 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 1 장 이상 겹쳐서 이루어지는 적층판으로서, 상기 프리프레그 및 상기 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에 포함되는 수지 조성물의 경화물을 함유하는, 적층판.
  19. 제 15 항 및 제 16 항에 기재된 프리프레그, 그리고 제 17 항에 기재된 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과, 상기 프리프레그 및 상기 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 편면 또는 양면에 배치된 금속박을 갖는 금속박 피복 적층판으로서, 상기 프리프레그 및 상기 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에 포함되는 수지 조성물의 경화물을 함유하는 금속박 피복 적층판.
  20. 절연층과, 상기 절연층의 표면에 형성된 도체층을 포함하는 프린트 배선판으로서, 상기 절연층이, 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 함유하는 프린트 배선판.
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