JPH05222164A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物Info
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- JPH05222164A JPH05222164A JP4059309A JP5930992A JPH05222164A JP H05222164 A JPH05222164 A JP H05222164A JP 4059309 A JP4059309 A JP 4059309A JP 5930992 A JP5930992 A JP 5930992A JP H05222164 A JPH05222164 A JP H05222164A
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- H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
- H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
- H01L23/293—Organic, e.g. plastic
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
- C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
- C08G59/4042—Imines; Imides
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
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- H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
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- Epoxy Resins (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 加工性が良く、しかも高い接着性を有する
上、高温での機械的強度及び耐熱水性が良好で、低膨張
性、低吸水性に優れた硬化物を与える熱硬化性樹脂組成
物を得る。 【構成】 （Ａ）下記一般式〔Ｉ〕で示されるアリル基
無含有のマレイミド基を有するイミド化合物及び下記一
般式〔Ｉ’〕で示されるアリル基を有するイミド化合
物、 【化１】 （Ｂ）１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有
する樹脂、（Ｃ）１分子中にフェノール性水酸基を有す
る樹脂を含有し、かつ前記（Ｂ）及び（Ｃ）成分の少な
くとも一方に芳香族基に共役する二重結合を有するナフ
タレン環を有する化合物を含有する。更に、芳香族重合
体と下記組成式〔ＩＩ〕で示される水素原子、アミノ
基、エポキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基を含有
する有機基を持つオルガノポリシロキサンとを反応させ
ることにより得られる共重合体を添加する。 【化２】
上、高温での機械的強度及び耐熱水性が良好で、低膨張
性、低吸水性に優れた硬化物を与える熱硬化性樹脂組成
物を得る。 【構成】 （Ａ）下記一般式〔Ｉ〕で示されるアリル基
無含有のマレイミド基を有するイミド化合物及び下記一
般式〔Ｉ’〕で示されるアリル基を有するイミド化合
物、 【化１】 （Ｂ）１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有
する樹脂、（Ｃ）１分子中にフェノール性水酸基を有す
る樹脂を含有し、かつ前記（Ｂ）及び（Ｃ）成分の少な
くとも一方に芳香族基に共役する二重結合を有するナフ
タレン環を有する化合物を含有する。更に、芳香族重合
体と下記組成式〔ＩＩ〕で示される水素原子、アミノ
基、エポキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基を含有
する有機基を持つオルガノポリシロキサンとを反応させ
ることにより得られる共重合体を添加する。 【化２】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、加工性、耐熱性等に優
れた硬化物を与え、近年の材料の使用条件を十分に満た
す熱硬化性樹脂組成物に関する。
れた硬化物を与え、近年の材料の使用条件を十分に満た
す熱硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】熱硬化
性樹脂組成物は、注型、含浸、積層、成形用材料として
各種電気絶縁材料、構造材料、接着剤などに使用されて
いる。近年、これらの各用途において材料の使用条件は
厳しくなる傾向にあり、特に材料の耐熱性は重要な要件
になっている。
性樹脂組成物は、注型、含浸、積層、成形用材料として
各種電気絶縁材料、構造材料、接着剤などに使用されて
いる。近年、これらの各用途において材料の使用条件は
厳しくなる傾向にあり、特に材料の耐熱性は重要な要件
になっている。
【０００３】しかしながら、熱硬化性樹脂組成物として
一般に使用されている熱硬化性のポリイミド樹脂は、良
好な耐熱性を有するが、加工時に高温で長時間の加熱が
必要であり、加工性に劣るものであった。また、耐熱性
に改良を加えたエポキシ樹脂は、加工性に優れているも
のの、高温時の機械的特性、電気的特性及び長期の耐熱
劣化性、高度耐熱機能が不十分であった。
一般に使用されている熱硬化性のポリイミド樹脂は、良
好な耐熱性を有するが、加工時に高温で長時間の加熱が
必要であり、加工性に劣るものであった。また、耐熱性
に改良を加えたエポキシ樹脂は、加工性に優れているも
のの、高温時の機械的特性、電気的特性及び長期の耐熱
劣化性、高度耐熱機能が不十分であった。
【０００４】そこで、これらに代わる材料として、例え
ばポリイミドとアルケニルフェノール又はアルケニルフ
ェノールエーテルとを含む熱硬化性樹脂混合物（特開昭
５２−９９４号公報）、マレイミド系化合物、ポリアリ
ル化フェノール系化合物及びエポキシ樹脂を含む耐熱性
樹脂組成物（特開昭５８−１１８４０９９号公報）等が
提案されている。
ばポリイミドとアルケニルフェノール又はアルケニルフ
ェノールエーテルとを含む熱硬化性樹脂混合物（特開昭
５２−９９４号公報）、マレイミド系化合物、ポリアリ
ル化フェノール系化合物及びエポキシ樹脂を含む耐熱性
樹脂組成物（特開昭５８−１１８４０９９号公報）等が
提案されている。
【０００５】しかし、上記材料で使用されているポリア
リル化フェノール系化合物は、ポリアリルエーテル化合
物をクライゼン転移させたものか或いは加熱硬化時にク
ライゼン転移によりフェノール性水酸基が生成する構造
を有しているため、核置換アリル基と水酸基又はエーテ
ル基とが同一芳香環のオルソ位に位置している。それ
故、特にノボラックタイプの樹脂組成物の場合、このポ
リアリル化フェノール系化合物が硬化後も未反応のまま
残存しやすく、高温時の硬化特性、耐熱劣化性等に問題
が生じ易かった。
リル化フェノール系化合物は、ポリアリルエーテル化合
物をクライゼン転移させたものか或いは加熱硬化時にク
ライゼン転移によりフェノール性水酸基が生成する構造
を有しているため、核置換アリル基と水酸基又はエーテ
ル基とが同一芳香環のオルソ位に位置している。それ
故、特にノボラックタイプの樹脂組成物の場合、このポ
リアリル化フェノール系化合物が硬化後も未反応のまま
残存しやすく、高温時の硬化特性、耐熱劣化性等に問題
が生じ易かった。
【０００６】従って、近年の材料の使用条件を十分に満
たす熱硬化性樹脂組成物の開発が望まれていた。
たす熱硬化性樹脂組成物の開発が望まれていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）下
記一般式〔Ｉ〕及び〔Ｉ’〕で示される２種類のイミド
化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個以上のエポキ
シ基を有する樹脂及び（Ｃ）１分子中にフェノール性水
酸基を有する樹脂を含有し、かつ、上記（Ｂ）及び
（Ｃ）成分の少なくとも一方に芳香族基に共役する二重
結合を有するナフタレン環を有する化合物を含む熱硬化
性樹脂組成物は、加工性が良く、しかも高い接着性を有
する上、高温での機械的強度及び耐熱水性が良好で、低
膨張性、低吸水性に優れた硬化物を与え、近年の材料の
使用条件を十分に満たすものであることを見い出した。
記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）下
記一般式〔Ｉ〕及び〔Ｉ’〕で示される２種類のイミド
化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個以上のエポキ
シ基を有する樹脂及び（Ｃ）１分子中にフェノール性水
酸基を有する樹脂を含有し、かつ、上記（Ｂ）及び
（Ｃ）成分の少なくとも一方に芳香族基に共役する二重
結合を有するナフタレン環を有する化合物を含む熱硬化
性樹脂組成物は、加工性が良く、しかも高い接着性を有
する上、高温での機械的強度及び耐熱水性が良好で、低
膨張性、低吸水性に優れた硬化物を与え、近年の材料の
使用条件を十分に満たすものであることを見い出した。
【０００８】
【化３】
【０００９】即ち、本発明者は一般にマレイミド基を有
する化合物は耐熱性付与効果は大きいものの、これを配
合した熱硬化性樹脂組成物は長期耐熱性、接着性、加工
性に問題があるものであるが、上記式〔Ｉ〕のアリル基
無含有のマレイミド基を有するイミド化合物と上記式
〔Ｉ’〕のアリル基を有するイミド化合物と共に、芳香
族基と共役する二重結合を有するナフタレン環を有する
化合物を併用すると、イミド基含有化合物中のビニル基
及びアリル基と芳香族基と共役する二重結合を有するナ
フタレン環を含む化合物中のビニル基とが適切な硬化速
度で反応して共重合体を形成し、それ故、上述のような
優れた特性を有する熱硬化性樹脂組成物が得られること
を知見したものである。
する化合物は耐熱性付与効果は大きいものの、これを配
合した熱硬化性樹脂組成物は長期耐熱性、接着性、加工
性に問題があるものであるが、上記式〔Ｉ〕のアリル基
無含有のマレイミド基を有するイミド化合物と上記式
〔Ｉ’〕のアリル基を有するイミド化合物と共に、芳香
族基と共役する二重結合を有するナフタレン環を有する
化合物を併用すると、イミド基含有化合物中のビニル基
及びアリル基と芳香族基と共役する二重結合を有するナ
フタレン環を含む化合物中のビニル基とが適切な硬化速
度で反応して共重合体を形成し、それ故、上述のような
優れた特性を有する熱硬化性樹脂組成物が得られること
を知見したものである。
【００１０】更に、上記成分に加えて芳香族重合体と下
記組成式〔ＩＩ〕で示されるオルガノポリシロキサンと
を反応させることにより得られる共重合体を添加する
と、上記熱硬化性樹脂組成物の応力性を低下させること
ができることも知見し、本発明をなすに至った。
記組成式〔ＩＩ〕で示されるオルガノポリシロキサンと
を反応させることにより得られる共重合体を添加する
と、上記熱硬化性樹脂組成物の応力性を低下させること
ができることも知見し、本発明をなすに至った。
【００１１】
【化４】 （但し、式中Ｒ1は水素原子、アミノ基、エポキシ基、
ヒドロキシ基、カルボキシル基を含有する有機基又はア
ルコキシ基を示し、Ｒ2は置換もしくは非置換の一価炭
化水素基、水酸基、アルコキシ基又はアルケニルオキシ
基を示し、ａ，ｂは０．００１≦ａ≦１、１≦ｂ≦３、
１≦ａ＋ｂ≦４を満足する正数である。また、１分子中
のけい素原子の数は１〜１０００の整数であり、１分子
中のけい素原子に直結した官能基（Ｒ1）の数は１以上
の整数である。）
ヒドロキシ基、カルボキシル基を含有する有機基又はア
ルコキシ基を示し、Ｒ2は置換もしくは非置換の一価炭
化水素基、水酸基、アルコキシ基又はアルケニルオキシ
基を示し、ａ，ｂは０．００１≦ａ≦１、１≦ｂ≦３、
１≦ａ＋ｂ≦４を満足する正数である。また、１分子中
のけい素原子の数は１〜１０００の整数であり、１分子
中のけい素原子に直結した官能基（Ｒ1）の数は１以上
の整数である。）
【００１２】従って、本発明は上記（Ａ）〜（Ｃ）成分
を含有し、かつ、上記（Ｂ）及び（Ｃ）成分の少なくと
も一方に芳香族基に共役する二重結合を有するナフタレ
ン環を有する化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物、及
び、これら成分に加えて芳香族重合体と上記式〔ＩＩ〕
のオルガノポリシロキサンとを反応させることにより得
られる共重合体を添加した熱硬化性樹脂組成物を提供す
る。
を含有し、かつ、上記（Ｂ）及び（Ｃ）成分の少なくと
も一方に芳香族基に共役する二重結合を有するナフタレ
ン環を有する化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物、及
び、これら成分に加えて芳香族重合体と上記式〔ＩＩ〕
のオルガノポリシロキサンとを反応させることにより得
られる共重合体を添加した熱硬化性樹脂組成物を提供す
る。
【００１３】以下本発明につき更に詳述すると、本発明
の熱硬化性樹脂組成物に（Ａ）成分として配合するイミ
ド化合物は、下記一般式〔Ｉ〕で示されるアリル基無含
有のマレイミド基を１個以上有する化合物及び下記一般
式〔Ｉ’〕で示されるアリル基含有のイミド基を１個以
上有する化合物である。
の熱硬化性樹脂組成物に（Ａ）成分として配合するイミ
ド化合物は、下記一般式〔Ｉ〕で示されるアリル基無含
有のマレイミド基を１個以上有する化合物及び下記一般
式〔Ｉ’〕で示されるアリル基含有のイミド基を１個以
上有する化合物である。
【００１４】
【化５】
【００１５】本発明において上記式〔Ｉ〕及び〔Ｉ’〕
のイミド基を有する化合物としては、それぞれ特に下記
式〔ＩＩＩ〕及び〔ＩＩＩ’〕で示されるＮ−置換イミ
ド基を有する化合物が好適に使用される。
のイミド基を有する化合物としては、それぞれ特に下記
式〔ＩＩＩ〕及び〔ＩＩＩ’〕で示されるＮ−置換イミ
ド基を有する化合物が好適に使用される。
【００１６】
【化６】
【００１７】ここで、上記式中置換基Ｒは、炭素数６〜
２０の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭
化水素基であり、例えば下記の基を挙げることかでき
る。
２０の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭
化水素基であり、例えば下記の基を挙げることかでき
る。
【００１８】
【化７】 （但し、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン
原子、ｍ≧１の整数である。以下同様。）
原子、ｍ≧１の整数である。以下同様。）
【００１９】このようなＮ−置換イミド基を持つ化合物
として、具体的には、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビス
マレイミド、Ｎ，Ｎ’−フェニレンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−
ジシクロヘキシルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−キ
シレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−トリレンビスマレイ
ミド、Ｎ，Ｎ’−キシリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’
−ジフェニルシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’
−ジクロロ−ジフェニルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ
フェニルメタンビスメチルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフ
ェニルエーテルビスメチルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフ
ェニルスルホンビスメチルマレイミド（それぞれ異性体
を含む）、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキ
サメチレンビスメチルマレイミド等のＮ，Ｎ’−ビスマ
レイミド化合物、これらＮ，Ｎ’−ビスマレイミド化合
物とジアミン類を付加させて得られる末端がＮ，Ｎ’−
ビスマレイミド骨格を有するプレポリマー、アニリン、
ホルマリン縮合物のマレイミド化物、メチルマレイミド
化物などが例示できる。
として、具体的には、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビス
マレイミド、Ｎ，Ｎ’−フェニレンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−
ジシクロヘキシルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−キ
シレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−トリレンビスマレイ
ミド、Ｎ，Ｎ’−キシリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’
−ジフェニルシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’
−ジクロロ−ジフェニルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ
フェニルメタンビスメチルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフ
ェニルエーテルビスメチルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフ
ェニルスルホンビスメチルマレイミド（それぞれ異性体
を含む）、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキ
サメチレンビスメチルマレイミド等のＮ，Ｎ’−ビスマ
レイミド化合物、これらＮ，Ｎ’−ビスマレイミド化合
物とジアミン類を付加させて得られる末端がＮ，Ｎ’−
ビスマレイミド骨格を有するプレポリマー、アニリン、
ホルマリン縮合物のマレイミド化物、メチルマレイミド
化物などが例示できる。
【００２０】更に、Ｎ−メチル−アリルビシクロ〔２．
２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ
ド、Ｎ−アリル−アリルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト
−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−
エチルヘキシル）−アリルビシクロ〔２．２．１〕ヘプ
ト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シク
ロヘキシル−アリルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フェニル−
アリルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，
３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ベンジル−アリルビシク
ロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボ
キシイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルビシク
ロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボ
キシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリ
ルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−
ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビ
ス（アリルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド）、ビス〔４−（アリルビ
シクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカ
ルボキシイミドフェニル）−メタン、ビス〔４−（メタ
クリルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，
３−ジカルボキシイミドフェニル）〕−メタン、Ｎ，
Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ〔２．
２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ
ド）、ビス〔４−（アリルビシクロ〔２．２．１〕ヘプ
ト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドフェニ
ル）〕−エーテル、ビス〔４−（アリルビシクロ〔２．
２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ
ドフェニル）〕−スルホン、Ｎ−アリル−アリルメチル
ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジ
カルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−アリ
ルメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フェニル−アリルメ
チルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３
−ジカルボキシイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビ
ス（アリルメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−
エン−２，３−ジカルボキシイミド）、ビス〔４−アリ
ルメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミドフェニル〕−メタン、ビス
〔４−（メタクリルメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプ
ト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドフェニ
ル）〕−スルホン等も例示される。
２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ
ド、Ｎ−アリル−アリルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト
−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−
エチルヘキシル）−アリルビシクロ〔２．２．１〕ヘプ
ト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シク
ロヘキシル−アリルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フェニル−
アリルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，
３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ベンジル−アリルビシク
ロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボ
キシイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルビシク
ロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボ
キシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリ
ルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−
ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビ
ス（アリルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド）、ビス〔４−（アリルビ
シクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカ
ルボキシイミドフェニル）−メタン、ビス〔４−（メタ
クリルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，
３−ジカルボキシイミドフェニル）〕−メタン、Ｎ，
Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ〔２．
２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ
ド）、ビス〔４−（アリルビシクロ〔２．２．１〕ヘプ
ト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドフェニ
ル）〕−エーテル、ビス〔４−（アリルビシクロ〔２．
２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ
ドフェニル）〕−スルホン、Ｎ−アリル−アリルメチル
ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジ
カルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−アリ
ルメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フェニル−アリルメ
チルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３
−ジカルボキシイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビ
ス（アリルメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−
エン−２，３−ジカルボキシイミド）、ビス〔４−アリ
ルメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミドフェニル〕−メタン、ビス
〔４−（メタクリルメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプ
ト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドフェニ
ル）〕−スルホン等も例示される。
【００２１】また、上記イミド化合物として、それぞれ
下記式で示される化合物や、モノ置換マレイミド、トリ
置換マレイミド、テトラ置換マレイミドと置換ビスマレ
イミドとの混合物を使用することもできる。
下記式で示される化合物や、モノ置換マレイミド、トリ
置換マレイミド、テトラ置換マレイミドと置換ビスマレ
イミドとの混合物を使用することもできる。
【００２２】
【化８】
【００２３】更に、上記マレイミド化合物をシリコーン
変性した化合物を使用することも可能である。
変性した化合物を使用することも可能である。
【００２４】なお、本発明では、これら式〔Ｉ〕及び
〔Ｉ’〕のイミド化合物のそれぞれを１種類ずつ使用し
てもよく、２種類以上を混合して使用することもできる
が、中でもトリ置換マレイミド及び置換ビスマレイミ
ド、特にＮ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミド及
びＮ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビス（アリル
−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−５−エン−２，３
−ジカルボキシイミドが好適に使用される。
〔Ｉ’〕のイミド化合物のそれぞれを１種類ずつ使用し
てもよく、２種類以上を混合して使用することもできる
が、中でもトリ置換マレイミド及び置換ビスマレイミ
ド、特にＮ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミド及
びＮ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビス（アリル
−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−５−エン−２，３
−ジカルボキシイミドが好適に使用される。
【００２５】本発明において上記式〔Ｉ〕のアリル基無
含有のイミド化合物と上記式〔Ｉ’〕のアリル基含有の
イミド化合物との混合割合は、モル比で〔Ｉ〕／
〔Ｉ’〕が０．１〜１０、特に０．３〜４の範囲となる
ことが加工性、耐熱性、接着性に優れた硬化物を得るた
めに好ましい。〔Ｉ〕／〔Ｉ’〕が０．１に満たないと
式〔Ｉ’〕のイミド化合物中に存在するアリル基の影響
が大きくなり過ぎて反応性が遅くなってしまう場合があ
り、〔Ｉ〕／〔Ｉ’〕が１０を超えると逆に反応性が早
くなり過ぎてしまう場合がある。
含有のイミド化合物と上記式〔Ｉ’〕のアリル基含有の
イミド化合物との混合割合は、モル比で〔Ｉ〕／
〔Ｉ’〕が０．１〜１０、特に０．３〜４の範囲となる
ことが加工性、耐熱性、接着性に優れた硬化物を得るた
めに好ましい。〔Ｉ〕／〔Ｉ’〕が０．１に満たないと
式〔Ｉ’〕のイミド化合物中に存在するアリル基の影響
が大きくなり過ぎて反応性が遅くなってしまう場合があ
り、〔Ｉ〕／〔Ｉ’〕が１０を超えると逆に反応性が早
くなり過ぎてしまう場合がある。
【００２６】一方、本発明の（Ｂ）成分は１分子中にエ
ポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂であり、例えば
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、アリルフェノールノボラック型エポ
キシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、トリ
フェノールアルカン型エポキシ樹脂及びその重合物、ナ
フタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールアラ
ルキル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ
樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、ハ
ロゲン化エポキシ樹脂、更にはエポキシ樹脂の一部もし
くは全部に１分子中に置換又は非置換の芳香族基に共役
する二重結合を有するナフタレン環を有するエポキシ樹
脂などが挙げられる。また、これらの中では上述した芳
香族基に共役する二重結合を持つナフタレン環を有する
エポキシ樹脂を用いることが好ましく、これにより膨張
係数が小さく低吸湿性の硬化物を与える熱硬化性樹脂組
成物を得ることができる。
ポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂であり、例えば
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、アリルフェノールノボラック型エポ
キシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、トリ
フェノールアルカン型エポキシ樹脂及びその重合物、ナ
フタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールアラ
ルキル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ
樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、ハ
ロゲン化エポキシ樹脂、更にはエポキシ樹脂の一部もし
くは全部に１分子中に置換又は非置換の芳香族基に共役
する二重結合を有するナフタレン環を有するエポキシ樹
脂などが挙げられる。また、これらの中では上述した芳
香族基に共役する二重結合を持つナフタレン環を有する
エポキシ樹脂を用いることが好ましく、これにより膨張
係数が小さく低吸湿性の硬化物を与える熱硬化性樹脂組
成物を得ることができる。
【００２７】上記ナフタレン環含有エポキシ樹脂として
具体的には、下記の化合物を挙げることができ、その１
種を単独で又は２種以上を混合して使用することができ
る。
具体的には、下記の化合物を挙げることができ、その１
種を単独で又は２種以上を混合して使用することができ
る。
【００２８】
【化９】
【００２９】
【化１０】
【００３０】次に、本発明の（Ｃ）成分の１分子中にフ
ェノール性水酸基を有する樹脂は硬化剤として作用する
ものであり、例えばノボラック型フェノール樹脂、レゾ
ール型フェノール樹脂、トリフェノールアルカン型樹
脂、ナフトール型樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂等
のフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、更には
１分子中に置換もしくは非置換の芳香族基に共役する二
重結合をもつナフタレン環を少なくとも１個以上有する
フェノール樹脂などが挙げられ、これらの１種を単独で
又は２種以上を併用して用いることができる。
ェノール性水酸基を有する樹脂は硬化剤として作用する
ものであり、例えばノボラック型フェノール樹脂、レゾ
ール型フェノール樹脂、トリフェノールアルカン型樹
脂、ナフトール型樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂等
のフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、更には
１分子中に置換もしくは非置換の芳香族基に共役する二
重結合をもつナフタレン環を少なくとも１個以上有する
フェノール樹脂などが挙げられ、これらの１種を単独で
又は２種以上を併用して用いることができる。
【００３１】また、硬化剤としては、上記フェノール樹
脂の中で特に芳香族基に共役する二重結合を持つナフタ
レン環を有するフェノール樹脂を用いることが好まし
く、これにより膨張係数が小さく、ガラス転移温度が高
く、ガラス転移温度以上の温度領域で低弾性率であり、
かつ、低吸湿性の硬化物を与える熱硬化性樹脂組成物を
得ることができる。上記ナフタレン環含有フェノール樹
脂としては、具体的に下記化合物が例示される。
脂の中で特に芳香族基に共役する二重結合を持つナフタ
レン環を有するフェノール樹脂を用いることが好まし
く、これにより膨張係数が小さく、ガラス転移温度が高
く、ガラス転移温度以上の温度領域で低弾性率であり、
かつ、低吸湿性の硬化物を与える熱硬化性樹脂組成物を
得ることができる。上記ナフタレン環含有フェノール樹
脂としては、具体的に下記化合物が例示される。
【００３２】
【化１１】
【００３３】なお、上記芳香族基に共役している二重結
合をもつナフタレン環を有するエポキシ樹脂又はフェノ
ール樹脂は通常の方法で合成することができ、例えばフ
ェノール樹脂をアリルエーテル化した後、クライゼン転
移反応させることにより容易に得ることができる。
合をもつナフタレン環を有するエポキシ樹脂又はフェノ
ール樹脂は通常の方法で合成することができ、例えばフ
ェノール樹脂をアリルエーテル化した後、クライゼン転
移反応させることにより容易に得ることができる。
【００３４】本発明の組成物において上記（Ｂ）成分と
（Ｃ）成分の総配合量は、（Ａ）成分のイミド化合物１
００部（重量部、以下同様）に対して２０〜４００部、
特に５０〜３００部にすることが好ましい。（Ｂ）成分
と（Ｃ）成分の総配合量が２０部より少ないと加工性、
耐熱性に優れた硬化物を得ることが難しい場合があり、
４００部より多いとガラス転移温度が低下し、長期耐熱
性が悪くなる場合がある。
（Ｃ）成分の総配合量は、（Ａ）成分のイミド化合物１
００部（重量部、以下同様）に対して２０〜４００部、
特に５０〜３００部にすることが好ましい。（Ｂ）成分
と（Ｃ）成分の総配合量が２０部より少ないと加工性、
耐熱性に優れた硬化物を得ることが難しい場合があり、
４００部より多いとガラス転移温度が低下し、長期耐熱
性が悪くなる場合がある。
【００３５】なお上記（Ｂ）成分に含まれるエポキシ基
の量（ａモル）と（Ｃ）成分に含まれるフェノール性水
酸基の量（ｂモル）の比はａ／ｂ＝０．５〜１．５の範
囲にあることが望ましく、ａ／ｂが上記範囲外にあると
硬化性、低応力性において不利になる場合がある。
の量（ａモル）と（Ｃ）成分に含まれるフェノール性水
酸基の量（ｂモル）の比はａ／ｂ＝０．５〜１．５の範
囲にあることが望ましく、ａ／ｂが上記範囲外にあると
硬化性、低応力性において不利になる場合がある。
【００３６】而して、本発明組成物は前記（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）成分を配合してなるものであり、か
つ、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の少なくとも一方に芳香族基
に共役している二重結合を有するナフタレン環を有する
化合物を含有する。
（Ｂ）及び（Ｃ）成分を配合してなるものであり、か
つ、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の少なくとも一方に芳香族基
に共役している二重結合を有するナフタレン環を有する
化合物を含有する。
【００３７】この場合、芳香族基に共役している二重結
合をもつナフタレン環を有する化合物は、置換又は非置
換のナフタレン環が（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の総重量１
００部に対して少なくとも１０部含有されるように配合
することが望ましく、ナフタレン環の含有量が１０部未
満であると硬化物の低吸湿化、ガラス転移温度以上の温
度領域での低弾性率化効果が顕著でないため、耐クラッ
ク性が充分改善されないことがある。また、ナフタレン
環の含有量が８０部を越えると、製造時の分散性、成形
性などにおいて不利になる場合がある。
合をもつナフタレン環を有する化合物は、置換又は非置
換のナフタレン環が（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の総重量１
００部に対して少なくとも１０部含有されるように配合
することが望ましく、ナフタレン環の含有量が１０部未
満であると硬化物の低吸湿化、ガラス転移温度以上の温
度領域での低弾性率化効果が顕著でないため、耐クラッ
ク性が充分改善されないことがある。また、ナフタレン
環の含有量が８０部を越えると、製造時の分散性、成形
性などにおいて不利になる場合がある。
【００３８】本発明においては、（Ａ）成分としてアリ
ル基無含有のマレイミド化合物及びアリル基含有のイミ
ド化合物と共に芳香族基に共役する二重結合をもつ樹脂
とを併用することにより、適切な硬化速度で良好な成形
性を有する硬化性樹脂組成物を得ることができるもので
ある。この場合、（Ａ）成分のイミド化合物中のアリル
基（Ａ’）と（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分中に含まれる芳
香族基に共役している二重結合を有する化合物中の総ビ
ニル基（Ｂ’）との官能基比Ａ’／Ｂ’を０．１〜２、
特に０．３〜１とすることが好ましい。官能基比が２よ
り大きく、イミド樹脂中のアリル基の割合が多い場合
は、未反応物が多くなり、硬化性に問題が生じ、硬化物
の長期耐熱性、信頼性が悪くなる場合があり、Ａ’／
Ｂ’が０．１より小さく、アリル基の割合が少ない場合
は、成形性、機械的強度に問題が生じる場合がある。
ル基無含有のマレイミド化合物及びアリル基含有のイミ
ド化合物と共に芳香族基に共役する二重結合をもつ樹脂
とを併用することにより、適切な硬化速度で良好な成形
性を有する硬化性樹脂組成物を得ることができるもので
ある。この場合、（Ａ）成分のイミド化合物中のアリル
基（Ａ’）と（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分中に含まれる芳
香族基に共役している二重結合を有する化合物中の総ビ
ニル基（Ｂ’）との官能基比Ａ’／Ｂ’を０．１〜２、
特に０．３〜１とすることが好ましい。官能基比が２よ
り大きく、イミド樹脂中のアリル基の割合が多い場合
は、未反応物が多くなり、硬化性に問題が生じ、硬化物
の長期耐熱性、信頼性が悪くなる場合があり、Ａ’／
Ｂ’が０．１より小さく、アリル基の割合が少ない場合
は、成形性、機械的強度に問題が生じる場合がある。
【００３９】本発明組成物には、低応力性を付与するた
めに（Ｄ）成分として芳香族重合体と特定のオルガノポ
リシロキサンとを反応させることにより得られる共重合
体を配合することが好ましい。
めに（Ｄ）成分として芳香族重合体と特定のオルガノポ
リシロキサンとを反応させることにより得られる共重合
体を配合することが好ましい。
【００４０】ここで芳香族共重合体としては、種々の化
合物を使用し得、例えば下記構造のの化合物などが挙げ
られる。
合物を使用し得、例えば下記構造のの化合物などが挙げ
られる。
【００４１】
【化１２】
【００４２】
【化１３】
【００４３】更に、芳香族重合体として次式で示される
アルケニル基含有ナフタレン樹脂等を使用することもで
きる。
アルケニル基含有ナフタレン樹脂等を使用することもで
きる。
【００４４】
【化１４】
【００４５】なお、これらのアルケニル基含有ナフタレ
ン樹脂は通常の合成方法で得ることができ、例えばナフ
タレン骨格含有フェノール樹脂をアリルグリシジルエー
テルと反応させて分子中にアルケニル基を導入したり、
種々のナフタレン骨格含有エポキシ樹脂に２−アリルフ
ェノール等を部分的に反応させるなどの方法で容易に得
ることができる。
ン樹脂は通常の合成方法で得ることができ、例えばナフ
タレン骨格含有フェノール樹脂をアリルグリシジルエー
テルと反応させて分子中にアルケニル基を導入したり、
種々のナフタレン骨格含有エポキシ樹脂に２−アリルフ
ェノール等を部分的に反応させるなどの方法で容易に得
ることができる。
【００４６】他方、オルガノポリシロキサンは下記組成
式〔ＩＩ〕で示されるものである。
式〔ＩＩ〕で示されるものである。
【００４７】
【化１５】 （但し、式中Ｒ1は水素原子、アミノ基、エポキシ基、
ヒドロキシ基、カルボキシル基を含有する有機基又はア
ルコキシ基を示し、Ｒ2は置換もしくは非置換の一価炭
化水素基、水酸基、アルコキシ基又はアルケニルオキシ
基を示し、ａ，ｂは０．００１≦ａ≦１、１≦ｂ≦３、
１≦ａ＋ｂ≦４を満足する正数である。また、１分子中
のけい素原子の数は１〜１０００の整数であり、１分子
中のけい素原子に直結した官能基（Ｒ1）の数は１以上
の整数である。）
ヒドロキシ基、カルボキシル基を含有する有機基又はア
ルコキシ基を示し、Ｒ2は置換もしくは非置換の一価炭
化水素基、水酸基、アルコキシ基又はアルケニルオキシ
基を示し、ａ，ｂは０．００１≦ａ≦１、１≦ｂ≦３、
１≦ａ＋ｂ≦４を満足する正数である。また、１分子中
のけい素原子の数は１〜１０００の整数であり、１分子
中のけい素原子に直結した官能基（Ｒ1）の数は１以上
の整数である。）
【００４８】
【化１６】
【００４９】上記式〔ＩＩ〕のオルガノポリシロキサン
として、具体的に次の化合物が挙げられる。
として、具体的に次の化合物が挙げられる。
【００５０】
【化１７】
【００５１】ここで、上記式〔ＩＩ〕のオルガノポリシ
ロキサンの分子量は、必ずしも限定されないが、１００
〜７００００が好ましい。これは得られた共重合体を熱
硬化性樹脂組成物に配合した場合、マトリックス中に芳
香族重合体とオルガノポリシロキサンとの共重合体が相
溶せず、かつ微細な海島構造を形成するのにオルガノポ
リシロキサンの分子量が１００〜７００００であること
が適しているからである。分子量が１００未満では得ら
れた共重合体を熱硬化性樹脂組成物に配合した場合に可
撓性を付与することができなかったり、高いガラス転移
温度を得ることができない場合があり、７００００を超
えるとオルガノポリシロキサン共重合体の分子量が大き
くなり、熱硬化性樹脂との相溶性がなくなり、共重合体
が分離し、特に物性として曲げ強度が小さくなる場合が
ある。
ロキサンの分子量は、必ずしも限定されないが、１００
〜７００００が好ましい。これは得られた共重合体を熱
硬化性樹脂組成物に配合した場合、マトリックス中に芳
香族重合体とオルガノポリシロキサンとの共重合体が相
溶せず、かつ微細な海島構造を形成するのにオルガノポ
リシロキサンの分子量が１００〜７００００であること
が適しているからである。分子量が１００未満では得ら
れた共重合体を熱硬化性樹脂組成物に配合した場合に可
撓性を付与することができなかったり、高いガラス転移
温度を得ることができない場合があり、７００００を超
えるとオルガノポリシロキサン共重合体の分子量が大き
くなり、熱硬化性樹脂との相溶性がなくなり、共重合体
が分離し、特に物性として曲げ強度が小さくなる場合が
ある。
【００５２】上記芳香族重合体と式〔ＩＩ〕のオルガノ
ポリシロキサンとの共重合体は、両化合物を通常の方法
で付加反応させることにより得ることができる。この場
合、芳香族重合体と式〔ＩＩ〕のオルガノポリシロキサ
ンとの付加反応は従来公知の付加触媒、例えば塩化白金
酸等の白金系触媒を触媒量で使用し、ベンゼン、トルエ
ン、メチルイソブチルケトン等の不活性溶剤を用いるこ
とが好ましい。反応温度は特に制限されないが、６０〜
１２０℃とすることが好ましく、反応時間は通常３０分
〜２４時間である。また、芳香族重合体とアミノポリシ
ロキサン又はエポキシポリシロキサンとの共重合体は、
それぞれの成分を常温又は高温下で反応させることによ
り得ることができるが、両者を均一もしくは均一に近い
状態で混和させるために例えばメチルイソブチルケト
ン、トルエン、ジオキサン、メチルセルソルブ等の溶剤
を用いることが望ましく、さらに反応を促進するために
水やブタノール、イソプロピルアルコール、エタノール
等のアルコール類、フェノール類を用いたり、反応触媒
としてトリブチルアミン、１，８−ジアザビシクロウン
デセン−７のようなアミン類、トリフェニルホスフィン
等の有機ホスフィン類、２−フェニルイミダゾールのよ
うなイミダゾール類を用いることが望ましい。
ポリシロキサンとの共重合体は、両化合物を通常の方法
で付加反応させることにより得ることができる。この場
合、芳香族重合体と式〔ＩＩ〕のオルガノポリシロキサ
ンとの付加反応は従来公知の付加触媒、例えば塩化白金
酸等の白金系触媒を触媒量で使用し、ベンゼン、トルエ
ン、メチルイソブチルケトン等の不活性溶剤を用いるこ
とが好ましい。反応温度は特に制限されないが、６０〜
１２０℃とすることが好ましく、反応時間は通常３０分
〜２４時間である。また、芳香族重合体とアミノポリシ
ロキサン又はエポキシポリシロキサンとの共重合体は、
それぞれの成分を常温又は高温下で反応させることによ
り得ることができるが、両者を均一もしくは均一に近い
状態で混和させるために例えばメチルイソブチルケト
ン、トルエン、ジオキサン、メチルセルソルブ等の溶剤
を用いることが望ましく、さらに反応を促進するために
水やブタノール、イソプロピルアルコール、エタノール
等のアルコール類、フェノール類を用いたり、反応触媒
としてトリブチルアミン、１，８−ジアザビシクロウン
デセン−７のようなアミン類、トリフェニルホスフィン
等の有機ホスフィン類、２−フェニルイミダゾールのよ
うなイミダゾール類を用いることが望ましい。
【００５３】本発明組成物には、式〔Ｉ〕及び〔Ｉ’〕
のマレイミド基を持つイミド化合物と芳香族基に共役す
る二重結合を有する樹脂との架橋結合を完了させるた
め、硬化触媒を配合することが好ましい。
のマレイミド基を持つイミド化合物と芳香族基に共役す
る二重結合を有する樹脂との架橋結合を完了させるた
め、硬化触媒を配合することが好ましい。
【００５４】この場合、硬化触媒としては、例えばベン
ゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキ
サイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、
カプリルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、
アセチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキ
サイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ビス（１−
ヒドロキシシクロヘキシルパーオキサイド）、ヒドロキ
シヘプチルパーオキサイド、第三級ブチルハイドロパー
オキサイド、ｐ−メタンハイドロパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド、ジ−第三級ブチルパーオキ
サイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（第三級ブチルパーオキサイド）ヘキサン、
２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ジ（パーオキシベ
ンゾエート）、第三級ブチルパーベンゾエート、第三級
ブチルパーアセテート、第三級ブチルパーオクトエー
ト、第三級ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−第三
級ブチル−ジ−パーフタレート等の有機過酸化物を挙げ
ることができ、これらの１種を単独で又は２種以上を併
用して用いることができる。
ゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキ
サイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、
カプリルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、
アセチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキ
サイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ビス（１−
ヒドロキシシクロヘキシルパーオキサイド）、ヒドロキ
シヘプチルパーオキサイド、第三級ブチルハイドロパー
オキサイド、ｐ−メタンハイドロパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド、ジ−第三級ブチルパーオキ
サイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（第三級ブチルパーオキサイド）ヘキサン、
２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ジ（パーオキシベ
ンゾエート）、第三級ブチルパーベンゾエート、第三級
ブチルパーアセテート、第三級ブチルパーオクトエー
ト、第三級ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−第三
級ブチル−ジ−パーフタレート等の有機過酸化物を挙げ
ることができ、これらの１種を単独で又は２種以上を併
用して用いることができる。
【００５５】更に、上記硬化触媒と樹脂との反応を促進
させる目的で各種硬化促進剤を使用することが好まし
い。硬化促進剤としては、例えばトリフェニルホスフィ
ン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフ
ィン、メチルジフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）メタンなどの有機ホスフィン化合物、１，８−ジ
アザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７などの第三
級アミン類、イミダゾール類などが挙げられ、これらを
本発明の目的を損なわない範囲で１種又は２種以上併用
して用いることができる。
させる目的で各種硬化促進剤を使用することが好まし
い。硬化促進剤としては、例えばトリフェニルホスフィ
ン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフ
ィン、メチルジフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）メタンなどの有機ホスフィン化合物、１，８−ジ
アザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７などの第三
級アミン類、イミダゾール類などが挙げられ、これらを
本発明の目的を損なわない範囲で１種又は２種以上併用
して用いることができる。
【００５６】また、硬化触媒及び硬化促進剤の総配合量
は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の総量１０
０部に対し０．０１〜１０部、特に０．１〜２部である
ことが好ましい。上記触媒量が０．０１部未満では硬化
性が不十分なため、良好な性能が得られない場合があ
り、また１０部を超えると硬化性が早くなり、成形性が
悪くなる場合がある。
は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の総量１０
０部に対し０．０１〜１０部、特に０．１〜２部である
ことが好ましい。上記触媒量が０．０１部未満では硬化
性が不十分なため、良好な性能が得られない場合があ
り、また１０部を超えると硬化性が早くなり、成形性が
悪くなる場合がある。
【００５７】更に、本発明の組成物は必要に応じて無機
質充填剤を配合しても差し支えない。
質充填剤を配合しても差し支えない。
【００５８】この無機質充填剤としては、通常熱硬化性
樹脂組成物に配合されるものを使用し得、例えば溶融シ
リカ、結晶シリカ等のシリカ類、アルミナ、カーボンブ
ラック、マイカ、クレー、カオリン、ガラスビーズ、ガ
ラス繊維、窒化アルミ、炭化ケイ素、亜鉛華、三酸化ア
ンチモン、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化
ベリリウム、ボロンナイトライド、酸化チタン、酸化鉄
等を挙げることができる。
樹脂組成物に配合されるものを使用し得、例えば溶融シ
リカ、結晶シリカ等のシリカ類、アルミナ、カーボンブ
ラック、マイカ、クレー、カオリン、ガラスビーズ、ガ
ラス繊維、窒化アルミ、炭化ケイ素、亜鉛華、三酸化ア
ンチモン、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化
ベリリウム、ボロンナイトライド、酸化チタン、酸化鉄
等を挙げることができる。
【００５９】これら無機質充填剤はその１種を単独で使
用でき、また２種以上を併用するようにしてもよく、そ
の配合量は特に制限されないが、（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）成分、更には（Ｄ）成分及び触媒量の合計量１０
０部に対して１００〜１０００部、特に２００〜７００
部の範囲とすることが好ましい。
用でき、また２種以上を併用するようにしてもよく、そ
の配合量は特に制限されないが、（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）成分、更には（Ｄ）成分及び触媒量の合計量１０
０部に対して１００〜１０００部、特に２００〜７００
部の範囲とすることが好ましい。
【００６０】本発明の組成物には、更に必要に応じて各
種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、
例えば熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成
ゴム、シリコーンゲル又はシリコーンゴムの硬化物の微
粉末、カルナバワックス等のワックス類、ステアリン酸
などの脂肪酸及びその金属塩等の離型剤、カーボンブラ
ック、コバルトブルー、ベンガラ等の顔料、酸化アンチ
モン、ハロゲン化合物等の難燃化剤、表面処理剤（γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等）、エポキ
シシラン、ビニルシラン、ほう素化合物、アルキルチタ
ネート等のカップリング剤、老化防止剤などの１種又は
２種以上を配合することができる。
種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、
例えば熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成
ゴム、シリコーンゲル又はシリコーンゴムの硬化物の微
粉末、カルナバワックス等のワックス類、ステアリン酸
などの脂肪酸及びその金属塩等の離型剤、カーボンブラ
ック、コバルトブルー、ベンガラ等の顔料、酸化アンチ
モン、ハロゲン化合物等の難燃化剤、表面処理剤（γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等）、エポキ
シシラン、ビニルシラン、ほう素化合物、アルキルチタ
ネート等のカップリング剤、老化防止剤などの１種又は
２種以上を配合することができる。
【００６１】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、その製造
に際し上述した成分の所定量を均一に撹拌、混合し、予
め７０〜９５℃に加熱してあるニーダ、ロール、エクス
トルーダーなどにより混練、冷却し、粉砕するなどの方
法で得ることができる。ここで、成分の配合順序に特に
制限はない。
に際し上述した成分の所定量を均一に撹拌、混合し、予
め７０〜９５℃に加熱してあるニーダ、ロール、エクス
トルーダーなどにより混練、冷却し、粉砕するなどの方
法で得ることができる。ここで、成分の配合順序に特に
制限はない。
【００６２】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、成形材
料、粉体塗装用材料、接着剤などとして好適に使用し得
るほか、ＩＣ、ＬＳＩ、トランジスタ、サイリスタ、ダ
イオード等の半導体装置の封止用、プリント回路坂の製
造などにも有効に使用できる。
料、粉体塗装用材料、接着剤などとして好適に使用し得
るほか、ＩＣ、ＬＳＩ、トランジスタ、サイリスタ、ダ
イオード等の半導体装置の封止用、プリント回路坂の製
造などにも有効に使用できる。
【００６３】
【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、低応力
性で接着性が高く、加工性が良好であり、しかも高温で
の機械的強度及び耐熱水性に優れ、耐熱性、低吸水性に
優れた硬化物を与える。従って、本発明組成物は近年の
熱硬化性樹脂組成物の使用条件を十分満たすもので、各
種電気絶縁材料、構造材料、接着剤、粉体塗装用材料、
半導体封止用材料などとして有用である。
性で接着性が高く、加工性が良好であり、しかも高温で
の機械的強度及び耐熱水性に優れ、耐熱性、低吸水性に
優れた硬化物を与える。従って、本発明組成物は近年の
熱硬化性樹脂組成物の使用条件を十分満たすもので、各
種電気絶縁材料、構造材料、接着剤、粉体塗装用材料、
半導体封止用材料などとして有用である。
【００６４】
【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。なお、以下の例において部はいずれも重量
部である。
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。なお、以下の例において部はいずれも重量
部である。
【００６５】〔実施例１〜１５、比較例１〜５〕Ｎ，
Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド及び
Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスアリルナジ
イミドに対し、下記構造のエポキシ樹脂、フェノール樹
脂、硬化触媒を表１，２に示す配合量で使用すると共
に、これに石英粉末２６０部、γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン１．５部、ワックスＥ１．５部、
カーボンブラック１．０部を加え、得られた配合物を熱
２本ロールで均一に溶融混合し、２０種類の熱硬化性樹
脂組成物（実施例１〜１５、比較例１〜５）を製造し
た。
Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド及び
Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスアリルナジ
イミドに対し、下記構造のエポキシ樹脂、フェノール樹
脂、硬化触媒を表１，２に示す配合量で使用すると共
に、これに石英粉末２６０部、γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン１．５部、ワックスＥ１．５部、
カーボンブラック１．０部を加え、得られた配合物を熱
２本ロールで均一に溶融混合し、２０種類の熱硬化性樹
脂組成物（実施例１〜１５、比較例１〜５）を製造し
た。
【００６６】これらの熱硬化性樹脂組成物につき、以下
の（イ）〜（ト）の諸試験を行なった。結果を表１，２
に示す。 （イ）スパイラルフロー値 ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、１７５℃、７０
ｋｇ／ｃｍ2の条件で測定した。 （ロ）機械的強度（曲げ強度及び曲げ弾性率） ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準じて１８０℃、７０ｋｇ／ｃｍ
2、成形時間２分の条件で１０×４×１００ｍｍの抗折
棒を成形し、１８０℃で４時間ポストキュアーしたもの
について２１５℃で測定した。 （ハ）膨張係数、ガラス転移温度 ４ｍｍφ×１５ｍｍの試験片を用いて、デラトメーター
により毎分５℃の速さで昇温した時の値を測定した。 （ニ）吸湿半田後の耐クラック性 ２×６×０．３ｍｍの大きさのシリコンチップを４×１
２×１．８ｍｍのＳＯパッケージに接着し、これに熱硬
化性樹脂組成物を１７５℃×２分で成形し、１８０℃で
４時間ポストキュアーした。これを８５℃／８５％ＲＨ
の雰囲気中に２４時間及び４８時間放置した後、温度２
４０℃の半田浴に１０秒間浸漬し、パッケージクラック
数／総数を測定した。 （ホ）耐湿性 ４ＭＤＲＡＭチップを２０ＰＩＮのＳＯＪフレームに接
着し、これに熱硬化性樹脂組成物を成形条件１８０℃×
２分で成形し、１８０℃で４時間ポストキュアーした。
これを１２１℃／１００％ＲＨ雰囲気中に２４時間放置
して、吸湿後２６０℃の半田浴に１０秒間浸漬し、更に
１２１℃／１００％ＲＨ雰囲気中に３００時間放置した
時のアルミニウム配線断線数／総数を測定した。 （ヘ）吸水率 １８０℃、７０ｋｇ／ｃｍ2、成形時間２分の条件で直
径５０×３ｍｍの円板を成形し、１８０℃で４時間ポス
トキュアーしたものを１２１℃／１００％ＰＣＴ中に２
４時間放置し、吸水率を測定した。 （ト）接着性 ０．５×２０×２０ｍｍのテストピース（４２アロイ）
に熱硬化性樹脂組成物を図１に示すような形状に形成し
て１７５℃，２分で成形を行なった後、１８０℃で４時
間アフターキュアーを行なって成形品を得た。得られた
成形品及びテストピースを図２に示す矢印の方向に引張
り、接着力（ｋｇ）を測定した。
の（イ）〜（ト）の諸試験を行なった。結果を表１，２
に示す。 （イ）スパイラルフロー値 ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、１７５℃、７０
ｋｇ／ｃｍ2の条件で測定した。 （ロ）機械的強度（曲げ強度及び曲げ弾性率） ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準じて１８０℃、７０ｋｇ／ｃｍ
2、成形時間２分の条件で１０×４×１００ｍｍの抗折
棒を成形し、１８０℃で４時間ポストキュアーしたもの
について２１５℃で測定した。 （ハ）膨張係数、ガラス転移温度 ４ｍｍφ×１５ｍｍの試験片を用いて、デラトメーター
により毎分５℃の速さで昇温した時の値を測定した。 （ニ）吸湿半田後の耐クラック性 ２×６×０．３ｍｍの大きさのシリコンチップを４×１
２×１．８ｍｍのＳＯパッケージに接着し、これに熱硬
化性樹脂組成物を１７５℃×２分で成形し、１８０℃で
４時間ポストキュアーした。これを８５℃／８５％ＲＨ
の雰囲気中に２４時間及び４８時間放置した後、温度２
４０℃の半田浴に１０秒間浸漬し、パッケージクラック
数／総数を測定した。 （ホ）耐湿性 ４ＭＤＲＡＭチップを２０ＰＩＮのＳＯＪフレームに接
着し、これに熱硬化性樹脂組成物を成形条件１８０℃×
２分で成形し、１８０℃で４時間ポストキュアーした。
これを１２１℃／１００％ＲＨ雰囲気中に２４時間放置
して、吸湿後２６０℃の半田浴に１０秒間浸漬し、更に
１２１℃／１００％ＲＨ雰囲気中に３００時間放置した
時のアルミニウム配線断線数／総数を測定した。 （ヘ）吸水率 １８０℃、７０ｋｇ／ｃｍ2、成形時間２分の条件で直
径５０×３ｍｍの円板を成形し、１８０℃で４時間ポス
トキュアーしたものを１２１℃／１００％ＰＣＴ中に２
４時間放置し、吸水率を測定した。 （ト）接着性 ０．５×２０×２０ｍｍのテストピース（４２アロイ）
に熱硬化性樹脂組成物を図１に示すような形状に形成し
て１７５℃，２分で成形を行なった後、１８０℃で４時
間アフターキュアーを行なって成形品を得た。得られた
成形品及びテストピースを図２に示す矢印の方向に引張
り、接着力（ｋｇ）を測定した。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
【化１８】
【００７０】
【化１９】
【００７１】
【化２０】
【００７２】
【化２１】
【００７３】表１，２の結果より、本発明に係るアリル
基を含有しないマレイミド化合物及びアリル基含有イミ
ド化合物と芳香族基に共役する二重結合を有するナフタ
レン環含有樹脂とを配合した熱硬化性樹脂組成物（実施
例１〜１５）は、これら成分を配合していない熱硬化性
樹脂組成物（比較例１〜５）に比べて高ガラス転移点で
高温での曲げ強度が強く、耐クラック性、耐湿性、吸水
性、接着性に優れていることが確認された。
基を含有しないマレイミド化合物及びアリル基含有イミ
ド化合物と芳香族基に共役する二重結合を有するナフタ
レン環含有樹脂とを配合した熱硬化性樹脂組成物（実施
例１〜１５）は、これら成分を配合していない熱硬化性
樹脂組成物（比較例１〜５）に比べて高ガラス転移点で
高温での曲げ強度が強く、耐クラック性、耐湿性、吸水
性、接着性に優れていることが確認された。
【図１】接着性試験に使用する成形品の概略図である。
【図２】接着性試験における引張り方向を示す概略図で
ある。
ある。
１ 成形品 ２ テストピース
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 武井 稔 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内
Claims (2)
- 【請求項１】 （Ａ）下記一般式〔Ｉ〕で示されるアリ
ル基無含有のマレイミド基を有するイミド化合物及び下
記一般式〔Ｉ’〕で示されるアリル基を有するイミド化
合物、 【化１】 （Ｂ）１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有
する樹脂、 （Ｃ）１分子中にフェノール性水酸基を有する樹脂を含
有し、かつ前記（Ｂ）及び（Ｃ）成分の少なくとも一方
に芳香族基に共役する二重結合を有するナフタレン環を
有する化合物を含有してなることを特徴とする熱硬化性
樹脂組成物。 - 【請求項２】 芳香族重合体と下記組成式〔ＩＩ〕で示
されるオルガノポリシロキサンとを反応させることによ
り得られる共重合体を添加した請求項１記載の熱硬化性
樹脂組成物。 【化２】 （但し、式中Ｒ1は水素原子、アミノ基、エポキシ基、
ヒドロキシ基、カルボキシル基を含有する有機基又はア
ルコキシ基を示し、Ｒ2は置換もしくは非置換の一価炭
化水素基、水酸基、アルコキシ基又はアルケニルオキシ
基を示し、ａ，ｂは０．００１≦ａ≦１、１≦ｂ≦３、
１≦ａ＋ｂ≦４を満足する正数である。また、１分子中
のけい素原子の数は１〜１０００の整数であり、１分子
中のけい素原子に直結した官能基（Ｒ1）の数は１以上
の整数である。）
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|---|---|---|---|
| JP4059309A JP2669247B2 (ja) | 1992-02-13 | 1992-02-13 | 熱硬化性樹脂組成物 |
| EP93301012A EP0559338B1 (en) | 1992-02-13 | 1993-02-12 | Thermosetting resin compositions |
| US08/017,290 US5340851A (en) | 1992-02-13 | 1993-02-12 | Thermosetting resin compositions |
| DE69318329T DE69318329T2 (de) | 1992-02-13 | 1993-02-12 | Wärmehärtbare Harzzusammensetzungen |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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|---|---|
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| JP2669247B2 JP2669247B2 (ja) | 1997-10-27 |
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ID=13109646
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| KR (1) | KR100241844B1 (ja) |
| DE (1) | DE69318329T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US8552123B2 (en) | 2010-03-24 | 2013-10-08 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Thermosetting resin, composition including the same, and printed board fabricated using the same |
| JP2018168379A (ja) * | 2018-05-30 | 2018-11-01 | 京セラ株式会社 | 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品 |
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| EP0780435A1 (en) * | 1995-12-21 | 1997-06-25 | National Starch and Chemical Investment Holding Corporation | Flexible epoxy adhesives with low bleeding tendency |
| TW340967B (en) | 1996-02-19 | 1998-09-21 | Toray Industries | An adhesive sheet for a semiconductor to connect with a substrate, and adhesive sticking tape for tab, an adhesive sticking tape for wire bonding connection, a substrate for connecting with a semiconductor and a semiconductor device |
| SG85658A1 (en) * | 1998-07-02 | 2002-01-15 | Nat Starch Chem Invest | Package encapsulants prepared from allylated amide compounds |
| US6057381A (en) * | 1998-07-02 | 2000-05-02 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Method of making an electronic component using reworkable underfill encapsulants |
| US6063828A (en) * | 1998-07-02 | 2000-05-16 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Underfill encapsulant compositions for use in electronic devices |
| US6316566B1 (en) * | 1998-07-02 | 2001-11-13 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Package encapsulant compositions for use in electronic devices |
| US6281314B1 (en) * | 1998-07-02 | 2001-08-28 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Compositions for use in the fabrication of circuit components and printed wire boards |
| SG82001A1 (en) * | 1998-07-02 | 2001-07-24 | Nat Starch Chem Invest | Method of making an electronic component using reworkable underfill encapsulants |
| US6350840B1 (en) * | 1998-07-02 | 2002-02-26 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Underfill encapsulants prepared from allylated amide compounds |
| US7019410B1 (en) * | 1999-12-21 | 2006-03-28 | Micron Technology, Inc. | Die attach material for TBGA or flexible circuitry |
| US6750301B1 (en) * | 2000-07-07 | 2004-06-15 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Die attach adhesives with epoxy compound or resin having allyl or vinyl groups |
| TWI274771B (en) * | 2003-11-05 | 2007-03-01 | Mitsui Chemicals Inc | Resin composition, prepreg and laminate using the same |
| CN101495533B (zh) | 2005-03-18 | 2012-02-29 | 大日本油墨化学工业株式会社 | 环氧树脂组合物、其固化物、新型环氧树脂、其制造方法和新型酚树脂 |
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| EP2311921A4 (en) * | 2008-08-04 | 2012-02-01 | Hitachi Chemical Co Ltd | ADHESIVE COMPOSITION, FILM TYPE ADHESIVE, ADHESIVE SHEET, AND SEMICONDUCTOR DEVICE |
| WO2017006888A1 (ja) * | 2015-07-06 | 2017-01-12 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたプリプレグ又はレジンシート並びにそれらを用いた積層板及びプリント配線板 |
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| WO2017006887A1 (ja) * | 2015-07-06 | 2017-01-12 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたプリプレグ又はレジンシート並びにそれらを用いた積層板及びプリント配線板 |
| CN112920378B (zh) * | 2021-01-28 | 2023-06-13 | 深圳市宝安区新材料研究院 | 一种羟基树脂及其制备方法和应用 |
| DE102022202880A1 (de) | 2022-03-24 | 2023-09-28 | Siemens Aktiengesellschaft | Pulverlackformulierung zur Isolation des Wickelkopfes einer elektrischen rotierenden Maschine |
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| CH621810A5 (ja) * | 1976-06-17 | 1981-02-27 | Ciba Geigy Ag | |
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