JP2018168379A - 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品 - Google Patents
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Abstract
【課題】ガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱分解温度が高いため、耐熱性に優れた硬化物を形成することができ、Ｎｉメッキとの密着性に優れ、高温放置後の剥離やクラックの発生が少ない封止用エポキシ樹脂成形材料、及び該樹脂成形材料を用いて製造された電子部品を提供する。【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール系硬化剤、（Ｃ）特定の構造を有するマレイミド樹脂、（Ｄ）シランカップリング剤、及び（Ｅ）無機充填材を含有し、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分とが、それぞれトリフェニルメタン骨格、及び／又はナフタレン骨格を含み、前記（Ｄ）成分が、炭素数２〜４のアルコキシ基を有するグリシドキシプロピルトリアルコキシシランを含有する、封止用エポキシ樹脂成形材料。【選択図】なし
Description
本発明は、封止用エポキシ樹脂成形材料、及び電子部品に関する。
従来から、トランジスタ、ＩＣ等の電子部品封止の分野では、エポキシ樹脂成形材料が広く用いられている。これは、エポキシ樹脂が、電気特性、耐湿性、機械特性、インサート品との接着性等のバランスに優れるからである。
近年、資源エネルギーの将来的な枯渇に対する不安や、いわゆる地球温暖化問題等を背景に世界的に省エネルギーの機運が高まっており、電力の制御や変換を行い、「省エネ技術のキーデバイス」と言われるパワーデバイス（パワー半導体）が注目されている。
パワー半導体にとって電力変換効率はその性能を決定する非常に重要な項目であるが、ここにきて、従来のＳｉ素子より変換効率の高い炭化ケイ素（ＳｉＣ）や窒化ガリウム（ＧａＮ）等の化合物半導体の研究開発や市場での流通が活況を呈するようになってきた。
パワー半導体にとって電力変換効率はその性能を決定する非常に重要な項目であるが、ここにきて、従来のＳｉ素子より変換効率の高い炭化ケイ素（ＳｉＣ）や窒化ガリウム（ＧａＮ）等の化合物半導体の研究開発や市場での流通が活況を呈するようになってきた。
ＳｉＣやＧａＮの大きな特徴として、従来のＳｉ素子と比較して高温動作が可能である点を挙げることができる。また、特にＳｉＣについては、Ｓｉ素子に比べ、より高い耐圧性を有するため、より小さな素子やパッケージでこれまで以上の耐圧性を実現することが期待されている。
一方、より小さな素子やパッケージで、これまで以上の耐圧性を実現することは、素子自身の発熱もこれまで以上になることを意味し、高温動作が可能となることと相まって、周辺部材にもこれまで以上の耐熱性が求められることになる。樹脂成形材料のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、２５０℃前後が一つの目標温度とされている。
また、一般に、パワーデバイスはハンダ付けによるリードフレームへの固定が行なわれることが多く、リードフレームには、Ｎｉメッキが施される場合が多い。
したがって、上記化合物半導体を封止するエポキシ樹脂成形材料には、高温耐性及びＮｉメッキへの密着力の両立が求められることになるが、高温耐性を高めるために樹脂のＴｇを上げるとＮｉ等への密着性が低下することが多く、一般にその両立は困難である。
したがって、上記化合物半導体を封止するエポキシ樹脂成形材料には、高温耐性及びＮｉメッキへの密着力の両立が求められることになるが、高温耐性を高めるために樹脂のＴｇを上げるとＮｉ等への密着性が低下することが多く、一般にその両立は困難である。
エポキシ系接着剤やシリコーンゴム系接着剤とＮｉメッキとの密着力を上げる手法として、例えば、特許文献１には、ニッケル表面を熱過酸化水素溶液で改質させて濡れ性酸化ニッケル表面を形成する方法が開示されている。
また、非特許文献１には、金属Ｎｉ粉末／エポキシ樹脂複合材料において、カップリング剤としてエポキシシランやチタネートシラン等を用いてＮｉ粒子表面を改質し、接着力を向上させる方法が開示されている。
また、非特許文献１には、金属Ｎｉ粉末／エポキシ樹脂複合材料において、カップリング剤としてエポキシシランやチタネートシラン等を用いてＮｉ粒子表面を改質し、接着力を向上させる方法が開示されている。
高分子論文集 Ｖｏｌ．５２（１９９５），Ｎｏ．１１，Ｐ７０３−７０９
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、Ｎｉメッキ表面を過酸化水素水で予め処理しなければならない等、必ずしも生産性の高い方法とはいえない。また、非特許文献１に記載の方法では、十分な接着力が得られない等の課題があった。
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱分解温度が高いため、耐熱性に優れた硬化物を形成することができ、Ｎｉメッキとの密着性に優れ、高温放置後の剥離やクラックの発生が少ない封止用エポキシ樹脂成形材料、及び該樹脂成形材料を用いる電子部品を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、特定の骨格を有するエポキシ樹脂、及びフェノール系硬化剤と共に、特定構造を有するマレイミド樹脂、及びグリシドキシプロピルトリアルコキシシランを含むシランカップリング剤を含有する封止用エポキシ樹脂成形材料が、上記課題を解決することを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、以下の[１]〜[１０]を提供する。
[１]（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール系硬化剤、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表されるマレイミド樹脂、（Ｄ）シランカップリング剤、及び（Ｅ）無機充填材を含有し、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分とが、それぞれトリフェニルメタン骨格、及び／又はナフタレン骨格を含み、前記（Ｄ）成分が、炭素数２〜４のアルコキシ基を有するグリシドキシプロピルトリアルコキシシランを含有する、封止用エポキシ樹脂成形材料。
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の炭化水素基である。複数のＲ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。ｐは０〜４の整数、ｑは０〜３の整数、ｚは０〜１０である。）
［２］前記グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランである、上記［１］に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
［３］前記（Ｄ）成分が、さらにイソシアネートプロピルトリアルコキシシランを含有する、上記［１］又は［２］に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
［４］前記イソシアネートプロピルトリアルコキシシランが、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランである、上記［３］に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
［５］前記（Ｃ）マレイミド樹脂の含有量が、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計１００質量％に対し、３０質量％以上である、上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
［６］前記（Ｃ）マレイミド樹脂の含有量が、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計１００質量％に対し、６０質量％以上である、上記［１］〜［５］のいずれか一項に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
［７］前記（Ｅ）成分が、シラザンにより表面処理されたシリカを含む、上記［１］〜［６］のいずれか一項に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
［８］前記（Ａ）成分が、下記一般式（ＩＩ）で表されるトリフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、及び下記一般式（ＩＶ）で表されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂から選択される少なくとも１種含む、上記［１］〜［７］のいずれか一項に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（式中、ｎは０〜１０である。）
（式中、ｍは０〜１０である。）
［９］前記（Ｂ）成分が、下記一般式（Ｖ）で表されるトリフェニルメタン骨格を有するフェノール樹脂、下記一般式（ＶＩ）で表されるナフタレン骨格を有するフェノール樹脂、及び下記一般式（ＶＩＩ）で表されるナフタレン骨格を有するフェノール樹脂から選択される少なくとも１種を含む、上記［１］〜［８］のいずれか一項に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（式中、ｘは０〜１０である。）
（式中、ｙ１は０〜１０、ｙ２は０〜１０である。）
［１０］上記［１］〜［９］のいずれか一項に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料により封止された素子を備える、電子部品装置。
[１]（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール系硬化剤、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表されるマレイミド樹脂、（Ｄ）シランカップリング剤、及び（Ｅ）無機充填材を含有し、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分とが、それぞれトリフェニルメタン骨格、及び／又はナフタレン骨格を含み、前記（Ｄ）成分が、炭素数２〜４のアルコキシ基を有するグリシドキシプロピルトリアルコキシシランを含有する、封止用エポキシ樹脂成形材料。
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の炭化水素基である。複数のＲ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。ｐは０〜４の整数、ｑは０〜３の整数、ｚは０〜１０である。）
［２］前記グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランである、上記［１］に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
［３］前記（Ｄ）成分が、さらにイソシアネートプロピルトリアルコキシシランを含有する、上記［１］又は［２］に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
［４］前記イソシアネートプロピルトリアルコキシシランが、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランである、上記［３］に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
［５］前記（Ｃ）マレイミド樹脂の含有量が、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計１００質量％に対し、３０質量％以上である、上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
［６］前記（Ｃ）マレイミド樹脂の含有量が、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計１００質量％に対し、６０質量％以上である、上記［１］〜［５］のいずれか一項に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
［７］前記（Ｅ）成分が、シラザンにより表面処理されたシリカを含む、上記［１］〜［６］のいずれか一項に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
［８］前記（Ａ）成分が、下記一般式（ＩＩ）で表されるトリフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、及び下記一般式（ＩＶ）で表されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂から選択される少なくとも１種含む、上記［１］〜［７］のいずれか一項に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（式中、ｎは０〜１０である。）
（式中、ｍは０〜１０である。）
［９］前記（Ｂ）成分が、下記一般式（Ｖ）で表されるトリフェニルメタン骨格を有するフェノール樹脂、下記一般式（ＶＩ）で表されるナフタレン骨格を有するフェノール樹脂、及び下記一般式（ＶＩＩ）で表されるナフタレン骨格を有するフェノール樹脂から選択される少なくとも１種を含む、上記［１］〜［８］のいずれか一項に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（式中、ｘは０〜１０である。）
（式中、ｙ１は０〜１０、ｙ２は０〜１０である。）
［１０］上記［１］〜［９］のいずれか一項に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料により封止された素子を備える、電子部品装置。
本発明によれば、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱分解温度が高いため、耐熱性に優れた硬化物を形成することができ、Ｎｉメッキとの密着性に優れ、高温放置後の剥離やクラックの発生が少ない封止用エポキシ樹脂成形材料、及び該樹脂成形材料を用いる電子部品を提供することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
（封止用エポキシ樹脂成形材料）
まず、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料（以下、単に「樹脂成形材料」ともいう）の各成分について述べる。
〔（Ａ）エポキシ樹脂〕
本発明で用いる（Ａ）成分のエポキシ樹脂は、一分子中に２個以上のエポキシ基を有し、トリフェニルメタン骨格、及び／又はナフタレン骨格を含む。具体的には、トリフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂、及びナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂のうち少なくとも１種を含む硬化性エポキシ樹脂である。
上記トリフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表されるエポキシ樹脂が挙げられる。
（封止用エポキシ樹脂成形材料）
まず、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料（以下、単に「樹脂成形材料」ともいう）の各成分について述べる。
〔（Ａ）エポキシ樹脂〕
本発明で用いる（Ａ）成分のエポキシ樹脂は、一分子中に２個以上のエポキシ基を有し、トリフェニルメタン骨格、及び／又はナフタレン骨格を含む。具体的には、トリフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂、及びナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂のうち少なくとも１種を含む硬化性エポキシ樹脂である。
上記トリフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表されるエポキシ樹脂が挙げられる。
（式中、ｎは０〜１０である。）
また、上記ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂としては、一分子中に少なくとも２個以上のグリシジル基を有し、少なくとも１つのナフタレン環を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではなく、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）、及び下記一般式（ＩＶ）で表されるエポキシ樹脂が挙げられ、これらを好ましく用いることができる。
（式中、ｍは０〜１０である。）
上記（Ａ）成分のエポキシ樹脂は、上記一般式（ＩＩ）で表されるトリフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂、上記一般式（ＩＩＩ）で表されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、及び上記一般式（ＩＶ）で表されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂から選択される少なくとも１種を含むことが、後述する（Ｂ）成分のフェノール系硬化剤とともに、樹脂成形材料の硬化物の耐熱性や生産性を高める観点から好ましい。
なお、上記一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表されるエポキシ樹脂は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、上記一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表されるエポキシ樹脂は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記一般式（ＩＩ）で表されるエポキシ樹脂は、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（日本化薬（株）製）として、上記一般式（ＩＩＩ）で表されるエポキシ樹脂は、ＥＳＮ−３７５（新日鉄住金化学（株）製）として、上記一般式（ＩＶ）で表されるエポキシ樹脂は、ＨＰ−４７１０（ＤＩＣ（株）製）として、それぞれ市販品として入手することができる。
上記トリフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂及びナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂の軟化点は、主として生産性の観点から、好ましくは５５〜１００℃、より好ましくは６０〜９０℃、更に好ましくは６５〜８５℃である。
また、（Ａ）成分のエポキシ樹脂全量に対する、上記トリフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂及び上記ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂の配合量は、好ましくは７０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％、更に好ましくは９０〜１００質量％である。上記範囲内とすることにより、樹脂成形材料の硬化物の耐熱性を向上させることができる。
なお、２種以上を併用する場合には、それらの合計量が上記範囲内となるように調製する。
なお、２種以上を併用する場合には、それらの合計量が上記範囲内となるように調製する。
上記（Ａ）成分のエポキシ樹脂は、上記トリフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂及び上記ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂の他に、本発明の効果を損なわない範囲で半導体素子封止材料として用いられるエポキシ樹脂を併用することができる。併用可能なエポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等を挙げることができるが、これら以外のエポキシ樹脂を併用してもよい。
なお、上記樹脂を併用する場合、その配合量は（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００質量部に対し、３０質量部以下とすることが好ましく、２０質量部以下とすることがより好ましく、１０質量部以下とすることが更に好ましい。
なお、上記樹脂を併用する場合、その配合量は（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００質量部に対し、３０質量部以下とすることが好ましく、２０質量部以下とすることがより好ましく、１０質量部以下とすることが更に好ましい。
〔（Ｂ）フェノール系硬化剤〕
本発明で用いる（Ｂ）成分のフェノール系硬化剤は、一分子中に少なくとも２個の水酸基を有し、トリフェニルメタン骨格、及び／又はナフタレン骨格を含む。具体的には、トリフェニルメタン骨格を有するフェノール樹脂、及びナフタレン骨格を有するフェノール樹脂のうち少なくとも１種を含む。
上記トリフェニルメタン骨格を有するフェノール樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、下記一般式（Ｖ）で表されるフェノール樹脂が挙げられる。
本発明で用いる（Ｂ）成分のフェノール系硬化剤は、一分子中に少なくとも２個の水酸基を有し、トリフェニルメタン骨格、及び／又はナフタレン骨格を含む。具体的には、トリフェニルメタン骨格を有するフェノール樹脂、及びナフタレン骨格を有するフェノール樹脂のうち少なくとも１種を含む。
上記トリフェニルメタン骨格を有するフェノール樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、下記一般式（Ｖ）で表されるフェノール樹脂が挙げられる。
（式中、ｘは０〜１０である。）
また、上記ナフタレン骨格を有するフェノール樹脂としては、一分子中に少なくとも２個の水酸基を有し、少なくとも１つのナフタレン環を有するフェノール樹脂であれば特に限定されるものではなく、例えば、下記一般式（ＶＩ）、及び下記一般式（ＶＩＩ）で表されるフェノール樹脂が挙げられ、これらを好ましく用いることができる。
（式中、ｙ１は０〜１０、ｙ２は０〜１０である。）
上記（Ｂ）成分のフェノール樹脂は、上記一般式（Ｖ）で表されるトリフェニルメタン骨格を有するフェノール樹脂、上記一般式（ＶＩ）で表されるナフタレン骨格を有するフェノール樹脂、及び上記一般式（ＶＩＩ）で表されるナフタレン骨格を有するフェノール樹脂から選択される少なくとも１種を含むことが、上記（Ａ）成分のエポキシ樹脂とともに、樹脂成形材料の硬化物の耐熱性や生産性を高める観点から好ましい。
なお、上記一般式（Ｖ）〜（ＶＩＩ）で表されるフェノール樹脂は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、上記一般式（Ｖ）〜（ＶＩＩ）で表されるフェノール樹脂は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記一般式（Ｖ）で表されるフェノール樹脂は、ＭＥＨ−７５００（明和化成（株）製）として、上記一般式（ＶＩ）で表されるフェノール樹脂は、ＳＮ−４８５（新日鉄住金化学（株）製）として、上記一般式（ＶＩＩ）で表されるフェノール樹脂は、ＳＮ−３９５（新日鉄住金化学（株）製）として、それぞれ市販品として入手することができる。
上記トリフェニルメタン骨格を有するフェノール樹脂及びナフタレン骨格を有するフェノール樹脂の軟化点は、主として生産性の観点から、好ましくは６５〜１３０℃、より好ましくは７０〜１２５℃、更に好ましくは７５〜１２０℃である。
また、（Ｂ）成分のフェノール系硬化剤全量に対する、上記トリフェニルメタン骨格を有するフェノール樹脂及び／又はナフタレン骨格を有するフェノール樹脂の配合量は、好ましくは７０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％、更に好ましくは９０〜１００質量％である。上記範囲内とすることにより、樹脂成形材料の硬化物の耐熱性を向上させることができる。
なお、２種以上を併用する場合には、それらの合計量が上記範囲内となるように調製する。
なお、２種以上を併用する場合には、それらの合計量が上記範囲内となるように調製する。
上記（Ｂ）成分のフェノール系硬化剤は、上記トリフェニルメタン骨格を有するフェノール樹脂及び上記ナフタレン骨格を有するフェノール樹脂の他に、本発明の効果を損なわない範囲で半導体素子封止材料として用いられるフェノール系樹脂を併用することができる。併用可能な樹脂としては、例えば、フェノールノボラック、ｏ-クレゾールノボラック等を挙げることができるが、これら以外のフェノール樹脂を併用してもよい。
また、本発明の効果を損なわない範囲で、無水酸系硬化剤、アミン系硬化剤等を併用してもよい。
なお、上記樹脂を併用する場合、その配合量は（Ｂ）成分のフェノール系硬化剤１００質量部に対し、３０質量部以下とすることが好ましく、２０質量部以下とすることがより好ましく、１０質量部以下とすることが更に好ましい。
また、本発明の効果を損なわない範囲で、無水酸系硬化剤、アミン系硬化剤等を併用してもよい。
なお、上記樹脂を併用する場合、その配合量は（Ｂ）成分のフェノール系硬化剤１００質量部に対し、３０質量部以下とすることが好ましく、２０質量部以下とすることがより好ましく、１０質量部以下とすることが更に好ましい。
〔（Ｃ）マレイミド樹脂〕
本発明で用いる（Ｃ）成分のマレイミド樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表され、１分子内にマレイミド基を２つ以上含む化合物であり、加熱によりマレイミド基が反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂である。また、上記マレイミド樹脂は、耐熱性や耐熱分解性に優れる。
本発明で用いる（Ｃ）成分のマレイミド樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表され、１分子内にマレイミド基を２つ以上含む化合物であり、加熱によりマレイミド基が反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂である。また、上記マレイミド樹脂は、耐熱性や耐熱分解性に優れる。
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の炭化水素基である。ｐは０〜４の整数、ｑは０〜３の整数である。
上記炭素数１〜１０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基などの置換アルキル基などの１価の炭化水素基が挙げられる。
また、複数のＲ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。
ｚは０〜１０であり、好ましくは０〜４である。
上記炭素数１〜１０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基などの置換アルキル基などの１価の炭化水素基が挙げられる。
また、複数のＲ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。
ｚは０〜１０であり、好ましくは０〜４である。
上記一般式（Ｉ）で表されるマレイミド樹脂の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド等が挙げられる。
また、上記マレイミド樹脂は、例えば、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミドでｚ＝０を主成分とするＢＭＩ、ＢＭＩ−７０（以上、ケイアイ化成（株）製）、ＢＭＩ−１０００（大和化成工業（株）製）、同じくｚ＝０〜２を主成分とするＢＭＩ−２３００（大和化成工業（株）製）等が市販品として入手することができる。
また、上記マレイミド樹脂は、例えば、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミドでｚ＝０を主成分とするＢＭＩ、ＢＭＩ−７０（以上、ケイアイ化成（株）製）、ＢＭＩ−１０００（大和化成工業（株）製）、同じくｚ＝０〜２を主成分とするＢＭＩ−２３００（大和化成工業（株）製）等が市販品として入手することができる。
上記（Ｃ）成分のマレイミド樹脂は、その一部若しくは全部を上記（Ａ）成分のエポキシ樹脂の一部若しくは全部と、又は上記（Ｂ）成分のフェノール系硬化剤の一部若しくは全部と、予め予備混合を行なってから用いてもよい。予備混合の方法は特に限定されず、公知の混合方法を用いることができる。例えば、攪拌可能な装置を用い、（Ａ）成分のエポキシ樹脂又は（Ｂ）成分のフェノール系硬化剤を５０〜１８０℃で溶融した後、攪拌しつつ（Ｃ）成分のマレイミド樹脂を徐々に加えて混合し、その全てが溶融してから更に１０〜６０分程度攪拌し、予備混合樹脂とする方法等が挙げられる。
なお、予備混合において、（Ａ）成分のエポキシ樹脂や（Ｂ）成分のフェノール系硬化剤をそれぞれ２種以上用いてもよい。
なお、予備混合において、（Ａ）成分のエポキシ樹脂や（Ｂ）成分のフェノール系硬化剤をそれぞれ２種以上用いてもよい。
耐熱分解性の観点から、上記（Ｃ）成分のマレイミド樹脂の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計１００質量％に対し、３０質量％以上であることが好ましく、４５質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましい。
また、特に成形性の観点から、上記（Ｃ）成分のマレイミド樹脂の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計１００質量％に対し、８０質量％以下であることが好ましい。
また、特に成形性の観点から、上記（Ｃ）成分のマレイミド樹脂の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計１００質量％に対し、８０質量％以下であることが好ましい。
上記（Ｃ）成分のマレイミド樹脂は、本発明の効果を妨げない範囲で、上記一般式（Ｉ）で表されるマレイミド樹脂以外のマレイミド樹脂を併用してもよい。併用可能なマレイミド樹脂としては、例えば、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシン）フェニル］プロパン、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン等を挙げることができるが、これら以外の従来公知のマレイミド樹脂を併用してもよい。
なお、上記一般式（Ｉ）で表されるマレイミド樹脂以外のマレイミド樹脂を配合する場合、その配合量は、（Ｃ）成分のマレイミド樹脂１００質量部に対し、３０質量部以下とすることが好ましく、２０質量部以下とすることがより好ましく、１０質量部以下とすることが更に好ましい。
なお、上記一般式（Ｉ）で表されるマレイミド樹脂以外のマレイミド樹脂を配合する場合、その配合量は、（Ｃ）成分のマレイミド樹脂１００質量部に対し、３０質量部以下とすることが好ましく、２０質量部以下とすることがより好ましく、１０質量部以下とすることが更に好ましい。
〔（Ｄ）シランカップリング剤〕
本発明で用いる（Ｄ）成分のシランカップリング剤は、炭素数２〜４のアルコキシ基を有するグリシドキシプロピルトリアルコキシシランを含有し、Ｎｉメッキとの密着性を向上させる効果を有する。中でも、Ｎｉメッキとの密着性向上の観点から、アルコキシ基の炭素数が２である３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが好ましい。
炭素数２〜４のアルコキシシラン系カップリング剤は、炭素数１のトリメトキシシラン系カップリング剤と比較してアルコキシ基の加水分解性が低く、後述する（Ｅ）成分のシリカ等の無機充填材との反応性が相対的に低いため、エポキシ樹脂成形材料と被着体との界面に上記無機充填材がブリードアウトしやすく、両者の密着性向上に有利に働くものと考えられる。
本発明で用いる（Ｄ）成分のシランカップリング剤は、炭素数２〜４のアルコキシ基を有するグリシドキシプロピルトリアルコキシシランを含有し、Ｎｉメッキとの密着性を向上させる効果を有する。中でも、Ｎｉメッキとの密着性向上の観点から、アルコキシ基の炭素数が２である３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが好ましい。
炭素数２〜４のアルコキシシラン系カップリング剤は、炭素数１のトリメトキシシラン系カップリング剤と比較してアルコキシ基の加水分解性が低く、後述する（Ｅ）成分のシリカ等の無機充填材との反応性が相対的に低いため、エポキシ樹脂成形材料と被着体との界面に上記無機充填材がブリードアウトしやすく、両者の密着性向上に有利に働くものと考えられる。
３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランの市販品は、ＫＢＥ−４０３（信越化学工業（株）製）として入手することができる。
樹脂成形材料全量に対する上記炭素数２〜４のグリシドキシプロピルトリアルコキシシランの配合量は、好ましくは０．０１〜１質量％、より好ましくは０．０３〜０．５質量％、更に好ましくは０．０５〜０．４質量％である。０．０１質量％以上とすることで、Ｎｉメッキとの密着性を向上させることができ、１質量％以下とすることで、樹脂成形時の硬化性の低下を抑制することができる。
上記（Ｄ）成分のシランカップリング剤は、さらにイソシアネートプロピルトリアルコキシシランを含有することが、Ｎｉメッキとの密着性をより向上させる観点から、好ましい。
上記イソシアネートプロピルトリアルコキシシランの具体例としては、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。中でも、Ｎｉメッキとの密着性向上の観点からは、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが好ましい。これらは１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記イソシアネートプロピルトリアルコキシシランの具体例としては、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。中でも、Ｎｉメッキとの密着性向上の観点からは、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが好ましい。これらは１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランの市販品は、ＫＢＥ−９００７（信越化学工業（株）製）として入手することができる。
上記（Ｄ）成分のシランカップリング剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに他のシラン系カップリング剤を併用してもよく、エポキシ樹脂成形材料の機械強度を高める観点から、トリメトキシシラン系カップリング剤を併用する等の例を挙げることができる。
上記トリメトキシシラン系カップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
上記トリメトキシシラン系カップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
上記（Ｄ）成分のシランカップリング剤の例として、例えば、（Ｄ）成分全量に対し、上記３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを３０〜７０質量％とした上で、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランや３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを併用する等を挙げることができる。また、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを同質量％程度ずつ併用する等の例示も可能である。
なお、上記（Ｄ）成分のシランカップリング剤は、後述する（Ｅ）成分のシリカ等の無機充填材と単純に混合して用いてもよいし、予めシリカ等の無機充填材に表面処理を施して用いてもよいが、生産性を考慮すると、単純混合でも十分に効果的である。
〔（Ｅ）無機充填材〕
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は、（Ｅ）成分の無機充填材を含有する。無機充填材を含有することで、硬化物の機械強度、線膨張係数、熱伝導性等の向上を図ることができる。
上記（Ｅ）成分の無機充填材は、一般に封止用成形材料に用いられるものを適宜選択して使用することができ、特に限定されない。例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、アルミナ、ジルコン、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸バリウム、窒化アルミ、窒化ホウ素等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は、（Ｅ）成分の無機充填材を含有する。無機充填材を含有することで、硬化物の機械強度、線膨張係数、熱伝導性等の向上を図ることができる。
上記（Ｅ）成分の無機充填材は、一般に封止用成形材料に用いられるものを適宜選択して使用することができ、特に限定されない。例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、アルミナ、ジルコン、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸バリウム、窒化アルミ、窒化ホウ素等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記（Ｅ）成分の無機充填材の平均粒径は、通常、０．５〜３０μｍ程度、好ましくは５〜２０μｍである。なお、上記平均粒径は、レーザ回折散乱方式（たとえば、（株）島津製作所製、装置名：ＳＡＬＤ-３１００）により測定された値である。
上記（Ｅ）成分の無機充填材は、シラザンにより表面処理されたシリカを含むことが、Ｎｉメッキとの密着性向上の観点から好ましい。シラザン処理を施されるシリカは、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカのいずれであってもよい。また、シラザン処理を施された複数種のシリカを併用してもよい。
シリカ表面をシラザン処理する方法としては、例えば、ヘキサメチルジシラザンを用い、８０〜１００℃程度の温度下で湿式処理する方法等が挙げられる。
シリカ表面をシラザン処理する方法としては、例えば、ヘキサメチルジシラザンを用い、８０〜１００℃程度の温度下で湿式処理する方法等が挙げられる。
なお、シラザン処理されたシリカの市販品としては、例えば、平均粒径０．５〜１．０μｍの合成シリカをシラザン処理したＳＣ−２５００ＳＱ（（株）アドマテックス製）等が挙げられる。
シラザン処理されたシリカを含む（Ｅ）成分の無機充填材として、例えば、平均粒径１０〜３０μｍの溶融球状シリカに、シラザン処理された平均粒径０．５〜１．０μｍの合成シリカを、該溶融球状シリカの１〜１０質量％程度混合して（Ｅ）成分とする、等を例示することができる。
樹脂成形材料全量に対する上記（Ｅ）成分の配合量は、流動特性や線膨張係数、熱伝導率等の観点から、好ましくは６０〜９５質量％、より好ましくは６５〜９０質量％、更に好ましくは７０〜８８質量％である。
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、以上の各成分の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で、この種の組成物に一般に配合される離型剤、硬化促進剤、シリコーン系等の低応力剤、難燃剤、カーボンブラック、有機染料、酸化チタン、ベンガラ等の着色剤等を必要に応じて配合することができる。
上記離型剤としては、例えば、カルナバワックス等の天然ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、脂肪酸アミド系ワックス、非酸化型ポリエチレン系離型剤、酸化型ポリエチレン系離型剤等を挙げることができる。
上記離型剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、数平均分子量８００〜２０００の酸化型ポリエチレン系離型剤を単独で用いると、Ｎｉメッキとの密着性が高くなる傾向があり、好ましく用いることができる。数平均分子量８００〜２０００の酸化型ポリエチレン系離型剤の市販品としては、例えば、三井化学（株）製のハイワックスＨＷ−４０５１Ｅ、ＨＷ−４０５２Ｅ、ＨＷ−４２０２Ｅ、ＨＷ−４２５２Ｅ等が挙げられる。
上記離型剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、数平均分子量８００〜２０００の酸化型ポリエチレン系離型剤を単独で用いると、Ｎｉメッキとの密着性が高くなる傾向があり、好ましく用いることができる。数平均分子量８００〜２０００の酸化型ポリエチレン系離型剤の市販品としては、例えば、三井化学（株）製のハイワックスＨＷ−４０５１Ｅ、ＨＷ−４０５２Ｅ、ＨＷ−４２０２Ｅ、ＨＷ−４２５２Ｅ等が挙げられる。
また、上記硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボロン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等を挙げることができる。
上記硬化促進剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記硬化促進剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記難燃剤としては、例えば、ブロム化エポキシ樹脂、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸エステル等のリン化合物、メラミン、シクロホスファゼン等を挙げることができる。
上記難燃剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記難燃剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、半導体素子の耐湿性や高温放置特性向上等の観点から、陰イオン交換体等のイオントラップ剤を配合することができる。陰イオン交換体としては、例えば、ハイドロタルサイト類、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ビスマス等から選ばれる元素の含水酸化物等を挙げることができるが、これら以外の従来公知の陰イオン交換体を併用してもよい。これらは、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は、上記成分（Ａ）〜（Ｅ）、及び前述したその他の成分を所定量配合したものを均一に分散混合することにより、調製することができる。調製方法は、特に限定されないが、一般的な方法として、例えば、上記各成分を所定量配合したものを、ミキサー等で十分に混合し、次いで、ミキシングロール、押出機等により溶融混合した後、冷却、粉砕する方法を挙げることができる。
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料中に含まれる上記成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計含有量は、好ましくは９０〜１００質量％、より好ましくは９５〜１００質量％、更に好ましくは９８〜１００質量％である。
このようにして得られた封止用エポキシ樹脂成形材料の硬化物のガラス転移温度は、好ましくは２４０℃以上、より好ましくは２５０℃以上、更に好ましくは２６０℃以上である。また、上記封止用エポキシ樹脂成形材料の硬化物の熱分解温度は、好ましくは３５０℃以上、より好ましくは３７０℃以上、更に好ましくは４００℃以上である。
なお、上記ガラス転移温度及び熱分解温度は、実施例に記載の方法により測定できる。
また、上記封止用エポキシ樹脂成形材料の硬化物は、Ｎｉメッキとの密着性に優れ、２２５℃で１０００時間放置後でも剥離やクラックが発生しにくい。
なお、上記ガラス転移温度及び熱分解温度は、実施例に記載の方法により測定できる。
また、上記封止用エポキシ樹脂成形材料の硬化物は、Ｎｉメッキとの密着性に優れ、２２５℃で１０００時間放置後でも剥離やクラックが発生しにくい。
（電子部品装置）
本発明の電子部品装置は、上記封止用エポキシ樹脂成形材料により封止された素子を備える。上記電子部品装置とは、リードフレーム、単結晶シリコン半導体素子又はシリコン、ガリウム等の化合物半導体素子等の支持部材、これらを電気的に接続するためのワイヤやバンプ等の部材、及びその他の構成部材一式に対し、必要部分を上記封止用エポキシ樹脂成形材料により封止された電子部品装置のことである。
また、上記リードフレームの表面にＮｉメッキが施されていても、上記封止用エポキシ樹脂成形材料を用いることにより、硬化物の耐熱性、Ｎｉメッキとの密着性に優れ、高温放置後でも剥離やクラックを発生しにくくすることができる。
本発明の電子部品装置は、上記封止用エポキシ樹脂成形材料により封止された素子を備える。上記電子部品装置とは、リードフレーム、単結晶シリコン半導体素子又はシリコン、ガリウム等の化合物半導体素子等の支持部材、これらを電気的に接続するためのワイヤやバンプ等の部材、及びその他の構成部材一式に対し、必要部分を上記封止用エポキシ樹脂成形材料により封止された電子部品装置のことである。
また、上記リードフレームの表面にＮｉメッキが施されていても、上記封止用エポキシ樹脂成形材料を用いることにより、硬化物の耐熱性、Ｎｉメッキとの密着性に優れ、高温放置後でも剥離やクラックを発生しにくくすることができる。
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて封止する方法としては、トランスファ成形法が最も一般的であるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等を用いてもよい。
次に実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
（実施例１〜１０、及び比較例１〜１１）
表１及び表２に記載の種類及び配合量の各成分を小型押出機で混練し、封止用エポキシ樹脂成形材料を調製した。各実施例及び比較例における混練温度は、約８０℃に設定した。なお、表１及び表２中、空欄は配合なしを表す。
表１及び表２に記載の種類及び配合量の各成分を小型押出機で混練し、封止用エポキシ樹脂成形材料を調製した。各実施例及び比較例における混練温度は、約８０℃に設定した。なお、表１及び表２中、空欄は配合なしを表す。
封止用エポキシ樹脂成形材料の調製に使用した表１及び表２に記載の各成分の詳細は以下のとおりである。
＜エポキシ樹脂＞
〔（Ａ）成分〕
・ＥＰＰＮ−５０２Ｈ：トリフェニルメタン型エポキシ樹脂（一般式（ＩＩ）中のｎ＝０〜３であるエポキシ樹脂が主成分）、日本化薬（株）製、商品名、エポキシ当量１６８、軟化点６７℃
・ＥＳＮ−３７５：ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂（一般式（ＩＩＩ）中のｍ＝０〜３であるエポキシ樹脂が主成分）、新日鉄住金化学（株）製、商品名、エポキシ当量１７２、軟化点７５℃
・ＨＰ−４７１０：ジヒドロキシナフタレンノボラック型エポキシ樹脂（一般式（ＩＶ）で表されるエポキシ樹脂）、ＤＩＣ（株）製、商品名、エポキシ当量１６１、軟化点８２℃
〔その他〕
・ＮＣ−３０００：ビフェニレンアラルキル型エポキシ樹脂、日本化薬（株）製、商品名、エポキシ当量２７０、軟化点５２℃
＜エポキシ樹脂＞
〔（Ａ）成分〕
・ＥＰＰＮ−５０２Ｈ：トリフェニルメタン型エポキシ樹脂（一般式（ＩＩ）中のｎ＝０〜３であるエポキシ樹脂が主成分）、日本化薬（株）製、商品名、エポキシ当量１６８、軟化点６７℃
・ＥＳＮ−３７５：ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂（一般式（ＩＩＩ）中のｍ＝０〜３であるエポキシ樹脂が主成分）、新日鉄住金化学（株）製、商品名、エポキシ当量１７２、軟化点７５℃
・ＨＰ−４７１０：ジヒドロキシナフタレンノボラック型エポキシ樹脂（一般式（ＩＶ）で表されるエポキシ樹脂）、ＤＩＣ（株）製、商品名、エポキシ当量１６１、軟化点８２℃
〔その他〕
・ＮＣ−３０００：ビフェニレンアラルキル型エポキシ樹脂、日本化薬（株）製、商品名、エポキシ当量２７０、軟化点５２℃
＜フェノール系硬化剤＞
〔（Ｂ）成分〕
・ＭＥＨ−７５００：トリフェニルメタン型フェノール樹脂（一般式（Ｖ）中のｘ＝１〜４であるフェノール樹脂が主成分）、明和化成（株）製、商品名、水酸基当量９７、軟化点１１０℃
・ＳＮ−４８５：ナフトールアラルキル樹脂（一般式（ＶＩ）中のｙ１＝０〜３であるフェノール樹脂が主成分）、新日鉄住金化学（株）製、商品名、水酸基当量２１５、軟化点８７℃
・ＳＮ−３９５：ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂（一般式（ＶＩＩ）中のｙ２＝０〜３であるフェノール樹脂が主成分）、新日鉄住金化学（株）製、商品名、水酸基当量１０９、軟化点８５℃
〔その他〕
・ＨＥ−２００Ｃ−１０：ビフェニレンアラルキル樹脂、エア・ウォーター（株）製、商品名、水酸基当量２０４、軟化点７０℃
〔（Ｂ）成分〕
・ＭＥＨ−７５００：トリフェニルメタン型フェノール樹脂（一般式（Ｖ）中のｘ＝１〜４であるフェノール樹脂が主成分）、明和化成（株）製、商品名、水酸基当量９７、軟化点１１０℃
・ＳＮ−４８５：ナフトールアラルキル樹脂（一般式（ＶＩ）中のｙ１＝０〜３であるフェノール樹脂が主成分）、新日鉄住金化学（株）製、商品名、水酸基当量２１５、軟化点８７℃
・ＳＮ−３９５：ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂（一般式（ＶＩＩ）中のｙ２＝０〜３であるフェノール樹脂が主成分）、新日鉄住金化学（株）製、商品名、水酸基当量１０９、軟化点８５℃
〔その他〕
・ＨＥ−２００Ｃ−１０：ビフェニレンアラルキル樹脂、エア・ウォーター（株）製、商品名、水酸基当量２０４、軟化点７０℃
＜マレイミド樹脂＞
〔（Ｃ）成分〕
・ＢＭＩ−１０００：Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド（一般式（Ｉ）中のｚ＝０を主成分とする）、大和化成工業（株）製、商品名
・ＢＭＩ−２３００：ポリフェニルメタンマレイミド（一般式（Ｉ）中のｚ＝０〜２を主成分とする）、大和化成工業（株）製、商品名
なお、上記マレイミド樹脂は、その全量を（Ｂ）成分のフェノール系硬化剤の全量に加え予備混合して用いた。予備混合は、１４０〜１５０℃で（Ｂ）成分のフェノール系硬化剤の全量を溶融させた後、同温度で、マレイミド樹脂を徐々に加えて混合し、その全量が溶融した後、更に３０分程攪拌した。
〔（Ｃ）成分〕
・ＢＭＩ−１０００：Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド（一般式（Ｉ）中のｚ＝０を主成分とする）、大和化成工業（株）製、商品名
・ＢＭＩ−２３００：ポリフェニルメタンマレイミド（一般式（Ｉ）中のｚ＝０〜２を主成分とする）、大和化成工業（株）製、商品名
なお、上記マレイミド樹脂は、その全量を（Ｂ）成分のフェノール系硬化剤の全量に加え予備混合して用いた。予備混合は、１４０〜１５０℃で（Ｂ）成分のフェノール系硬化剤の全量を溶融させた後、同温度で、マレイミド樹脂を徐々に加えて混合し、その全量が溶融した後、更に３０分程攪拌した。
＜シランカップリング剤＞
〔（Ｄ）成分〕
・ＫＢＥ−４０３：３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業（株）製、商品名
〔その他〕
・ＫＢＭ−４０３：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製、商品名
・ＫＢＥ−９００７：３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業（株）製、商品名
・ＫＢＥ−４０２：３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、信越化学工業（株）製、商品名
・ＫＢＥ−９０３：３−アミノプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業（株）製、商品名
〔（Ｄ）成分〕
・ＫＢＥ−４０３：３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業（株）製、商品名
〔その他〕
・ＫＢＭ−４０３：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製、商品名
・ＫＢＥ−９００７：３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業（株）製、商品名
・ＫＢＥ−４０２：３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、信越化学工業（株）製、商品名
・ＫＢＥ−９０３：３−アミノプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業（株）製、商品名
＜無機充填材＞
〔成分（Ｅ）〕
・ＦＢ−１０５：溶融球状シリカ、電気化学工業（株）製、商品名、平均粒径１８μｍ、比表面積４．５ｍ２／ｇ
・ＳＣ−２５００ＳＱ：合成微細球状シリカ（予めシラザン処理を施されている）、（株）アドマテックス製、商品名、平均粒径０．６μｍ、比表面積６ｍ２／ｇ
＜その他＞
・カルナバワックス：離型剤、東洋アドレ（株）製、商品名
・ＨＷ−４２５２Ｅ：離型剤（数平均分子量１０００の酸化型ポリエチレン系離型剤）、三井化学（株）製、商品名
・ＰＰ−２００：硬化促進剤（トリフェニルホスフィン）、北興化学工業（株）製、商品名
・ＭＡ−６００：着色剤（カーボンブラック）、三菱化学（株）製、商品名
〔成分（Ｅ）〕
・ＦＢ−１０５：溶融球状シリカ、電気化学工業（株）製、商品名、平均粒径１８μｍ、比表面積４．５ｍ２／ｇ
・ＳＣ−２５００ＳＱ：合成微細球状シリカ（予めシラザン処理を施されている）、（株）アドマテックス製、商品名、平均粒径０．６μｍ、比表面積６ｍ２／ｇ
＜その他＞
・カルナバワックス：離型剤、東洋アドレ（株）製、商品名
・ＨＷ−４２５２Ｅ：離型剤（数平均分子量１０００の酸化型ポリエチレン系離型剤）、三井化学（株）製、商品名
・ＰＰ−２００：硬化促進剤（トリフェニルホスフィン）、北興化学工業（株）製、商品名
・ＭＡ−６００：着色剤（カーボンブラック）、三菱化学（株）製、商品名
以下に示す測定条件により、実施例１〜１０、及び比較例１〜１１で調製したエポキシ樹脂成形材料の特性の測定、及び評価を行った。評価結果を表１及び表２に示した。なお、エポキシ樹脂成形材料の成形は、明記しない限りトランスファ成形機により、金型温度１８０℃、成形圧力１０ＭＰａ、硬化時間１８０〜２４０秒の条件で行なった。また、後硬化は２００℃で８時間行った。
＜評価項目＞
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
エポキシ樹脂成形材料の硬化物の耐熱性の目安の一つとしてガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。まず、縦４ｍｍ×横４ｍｍ×高さ２０ｍｍの金型を用いて、エポキシ樹脂成形材料を上記条件で成形し、更に、上記条件で後硬化させ、成形品（縦４ｍｍ×横４ｍｍ×厚み２０ｍｍ）を作製した。該成形品を必要な寸法に切り出したものを試験片とし、該試験片のガラス転移温度（Ｔｇ）を、熱分析装置（セイコーインスツル（株）製、ＳＳＣ／５２００）を用いて測定した。なお、２４０℃以上を合格とする。
＜評価項目＞
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
エポキシ樹脂成形材料の硬化物の耐熱性の目安の一つとしてガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。まず、縦４ｍｍ×横４ｍｍ×高さ２０ｍｍの金型を用いて、エポキシ樹脂成形材料を上記条件で成形し、更に、上記条件で後硬化させ、成形品（縦４ｍｍ×横４ｍｍ×厚み２０ｍｍ）を作製した。該成形品を必要な寸法に切り出したものを試験片とし、該試験片のガラス転移温度（Ｔｇ）を、熱分析装置（セイコーインスツル（株）製、ＳＳＣ／５２００）を用いて測定した。なお、２４０℃以上を合格とする。
（２）熱分解温度
エポキシ樹脂成形材料の硬化物の耐熱性のもう一つの目安として、ＴＧ−ＤＴＡによる熱分解温度を測定した。上記（１）と同サイズの試験片を乳鉢で十分にすり潰して得られた粉末を用い、昇温速度１０℃／分で室温（２５℃）から６００℃まで加熱した。得られた重量変化チャートから、１％の重量減少が認められた温度を熱分解温度とした。測定装置はセイコーインスツル（株）製の「ＥＸＳＴＡＲ６０００」を用いた。なお、３５０℃以上を合格とする。
エポキシ樹脂成形材料の硬化物の耐熱性のもう一つの目安として、ＴＧ−ＤＴＡによる熱分解温度を測定した。上記（１）と同サイズの試験片を乳鉢で十分にすり潰して得られた粉末を用い、昇温速度１０℃／分で室温（２５℃）から６００℃まで加熱した。得られた重量変化チャートから、１％の重量減少が認められた温度を熱分解温度とした。測定装置はセイコーインスツル（株）製の「ＥＸＳＴＡＲ６０００」を用いた。なお、３５０℃以上を合格とする。
（２）Ｎｉメッキとの密着力
無電解Ｎｉメッキ（（株）三井ハイテック製、商品名「ＶＱＦＰ２０８ｐ」）上に、エポキシ樹脂成形材料を上記条件で成形し、更に、上記条件で後硬化させた成形品をそれぞれ４個作製した。ボンドテスター（西進商事（株）製、ＳＳ−３０ＷＤ）を用いて、Ｎｉメッキ上に成形したφ３．５ｍｍのプリント状成形物を、成形品の下部より０．５ｍｍの高さから速度０．１ｍｍ／秒でせん断方向に引き剥がし、成形物とＮｉメッキとの密着力を測定した。これを４回行い、平均値を求めた。なお、７ＭＰa以上を合格とする。
無電解Ｎｉメッキ（（株）三井ハイテック製、商品名「ＶＱＦＰ２０８ｐ」）上に、エポキシ樹脂成形材料を上記条件で成形し、更に、上記条件で後硬化させた成形品をそれぞれ４個作製した。ボンドテスター（西進商事（株）製、ＳＳ−３０ＷＤ）を用いて、Ｎｉメッキ上に成形したφ３．５ｍｍのプリント状成形物を、成形品の下部より０．５ｍｍの高さから速度０．１ｍｍ／秒でせん断方向に引き剥がし、成形物とＮｉメッキとの密着力を測定した。これを４回行い、平均値を求めた。なお、７ＭＰa以上を合格とする。
（３）高温放置後、剥離・クラック観察
無電解Ｎｉメッキ（（株）三井ハイテック製、商品名「ＶＱＦＰ２０８ｐ」）上に、エポキシ樹脂成形材料を上記条件で成形し、更に、上記条件で後硬化させた成形品をそれぞれ２０個作製した。該成形品を２２５℃で１０００時間放置した後、超音波映像装置（（株）日立製作所製、ＦＳ３００ＩＩ）を用いて、該成形品を観察し、剥離やクラックの有無について確認した。なお、剥離又はクラック数が２０個中４個以下を合格とする。
無電解Ｎｉメッキ（（株）三井ハイテック製、商品名「ＶＱＦＰ２０８ｐ」）上に、エポキシ樹脂成形材料を上記条件で成形し、更に、上記条件で後硬化させた成形品をそれぞれ２０個作製した。該成形品を２２５℃で１０００時間放置した後、超音波映像装置（（株）日立製作所製、ＦＳ３００ＩＩ）を用いて、該成形品を観察し、剥離やクラックの有無について確認した。なお、剥離又はクラック数が２０個中４個以下を合格とする。
以上説明したように、（Ａ）成分〜（Ｅ）成分を含有する封止用エポキシ樹脂成形材料を用いた実施例１〜１０では、いずれも硬化物のガラス転移温度が２４０℃以上、熱分解温度が３５０℃以上であり、Ｎｉメッキとの密着性も良好であった。また、２２５℃で１０００時間放置後においても剥離やクラックの発生が少ない結果が得られた。特に、（Ｃ）成分のマレイミド樹脂の割合が、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の合計量に対し、６０質量％以上である実施例８及び９では、ガラス転移温度が２７０℃、熱分解温度が４１５℃と共に高く、耐熱性に優れる。また、（Ｄ）成分として、グリシドキシプロピルトリエトキシシランとイソシアネートプロピルトリエトキシシランとを含む実施例３は、（Ｃ）成分としてグリシドキシプロピルトリエトキシシランのみ用いた実施例２と比較して、Ｎｉメッキとの密着性がより高い結果を示している。また、（Ｅ）成分として、シラザンにより表面処理されたシリカを含む実施例４は、（Ｄ）成分としてシラザンにより表面処理されていないシリカのみを用いた実施例２と比較して、Ｎｉメッキとの密着性がより高い結果を示している。
一方、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料とは異なる組成の比較例１〜１１では、目標とされるガラス転移温度（２５０℃）を達成できない（比較例１〜９）、又は、Ｎｉメッキとの密着力が弱い（比較例１０及び１１）等、耐熱性及びＮｉメッキとの密着性の両立を満足しない結果となった。
一方、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料とは異なる組成の比較例１〜１１では、目標とされるガラス転移温度（２５０℃）を達成できない（比較例１〜９）、又は、Ｎｉメッキとの密着力が弱い（比較例１０及び１１）等、耐熱性及びＮｉメッキとの密着性の両立を満足しない結果となった。
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は、電子部品装置などに利用できる。
Claims (10)
- （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール系硬化剤、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表されるマレイミド樹脂、（Ｄ）シランカップリング剤、及び（Ｅ）無機充填材を含有し、
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分とが、それぞれトリフェニルメタン骨格、及び／又はナフタレン骨格を含み、
前記（Ｄ）成分が、炭素数２〜４のアルコキシ基を有するグリシドキシプロピルトリアルコキシシランを含有する、封止用エポキシ樹脂成形材料。
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の炭化水素基である。複数のＲ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。ｐは０〜４の整数、ｑは０〜３の整数、ｚは０〜１０である。） - 前記グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランである、請求項１に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
- 前記（Ｄ）成分が、さらにイソシアネートプロピルトリアルコキシシランを含有する、請求項１又は２に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
- 前記イソシアネートプロピルトリアルコキシシランが、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランである、請求項３に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
- 前記（Ｃ）マレイミド樹脂の含有量が、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計１００質量％に対し、３０質量％以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
- 前記（Ｃ）マレイミド樹脂の含有量が、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計１００質量％に対し、６０質量％以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
- 前記（Ｅ）成分が、シラザンにより表面処理されたシリカを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
- 前記（Ａ）成分が、下記一般式（ＩＩ）で表されるトリフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、及び下記一般式（ＩＶ）で表されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（式中、ｎは０〜１０である。）
（式中、ｍは０〜１０である。） - 前記（Ｂ）成分が、下記一般式（Ｖ）で表されるトリフェニルメタン骨格を有するフェノール樹脂、下記一般式（ＶＩ）で表されるナフタレン骨格を有するフェノール樹脂、及び下記一般式（ＶＩＩ）で表されるナフタレン骨格を有するフェノール樹脂から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（式中、ｘは０〜１０である。）
（式中、ｙ１は０〜１０、ｙ２は０〜１０である。） - 請求項1〜９のいずれか一項に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料により封止された素子を備える、電子部品装置。
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