JP2014148653A - 硬化性樹脂組成物及び電子部品装置 - Google Patents

硬化性樹脂組成物及び電子部品装置 Download PDF

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Abstract

【課題】硬化後の耐熱性と成形性の両方に優れる硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 (A)エポキシ樹脂と、(B)フェノール樹脂と、(C)硬化促進剤と、(D)マレイミド化合物とを含有し、(C)硬化促進剤が下記一般式(I−1)で示される化合物を含む硬化性樹脂組成物。


(式(I−1)中、R〜Rは、それぞれ独立して、炭素数1〜18の炭化水素基であり、R〜Rの少なくとも1つは炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基であり、R〜Rのうち2以上が互いに結合して環状構造を形成してもよく、R〜Rは、それぞれ独立して、水素原子、水酸基又は炭素数1〜18の有機基であり、R〜Rのうち2以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい。)
【選択図】なし

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物及び電子部品装置に関する。
従来から、成形材料、積層板用及び接着剤用材料等の分野において、エポキシ樹脂が広範囲で使用されている。これらのエポキシ樹脂には、生産性向上の観点から速硬化性が要求されるため、エポキシ樹脂の硬化反応を促進する化合物、すなわち硬化促進剤が一般に併用されている。また、トランジスタ、IC等の電子部品の素子に関する封止技術の分野でもエポキシ樹脂をベースとした組成物が広く用いられている。その理由としては、エポキシ樹脂が成形性、電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性等の諸特性においてバランスがとれているためである。
近年、省エネルギーの観点から、インバータ等のパワー系の半導体に注目が集まっている。パワー半導体では、発熱量が大きいこと及び高温環境で使用される場合があることから、高温にさらされる機会が多くなる。しかしながら、エポキシ樹脂を含む硬化性樹脂組成物は硬化後の耐熱性が低いという問題点があり、硬化後の耐熱性の高い硬化性樹脂組成物の開発が望まれている。
硬化性樹脂組成物の硬化後の耐熱性を向上させるため、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硬化促進剤及びマレイミド化合物を含有する方法(例えば、特許文献1参照)、特許文献1と同様の組合せで特定の硬化促進剤を使用する方法(例えば、特許文献2参照)等が提案されている。
特開平01−188518号公報 特開平03−197527号公報
しかしながら、特許文献1の方法では、速硬化性が低く成形性が満足されないという問題点があった。また、特許文献2の方法では、成形時及び後硬化時にテトラフェニルボレートアニオンに由来してベンゼンが環境中に放出されるという問題点があった。本発明の課題は、硬化後の耐熱性と成形性の両方に優れる硬化性樹脂組成物を提供すること、及び耐熱性に優れる電子部品装置を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定構造の硬化促進剤を使用することによって、硬化後の耐熱性に優れるとともに成形性に優れる硬化性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は以下の<1>〜<7>に関する。
<1>(A)エポキシ樹脂と、(B)フェノール樹脂と、(C)硬化促進剤と、(D)マレイミド化合物とを含有し、(C)硬化促進剤が下記一般式(I−1)で示される化合物を含む硬化性樹脂組成物。
式(I−1)中、R〜Rは、それぞれ独立して、炭素数1〜18の炭化水素基であり、R〜Rの少なくとも1つは炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基であり、R〜Rのうち2以上が互いに結合して環状構造を形成してもよく、R〜Rは、それぞれ独立して、水素原子、水酸基又は炭素数1〜18の有機基であり、R〜Rのうち2以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい。
<2>(D)マレイミド化合物が、1分子中に2つ以上のマレイミド基を有する化合物を含む<1>に記載の硬化性樹脂組成物。
<3>さらに(E)無機充填剤を含有する<1>又は<2>に記載の硬化性樹脂組成物。
<4>(A)エポキシ樹脂が、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、共重合型エポキシ樹脂及びアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物からなる群より選ばれる1種以上のエポキシ樹脂を含む<1>〜<3>のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
<5>(B)フェノール樹脂が、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂及びノボラック型フェノール樹脂からなる群より選ばれる1種以上のフェノール樹脂を含む<1>〜<4>のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
<6>(D)マレイミド化合物が、4,4’−ジフェニルメタンジマレイミド、N,N’−1,3−フェニレンジマレイミド、4−メチル−1,3−フェニレンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、2,2’−ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン及び1,6−ビスマレイミド−(2,2,4−トリメチル)ヘキサンからなる群より選ばれる1種以上を含む<1>〜<5>のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
<7>素子と、前記素子を封止している<1>〜<6>のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物の硬化物と、を含む電子部品装置。
本発明によれば、硬化後の耐熱性と成形性の両方に優れる硬化性樹脂組成物、及び耐熱性に優れる電子部品装置が提供される。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
以下、本発明について詳細に説明する。
〔硬化性樹脂組成物〕
本発明の硬化性樹脂組成物は(A)エポキシ樹脂と、(B)フェノール樹脂と、(C)硬化促進剤と、(D)マレイミド化合物とを含有し、(C)硬化促進剤が下記一般式(I−1)で示される化合物を含む。
式(I−1)中、R〜Rは、それぞれ独立して、炭素数1〜18の炭化水素基であり、R〜Rの少なくとも1つは炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基であり、R〜Rのうち2以上が互いに結合して環状構造を形成してもよく、R〜Rは、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、又は炭素数1〜18の有機基であり、R〜Rのうち2以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、一般式(I−1)で表される化合物を(C)硬化促進剤として含むことにより、硬化後の耐熱性に優れるとともに成形性に優れる。その理由は明らかではないが、R〜Rの少なくとも1つが炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基であることにより、硬化性が良好になるためと考えられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記成分(A)〜(D)に加えて無機充填剤をさらに含有してもよい。また、必要に応じて、カップリング剤、イオン交換体、離型剤、応力緩和剤、難燃剤、着色剤等の添加剤を含有してもよい。以下、本発明による硬化性樹脂組成物を構成する主な成分について説明する。
(A)エポキシ樹脂
本発明の硬化性樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂を含む。エポキシ樹脂としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を用いることができる。具体的には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとする、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF等のフェノール化合物及びα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種のフェノール性化合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等の脂肪族アルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂;上記フェノール性化合物と、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等の芳香族アルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるトリフェニルメタン型フェノール樹脂をエポキシ化したトリフェニルメタン型エポキシ樹脂;上記フェノール化合物及びナフトール化合物と、アルデヒド化合物とを酸性触媒下で共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化した共重合型エポキシ樹脂;ビスフェノールA、ビスフェノールF等のジグリシジルエーテルであるジフェニルメタン型エポキシ樹脂;アルキル置換又は非置換のビフェノールのジグリシジルエーテルであるビフェニル型エポキシ樹脂;スチルベン系フェノール化合物のジグリシジルエーテルであるスチルベン型エポキシ樹脂;ビスフェノールS等のジグリシジルエーテルである硫黄原子含有エポキシ樹脂;ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテルであるエポキシ樹脂;フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等の多価カルボン酸化合物のグリシジルエステル型エポキシ樹脂;アニリン、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したグリシジルアミン型エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエンとフェノール化合物の共縮合樹脂をエポキシ化したジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂;分子内のオレフィン結合をエポキシ化して得られるビニルシクロヘキセンジエポキシド、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2−(3,4−エポキシ)シクロヘキシル−5,5−スピロ(3,4−エポキシ)シクロヘキサン−m−ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂;パラキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるパラキシリレン変性エポキシ樹脂;メタキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるメタキシリレン変性エポキシ樹脂;テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるテルペン変性エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるジシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂;シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂;多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルである多環芳香環変性エポキシ樹脂;ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるナフタレン型エポキシ樹脂;ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂;ハイドロキノン型エポキシ樹脂;トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂;オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂;ジフェニルメタン型エポキシ樹脂;フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物であるアラルキル型エポキシ樹脂;などが挙げられる。これらは1種単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記エポキシ樹脂の中でも、耐リフロークラック性及び流動性のバランスの観点から、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、共重合型エポキシ樹脂及びアラルキル型エポキシ樹脂からなる群より選ばれるエポキシ樹脂(これらを「特定エポキシ樹脂」と称する)が好ましい。これらはいずれか1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
エポキシ樹脂が特定エポキシ樹脂を含む場合、特定エポキシ樹脂の性能を発揮する観点から、(A)エポキシ樹脂の総量中に、特定エポキシ樹脂を合計で30質量%以上含むことが好ましく、50質量%以上含むことがより好ましい。
特定エポキシ樹脂の中でも、流動性の観点からは、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂又は硫黄原子含有型エポキシ樹脂がより好ましく、耐熱性の観点からは、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂又はアラルキル型エポキシ樹脂が好ましい。
以下、好ましいエポキシ樹脂の具体例を示す。
ビフェニル型エポキシ樹脂としては、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式(II)で示されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式(II)で示されるエポキシ樹脂の中でもRのうち酸素原子が置換している位置を4及び4’位とした時の3,3’,5,5’位がメチル基であり、それ以外のRが水素原子であるYX−4000H(ジャパンエポキシレジン株式会社、商品名)、全てのRが水素原子である4,4’−ビス(2,3−エポキシプロポキシ)ビフェニル、全てのRが水素原子の場合及びRのうち酸素原子が置換している位置を4及び4’位としたときの3,3’,5,5’位がメチル基でそれ以外のRが水素原子である場合の混合品であるYL−6121H(ジャパンエポキシレジン株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。
式(II)中、Rは水素原子、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数4〜18の芳香族基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。nは平均値であり、0〜10の数を示す。
スチルベン型エポキシ樹脂としては、スチルベン骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式(III)で示されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式(III)で示されるエポキシ樹脂の中でも、Rのうち酸素原子が置換している位置を4及び4’位としたときの3,3’,5,5’位がメチル基であり、それ以外のRが水素原子であり、R10の全てが水素原子である場合と、Rのうち3,3’,5,5’位のうちの3つがメチル基であり、1つがtert−ブチル基であり、それ以外のRが水素原子であり、R10の全てが水素原子である場合との混合品であるESLV−210(住友化学株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。
式(III)中、R及びR10は水素原子又は炭素数1〜18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。nは平均値であり、0〜10の数を示す。
ジフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、ジフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではなく、下記一般式(IV)で示されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式(IV)で示されるエポキシ樹脂の中でも、R11の全てが水素原子であり、R12のうち酸素原子が置換している位置を4及び4’位としたときの3,3’,5,5’位がメチル基であり、それ以外のR12が水素原子であるYSLV−80XY(新日鐵化学株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。
式(IV)中、R11及びR12は水素原子又は炭素数1〜18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。nは平均値であり、0〜10の数を示す。
硫黄原子含有型エポキシ樹脂としては、硫黄原子を含有するエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではなく、例えば下記一般式(V)で示されるエポキシ樹脂が挙げられる。下記一般式(V)で示されるエポキシ樹脂の中でも、R13のうち酸素原子が置換している位置を4及び4’位としたときの3,3’位がtert−ブチル基であり、6,6’位がメチル基であり、それ以外のR13が水素原子であるYSLV−120TE(新日鐵化学株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。
式(V)中、R13は水素原子又は炭素数1〜18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。nは平均値であり、0〜10の数を示す。
ノボラック型エポキシ樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂をエポキシ化したエポキシ樹脂であれば、特に限定されるものではなく、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ナフトールノボラック等のノボラック型フェノール樹脂をグリリシジルエーテル化等の手法を用いてエポキシ化したエポキシ樹脂が好ましく、例えば、下記一般式(VI)で示されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式(VI)で示されるエポキシ樹脂の中でも、R14の全てが水素原子であり、R15がメチル基であり、i=1であるESCN−190、ESCN−195(住友化学株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。
式(VI)中、R14は水素原子又は炭素数1〜18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。R15は炭素数1〜18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。iは各々独立に0〜3の整数を示す。nは平均値であり、0〜10の数を示す。
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、ジシクロペンタジエン骨格を有する化合物を原料としてエポキシ化したエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではなく、下記一般式(VII)で示されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式(VII)で示されるエポキシ樹脂の中でも、i=0であるHP−7200(DIC株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。
式(VII)中、R16は炭素数1〜18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。iは各々独立に0〜3の整数を示す。nは平均値であり、0〜10の数を示す。
トリフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、トリフェニルメタン骨格を持つ化合物を原料とするエポキシ樹脂であれば特に制限はなく、トリフェニルメタン骨格を持つ化合物とフェノール性水酸基を有する化合物とのノボラック型フェノール樹脂等のトリフェニルメタン型フェノール樹脂をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂等のトリフェニルメタン型エポキシ樹脂が好ましく、下記一般式(VIII)で示されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式(VIII)で示されるエポキシ樹脂の中でも、i=0、k=0である1032H60(ジャパンエポキシレジン株式会社、商品名)、EPPN−502H(日本化薬株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。

式(VIII)中、R17及びR18は炭素数1〜18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。iは各々独立に0〜3の整数、kは各々独立に0〜4の整数を示す。nは平均値であり、0〜10の数を示す。
ナフトール化合物及びフェノール化合物と、アルデヒド化合物とから得られるノボラック樹脂をエポキシ化した共重合型エポキシ樹脂としては、ナフトール骨格を有する化合物及びフェノール骨格を有する化合物を原料とするエポキシ樹脂であれば、特に限定されるものではなく、ナフトール骨格を有する化合物及びフェノール骨格を有する化合物を用いたノボラック型フェノール樹脂をグリシジルエーテル化したものが好ましく、下記一般式(IX)で示されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式(IX)で示されるエポキシ樹脂の中でも、R21がメチル基でi=1であり、j=0、k=0であるNC−7300(日本化薬株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。
式(IX)中、R19〜R21は炭素数1〜18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。iは各々独立に0〜3の整数、jは各々独立に0〜2の整数、kは各々独立に0〜4の整数を示す。l及びmはそれぞれ平均値であり、0〜10の数であり、(l+m)は0〜10の数を示す。式(IX)で示されるエポキシ樹脂の末端は、下記式(IX−1)又は(IX−2)のいずれか一方であり、式(IX)に式(IX−1)又は(IX−2)の末端構造が結合する場合に、メチレン基を介さない場合にはn=1であり、メチレン基を介す場合にはn=0である。
上記一般式(IX)で示されるエポキシ樹脂としては、l個の構成単位及びm個の構成単位をランダムに含むランダム共重合体、交互に含む交互共重合体、規則的に含む共重合体、ブロック状に含むブロック共重合体等が挙げられる。これらのいずれか1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
アラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物としては、フェノール、クレゾール等のフェノール化合物及びナフトール、ジメチルナフトール等のナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種とジメトキシパラキシレン、ビス(メトキシメチル)ビフェニル又はこれらの誘導体から合成されるフェノール樹脂を原料とするエポキシ樹脂であれば、特に限定されるものではない。例えば、フェノール、クレゾール等のフェノール化合物及びナフトール、ジメチルナフトール等のナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種とジメトキシパラキシレン、ビス(メトキシメチル)ビフェニル又はこれらの誘導体から合成されるフェノール樹脂をグリシジルエーテル化したものが好ましく、下記一般式(X)及び(XI)で示されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式(X)で示されるエポキシ樹脂の中でも、i=0、R38が水素原子であるNC−3000S(日本化薬株式会社、商品名)、i=0、R38が水素原子であるエポキシ樹脂と一般式(II)の全てのRが水素原子であるエポキシ樹脂を重量比80:20で混合したCER−3000(日本化薬株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。また、下記一般式(XI)で示されるエポキシ樹脂の中でも、i=0、j=0、k=0であるESN−175(新日鐵化学株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。
式(X)及び(XI)において、R38は水素原子又は炭素数1〜18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。R37、R39〜R41は炭素数1〜18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。iは各々独立に0〜3の整数、jは各々独立に0〜2の整数、kは各々独立に0〜4の整数、lは各々独立に0〜6の整数を示す。nは平均値であり、0〜10の数を示す。
上記一般式(II)〜(XI)中のR〜R21及びR37〜R41について、「それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい」とは、例えば、式(II)中の8〜88個のRの全てが同一でも異なっていてもよいことを意味している。他のR〜R21及びR37〜R41についても、式中に含まれるそれぞれの個数について全てが同一でも異なっていてもよいことを意味している。また、R〜R21及びR37〜R41はそれぞれが同一でも異なっていてもよい。例えば、RとR10の全てについて同一でも異なっていてもよい。
また、一般式(III)〜(XI)における炭素数1〜18の有機基はアルキル基又はアリール基であることが好ましい。
上記一般式(II)〜(XI)中のnは、平均値であり、0〜10の範囲であることが好ましい。10以下であると(B)成分の溶融粘度が高くなりすぎず、硬化性樹脂組成物の溶融成形時の粘度が低下し、未充填不良やボンディングワイヤ(素子とリードを接続する金線)の変形の発生が抑制される。nは0〜4の範囲に設定されることがより好ましい。
以上、本発明の硬化性樹脂組成物に使用可能な好ましいエポキシ樹脂の具体例を上記一般式(II)〜(XI)に沿って説明したが、より具体的な好ましいエポキシ樹脂として、耐リフロークラック性の観点からは、4,4’−ビス(2,3−エポキシプロポキシ)−3,3’,5,5’−テトラメチルビフェニルが挙げられ、成形性及び耐熱性の観点からは、4,4’−ビス(2,3−エポキシプロポキシ)−ビフェニルが挙げられる。
前記エポキシ樹脂のエポキシ当量は特に制限されない。中でも成形性、耐リフロー性及び電気的信頼等の各種特性バランスの観点から、100g/eq〜1000g/eqであることが好ましく、150g/eq〜500g/eqであることがより好ましい。
前記エポキシ樹脂の軟化点又は融点は特に制限されない。中でも成形性、耐リフロー性の観点から、軟化点又は融点は、40℃〜180℃であることが好ましく、硬化性樹脂組成物の作製時における取扱い性の観点からは50℃〜130℃であることがより好ましい。
硬化性樹脂組成物におけるエポキシ樹脂全体の含有率は、強度、流動性、耐熱性、成形性等の観点から0.5質量%〜50質量%であることが好ましく、2質量%〜30質量%であることがより好ましい。
(B)フェノール樹脂
本発明の硬化性樹脂組成物は、(B)フェノール樹脂を含む。フェノール樹脂の種類としては特に制限はない。例えば、硬化剤として一般に使用される1分子中に2個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂又は多価フェノールが挙げられる。具体的には、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、置換又は非置換のビフェノール等の1分子中に2個のフェノール性水酸基を有する化合物;フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール化合物及びα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のフェノール性化合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂;上記フェノール性化合物と、ジメトキシパラキシレン、ビス(メトキシメチル)ビフェニル等とから合成されるフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂;パラキシリレン及び/又はメタキシリレン変性フェノール樹脂;メラミン変性フェノール樹脂;テルペン変性フェノール樹脂;上記フェノール性化合物と、ジシクロペンタジエンとから共重合により合成されるジシクロペンタジエン型フェノール樹脂及びジシクロペンタジエン型ナフトール樹脂;シクロペンタジエン変性フェノール樹脂;多環芳香環変性フェノール樹脂;ビフェニル型フェノール樹脂;上記フェノール性化合物と、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等の芳香族アルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるトリフェニルメタン型フェノール樹脂;これら2種以上を共重合して得たフェノール樹脂などが挙げられる。これらのフェノール樹脂は、1種単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
フェノール樹脂の中でも、耐リフロークラック性の観点からはアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂、及びノボラック型フェノール樹脂が好ましい。これらのフェノール樹脂は、いずれか1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよいが、それらの性能を発揮するためには、フェノール樹脂全量に対して、合計で30質量%以上使用することが好ましく、50質量%以上使用することがより好ましい。
アラルキル型フェノール樹脂としては、フェノール化合物及びナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種と、ジメトキシパラキシレン、ビス(メトキシメチル)ビフェニル又はこれらの誘導体と、から合成されるフェノール樹脂であれば特に限定されるものではなく、下記一般式(XII)〜(XIV)で示されるフェノール樹脂が好ましい。
式(XII)〜(XIV)において、R23は水素原子又は炭素数1〜18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。R22、R24、R25及びR28は炭素数1〜18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。R26及びR27は水酸基又は炭素数1〜18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。iは各々独立に0〜3の整数、jは各々独立に0〜2の整数、kは各々独立に0〜4の整数、pは各々独立に0〜4の整数を示す。nは平均値であり、0〜10の数を示す。
上記一般式(XII)で示されるフェノール樹脂の中でも、i=0、R23が全て水素原子であるMEH−7851(明和化成株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。
上記一般式(XIII)で示されるフェノール樹脂の中でも、i=0、k=0であるXL−225、XLC(三井化学株式会社、商品名)、MEH−7800(明和化成株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。
上記一般式(XIV)で示されるフェノール樹脂の中でも、j=0、k=0、p=0であるSN−170(新日鐵化学株式会社、商品名)、j=0、k=1でR27が水酸基、p=0であるSN−395(新日鐵化学株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。
ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂としては、ジシクロペンタジエン骨格を有する化合物を原料として用いたフェノール樹脂であれば特に限定されるものではなく、下記一般式(XV)で示されるフェノール樹脂が好ましい。下記一般式(XV)で示されるフェノール樹脂の中でも、i=0であるDPP(新日本石油化学株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。
式(XV)中、R29は炭素数1〜18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。iは各々独立に0〜3の整数を示す。nは平均値であり、0〜10の数を示す。
トリフェニルメタン型フェノール樹脂としては、トリフェニルメタン骨格を有する化合物を原料として用いたフェノール樹脂であれば特に限定されるものではなく、下記一般式(XVI)で示されるフェノール樹脂が好ましい。
下記一般式(XVI)で示されるフェノール樹脂の中でも、i=0、k=0であるMEH−7500(明和化成株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。
式(XVI)中、R30及びR31は炭素数1〜18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。iは各々独立に0〜3の整数、kは各々独立に0〜4の整数を示す。nは平均値であり、0〜10の数を示す。
ベンズアルデヒド型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂としては、ベンズアルデヒド骨格を有する化合物を原料として用いたフェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂であれば特に限定されるものではなく、下記一般式(XVII)で示されるフェノール樹脂が好ましい。
下記一般式(XVII)で示されるフェノール樹脂の中でも、i=0、k=0、q=0であるHE−510(エア・ウォーター・ケミカル株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。
式(XVII)中、R32〜R34は炭素数1〜18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。iは各々独立に0〜3の整数、kは各々独立に0〜4の整数、qは各々独立に0〜5の整数を示す。l及びmはそれぞれ平均値で0〜11の数であり、(l+m)は1〜11の数を示す。
ノボラック型フェノール樹脂としては、フェノール化合物及びナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種のフェノール性化合物とアルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるフェノール樹脂であれば特に限定されるものではない。中でも、下記一般式(XVIII)で示されるフェノール樹脂が好ましい。
下記一般式(XVIII)で示されるフェノール樹脂の中でも、i=0、R35が全て水素原子であるタマノル758、759(荒川化学工業株式会社、商品名)、HP−850N(日立化成株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。
式(XVIII)中、R35は水素原子又は炭素数1〜18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。R36は炭素数1〜18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。iは各々独立に0〜3の整数を示す。nは平均値であり、0〜10の数を示す。
上記一般式(XII)〜(XVIII)におけるR22〜R36について記載した「それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい」は、例えば、式(XII)中のi個のR22の全てが同一でも相互に異なっていてもよいことを意味している。他のR23〜R36についても、式中に含まれるそれぞれの個数について全てが同一でも相互に異なっていてもよいことを意味している。また、R22〜R36は、それぞれが同一でも異なっていてもよい。例えば、R22及びR23の全てについて同一でも異なっていてもよく、R30及びR31の全てについて同一でも異なっていてもよい。
上記一般式(XII)〜(XVIII)におけるnは、0〜10の範囲であることが好ましい。10以下であると樹脂成分の溶融粘度が高くなりすぎず、硬化性樹脂組成物の溶融成形時の粘度も低くなり、未充填不良やボンディングワイヤ(素子とリードを接続する金線)の変形が発生し難くなる。1分子中の平均nは0〜4の範囲に設定されることが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物において、(A)エポキシ樹脂と(B)フェノール樹脂との配合比率は、エポキシ樹脂の総エポキシ当量に対する全フェノール樹脂の総水酸基当量の比率(フェノール樹脂中の総水酸基数/エポキシ樹脂中の総エポキシ基数)で0.10〜2.0の範囲に設定することが好ましく、0.20〜1.5の範囲に設定することがより好ましく、0.25〜1.3の範囲に設定することがさらに好ましい。上記比率が0.10以上であると、エポキシ樹脂の硬化が充分に行われ、硬化物の耐熱性、耐湿性及び電気特性がより向上する傾向がある。一方、上記比率が2.0以下であると、フェノール樹脂成分が過剰とならず、硬化効率がより向上する。さらに硬化樹脂中に多量のフェノール性水酸基が残ることが抑制されるため、パッケージの電気特性及び耐湿性がより向上する傾向がある。
(C)硬化促進剤
本発明の硬化性樹脂組成物は(C)硬化促進剤を含有し、前記硬化促進剤は下記一般式(I−1)で示される化合物を含む。
式(I−1)中、R〜Rは、それぞれ独立して、炭素数1〜18の炭化水素基であり、R〜Rの少なくとも1つは炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基であり、R〜Rのうち2以上が互いに結合して環状構造を形成してもよく、R〜Rは、それぞれ独立して、水素原子、水酸基又は炭素数1〜18の有機基であり、R〜Rのうち2以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい。
一般式(I−1)のR〜Rとして記載した「炭素数1〜18の炭化水素基」は、炭素数が1〜18である脂肪族炭化水素基及び炭素数が6〜18である芳香族炭化水素基を含む。硬化性の観点からは、式(I−1)中のR〜Rの2つ以上が炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、3つすべてが炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。
流動性の観点からは、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基は炭素数1〜8であることが好ましく、2〜6であることがより好ましく、4〜6であることがさらに好ましい。
炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基は、炭素数1〜18の直鎖又は分岐状の脂肪族炭化水素基であっても、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基であってもよい。製造しやすさの観点からは、直鎖又は分岐状の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
炭素数1〜18の直鎖又は分岐状の脂肪族炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、アリル基、ビニル基などが挙げられる。直鎖又は分岐状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していても有していなくてもよい。置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、tert−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。直鎖又は分岐状の脂肪族炭化水素基は2以上の置換基を有してもよく、その場合の置換基は同じでも異なっていてもよい。直鎖又は分岐状の脂肪族炭化水素基が置換基を有する場合、脂肪族炭化水素基と置換基に含まれる炭素数の合計が1〜18であることが好ましい。硬化性の観点からは無置換のアルキル基が好ましく、炭素数1〜8の無置換のアルキル基がより好ましく、n−ブチル基、iso−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基及びn−オクチル基がさらに好ましい。
炭素数3〜18の脂環式炭化水素として具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルキル基が挙げられる。脂環式炭化水素基は、置換基を有していても有していなくてもよい。置換基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、tert−ブチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、tert−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。脂環式炭化水素基は2以上の置換基を有してもよく、その場合の置換基は同じでも異なっていてもよい。脂環式炭化水素基が置換基を有する場合、脂環式炭化水素基と置換基に含まれる炭素数の合計が3〜18であることが好ましい。硬化性の観点からは無置換のシクロアルキル基が好ましく、炭素数4〜10の無置換のシクロアルキル基がより好ましく、シクロヘキシル基、シクロペンチル基及びシクロヘプチル基がさらに好ましい。
炭素数が6〜18である芳香族炭化水素基は炭素数6〜14であることが好ましく、6〜10であることがより好ましい。芳香族炭化水素基は置換基を有していても、有していなくてもよい。置換基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、tert−ブチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、tert−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。芳香族炭化水素基は2以上の置換基を有してもよく、その場合の置換基は同じでも異なっていてもよい。芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、芳香族炭化水素基と置換基に含まれる炭素数の合計が6〜18であることが好ましい。
炭素数が6〜18である芳香族炭化水素基として具体的には、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、tert−ブトキシフェニル基が挙げられる。これらの芳香族炭化水素基における置換基の位置はオルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよい。流動性の観点からは、無置換で炭素数が6〜12又は置換基を含めた炭素数が6〜12のアリール基が好ましく、無置換で炭素数が6〜10又は置換基を含めた炭素数6〜10のアリール基がより好ましく、フェニル基、p−トリル基及びp−メトキシフェニル基がさらに好ましい。
一般式(I−1)のR〜Rとして記載した用語「R〜Rのうち2以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい」とは、R〜Rのうち2つ又は3つが結合し、全体としてひとつの2価又は3価の炭化水素基となる場合を意味する。この場合のR〜Rの例としては、リン原子と結合して環状構造を形成し得るエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン等のアルキレン基、エチレニレン、プロピレニレン、ブチレニレン基等のアルケニレン基、メチレンフェニレン基等のアラルキレン基、フェニレン、ナフチレン、アントラセニレン等のアリーレン基等の、リン原子と結合して環状構造を形成しうる置換基が挙げられる。これらの置換基はさらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。
上記一般式(I−1)のR〜Rとして記載した「炭素数1〜18の有機基」は、炭素数1〜18であり、かつ置換されても置換されていなくてもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素オキシ基、芳香族炭化水素オキシ基、カルボニル基、オキシカルボニル基、及びカルボニルオキシ基を含むことを意味する。
上記脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素の例としては、R〜Rで表される脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基の例として上述したものが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素オキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、2−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、アリルオキシ基、ビニルオキシ基等の上述の脂肪族炭化水素基に酸素原子が結合した構造のオキシ基、これらの脂肪族炭化水素オキシ基がさらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換されたものなどが挙げられる。
上記芳香族炭化水素オキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、ブトキシフェノキシ基、フェノキシフェノキシ基等の上述の芳香族炭化水素基に酸素原子が結合した構造のオキシ基、これらの芳香族炭化水素オキシ基がさらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換されたものなどが挙げられる。
上記カルボニル基としては、ホルミル基、アセチル基、エチルカルボニル基、ブチリル基、シクロヘキシルカルボニル基、アリルカルボニル等の脂肪族炭化水素カルボニル基、フェニルカルボニル基、メチルフェニルカルボニル基等の芳香族炭化水素カルボニル基等、これらの脂肪族炭化水素カルボニル基又は芳香族炭化水素カルボニル基がさらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換されたものなどが挙げられる。
上記オキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の脂肪族炭化水素オキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、メチルフェノキシカルボニル基等の芳香族炭化水素オキシカルボニル基等、これらの脂肪族炭化水素カルボニルオキシ基又は芳香族炭化水素カルボニルオキシ基がさらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が置換されたものなどが挙げられる。
上記カルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、アリルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基等の脂肪族炭化水素カルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、メチルフェニルカルボニルオキシ基等の芳香族炭化水素カルボニルオキシ基等、これらの脂肪族炭化水素カルボニルオキシ基又は芳香族炭化水素カルボニルオキシ基がさらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換されたものなどが挙げられる。
上記一般式(I−1)のR〜Rとして記載した用語「2以上のR〜Rが互いに結合して環状構造を形成してもよい」とは、2つ〜4つのR〜Rが結合し、全体としてひとつの2価〜4価の有機基を形成してもよいことを意味する。この場合のR〜Rとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン等のアルキレン基、エチレニレン、プロピレニレン、ブチレニレン等のアルケニル基、メチレンフェニレン等のアラルキレン基、フェニレン、ナフチレン、アントラセニレン等のアリーレン基などの環状構造を形成しうる置換基、これらのオキシ基又はジオキシ基などが挙げられる。これらの置換基はさらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。
上記一般式(I−1)のR〜Rとしては、特に限定されるものではなく、各々独立に、水素原子;置換されていてもよい、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基;であることが好ましい。中でも原料の入手しやすさの観点からは、水素原子、非置換若しくはアルキル基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも1つで置換されたアリール基、又は鎖状若しくは環状のアルキル基が好ましい。非置換又はアルキル基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも1つで置換されたアリール基としては、フェニル基、p−トリル基、m−トリル基、o−トリル基、p−メトキシフェニル基等が挙げられる。鎖状又は環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、2−ブチル基、tert−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。硬化性の観点からは、R〜Rはすべて水素原子である場合、又はR〜Rの少なくとも一つが水酸基であり残りがすべて水素原子である場合が好ましい。
一般式(I−1)においてより好ましくは、R〜Rの2つ以上が炭素数1〜18のアルキル基又は炭素数3〜18のシクロアルキル基であり、R〜Rがすべて水素原子であるか、少なくとも一つが水酸基であり残りがすべて水素原子である。さらに好ましくは、R〜Rのすべてが炭素数1〜18のアルキル基又は炭素数3〜18のシクロアルキル基であり、R〜Rがすべて水素原子であるか、少なくとも一つが水酸基であり残りがすべて水素原子である。
速硬化性の観点からは、一般式(I−1)で示される化合物は、下記一般式(I−2)で示される化合物であることが好ましい。
式(I−2)中、R〜Rは、それぞれ独立して、炭素数1〜18の炭化水素基であり、R〜Rの少なくとも1つは炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基であり、R〜Rのうち2以上が互いに結合して環状構造を形成してもよく、R〜Rは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜18の有機基であり、R〜Rのうち2以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい。
一般式(I−2)におけるR〜Rの具体例はそれぞれ一般式(I−1)におけるR〜Rの具体例と同様であり、好ましい範囲も同様である。より好ましくは、R〜Rの2以上が炭素数1〜18のアルキル基又は炭素数3〜18のシクロアルキル基であり、R〜Rがすべて水素原子である。さらに好ましくは、R〜Rのすべてが炭素数1〜18のアルキル基又は炭素数3〜18のシクロアルキル基であり、R〜Rがすべて水素原子である。
一般式(I−2)で示される化合物の具体例としては、トリ−n−ブチルホスフィンと1,4−ベンゾキノンの付加反応物、トリシクロヘキシルホスフィンと1,4−ベンゾキノンの付加反応物、ジシクロヘキシルフェニルホスフィンと1,4−ベンゾキノンの付加反応物、シクロヘキシルジフェニルホスフィンと1,4−ベンゾキノンの付加反応物、トリ−iso−ブチルホスフィンと1,4−ベンゾキノンの付加反応物、トリシクロペンチルホスフィンと1,4−ベンゾキノンの付加反応物等が挙げられる。
一般式(I−1)で示される化合物は公知の付加反応により合成することが可能である。具体的には、トリ−n−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等の対応する3級ホスフィンと、1,4−ベンゾキノン、2,5−トルキノン等の対応するキノン誘導体とがともに溶解する溶媒中で両者を溶解させ、付加反応させる方法、及びトリ−n−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等の対応する3級ホスフィンと、4−ブロモフェノール、4−クロロフェノール、3−クロロフェノール、2−クロロフェノール等のハロゲン化フェノール化合物を反応させた後に、脱ハロゲン化水素の工程を経る方法を挙げることができる。上記溶媒としては、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、水等が挙げられる。これら溶媒は1種単独で使用しても、2種類以上を併用してもよい。
上記付加反応における反応温度は、反応が進行し、生成する一般式(I−1)で示される化合物(生成物)が安定に保持される温度であれば、限定されるものではなく、反応速度及び生成物の安定性の観点から−20℃〜200℃であることが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、その他の硬化促進剤として、一般式(I−1)で示される化合物以外の化合物の1種以上を含んでもよい。その他の硬化促進剤としては、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン−5(DBN)、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7(DBU)等のジアザビシクロアルケン、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール等の環状アミジン化合物;前記環状アミジン化合物の誘導体;前記環状アミジン化合物又はその誘導体のフェノールノボラック塩;これらの化合物に無水マレイン酸、1,4−ベンゾキノン、2,5−トルキノン、1,4−ナフトキノン、2,3−ジメチルベンゾキノン、2,6−ジメチルベンゾキノン、2,3−ジメトキシ−5−メチル−1,4−ベンゾキノン、2,3−ジメトキシ−1,4−ベンゾキノン、フェニル−1,4−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタンなどの、π結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物;DBUのテトラフェニルボレート塩、DBNのテトラフェニルボレート塩、2−エチル−4−メチルイミダゾールのテトラフェニルボレート塩、N−メチルモルホリンのテトラフェニルボレート塩等の環状アミジニウム化合物;ピリジン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等の三級アミン化合物;前記三級アミン化合物の誘導体;酢酸テトラ−n−ブチルアンモニウム、リン酸テトラ−n−ブチルアンモニウム、酢酸テトラエチルアンモニウム、安息香酸テトラ−n−ヘキシルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム等のアンモニウム塩化合物;トリフェニルホスフィン、ジフェニル(p−トリル)ホスフィン、トリス(アルキルフェニル)ホスフィン、トリス(アルコキシフェニル)ホスフィン、トリス(アルキル・アルコキシフェニル)ホスフィン、トリス(ジアルキルフェニル)ホスフィン、トリス(トリアルキルフェニル)ホスフィン、トリス(テトラアルキルフェニル)ホスフィン、トリス(ジアルコキシフェニル)ホスフィン、トリス(トリアルコキシフェニル)ホスフィン、トリス(テトラアルコキシフェニル)ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等の三級ホスフィン;前記三級ホスフィンと有機ボロン類との錯体等のホスフィン化合物;前記三級ホスフィン又は前記ホスフィン化合物と無水マレイン酸、1,4−ベンゾキノン、2,5−トルキノン、1,4−ナフトキノン、2,3−ジメチルベンゾキノン、2,6−ジメチルベンゾキノン、2,3−ジメトキシ−5−メチル−1,4−ベンゾキノン、2,3−ジメトキシ−1,4−ベンゾキノン、フェニル−1,4−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタンなどの、π結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物(一般式(I−1)で示される化合物を除く);前記三級ホスフィン又は前記ホスフィン化合物と4−ブロモフェノール、3−ブロモフェノール、2−ブロモフェノール、4−クロロフェノール、3−クロロフェノール、2−クロロフェノール、4−ヨウ化フェノール、3−ヨウ化フェノール、2−ヨウ化フェノール、4−ブロモ−2−メチルフェノール、4−ブロモ−3−メチルフェノール、4−ブロモ−2,6−ジメチルフェノール、4−ブロモ−3,5−ジメチルフェノール、4−ブロモ−2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、4−クロロ−1−ナフトール、1−ブロモ−2−ナフトール、6−ブロモ−2−ナフトール、4−ブロモ−4’−ヒドロキシビフェニル等のハロゲン化フェノール化合物を反応させた後に、脱ハロゲン化水素の工程を経て得られる、分子内分極を有する化合物;テトラフェニルホスホニウム、テトラp−トリルボレート等のホウ素原子に結合したフェニル基がないテトラ置換ホスホニウム及びテトラ置換ボレート;テトラフェニルホスホニウムとフェノール化合物との塩などが挙げられる。
中でも、信頼性の観点から三級ホスフィン、三級ホスフィンとπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物又はその分子間塩、三級ホスフィンとハロゲン化フェノール化合物を反応させた後に脱ハロゲン化水素の工程を経て得られる、分子内分極を有する化合物又はその分子間塩、テトラ置換ホスホニウム、テトラ置換ボレート、及びテトラフェニルホスホニウムとフェノール化合物との塩からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましく、三級ホスフィン化合物とπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物又はその分子間塩、及び三級ホスフィン化合物とハロゲン化フェノール化合物を反応させた後に脱ハロゲン化水素の工程を経て得られる、分子内分極を有する化合物又はその分子間塩からなる群より選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
一般式(I−1)で示される化合物と併用可能な硬化促進剤としては、下記一般式(I−3)で示される化合物がさらに好ましく、一般式(I−4)又は一般式(I−5)で示される化合物がさらにより好ましい。

式(I−3)中、R11〜R13は、それぞれ独立して、炭素数1〜18の芳香族炭化水素基であり、R〜Rのうち2以上が互いに結合して環状構造を形成してもよく、R14〜R17は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基又は炭素数1〜18の有機基であり、R14〜R17のうち2以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい。
式(I−4)中、R11〜R13は、それぞれ独立して、炭素数1〜18の芳香族炭化水素基であり、R11〜R13のうち2以上が互いに結合して環状構造を形成してもよく、R14〜R17は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜18の有機基であり、R14〜R17のうち2以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい。

式(I−5)中、R11〜R13は、それぞれ独立して、炭素数1〜18の芳香族炭化水素基であり、R11〜R13のうち2以上が互いに結合して環状構造を形成してもよく、R14〜R16は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜18の有機基であり、R14〜R16のうち2以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい。
一般式(I−3)〜一般式(I−5)におけるR11〜R17の具体例はそれぞれ一般式(I−1)におけるR〜Rの具体例と同様であり、好ましい範囲も同様である。
本発明の硬化性樹脂組成物が(C)硬化促進剤として一般式(I−1)で示される化合物以外の硬化促進剤を含む場合、硬化促進剤全量に対する一般式(I−1)で示される化合物の含有率は、合計で30質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることがさらに好ましい。前記含有率が30質量%以上であると、硬化性樹脂組成物の硬化性が良好となり、硬化後の耐熱性も良好となる傾向にある。
本発明の硬化性樹脂組成物における(C)硬化促進剤の配合量は、硬化促進効果が達成できれば特に制限はない。硬化性樹脂組成物の吸湿時の硬化性及び流動性における改善の観点からは、(A)エポキシ樹脂の総量100質量部に対し、(C)硬化促進剤の総量が0.1質量部〜30質量部であることが好ましく、1質量部〜15重量部であることがより好ましい。硬化促進剤の含有量が0.1質量部以上であると、短時間で良好に硬化する傾向にある。30質量部以下であると、硬化速度が速すぎず良好な成形品が得られる傾向にある。
(D)マレイミド化合物
本発明の硬化性樹脂組成物は、(D)マレイミド化合物を含む。マレイミド化合物を含むことにより、硬化性樹脂組成物の硬化後の耐熱性が向上する。マレイミド化合物は1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせてもよい。
マレイミド化合物の種類は、本発明の効果が得られるものであれば特に限定されない。具体的には、N−フェニルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等の分子中に1つのマレイミド基を有する化合物;4,4’−ジフェニルメタンジマレイミド(CAS:13676−54−5)、N,N’−1,3−フェニレンジマレイミド(CAS:3006−93−7)、2,2’−ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン(CAS:79922−55−7)、3,3’−ジメチル−5,5’−ジエチル−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド(CAS:105391−33−1)、4−メチル−1,3−フェニレンビスマレイミド(CAS:6422−83−9)、1,6−ビスマレイミド−(2,2,4−トリメチル)ヘキサン(CAS:39979−46−9)、ポリフェニルメタンマレイミド(CAS:67784−74−1)等の分子中に2つ以上のマレイミド基を有する化合物などが挙げられる。
硬化性の観点からは、一分子中に2つ以上のマレイミド基を有するマレイミド化合物が好ましい。これらの中でも、ガラス転移温度の高い硬化物を得る観点から、4,4’−ジフェニルメタンジマレイミド(CAS:13676−54−5)、N,N’−1,3−フェニレンジマレイミド(CAS:3006−93−7)、4−メチル−1,3−フェニレンビスマレイミド(CAS:6422−83−9)、ポリフェニルメタンマレイミド(CAS:67784−74−1)がより好ましく、長期耐熱性の観点から、2,2’−ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン(CAS:79922−55−7)がより好ましく、流動性の観点からは、1,6−ビスマレイミド−(2,2,4−トリメチル)ヘキサン(CAS:39979−46−9)がより好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物における(D)マレイミド化合物の含有量は、本発明の効果が得られれば特に限定されるものではなく、質量比で((A)成分)+((B)成分)):((D)成分)が1:20〜20:1の割合で含まれることが好ましく、1:10〜10:1の割合で含まれることがより好ましく、1:5〜5:1の割合で含まれることがさらに好ましい。
(E)無機充填剤
本発明の硬化性樹脂組成物は、(E)無機充填剤を必要に応じてさらに含有してもよい。特に、硬化性樹脂組成物を封止用成形材料として用いる場合には、無機充填剤を含有することが好ましい。
無機充填剤としては、一般に封止用成形材料に用いられるものであればよく、特に限定されるものではない。例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、ガラス、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸カルシウム、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア、タルク、クレー、マイカ等の微粉未、これらを球形化したビーズなどが挙げられる。難燃効果を有する無機充填剤を用いてもよい。難燃効果を有する無機充填剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムと亜鉛の複合水酸化物等の複合金属水酸化物、硼酸亜鉛などが挙げられる。中でも、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが好ましく、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましい。これらの無機充填剤は1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
硬化性樹脂組成物が無機充填剤を含む場合の含有率に特に制限はなく、流動性及び強度の観点から硬化性樹脂組成物の総量中に55体積%〜90体積%であることが好ましく、60体積%〜90体積%であることがより好ましく、60体積%〜85体積%であることがさらに好ましい。無機充填剤の硬化性樹脂組成物中の含有率が55体積%以上であると、硬化物の熱膨張係数、熱伝導率、弾性率等の特性がより向上する傾向がある。90体積%以下であると、硬化性樹脂組成物の粘度が上昇することが抑制され、流動性がより向上して成形性がより良好になる傾向がある。
無機充填剤の平均粒径は1μm〜50μmが好ましく、10μm〜30μmがより好ましい。平均粒径が1μm以上であると、硬化性樹脂組成物の粘度の上昇がより抑制される傾向がある。平均粒径が50μm以下であると、エポキシ樹脂成分と無機充墳剤との分離が抑制され、硬化物の均一性がより向上し、硬化物特性のばらつきがより効果的に抑制され、狭い隙間への充填性がより向上する傾向がある。無機充填剤の平均粒径は、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置により、体積平均粒径として測定することができる。
硬化性樹脂組成物の流動性の観点からは、無機充填剤の粒子形状は角形よりも球形が好ましく、また無機充填剤の粒度分布は広範囲に分布したものが好ましい。例えば、硬化性樹脂組成物中の無機充填剤の含有率が75体積%以上である場合、70体積%以上を球状かつ粒度分布が0.1μm〜80μmという広範囲に分布している無機充填剤が占めることが好ましい。このような無機充填剤は最密充填構造をとりやすいため、硬化性樹脂組成物中の含有率を高くしても粘度の上昇が抑制され、流動性により優れた硬化性樹脂組成物を得ることができる。
[各種添加剤]
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述の成分に加えて、以下に例示するカップリング剤、イオン交換体、離型剤、応力緩和剤、難燃剤、着色剤等の各種添加剤をさらに含有してもよい。なお本発明の硬化性樹脂組成物は、以下に例示する添加剤以外にも必要に応じて当技術分野で周知の各種添加剤を含有してもよい。
(カップリング剤)
本発明の硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂成分と無機充填剤との接着性を高めるために、必要に応じてカップリング剤を含有してもよい。カップリング剤としては、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等のシラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウム/ジルコニウム系化合物などの公知のカップリング剤が挙げられる。
硬化性樹脂組成物がカップリング剤を含有する場合、カップリング剤の硬化性樹脂組成物中の含有率は、無機充填剤に対して0.05質量%〜5質量%であることが好ましく、0.1質量%〜2.5質量%であることがより好ましい。無機充填剤に対する含有率が0.05質量%以上であると、フレームとの接着性がより向上する傾向がある。5質量%以下であると、パッケージの成形性がより向上する傾向がある。
(イオン交換体)
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じてイオン交換体を含有してもよい。特に、硬化性樹脂組成物を封止用成形材料として用いる場合には、封止される素子を備える電子部品装置の耐湿性及び高温放置特性を向上させる観点から、イオン交換体を含有することが好ましい。イオン交換体としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。具体的には、ハイドロタルサイト化合物、並びにマグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及びビスマスからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素の含水酸化物等が挙げられる。これらのイオン交換体は1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、下記一般式(A)で示されるハイドロタルサイトが好ましい。
Mg(1−X)Al(OH)(COX/2・mHO ……(A)
(0<X≦0.5、mは正の数)
硬化性樹脂組成物がイオン交換体を含有する場合、その含有率は、ハロゲンイオン等のイオンを捕捉するのに充分な量であれば特に制限はない。例えば、エポキシ樹脂の総量に対して0.1質量%〜30質量%であることが好ましく、1質量%〜5質量%であることがより好ましい。
(離型剤)
本発明の硬化性樹脂組成物は、成形時における金型との良好な離型性を得る観点から、離型剤を含有してもよい。離型剤としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。具体的には、カルナバワックス、モンタン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス、酸化ポリエチレン、非酸化ポリエチレン等のポリオレフィン系ワックスなどが挙げられる。これらの離型剤は、1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、カルナバワックスが好ましい。ポリオレフィン系ワックスとしては、市販品ではヘキスト社製のH4、PE、PEDシリーズ等の数平均分子量が500〜10000程度の低分子量ポリエチレンが挙げられる。
硬化性樹脂組成物が離型剤を含有する場合、その含有率はエポキシ樹脂の総量に対して0.01質量%〜10質量%が好ましく、0.1質量%〜5質量%がより好ましい。離型剤の含有率が0.01質量%以上であると、離型性が充分に得られる傾向がある。10質量%以下であると、より良好な接着性が得られる傾向がある。
(応力緩和剤)
本発明の硬化性樹脂組成物は、シリコーンオイル、シリコーンゴム粉末等の応力緩和剤等を必要に応じて含有してもよい。応力緩和剤を含有することにより、パッケージの反り変形及びパッケージクラックの発生をより低減させることができる。応力緩和剤としては、一般に使用されている公知の可とう剤(応力緩和剤)であれば特に限定されるものではない。具体的には、シリコーン系、スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エラストマー、NR(天然ゴム)、NBR(アクリロニトリル−ブタジエンゴム)、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンパウダー等のゴム粒子、メタクリル酸メチル−スチレン−ブタジエン共重合体(MBS)、メタクリル酸メチル−シリコーン共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体等のコア−シェル構造を有するゴム粒子などが挙げられる。これらの可とう剤は、1種を単独で用いても2種以上組み合わせて用いてもよい。中でも、シリコーン系可とう剤が好ましい。シリコーン系可とう剤としては、エポキシ基を有するもの、アミノ基を有するもの、これらをポリエーテル変性したもの等が挙げられる。
(難燃剤)
本発明の硬化性樹脂組成物は、難燃性を付与する観点から、必要に応じて難燃剤を含有してもよい。難燃剤としては特に制限はなく、一般に使用されている公知の難燃剤から適宜選択できる。具体的には、ハロゲン原子、アンチモン原子、窒素原子又はリン原子を含む公知の有機若しくは無機の化合物、金属水酸化物等が挙げられる。これらの難燃剤は、1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。硬化性樹脂組成物が難燃剤を含有する場合、その含有率は、難燃効果が達成されれば特に制限はない。例えば、エポキシ樹脂の総量に対して1質量%〜30質量%が好ましく、2質量%〜15質量%がより好ましい。
(着色剤)
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて着色剤をさらに含有してもよい。着色剤としてはカーボンブラック、有機染料、有機顔料、酸化チタン、鉛丹、ベンガラ等の公知の着色剤を挙げることができる。着色剤の含有量は目的等に応じて適宜選択できる。
硬化性樹脂組成物の調製方法は特に制限されず、各種成分を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できる。一般的な手法としては、所定の配合量の成分をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練し、冷却し、粉砕する方法を挙げることができる。より具体的には、例えば、上述した成分の所定量を均一に撹拌、混合し、予め70℃〜140℃に加熱してあるニーダー、ロール、エクストルーダー等で混練し、冷却し、粉砕することで得ることができる。硬化性樹脂組成物は、パッケージの成形条件に合うような寸法及び重量でタブレット化すると取り扱いが容易である。
<電子部品装置>
本発明の電子部品装置は、素子と、前記素子を封止する上述の硬化性樹脂組成物の硬化物と、を備える。本発明の硬化性樹脂組成物を用いて作製した電子部品装置は信頼性に優れる。電子部品装置としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子などの素子を搭載して得られた素子部を本発明の硬化性樹脂組成物で封止したものが挙げられる。より具体的には、リードフレーム上に半導体素子を固定し、ボンディングパッド等の素子の端子部とリード部とをワイヤボンディング、バンプ等で接続した後、本発明の硬化性樹脂組成物を用いてトランスファ成形等によって封止した構造を有するDIP(Dual Inline Package)、PLCC(Plastic Leaded Chip Carrier)、QFP(Quad Flat Package)、SOP(Small Outline Package)、SOJ(Small Outline J−lead package)、TSOP(Thin Small Outline Package)、TQFP(Thin Quad Flat Package)等の一般的な樹脂封止型IC;テープキャリアにバンプで接続した半導体チップを本発明の硬化性樹脂組成物で封止した構造を有するTCP(Tape Carrier Package);配線板やガラス板上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子及びコンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子からなる群より選ばれる少なくとも1種の素子を、本発明の硬化性樹脂組成物で封止した構造を有するCOB(Chip On Board)モジュール、ハイブリッドIC、マルチチップモジュール等;裏面に配線板接続用の端子を形成した有機基板の表面に素子を搭載し、バンプ又はワイヤボンディングにより素子と有機基板に形成された配線とを接続した後、本発明の硬化性樹脂組成物で素子を封止した構造を有するBGA(Ball Grid Array)、CSP(Chip Size Package)などが挙げられる。また、配線板においても本発明の硬化性樹脂組成物を有効に使用することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物を用いて電子部品装置を封止する方法としては、低圧トランスファ成形法が一般的であるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等を用いてもよい。
以下、本発明を実施例によってより具体的に説明するが、本発明の範囲は以下に示す実施例によって制限されるものではない。
〔硬化性樹脂組成物の調製〕
エポキシ樹脂として、以下を用意した。
・エポキシ樹脂1:エポキシ当量168、軟化点62℃のトリフェニルメタン型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名1032H60)
・エポキシ樹脂2:エポキシ当量195、軟化点60℃のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製、商品名N−500P1)
・エポキシ樹脂3:エポキシ当量282、軟化点56℃のビフェニレンアラルキル型エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製、商品名NC−3000)
フェノール樹脂として、以下を用意した。
・フェノール樹脂1:水酸基当量103、軟化点84℃のトリフェニルメタン型フェノール樹脂(エアウォーター株式会社製、商品名HE−910−10)
・フェノール樹脂2:水酸基当量110、軟化点95℃の1,6−ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂(新日鐵化学株式会社製、商品名HE−910−10)
・フェノール樹脂3:水酸基当量106、軟化点85℃のフェノールノボラック樹脂(日立化成株式会社製、商品名HP−850N)
・フェノール樹脂4:水酸基当量190、軟化点80℃のビフェニレンアラルキル型フェノール樹脂(エアウォーター株式会社製、商品名HE−200C−10)
一般式(I−1)で示される構造の硬化促進剤として、以下を用意した。
・硬化促進剤1:トリ−n−ブチルホスフィンと1,4−ベンゾキノンの付加反応物
・硬化促進剤2:トリシクロヘキシルホスフィンと1,4−ベンゾキノンの付加反応物
・硬化促進剤3:ジシクロヘキシルフェニルホスフィンと1,4−ベンゾキノンの付加反応物
・硬化促進剤4:シクロヘキシルジフェニルホスフィンと1,4−ベンゾキノンの付加反応物
比較の硬化促進剤として、以下を用意した。
・硬化促進剤A:トリフェニルホスフィン
・硬化促進剤B:トリ−p−トリルホスフィン
・硬化促進剤C:1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン
・硬化促進剤D:トリフェニルホスフィンと1,4−ベンゾキノンの付加反応物
・硬化促進剤E:トリ−p−トリルホスフィンと1,4−ベンゾキノンの付加反応物
マレイミド化合物として、以下を用意した。
・マレイミド1:ポリフェニルメタンマレイミド(大和化成工業株式会社製、商品名BMI−2300)
・マレイミド2:4,4’−ジフェニルメタンジマレイミド(大和化成工業株式会社製、商品名BMI−1000)
・マレイミド3:2,2’−ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン(大和化成工業株式会社製、商品名BMI−4000)
・マレイミド4:3,3’−ジメチル−5,5’−ジエチル−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド(大和化成工業株式会社製、商品名BMI−5100)を用意した。
無機充填剤として、以下を用意した。
・平均粒径17.5μm、比表面積3.8m/gの球状溶融シリカ
その他、各種添加剤として、以下を用意した。
・カップリング剤:エポキシシラン(γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)
・着色剤:カーボンブラック(三菱化学株式会社製、商品名MA−100)
・離型剤:カルナバワックス(株式会社セラリカNODA製)
上述の成分をそれぞれ表1及び表2に示す質量部で配合し、混練温度80℃、混練時間15分の条件でロール混練を行うことによって、それぞれ実施例1〜15、比較例1〜8の硬化性樹脂組成物を得た。なお、実施例7〜9は、マレイミド化合物を均一に分散させるためロール混練を行う前に、マレイミド化合物と硬化剤であるフェノール樹脂を120℃、30分の条件で予備混融してからその他の成分と配合した。表中の空欄は、該当する成分が含まれていないことを示す。
〔硬化性樹脂組成物の特性評価〕
次に、実施例1〜15、及び比較例1〜8によって得られた硬化性樹脂組成物を、以下に示す各種試験によって評価した。評価結果を表3及び表4に示す。なお、硬化性樹脂組成物の成形は、トランスファ成形機を用い、金型温度180℃、成形圧力6.9MPa、硬化時間90秒の条件下で行った。また、後硬化は250℃で6時間行った。
(1)スパイラルフロー(流動性の指標)
EMMI−1−66に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて、上記条件で硬化性樹脂組成物を成形した。次いで、硬化性樹脂組成物の成形物の流動距離(cm)を測定した。
(2)熱時硬度
硬化性樹脂組成物を上記条件で直径50mm×厚さ3mmの円板に成形した。成形後直ちにショアD型硬度計を用いて硬化性樹脂組成物の成形物の硬度を測定した。
(3)ガラス転移温度(TMA)
硬化性樹脂組成物を上記条件で3.0mm×3.0mm×19mmの試験片に成形し、後硬化した。次いで、セイコーインスツルメンツ社製熱分析システム(TMA/SS6000)を用いて昇温速度5℃/分の条件で線膨張曲線の測定を行い、その屈曲点をガラス転移温度(TMA)(℃)とした。
(4)ガラス転移温度(DMA)
硬化性樹脂組成物を上記条件で長さ80mm×幅10mm×厚さ3mmの大きさに成形し、後硬化した。次いで、ダイヤモンドカッターで長さ55mmに切断し、粘弾性測定装置ARES(レオメトリックサイエンティフィックエフイー株式会社製)を用い、ダイナミックモードで昇温速度5℃、周波数6.28rad/sの条件でのtanδの測定からガラス転移温度(DMA)(℃)を求めた。
(5)250℃弾性率/60℃弾性率(耐熱性の指標)
上記(4)における測定から60℃及び250℃における貯蔵弾性率を求め、60℃の弾性率に対する250℃の弾性率の比率を計算した。得られた値が大きいほど高温で常温との差が小さいことを意味し、硬化後の耐熱性に優れると判断できる。
表3及び表4に示す結果から分かるように、実施例1〜15の硬化性樹脂組成物は、いずれも硬化後の耐熱性の指標である250℃弾性率/60℃弾性率の値が大きく、ガラス転移温度も高い結果となった。また、いずれも、スパイラルフロー及び熱時硬度に優れ、良好に成形可能であった。
これに対して、マレイミド化合物を含有しない比較例1及び2は、耐熱性の指標である250℃弾性率/60℃弾性率の値が小さく、硬化後の耐熱性が不十分であった。また、一般式(I−1)で示される化合物とは異なる種類の硬化促進剤を含む比較例3〜7では、耐熱性の指標である250℃弾性率/60℃弾性率の値が小さく、さらにスパイラルフロー及び熱時硬度が低いため、成形性に問題が生じる可能性がある。また、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂を含有しない比較例8では、成形条件で硬化しないため成形不可能であった。

Claims (7)

  1. (A)エポキシ樹脂と、(B)フェノール樹脂と、(C)硬化促進剤と、(D)マレイミド化合物とを含有し、(C)硬化促進剤が下記一般式(I−1)で示される化合物を含む硬化性樹脂組成物。


    (式(I−1)中、R〜Rは、それぞれ独立して、炭素数1〜18の炭化水素基であり、R〜Rの少なくとも1つは炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基であり、R〜Rのうち2以上が互いに結合して環状構造を形成してもよく、R〜Rは、それぞれ独立して、水素原子、水酸基又は炭素数1〜18の有機基であり、R〜Rのうち2以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい。)
  2. (D)マレイミド化合物が、1分子中に2つ以上のマレイミド基を有する化合物を含む請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
  3. さらに(E)無機充填剤を含有する請求項1又は請求項2に記載の硬化性樹脂組成物。
  4. (A)エポキシ樹脂が、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、共重合型エポキシ樹脂及びアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物からなる群より選ばれる1種以上のエポキシ樹脂を含む請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
  5. (B)フェノール樹脂が、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂及びノボラック型フェノール樹脂からなる群より選ばれる1種以上のフェノール樹脂を含む請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
  6. (D)マレイミド化合物が、4,4’−ジフェニルメタンジマレイミド、N,N’−1,3−フェニレンジマレイミド、4−メチル−1,3−フェニレンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、2,2’−ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン及び1,6−ビスマレイミド−(2,2,4−トリメチル)ヘキサンからなる群より選ばれる1種以上を含む請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
  7. 素子と、前記素子を封止している請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物と、を含む電子部品装置。
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