JP2014185221A - 樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板 - Google Patents

Abstract

【課題】以下の問題を解決することを課題とする。（１）樹脂組成物の体積比率が小さくなって流動性が低下し、その結果、樹脂組成物をガラスクロス等の基材に含浸させて半硬化して得られるプリプレグの粘度が悪化する問題。
（２）そのようなプリプレグを金属箔と重ねて硬化させた金属箔張積層板にはクラックやボイドが発生するという成型性の問題。
（３）金属箔張積層板の吸湿耐熱性、弾性率、銅箔と積層板の絶縁層との密着強度が悪化する問題。
【解決手段】式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）、マレイミド化合物（Ｃ）及び無機充填材（Ｄ）を含有し、該無機充填材（Ｄ）の樹脂組成物における含有量が、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量部に対して、５０〜６００質量部含まれる、樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板に関する。

電子機器や通信機、パーソナルコンピューター等に広く用いられている半導体パッケージの高機能化・小型化が進むに従い、高集積化や高密度実装化が近年益々加速している。それに伴い、半導体パッケージに使用されている積層板に対しての要求も多岐にわたり、耐熱性や信頼性に加え、低熱膨張、高熱伝導性、高弾性など様々な特性が要求されている。

積層板に低熱膨張や高熱伝導性を付与する方法として、種々の特性に優れた無機充填材を高充填させる方法がある（特許文献１〜３）。また、無機充填材の高充填は低熱膨張や高熱伝導性を付与する以外にも弾性率などの機械特性や耐燃性、電気特性、白色度を向上させる事ができることから、積層板の高機能化に有用な手法として用いられている。

特開２００３−７３５４３号公報 特開２００３−２６８１３６号公報 特開２００１−３４８４８８号公報

しかし、本発明者らは低熱膨張や高熱伝導性等の特性を付与するために無機充填材を高充填すると、以下の問題が生じることを見出した。
（１）樹脂組成物の体積比率が小さくなって流動性が低下し、その結果、樹脂組成物をガラスクロス等の基材に含浸させて半硬化して得られるプリプレグの粘度が悪化する問題。
（２）そのようなプリプレグを金属箔と重ねて硬化させた金属箔張積層板にはクラックやボイドが発生するという成型性の問題。
（３）金属箔張積層板の吸湿耐熱性、弾性率、銅箔と積層板の絶縁層との密着強度が悪化する問題。

また、平均粒子径が大きい無機充填材を使用すると粒子径が小さい無機充填材に比べ表面積が小さいため、樹脂成分との接触面積が小さく、粘度の向上を抑えられるが、平均粒子径が大きい無機充填材には、粗粒と呼ばれる粒子径が平均よりも特に大きい粒子が存在し、これらがボイドの発生や積層板の絶縁信頼性に悪影響も与える。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、樹脂組成物中における無機充填材の割合が多いながらも、プリプレグ粘度が金属箔張積層板を作製するのに都合が良いほど低く、硬化物を簡易かつ再現性良く作製可能な、プリプレグ用樹脂組成物を提供することにある。また本発明の他の目的は、金属箔張積層板の成型性が良好で、かつ耐熱性や吸湿耐熱性が良好なプリプレグ、積層板及びプリント配線板等を提供することにある。

本発明者らは、かかる問題点の解決のため鋭意検討した結果、式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）、マレイミド化合物（Ｃ）及び無機充填材（Ｄ）を含有し、該無機充填材（Ｄ）の樹脂組成物における含有量が、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量部に対して、１００〜１０００質量部含まれる、樹脂組成物が上記課題を解決できることを見出し本発明に到達した。

（１）
（式中、Ｒは各々独立に炭素数１〜６のアルキル基であり、ｍは０〜４の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。）

本発明によれば、プリプレグ粘度が金属箔張積層板を作製するのに都合が良いほど低く、硬化物を簡易かつ再現性良く作製可能な、プリプレグ用樹脂組成物が得られ、金属箔張積層板の成型性が良好で、かつ耐熱性や吸湿耐熱性が良好なプリプレグ、積層板及びプリント配線板等を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。

本実施形態の一態様は、式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）、マレイミド化合物（Ｃ）及び無機充填材（Ｄ）を含有し、該無機充填材（Ｄ）の樹脂組成物における含有量が、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量部に対して、５０〜６００質量部含まれる、樹脂組成物である。

また、本発明の別の態様としては、前記樹脂組成物成分に加え、式（１）以外のエポキシ樹脂（Ｅ）を含有する樹脂組成物である。

また、本発明の別の態様としては、前記樹脂組成物成分に加え、イミダゾール化合物を含有する樹脂組成物である。

さらに本発明の別の態様においては、前記樹脂組成物と基材からなるプリプレグ及び該プリプレグを用いた積層板、前記樹脂組成物を用いた樹脂シート、プリント配線板も提供される。

［式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）］
本発明において使用されるエポキシ樹脂（Ａ）は、式（１）で表される。ｎは特に限定されないが、１〜２０の整数であることが好ましく、１〜１０の整数であることがより好ましい。ｍは０〜４の整数を表す。Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を表す。式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）の質量平均分子量は特に限定されないが、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の質量平均分子量として、１００〜１０００であることがプリプレグの溶融粘度を低下させるという観点から好ましく、その上限値としては、９００以下がより好ましく、８００以下が更に好ましく、７００以下が更に一層好ましく、６００以下が殊更好ましく、５００以下が特に好ましい。

また、式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）は、市販のものを用いる事もでき、市販されているものとしては、ＥＸＡ−７２５０（エポキシ当量１６２、質量平均分子量４６２）（ＤＩＣ(株)製）、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（エポキシ当量１６２〜１７２）、ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ（エポキシ当量１６３〜１７５、質量平均分子量８００〜９５０）、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（エポキシ当量１５８〜１７８）（日本化薬（株）製）などが挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

本実施形態の樹脂組成物における式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）の含有量は特に限定されないが、式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）、マレイミド化合物（Ｃ）及び任意成分として含有される式（１）以外のエポキシ樹脂（Ｅ）の合計１００質量部に対し、１０〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜４０質量部である。
式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）の含有量を好ましい範囲内とすることで、プリプレグ粘度が低下することで成形性が向上し、難燃性、ガラス転移温度、吸水率、及び弾性率に優れたプリント配線板を得ることができる。

［フェノール樹脂（Ｂ）］
本実施形態の樹脂組成物におけるフェノール樹脂（Ｂ）としては、１分子中にフェノール性水酸基を２個以上有する樹脂であれば、公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されない。その具体例としては、例えば、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ザイロック型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類、式（２）で表されるナフトールアラルキル型フェノール樹脂、式（３）で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、アミノトリアジンノボラック型フェノール樹脂等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、目的に応じて１種を単独で或いは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、吸水性及び耐熱性の観点からは、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、アミノトリアジンノボラック型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、式（２）で表されるナフトールアラルキル型フェノール樹脂、式（３）で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂が好ましく、とりわけ、クレゾールノボラック型フェノール化合物、式（２）で表されるナフトールアラルキル型フェノール樹脂、式（３）で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂が好ましい。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
また、フェノール樹脂（Ｂ）のフェノール基数と本実施形態の樹脂組成物に含まれるすべてのエポキシ樹脂のエポキシ基数の比（ＯＨ／Ｅｐ）を０．４〜２．５とすることが好ましく、さらに好ましくは０．７〜２．０である。
ＯＨ／Ｅｐが０．７以上にすることにより高いガラス転移温度が得られ、２．５未満にすることで高い難燃性が得られるからである。

（２）
式中、Ｒ_１は各々独立に水素原子又はメチル基を表し、中でも水素原子が好ましい。
式中、ｎは１以上の整数を表す。ｎの上限値は、通常は１０、好ましくは６である。

（３）
式中、Ｒ_２は各々独立に水素原子又はメチル基を表し、中でも水素原子が好ましい。
式中、ｎは１以上の整数を表す。ｎの上限値は、通常は１０、好ましくは７である。

本実施形態の樹脂組成物におけるフェノール樹脂（Ｂ）の含有量は特に限定されないが、式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）、マレイミド化合物（Ｃ）及び任意成分として含有される式（１）以外のエポキシ樹脂（Ｅ）の合計１００質量部に対し、１０〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜４０質量部である。
フェノール樹脂（Ｂ）の含有量を好ましい範囲内とすることで、硬化度が上がり、難燃性、ガラス転移温度、吸水率、及び弾性率を有するプリント配線板を得ることができる。

［マレイミド化合物（Ｃ）］
本実施形態の樹脂組成物におけるマレイミド化合物（Ｃ）は、１分子中に１個以上のマレイミド基を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。その具体例としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル｝プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジエチル−４−マレイミドフェニル）メタン、式（４）で表されるマレイミド化合物、これらマレイミド化合物のプレポリマー、もしくはマレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマーなどが挙げられ、１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
その中でも、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル｝プロパン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、式（４）で表されるマレイミド化合物が好ましく、とりわけ、式（４）に例示されるマレイミド化合物が好ましい。

（４）
式中、Ｒ_３は各々独立に水素原子又はメチル基を表し、中でも水素原子が好ましい。
式中、ｎは１以上の整数を表す。ｎの上限値は、通常は１０、好ましくは７である。

本実施形態の樹脂組成物におけるマレイミド化合物（Ｃ）の含有量は特に限定されないが、式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）、マレイミド化合物（Ｃ）及び任意成分として含有される式（１）以外のエポキシ樹脂（Ｅ）の合計１００質量部に対し、１０〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜４０質量部である。
マレイミド化合物（Ｃ）の含有量を好ましい範囲内とすることで、硬化度が上がり、優れた難燃性、ガラス転移温度、吸水率、及び弾性率に優れたプリント配線板を得ることができる。

［無機充填材（Ｄ）］
本実施形態の樹脂組成物における無機充填材（Ｄ）は、当業界において通常用いられるものであれば特に限定されない。例えば、天然シリカ、溶融シリカ、アモルファスシリカ、中空シリカ等のシリカ類、水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム加熱処理品（水酸化アルミニウムを加熱処理し、結晶水の一部を減じたもの）、ベーマイト、水酸化マグネシウム等の金属水和物、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛等のモリブデン化合物、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、アルミナ、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、ガラス短繊維（ＥガラスやＤガラスなどのガラス微粉末類）、中空ガラス、球状ガラスなどが挙げられ、１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することが可能である。
その中でも、熱膨張率、耐燃性の観点から、シリカ、ベーマイト、水酸化マグネシウム、アルミナ、タルクが好ましく、ドリル加工性の観点からモリブデン化合物や無機酸化物をコートしたモリブデン酸化合物が好ましい。

無機充填材（Ｄ）の平均粒子径（Ｄ５０）は特に限定されないが、分散性を考慮すると平均粒子径（Ｄ５０）が０．２〜５μｍであることが好ましい。さらに、上述した通り、無機充填材の平均粒子径が小さいほどその表面積が大きくなって樹脂組成物の粘度上昇が起こりやすくなることから、本願発明の効果が得られやすく、平均粒子径の上限が３μｍであることがさらに好ましく、とりわけ１μｍであることが特に好ましい。
なお、本明細書において、平均粒子径（Ｄ５０）とは、メジアン径（Ｄ５０）を意味し、測定した粉体の粒度分布を２つに分けたときの大きい側と小さい側が等量となる値である。より具体的には、レーザー回折散乱式の粒度分布測定装置により、水分散媒中に所定量投入された粉体の粒度分布を測定し、小さい粒子から体積積算して、全体積の５０％に達したときの値を意味する。

本実施形態の樹脂組成物における無機充填材（Ｄ）の含有量は特に限定されないが、式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）、マレイミド化合物（Ｃ）及び任意成分として含有される式（１）以外のエポキシ樹脂（Ｅ）の合計１００質量部に対し、１００〜１０００質量部であることが好ましく、より好ましくは１５０〜８００質量部、さらに好ましくは１５０〜６００質量部、とりわけ好ましくは１５０〜４００質量部である。
無機充填材（Ｄ）の含有量を好ましい範囲内とすることで、難燃性、成形性、ドリル加工性に優れたプリント配線板を得ることができる。

前記無機充填材（Ｄ）に加えて、無機充填材の分散性、樹脂と無機充填材やガラスクロスの接着強度を向上させるために、シランカップリング剤や湿潤分散剤を併用することも可能である。
これらのシランカップリング剤としては、一般に無機物の表面処理に使用されているシランカップリング剤であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン系、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン系、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニルシラン系、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩などのカチオニックシラン系、フェニルシラン系などが挙げられ、１種もしくは２種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。
また湿潤分散剤としては、塗料用に使用されている分散安定剤であれば、特に限定されるものではない。例えばビッグケミー・ジャパン（株）製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０、１１１、１８０、１６１、ＢＹＫ−Ｗ９９６、Ｗ９０１０、Ｗ９０３等の湿潤分散剤が挙げられる。

本実施形態の樹脂組成物は、式（５）で表されるイミダゾール化合物を含有していてもよい。このイミダゾール化合物は硬化促進の作用を有し、硬化物のガラス転移温度を上げる作用を有する。式（５）における置換基Ａｒは置換基を有してもよいフェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基、アントラセン基又はその水酸基変性物等が挙げられるが、その中でもフェニル基が好適である。
また、式（５）における置換基Ｒ_４は水素原子、アルキル基又はその水酸基変性物、置換基を有してもよいフェニル基等のアリール基が好適であり、さらに、Ａｒ、Ｒ_４ともにフェニル基であることがさらに好ましい。

（５）
（式中、Ａｒは各々独立に、置換基を有してもよいフェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基、アントラセン基又はその水酸基変性物、Ｒ_４は水素原子、アルキル基又はその水酸基変性物、置換基を有してもよいアリール基を表す。）

本発明の樹脂組成物における式（５）で表されるイミダゾール化合物の含有量は特に限定されないが、式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）、マレイミド化合物（Ｃ）及び任意成分として含有される式（１）以外のエポキシ樹脂（Ｅ）の合計１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部である。
イミダゾール化合物の含有量を好ましい範囲内とすることで、硬化度が上がり、ガラス転移温度、吸水率、及び弾性率に優れたプリント配線板を得ることができる。

また実施形態の樹脂組成物においては、所期の特性が損なわれない範囲において、前記イミダゾール化合物に加え、他の硬化促進剤を併用する事も可能である。このような化合物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−パーフタレート等で例示される有機過酸化物；アゾビスニトリル当のアゾ化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、２−Ｎ−エチルアニリノエタノール、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルブタンジアミン、Ｎ−メチルピペリジンなどの第３級アミン類；フェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシン、カテコールなどのフェノール類；ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オレイン酸錫、ジブチル錫マレート、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトン鉄などの有機金属塩；これら有機金属塩をフェノール、ビスフェノールなどの水酸基含有化合物に溶解してなるもの；塩化錫、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどの無機金属塩；ジオクチル錫オキサイド、その他のアルキル錫、アルキル錫オキサイドなどの有機錫化合物などが挙げられる。

さらに本実施形態の樹脂組成物は、式（１）以外のエポキシ樹脂（Ｅ）を含有してもよい。式（１）以外のエポキシ樹脂（Ｅ）としては分子構造にハロゲン原子を含まず、分子内に２以上のエポキシ基を有するものであれば特に限定されない。
例えば、式（６）で表されるフェノールフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、式（７）で表されるフェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、式（８）で表されるナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、また熱膨張を低くするために式（９）で表されるアントラキノン型エポキシ樹脂や式（１０）、式（１１）で表されるポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、３官能フェノール型エポキシ樹脂、４官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエステル、ブタジエンなどの２重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物等が挙げられ、この中でも、特に難燃性を向上させるために式（６）で表されるフェノールフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、式（７）で表されるフェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、式（８）で表されるナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、式（９）で表されるアントラキノン型エポキシ樹脂、式（１０）、式（１１）で表されるポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂であることが好ましい。
これらの非ハロゲンエポキシ樹脂は、１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することが可能である。

（６）
式中、Ｒ_５は各々独立に水素原子又はメチル基を表し、中でも水素原子が好ましい。
式中、ｎは１以上の整数を表す。ｎの上限値は、通常は１０、好ましくは７である。

（７）
式中、Ｒ_６は各々独立に水素原子又はメチル基を表し、中でも水素原子が好ましい。
式中、ｎは１以上の整数を表す。ｎの上限値は、通常は１０、好ましくは７である。

（８）
式中、Ｒ_７は各々独立に水素原子又はメチル基を表し、中でも水素原子が好ましい。
式中、ｎは１以上の整数を表す。ｎの上限値は、通常は１０、好ましくは７である。

（９）

（１０）
式中、Ｒ_８は各々独立に炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。

（１１）
式中、Ｒ_９は各々独立に炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。
上記式（１０）、式（１１）のエポキシ樹脂の製品例としてはＤＩＣ株式会社製、ＥＸＡ−７３１１、ＥＸＡ−７３１１―Ｇ３、ＥＸＡ−７３１１―Ｇ４、ＥＸＡ−７３１１―Ｇ４Ｓ、ＥＸＡ−７３１１Ｌ，ＨＰ−６０００が挙げられる。

さらに求められる用途によりリン含有エポキシ樹脂やブロム化エポキシ樹脂も併用することができる。ブロム化エポキシ樹脂とは、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する臭素原子含有化合物であれば特に限定されない。具体的には、ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが例示される。

さらに、本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて溶剤を含有していてもよい。例えば、有機溶剤を用いると、樹脂組成物の調製時における粘度が下がり、ハンドリング性を向上されるとともにガラスクロスへの含浸性が高められる。溶剤の種類は、式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）、マレイミド化合物（Ｃ）の混合物の一部又は全部を溶解可能なものであれば、特に限定されない。その具体例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセルソルブなどのケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、プロピレングリコールメチルエーテル及びそのアセテートなどが挙げられるが、これらに特に限定されない。溶剤は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。

本実施形態における樹脂組成物は、常法にしたがって調製することができ、式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）、マレイミド化合物（Ｃ）及び無機充填材（Ｄ）及び上述したその他の任意成分を均一に含有する樹脂組成物が得られる方法であれば、その調製方法は、特に限定されない。例えば、式（１）で表されるエポキシ樹脂、フェノール樹脂、マレイミド化合物、シリカを順次溶剤に配合し、十分に攪拌することで本実施形態の樹脂組成物を容易に調製することができる。

本実施形態の樹脂組成物の調製時において、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。有機溶剤の種類は、式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）、マレイミド化合物（Ｃ）の混合物を溶解可能なものであれば、特に限定されない。その具体例は、上述したとおりである。

なお、樹脂組成物の調製時に、各成分を均一に溶解或いは分散させるための公知の処理（攪拌、混合、混練処理など）を行うことができる。例えば、無機充填材（Ｄ）の均一分散にあたり、適切な攪拌能力を有する攪拌機を付設した攪拌槽を用いて攪拌分散処理を行うことで、樹脂組成物に対する分散性が高められる。上記の攪拌、混合、混練処理は、例えば、ボールミル、ビーズミルなどの混合を目的とした装置、又は、公転・自転型の混合装置などの公知の装置を用いて適宜行うことができる。

一方、本実施形態のプリプレグは、上記の樹脂組成物を基材と組み合わせる、具体的には、上記の樹脂組成物を基材に含浸又は塗布させることにより、得ることができる。プリプレグの作製方法は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、本発明における樹脂成分を基材に含浸又は塗布させた後、１００〜２００℃の乾燥機中で１〜３０分加熱するなどして半硬化（Ｂステ−ジ化）させることで、本実施形態のプリプレグを作製することができる。なお、本実施形態のプリプレグは、特に限定されないが、プリプレグの総量に対する樹脂組成物（無機充填材を含む。）の量が、３０〜９０質量％の範囲であることが好ましい。

本発明で使用される基材としては、特に限定されるものではなく、各種プリント配線板材料に用いられている公知のものを、目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができる。その具体例としては、例えば、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス、球状ガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス等のガラス繊維、クォーツ等のガラス以外の無機繊維、ポリパラフェニレンテレフタラミド（ケブラー（登録商標）、デュポン株式会社製）、コポリパラフェニレン・３，４’オキシジフェニレン・テレフタラミド（テクノーラ（登録商標）、帝人テクノプロダクツ株式会社製）等の全芳香族ポリアミド、２，６−ヒドロキシナフトエ酸・パラヒドロキシ安息香酸（ベクトラン（登録商標）、株式会社クラレ製）等のポリエステル、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール（ザイロン（登録商標）、東洋紡績株式会社製）、ポリイミドなどの有機繊維が挙げられるが、これらに特に限定されない。
これらの中でも低熱膨張性の観点から、Ｅガラス、Ｔガラス、Ｓガラス、Ｑガラスが好ましい。
これら基材は１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
基材の形状としては織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット、サーフェシングマットなど、織布の織り方としては、平織り、ななこ織り、綾織り等が知られており、これら公知のものから目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができ、これらを開繊処理したものやシランカップリング剤などで表面処理したガラス織布が好適に使用される。基材の厚さや質量は、特に限定されないが、通常は０．０１〜０．３ｍｍ程度のものが好適に用いられる。とりわけ、強度と吸水性の観点から、基材は、厚み２００μｍ以下、質量２５０ｇ／ｍ^２以下のガラス織布が好ましく、Ｅガラスのガラス繊維からなるガラス織布がより好ましい。

他方、本発明の金属箔張積層板は、上述のプリプレグを少なくとも１枚以上重ね、その片面もしくは両面に金属箔を配して積層成形することにより、得ることができる。具体的には、前述のプリプレグを１枚あるいは複数枚以上を重ね、所望によりその片面もしくは両面に銅やアルミニウムなどの金属箔を配置した構成とし、これを必要に応じて積層成形することにより、本実施形態の金属箔張積層板を作製することができる。ここで使用する金属箔は、プリント配線板材料に用いられるものであれば、特に限定されないが、圧延銅箔や電解銅箔などの公知の銅箔が好ましい。また、金属箔の厚みは、特に限定されないが、２〜７０μｍが好ましく、より好ましくは２〜３５μｍである。金属箔張積層板の成形方法及びその成形条件についても、特に限定されず、一般的なプリント配線板用積層板及び多層板の手法及び条件を適用することができる。例えば、金属箔張積層板の成形時には多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機などを用いることができ、また、温度は１００〜３００℃、圧力は面圧２〜１００ｋｇｆ／ｃｍ^２、加熱時間は０．０５〜５時間の範囲が一般的である。さらに、必要に応じて、１５０〜３００℃の温度で後硬化を行うこともできる。また、本実施形態のプリプレグと、別途作製した内層用の配線板とを組み合わせて積層成形することにより、多層板とすることも可能である。

上記の本実施形態の金属箔張積層板は、所定の配線パターンを形成することにより、プリント配線板として好適に用いることができる。そして、本発明の金属箔張積層板は、低い熱膨張率、良好な成形性及び耐薬品性を有し、そのような性能が要求される半導体パッケージ用プリント配線板として、殊に有効に用いることができる。

本発明におけるプリント配線板は、例えば、以下の方法により製造することができる。まず、本発明の銅張積層板等の金属箔張積層板を用意する。金属箔張積層板の表面にエッチング処理を施して内層回路の形成を行い、内層基板を作製する。この内層基板の内層回路表面に、必要に応じて接着強度を高めるための表面処理を行い、次いでその内層回路表面に本発明のプリプレグを所要枚数重ね、更にその外側に外層回路用の金属箔を積層し、加熱加圧して一体成形する。このようにして、内層回路と外層回路用の金属箔との間に、基材及び熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層が形成された多層の積層板が製造される。次いで、この多層の積層板にスルーホールやバイアホール用の穴あけ加工を施した後、硬化物層に含まれている樹脂成分に由来する樹脂の残渣であるスミアを除去するためデスミア処理が行われる。その後この穴の壁面に内層回路と外層回路用の金属箔とを導通させるめっき金属皮膜を形成し、更に外層回路用の金属箔にエッチング処理を施して外層回路を形成し、プリント配線板が製造される。
本発明のプリプレグ（基材及びこれに添着された本発明の樹脂組成物）、金属箔張積層板の樹脂組成物層（本発明の樹脂組成物からなる層）が、本発明の樹脂組成物を含む絶縁層を構成することになる。

他方、本実施形態の積層樹脂シートは、上記の本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液をシート基材に塗布し乾燥することで得ることができる。ここで用いるシート基材としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体フィルム、並びにこれらのフィルムの表面に離型剤を塗布した離型フィルム、ポリイミドフィルム等の有機系のフィルム基材、銅箔、アルミ箔等の導体箔、ガラス板、ＳＵＳ板、ＦＲＰ等の板状のものが挙げられるが、これらに特に限定されない。塗布方法としては、例えば、本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、バーコーター、ダイコーター、ドクターブレード、ベーカーアプリケーター等でシート基材上に塗布する方法が挙げられる。また、乾燥後に、積層樹脂シートからシート基材を剥離又はエッチングすることで、単層シート（樹脂シート）とすることもできる。なお、上記の本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、シート状のキャビティを有する金型内に供給し乾燥する等してシート状に成形することで、シート基材を用いることなく単層シート（樹脂シート）を得ることもできる。

なお、本実施形態の単層或いは積層シートの作製において、溶剤を除去する際の乾燥条件は、特に限定されないが、低温であると樹脂組成物中に溶剤が残り易く、高温であると樹脂組成物の硬化が進行することから、２０℃〜１７０℃の温度で１〜９０分間が好ましい。また、本実施形態の単層或いは積層シートの樹脂層の厚みは、本実施形態の樹脂組成物の溶液の濃度と塗布厚みにより調整することができ、特に限定されないが、一般的には塗布厚みが厚くなると乾燥時に溶剤が残り易くなることから、０．１〜５００μｍが好ましい。

以下に実施例、比較調製例、比較例を示し、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。

実施例１
式（１）におけるｍが０、ｎが０〜１０である、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂（ＥＸＡ−７２５０、エポキシ当量：１６２ｇ/eq.,質量平均分子量４６２、ＤＩＣ（株)製）を４９質量部、式（２）におけるＲ_１がすべて水素原子であるナフトールアラルキル型フェノール樹脂（ＳＮ−４９５、新日鐵化学（株）製、水酸基当量：２３６ｇ／ｅｑ．）を３６質量部、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩ−７０、ケイ・アイ化成（株）製）を１５質量部、シランカップリング剤（東レ・ダウコーティング（株）製）５質量部、湿潤分散剤（ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ビッグケミージャパン（株）製）を１質量部、球状溶融シリカ（ＳＣ２５００−ＳＱ、平均粒子径：０．５μｍ、アドマテックス（株）製）を２００質量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業（株）製）０．０２質量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＴガラス織布に含浸塗工し、１４０℃で３分間加熱乾燥して、樹脂含有量５０質量％のプリプレグ（ＯＨ／Ｅｐ：０．５９）を得た。

実施例２
実施例１で使用したトリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂を４４質量部、式（３）におけるＲ_２がすべて水素原子であるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（ＫＡＹＡＨＡＲＤ ＧＰＨ−１０３、日本化薬（株）製、水酸基当量：２３１ｇ／ｅｑ．）を１８質量部、ナフタレン型フェノール樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰＣ−９５００、ＤＩＣ（株）製、水酸基当量：１５３ｇ／ｅｑ．）を１８質量部、アミノトリアジンノボラック樹脂（ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ ＬＡ−３０１８−５０Ｐ、水酸基当量：１５１ｇ／ｅｑ．、ＤＩＣ（株）製）を３質量部、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩ−７０）を１７質量部、シランカップリング剤（Ｚ６０４０、東レ・ダウコーティング（株）製）を５質量部、湿潤分散剤（ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１）を１質量部、球状溶融シリカ（ＳＣ２５００−ＳＱ）を２００質量部、イミダゾール化合物（２Ｅ４ＭＺ）を０．０２質量部混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＴガラス織布に含浸塗工し、１４０℃で３分間加熱乾燥して、樹脂含有量５０質量％のプリプレグ（ＯＨ／Ｅｐ：０．９２）を得た。

実施例３
実施例２で使用したトリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂の代わりに質量平均分子量が異なるトリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂（ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ、エポキシ当量：１６９ｇ/eq.,質量平均分子量８９６、日本化薬（株)製）を４４質量部使用した以外は実施例２と同様にしてプリプレグ（ＯＨ／Ｅｐ：０．８２）を得た。

実施例４
ビス（３−エチル−５−メチル−４マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩ−７０）の代わりに、式（４）におけるＲ_３がすべて水素原子であり、ｎが０〜１であるマレイミド化合物（ＢＭＩ−２３００、大和化成工業（株）製）を１７質量部使用した以外は実施例３と同様にしてプリプレグ（ＯＨ／Ｅｐ：０．８２）を得た。

実施例５
さらにイミダゾール化合物（２Ｅ４ＭＺ）の代わりに、式（５）におけるＲ_４及びＡｒがすべてフェニル基である２，４，５−トリフェニルイミダゾール（和光純薬工業（株）製）を０．０５質量部使用した以外は実施例４と同様にしてプリプレグ（ＯＨ／Ｅｐ：０．８２）を得た。

比較例１
実施例２で使用したトリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂の代わりにフェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００−ＦＨ，エポキシ当量：３２０ｇ／ｅｑ．、日本化薬（株）製）を４４質量部使用した以外は実施例２と同様にしてプリプレグ（ＯＨ／Ｅｐ：１．５７）を得た。

比較例２
実施例２で使用したトリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂の代わりにナフタレン変性エポキシ樹脂（ＥＳＮ−１７５Ｖ、エポキシ当量：２５５ｇ／ｅｑ．、新日鐵化学（株）製）を４４質量部使用した以外は実施例２と同様にしてプリプレグ（ＯＨ／Ｅｐ：１．２５）を得た。

比較例３
実施例２で使用したトリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂の代わりにポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂（ＨＰ−６０００，エポキシ当量：２５０ｇ／ｅｑ．、ＤＩＣ（株）製）を４４質量部使用した以外は実施例２と同様にしてプリプレグ（ＯＨ／Ｅｐ：１．２２）を得た。

比較例４
実施例２で使用したトリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂の代わりにフェノールフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂（ＮＣ−２０００−Ｌ，エポキシ当量：２２６ｇ／ｅｑ．、日本化薬（株）製）を４４質量部使用した以外は実施例２と同様にしてプリプレグ（ＯＨ／Ｅｐ：１．１１）を得た。

比較例５
ビス（３−エチル−５−メチル−４マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩ−７０）の代わりに、実施例４で使用したマレイミド化合物（ＢＭＩ−２３００）を１７質量部使用した以外は比較例１と同様にしてプリプレグ（ＯＨ／Ｅｐ：１．５７）を得た。

金属箔張積層板の作成
実施例１〜４及び比較例１〜４で得られたプリプレグを、それぞれ２枚重ねて１２μｍ厚の電解銅箔（３ＥＣ−III、三井金属鉱業(株)製）を上下に配置し、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２、温度２２０℃で１２０分間の積層成型を行い、絶縁層厚さ０．２ｍｍの銅張積層板を得た。

得られたプリプレグ及び銅張積層板を用いて、成形性、Ｔｇ、耐熱性、面方向の熱膨張率の評価を行った結果を表１、表２に示す。

プリプレグ及び金属箔張積層板の物性評価方法
プリプレグ溶融粘度、成形性、耐熱性、面方向の熱膨張率は下記方法にて行った。
プリプレグ溶融粘度：得られたプリプレグを揉みほぐして熱硬化性樹脂組成物の粉を落とし、その粉を所定の金型に入れて直圧成形し、樹脂棒とした。次に、高化式フローテスターの加熱部に樹脂棒を投入し、１２０±０．２℃のときの溶融粘度を測定した。
成形性：銅張積層板の銅箔をエッチングにより除去したのちに、表面を観察しボイドの有無を評価した。ボイドが無かったものを○、アンクラット板の端部のみにボイドがあったものを△、全面ボイドだったものを×とした。
ガラス転移温度（Ｔｇ）：前記実施例、及び比較例で得られた厚さ０．８ｍｍの両面銅張積層板を全面エッチングし、１２ｍｍ×２５ｍｍの試験片を作製し、ＤＭＡ装置（ＴＡインスツルメント社製動的粘弾性測定装置ＤＭＡＱ４００）を用いて１０℃／分で昇温し、ＬｏｓｓＭｏｄｕｌｕｓのピーク位置をガラス転移温度とした。
耐熱性：：ｎ＝５で、すべてが半田フロート２６０℃、３０分で膨れが無かったものを○、膨れがあったものを×とした。
面方向の熱膨張率：銅張積層板をエッチングにより銅箔を除去したのちに、熱機械分析装置（ＴＡインスツルメント製）で４０℃から３４０℃まで毎分１０℃で昇温し、６０℃から１２０℃での面方向の線膨張係数を測定した。測定方向は積層板のガラスクロスの縦方向（Ｗａｒｐ）を測定した。

成形性 ◎、○：ボイド無し ×：全面ボイド
単位 プリプレグ溶融粘度：×１６ｐｓ Ｔｇ：℃ 熱膨張率：ｐｐｍ／℃

成形性 ◎、○：ボイド無し △：端部ボイド ×：全面ボイド
単位 プリプレグ溶融粘度：×１６ｐｓ Ｔｇ：℃ 熱膨張率：ｐｐｍ／℃

Claims (18)

1. 式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）、マレイミド化合物（Ｃ）及び無機充填材（Ｄ）を含有し、該無機充填材（Ｄ）の樹脂組成物における含有量が、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量部に対して、１００〜１０００質量部含まれる、樹脂組成物。
   

   

   （１）
   （式中、Ｒは各々独立に炭素数１〜６のアルキル基であり、ｍは０〜４の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
2. さらに、式（１）以外のエポキシ樹脂（Ｅ）を含有し、前記無機充填材（Ｄ）の樹脂組成物における含有量が、成分（Ａ）〜（Ｃ）及び式（１）以外のエポキシ樹脂（Ｅ）の合計１００質量部に対して、１００〜１０００質量部含まれる、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）の質量平均分子量が１００〜１０００である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
4. 前記フェノール樹脂（Ｂ）が、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、アミノトリアジンノボラック型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、式（２）で表されるナフトールアラルキル型フェノール樹脂、式（３）で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂からなる群のうち、いずれか一種以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
   

   

   （２）
   （式中、Ｒ_１は各々独立に水素原子又はメチル基を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
   

   

   （３）
   （式中、Ｒ_２は各々独立に水素原子又はメチル基を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
5. 前記マレイミド化合物（Ｃ）が式（４）で表されるものである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
   

   

   （４）
   （式中、Ｒ_３は各々独立に水素原子又はメチル基を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
6. 前記式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）の含有量が、成分（Ａ）〜（Ｃ）及び式（１）以外のエポキシ樹脂（Ｅ）の合計１００質量部に対して、１０〜５０質量部である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
7. 前記フェノール樹脂（Ｂ）の含有量が、成分（Ａ）〜（Ｃ）及び式（１）以外のエポキシ樹脂（Ｅ）の合計１００質量部に対して、１０〜５０質量部である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
8. 前記マレイミド化合物（Ｃ）の含有量が、成分（Ａ）〜（Ｃ）及び式（１）以外のエポキシ樹脂（Ｅ）の合計１００質量部に対して、１０〜５０質量部である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
9. 前記無機充填材（Ｄ）の含有量が、成分（Ａ）〜（Ｃ）及び式（１）以外のエポキシ樹脂（Ｅ）の合計１００質量部に対して、１５０〜８００質量部である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
10. 前記無機充填材（Ｄ）が、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、モリブデン化合物、シリコーンゴム及び、シリコーン複合パウダーからなる群より選ばれる、少なくとも１種以上である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
11. さらに式（５）で表されるイミダゾール化合物を含んでなる、請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物。
    

    

    （５）
    （式中、Ａｒは各々独立に、置換基を有してもよいフェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基、アントラセン基又はその水酸基変性物、Ｒ_４は水素原子、アルキル基又はその水酸基変性物、置換基を有してもよいアリール基を表す。）
12. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物を基材に含浸又は塗布したプリプレグ。
13. 前記基材がＥガラスクロス、Ｔガラスクロス、Ｓガラスクロス、Ｑガラスクロス及び有機繊維からなる群のうち、いずれか一種以上である、請求項１２に記載のプリプレグ。
14. 請求項１２又は１３に記載のプリプレグを１枚以上重ねて硬化して得られる積層板。
15. 請求項１２又は１３に記載のプリプレグと金属箔とを積層して硬化して得られる金属箔張積層板。
16. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物をシート状に成形してなる単層シート。
17. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物をシート基材の表面に塗工及び乾燥させてなる積層樹脂シート。
18. 絶縁層と、前記絶縁層の表面に形成された導体層とを含むプリント配線板であって、前記絶縁層が請求項１〜１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含むプリント配線板。