JP6774032B2 - 樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたプリプレグ又はレジンシート並びにそれらを用いた積層板及びプリント配線板 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたプリプレグ又はレジンシート、該プリプレグ又はレジンシートを用いた積層板及び該樹脂組成物を用いたプリント配線板に関する。

近年、電子機器や通信機、パーソナルコンピューター等に広く用いられている半導体パッケージの高機能化、小型化が進むに従い、半導体パッケージ用の各部品の高集積化や高密度実装化が近年益々加速している。それに伴い、半導体素子と半導体プラスチックパッケージ用プリント配線板との熱膨張率の差によって生じる半導体プラスチックパッケージの反りが問題となっており、様々な対策が講じられてきている。

その対策の一つとして、プリント配線板に用いられる絶縁層の低熱膨張化が挙げられる。これは、プリント配線板の熱膨張率を半導体素子の熱膨張率に近づけることで反りを抑制する手法であり、現在盛んに取り組まれている（例えば、特許文献１〜３参照）。

半導体プラスチックパッケージの反りを抑制する手法としては、プリント配線板の低熱膨張化以外にも、積層板の剛性を高くすること（高剛性化）や積層板のガラス転移温度を高くすること（高Ｔｇ化）が検討されている（例えば、特許文献４及び５参照）。

特開２０１３-２１６８８４号公報 特許第３１７３３３２号公報 特開２００９−０３５７２８号公報 特開２０１３−００１８０７号公報 特開２０１１−１７８９９２号公報

しかしながら、特許文献１〜３に記載の従来の手法によるプリント配線板の低熱膨張化は既に限界が近づいており、さらなる低熱膨張化が困難となっている。

一方、積層板の高剛性化は積層板に使用する樹脂組成物中にフィラーを高充填させることや、アルミナ等の高弾性率の無機充填材を使用することで達成される。しかしながら、フィラーの高充填化は積層板の成形性を悪化させ、アルミナ等の無機充填材の使用は積層板の熱膨張率を悪化させてしまう問題がある。したがって、積層板の高剛性化は半導体プラスチックパッケージの反りの抑制を十分に達成できていない。

また、積層板の高Ｔｇ化による手法はリフロー時の弾性率を向上させることから、半導体プラスチックパッケージの反り低減に効果を示す。しかしながら、高Ｔｇ化による手法は、架橋密度の上昇による吸湿耐熱性の悪化や、成形性の悪化によるボイドの発生を引き起こすことから、非常に高い信頼性が必要とされる電子材料分野では実用上問題となることが多い。したがって、これらの問題を解決する手法が望まれている。

そこで、本発明は、弾性率維持率が良好で、熱膨張率が低い樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、特定の成分を含む樹脂組成物が、弾性率維持率が良好で、熱膨張率が低いことを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は以下に関する。
［１］
アルケニル置換ナジイミド（Ａ）、マレイミド化合物（Ｂ）、及びアミノ変性シリコーン（Ｃ）を含む樹脂組成物。
［２］
前記マレイミド化合物（Ｂ）の少なくとも一部が、前記アミノ変性シリコーン（Ｃ）と重合したプレポリマー（Ｐ）の形態で含まれる、［１］に記載の樹脂組成物。

［３］
前記アルケニル置換ナジイミド（Ａ）が下記一般式（１）で表される化合物を含む、［１］又は［２］のいずれかに記載の樹脂組成物。
（式（１）中、Ｒ_１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ_２は炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、又は下記一般式（２）若しくは（３）で表される基を示す。）
（式（２）中、Ｒ_３はメチレン基、イソプロピリデン基、ＣＯ、Ｏ、Ｓ、又はＳＯ_２で表される置換基を示す。）
（式（３）中、Ｒ_４はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数５〜８のシクロアルキレン基を示す。）
［４］
前記アルケニル置換ナジイミド（Ａ）が、下記式（４）で表される化合物及び／又は下記式（５）で表される化合物を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］
前記マレイミド化合物（Ｂ）が、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル｝プロパン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ポリテトラメチレンオキシド−ビス(４−マレイミドベンゾエート)及び下記一般式（６）で表されるマレイミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
（式（６）中、Ｒ_５は各々独立に水素原子又はメチル基を示し、ｎ_１は１以上の整数を示す。）
［６］
シアン酸エステル化合物をさらに含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］
前記シアン酸エステル化合物が、下記式（７）で表される化合物及び／又は下記式（８）で表される化合物を含む、［６］に記載の樹脂組成物。
（式（７）中、Ｒ_６は各々独立に水素原子又はメチル基を示し、ｎ_２は１以上の整数を示す。）
（式（８）中、Ｒ_７は各々独立に水素原子又はメチル基を示し、ｎ_３は１以上の整数を示す。）
［８］
下記一般式（Ｉ）で表されるイミダゾール化合物（Ｘ）をさらに含む、［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物。
（式（Ｉ）中、Ａｒは各々独立にフェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基、アントラセン基又はその水酸基変性物であり、Ｒは水素原子、アルキル基若しくはその水酸基変性物、又はアリール基である。）
［９］
前記一般式（Ｉ）で表されるイミダゾール化合物（Ｘ）が、２，４，５−トリフェニルイミダゾールである、［８］に記載の樹脂組成物。
［１０］
前記アミノ変性シリコーン（Ｃ）が、下記一般式（Ｙ）で表される化合物を含む、［１］〜［９］のいずれかに記載の樹脂組成物。
（式（Ｙ）中、Ｒ_９は各々独立に水素原子、メチル基又はフェニル基を表し、Ｒ_１０は、各々独立に側鎖を有してもよい炭素数が１〜１０のアルキレン基を表し、ｎは０以上の整数を表す。）
［１１］
無機充填材（Ｄ）をさらに含む、［１］〜［１０］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１２］
前記無機充填材（Ｄ）が、シリカ、アルミナ及び窒化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、［１１］に記載の樹脂組成物。
［１３］
前記無機充填材（Ｄ）の含有量が、アルケニル置換ナジイミド（Ａ）、マレイミド化合物（Ｂ）、及びアミノ変性シリコーン（Ｃ）の合計１００質量部に対して５０〜５００質量部である、［１１］又は［１２］に記載の樹脂組成物。
［１４］
［１］〜［１３］のいずれかに記載の樹脂組成物を基材に含浸又は塗布したプリプレグ。
［１５］
前記基材が、Ｅガラスクロス、Ｔガラスクロス、Ｓガラスクロス、Ｑガラスクロス及び有機繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１４］に記載のプリプレグ。
［１６］
［１］〜［１３］のいずれかに記載の樹脂組成物を支持体に塗布したレジンシート。
［１７］
［１４］及び［１５］に記載のプリプレグ、並びに［１６］に記載のレジンシートからなる群より選ばれる少なくとも１種を１枚以上重ねた積層体の硬化物を含む積層板。
［１８］
［１４］及び［１５］に記載のプリプレグ、並びに［１６］に記載のレジンシートからなる群より選ばれる少なくとも１種と、金属箔とを積層した積層体の硬化物を含む金属箔張積層板。
［１９］
絶縁層と、前記絶縁層の表面に形成された導体層とを含むプリント配線板であって、前記絶縁層が、［１］〜［１３］のいずれかに記載の樹脂組成物を含むプリント配線板。

本発明によれば、弾性率維持率が良好で、熱膨張率が低い樹脂組成物を提供することができる。

以下、本発明の実施形態（以下「本実施形態」とも記す。）について説明する。なお、以下の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施形態のみに限定されない。

〔樹脂組成物〕
本実施形態の樹脂組成物は、アルケニル置換ナジイミド（Ａ）、マレイミド化合物（Ｂ）、及びアミノ変性シリコーン（Ｃ）を含む。また、本実施形態の樹脂組成物は、前記マレイミド化合物（Ｂ）の少なくとも一部が、前記アミノ変性シリコーン（Ｃ）と重合したプレポリマー（Ｐ）の形態で含まれることが、ピール強度の向上、耐デスミア性の向上、成形性の向上、あるいはシリコーン成分のブリードアウトの抑制の傾向がある点で、好ましい。
以下、当該樹脂組成物について詳細に説明する。

〔アルケニル置換ナジイミド（Ａ）〕
本実施形態に用いるアルケニル置換ナジイミド（Ａ）は、分子中に１個以上のアルケニル置換ナジイミド基を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。その具体例としては下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。

式（１）中、Ｒ_１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ_２は炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、又は下記一般式（２）若しくは（３）で表される基を示す。

式（２）中、Ｒ_３はメチレン基、イソプロピリデン基、ＣＯ、Ｏ、Ｓ、又はＳＯ_２で表される置換基を示す。

式（３）中、Ｒ_４はそれぞれ独立に選ばれた炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数５〜８のシクロアルキレン基を示す。

また、式（１）で表されるアルケニル置換ナジイミド（Ａ）は、市販のものを用いることもできる。市販されているものとしては、特に限定されないが、例えば、下記式（４）で表される化合物（ＢＡＮＩ−Ｍ（丸善石油化学（株）製））、下記式（５）で表される化合物（ＢＡＮＩ−Ｘ（丸善石油化学（株）製））などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本実施形態の樹脂組成物において、アルケニル置換ナジイミド（Ａ）の含有量は、特に限定されるものではなく、後述するアルケニル置換ナジイミド（Ａ）の官能基のひとつであるアルケニル基数（α）とマレイミド化合物のマレイミド基数（β）との官能基数の比（〔β／α〕）によって決定されてもよいが、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量部に対して１０〜６０質量部とすることが好ましく、１５〜５０質量部とすることがより好ましく、２０〜４０質量部とすることがさらに好ましい。成分（Ａ）の含有量をこのような範囲とすることで、フィラー充填時においても成形性優れ、硬化性、熱時弾性率（例えば、２５０℃における曲げ弾性率、半田リフロー温度における曲げ弾性率）、耐デスミア性、耐薬品性に優れるプリント配線板を得ることができる。上述したアルケニル置換ナジイミド（Ａ）のアルケニル基数（α）及びマレイミド化合物（Ｂ）のマレイミド基数（β）の比（〔β／α〕）は０．９〜４．３であることが好ましく、１．５〜４．０とすることがより好ましく、１．５〜３．０とすることがさらに好ましい。

〔マレイミド化合物（Ｂ）〕
本実施形態に用いるマレイミド化合物（Ｂ）は、分子中に１個以上のマレイミド基を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。その具体例としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル｝プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジエチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ポリテトラメチレンオキシド−ビス(４−マレイミドベンゾエート)、下記式（６）で表されるマレイミド化合物、これらマレイミド化合物のプレポリマー、若しくはマレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマーなどが挙げられる。これらは１種若しくは２種以上を適宜混合して使用することも可能である。

その中でも、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル｝プロパン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ポリテトラメチレンオキシド−ビス(４−マレイミドベンゾエート)、下記一般式（６）で表されるマレイミド化合物が好ましく、とりわけ、下記一般式（６）で表されるマレイミド化合物が好ましい。このようなマレイミド化合物（Ｂ）を含むことにより、得られる硬化物の熱膨張率の低下、ガラス転移温度の向上、耐熱性の向上、熱時弾性率の向上が起こる傾向にある。

式（６）中、Ｒ_５は各々独立に水素原子又はメチル基を表し、中でも水素原子が好ましい。

式中、ｎ_１は１以上の整数を表す。ｎ_１の上限値は、好ましくは１０、より好ましくは７である。

本実施形態の樹脂組成物は、マレイミド化合物（Ｂ）とアミノ変性シリコーン（Ｃ）とを重合させて得られるプレポリマー（Ｐ）と、アルケニル置換ナジイミド（Ａ）と、マレイミド化合物（Ｂ）と、を含むことが好ましい。ここでプレポリマー（Ｐ）の原料として用いるマレイミド化合物（Ｂ）（以下「マレイミド化合物（Ｂ−１）」とも記す）と、該マレイミド化合物（Ｂ−１）とは別に樹脂組成物に含ませるマレイミド化合物（Ｂ）（以下「マレイミド化合物（Ｂ−２）」とも記す）とは、同一であってもよく異なっていてもよいが、異なっていることが好ましい。
マレイミド化合物（Ｂ−１）としては、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル｝プロパン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ポリテトラメチレンオキシド−ビス(４−マレイミドベンゾエート、上記一般式（６）で表されるマレイミド化合物が好ましく、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル｝プロパン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタンがより好ましく、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル｝プロパンがさらに好ましい。
マレイミド化合物（Ｂ−２）としては、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル｝プロパン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ポリテトラメチレンオキシド−ビス(４−マレイミドベンゾエート)、上記一般式（６）で表されるマレイミド化合物が好ましく、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ポリテトラメチレンオキシド−ビス(４−マレイミドベンゾエート)、下記一般式（６）で表されるマレイミド化合物がより好ましく、上記一般式（６）で表されるマレイミド化合物がさらに好ましい。
マレイミド化合物（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態の樹脂組成物において、マレイミド化合物（Ｂ）の含有量は、特に限定されるものではなく、上述したアルケニル置換ナジイミド（Ａ）のアルケニル基数とマレイミド化合物（Ｂ）のマレイミド基数との比によって決定されてもよいが、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量部に対して３０〜８０質量部とすることが好ましく、３５〜７０質量部とすることがより好ましく、４０〜６０質量部とすることがさらに好ましい。また、本実施形態の樹脂組成物において、マレイミド化合物（Ｂ）として、上記マレイミド化合物（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）を用いる場合、マレイミド化合物（Ｂ−１）の含有量はアミノ変性シリコーン（Ｃ）のアミノ基数によって決定される。すなわち、アミノ変性シリコーン（Ｃ）のアミノ基数に対するマレイミド化合物（Ｂ−１）のマレイミド基数の比（〔Ｂ−１／Ｃ〕）が１．０〜２０．０であることが好ましく、４．０〜１５．０とすることがより好ましく、６．０〜１２．０とすることがさらに好ましい。マレイミド化合物（Ｂ−２）の含有量はマレイミド化合物（Ｂ）の含有量とマレイミド化合物（Ｂ−１）の含有量との差（〔（Ｂ−（Ｂ−１）〕）とすることが好ましい。成分（Ｂ）の含有量をこのような範囲とすることで、フィラー充填時においても成形性に優れ、硬化性、熱時弾性率、耐デスミア性、耐薬品性に優れるプリント配線板を得ることができる。

〔アミノ変性シリコーン（Ｃ）〕
本実施形態に用いるアミノ変性シリコーン（Ｃ）は、分子中に１個以上のアミノ基を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。その具体例としては下記一般式（Ｙ）で表される化合物が挙げられる。

式（Ｙ）中、Ｒ_９は各々独立に水素原子、メチル基又はフェニル基を表し、中でもメチル基が好ましい。式（Ｙ）中、Ｒ_１０は、各々独立に側鎖を有してもよい炭素数が１〜１０のアルキレン基を表し、中でも炭素数が２〜１０のアルキレン基が好ましい。式（Ｙ）中、ｎは０以上の整数を表す。

アミノ変性シリコーン（Ｃ）のアミノ基当量として、１３０〜６０００が好ましく、４００〜３０００がより好ましく、６００〜２５００がさらに好ましい。このようなアミノ変性シリコーン（Ｃ）を用いることにより、弾性率維持率が良好で、熱膨張率がより低い樹脂組成物を得ることができる。
本実施形態の樹脂組成物において、アミノ変性シリコーン（Ｃ）の含有量は、特に限定されるものではないが、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量部に対して１〜４０質量部とすることが好ましく、３〜３０質量部とすることがより好ましく、５〜２０質量部とすることがさらに好ましい。成分（Ｃ）の含有量をこのような範囲とすることで、弾性率維持率が良好で、熱膨張率がより一層低い樹脂組成物を得ることができる。

〔他の樹脂〕
また、本実施形態の樹脂組成物においては、所期の特性が損なわない範囲において、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）に加え、他の樹脂を添加することも可能である。当該他の樹脂の種類については絶縁性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン化合物、フェノール樹脂、熱可塑性樹脂等の樹脂が挙げられる。これらの樹脂を適宜併用することで、金属密着性や応力緩和性といった特性を付与することができる。
例えば、エポキシ樹脂を併用する場合、エポキシ樹脂としては、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、３官能フェノール型エポキシ樹脂、４官能フェノール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、イソシアヌレート環含有エポキシ樹脂、或いはこれらのハロゲン化物が挙げられる。なかでも、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂が、ガラス転移温度、耐熱性の観点からより好ましい。エポキシ樹脂は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量部に対して、好ましくは３〜４０質量部であり、より好ましくは３〜３０質量部であり、さらに好ましくは３〜２０質量部である。エポキシ樹脂の含有量が上記範囲内であることにより、耐熱性、硬化性がより向上する傾向にある。

〔無機充填材（Ｄ）〕
また、本実施形態の樹脂組成物は、無機充填材（Ｄ）さらに含むことが好ましい。
本実施形態に用いる無機充填材（Ｄ）は絶縁性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、天然シリカ、溶融シリカ、アモルファスシリカ、中空シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ベーマイト、酸化モリブデン、酸化チタン、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、ガラス短繊維（ＥガラスやＤガラスなどのガラス微粉末類）、中空ガラス、球状ガラスなどが挙げられる。これらは１種若しくは２種以上を適宜混合して使用することが可能である。

これらの中でも、低熱膨張の観点からシリカ、高熱伝導性の観点からアルミナや窒化アルミニウムを使用することが好ましい。

本実施形態の樹脂組成物において、無機充填材（Ｄ）の含有量は特に限定されないが、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量部に対して５０〜５００質量部であることが、低熱膨張や、高熱伝導といった特性の観点から好ましく、その中でも、１００〜３００質量部であることがより好ましく、１００〜２５０質量部であることがさらに好ましい。

〔シアン酸エステル化合物〕
本実施形態の樹脂組成物は、シアン酸エステル化合物をさらに含むことが好ましい。
本実施形態に用いるシアン酸エステル化合物の種類としては特に限定されないが、例えば下記一般式（７）で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル、下記一般式（８）で表されるノボラック型シアン酸エステル、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル、ビス（３，３−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、ビス（４−シアナトフェニル）メタン、１，３−ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナトベンゼン、１，３，５−トリシアナトベンゼン、１，３−ジシアナトナフタレン、１，４−ジシアナトナフタレン、１，６−ジシアナトナフタレン、１，８−ジシアナトナフタレン、２，６−ジシアナトナフタレン、２、７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、４、４’−ジシアナトビフェニル、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、２、２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、及びこれらのプレポリマー等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

この中でも下記一般式（７）で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、下記一般式（８）で表されるノボラック型シアン酸エステル、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステルが難燃性に優れ、硬化性が高く、かつ硬化物の熱膨張係数が低いことから特に好ましい。

式（７）中、Ｒ_６は各々独立に水素原子又はメチル基を示し、中でも水素原子が好ましい。

式（７）中、ｎ_２は１以上の整数を示す。ｎ_２の上限値は、好ましくは１０、より好ましくは６である。

式（８）中、Ｒ_７は各々独立に水素原子又はメチル基を示し、中でも水素原子が好ましい。

式（８）中、ｎ_３は１以上の整数を示す。ｎ_３の上限値は、好ましくは１０、より好ましくは７である。

これらのシアン酸エステル化合物の製法は、特に限定されず、シアン酸エステル合成法として現存するいかなる方法で製造してもよい。具体的に例示すると、下記一般式（９）で表されるナフトールアラルキル型フェノール樹脂とハロゲン化シアンとを不活性有機溶媒中で、塩基性化合物存在下反応させることにより得ることができる。また、同様なナフトールアラルキル型フェノール樹脂と塩基性化合物による塩とを、水を含有する溶液中にて形成させ、その後、ハロゲン化シアンと２相系界面反応を行い、合成する方法を採ることもできる。

式（９）中、Ｒ_８は各々独立に水素原子又はメチル基を示し、中でも水素原子が好ましい。

式（９）中、ｎ_４は１以上の整数を示す。ｎ_４の上限値は、好ましくは１０、より好ましくは６である。

また、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物は、α−ナフトールあるいはβ−ナフトール等のナフトール類とｐ−キシリレングリコール、α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレン、１，４−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン等との反応により得られるナフトールアラルキル樹脂とシアン酸とを縮合させて得られるものから選択することができる。

本実施形態の樹脂組成物において、シアン酸エステル化合物の含有量は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部とすることが好ましく、０．１〜５質量部とすることがより好ましく、０．３〜３質量部とすることがさらに好ましい。シアン酸エステル化合物の含有量をこのような範囲内とすることで、フィラー充填時においても成形性に優れ、熱時弾性率、耐デスミア性、耐薬品性に優れるプリント配線板を得ることができる。

〔イミダゾール化合物（Ｘ）〕
本実施形態の樹脂組成物は、下記一般式（Ｉ）で表されるイミダゾール化合物（Ｘ）をさらに含むことが好ましい。
（式（Ｉ）中、Ａｒは各々独立にフェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基、アントラセン基又はその水酸基変性物であり、Ｒは水素原子、アルキル基若しくはその水酸基変性物、又はアリール基である。）
本実施形態において用いられる一般式（Ｉ）で表されるイミダゾール化合物（Ｘ）は硬化促進の作用を有し、硬化物のガラス転移温度を上げる作用を有する。このイミダゾール置換基Ａｒはフェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基、アントラセン基またはその水酸基変性物等が挙げられるが、その中でもフェニル基が好適である。イミダゾール置換基Ｒは水素原子、アルキル基またはその水酸基変性物、フェニル基等のアリール基が好適であり、さらに、Ａｒ基、Ｒ基ともにフェニル基がさらに好ましい。
前記一般式（Ｉ）で表されるイミダゾール化合物（Ｘ）は、２，４，５−トリフェニルイミダゾールであることが、硬化度、ガラス転移温度の観点から、特に好ましい。

本実施形態の樹脂組成物において、上記一般式（Ｉ）で表されるイミダゾール化合物（Ｘ）の含有量は、プリプレグの保存安定性、銅張積層板へ加工する時の成形性の観点から、全樹脂組成物１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲が好ましく、０．２〜５質量部の範囲が特に好適である。

〔シリコーンパウダー〕
本実施形態の樹脂組成物は、シリコーンパウダーを含有していてもよい。シリコーンパウダーは燃焼時間を遅らせ、難燃効果を高める難燃助剤としての作用がある。
シリコーンパウダーとしては、特に限定されないが、例えば、シロキサン結合が三次元網目状に架橋したポリメチルシルセスキオキサンを微粉末化したもの、ビニル基含有ジメチルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンの付加重合物を微粉末化したもの、ビニル基含有ジメチルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンの付加重合物による微粉末の表面にシロキサン結合が三次元網目状に架橋したポリメチルシルセスキオキサンを被覆させたもの、無機担持体表面にシロキサン結合が三次元網目状に架橋したポリメチルシルセスキオキサンを被覆させたもの等が挙げられる。これらは、シリコーンゴムパウダー、シリコーン複合パウダーとして、市販されている。

シリコーンパウダーの平均粒子径（Ｄ５０）は特に限定されないが、分散性を考慮すると平均粒子径（Ｄ５０）が１〜１５μｍであることが好ましい。

本実施形態の樹脂組成物において、シリコーンパウダーの含有量は特に限定されないが、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量部に対して、３〜１２０質量部が好ましく、多すぎると成形性や分散性が低下することがあることから、３〜６０質量部が特に好ましい。

〔シランカップリング剤や湿潤分散剤〕
本実施形態の樹脂組成物には、微粒子の分散性、樹脂と微粒子やガラスクロスの接着強度を向上させるために、シランカップリング剤や湿潤分散剤を併用することも可能である。これらのシランカップリング剤としては、一般に無機物の表面処理に使用されているシランカップリング剤であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン系、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン系、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリルシラン系、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩などのカチオニックシラン系、フェニルシラン系などが挙げられ、１種若しくは２種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。また湿潤分散剤としては、塗料用に使用されている分散安定剤であれば、特に限定されるものではない。例えばビッグケミー・ジャパン（株）製のＤＩＳＰＥＲ−１１０、１１１、１１８、１８０、１６１、ＢＹＫ−Ｗ９９６、Ｗ９０１０、Ｗ９０３等の湿潤分散剤が挙げられる。

〔他の硬化促進剤〕
また、本実施形態の樹脂組成物においては、所期の特性が損なわれない範囲において、前記イミダゾール化合物（Ｘ）に加え、他の硬化促進剤を併用する事も可能である。他の硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−パーフタレート等で例示される有機過酸化物；アゾビスニトリル等のアゾ化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、２−Ｎ−エチルアニリノエタノール、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルブタンジアミン、Ｎ−メチルピペリジンなどの第３級アミン類；フェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシン、カテコールなどのフェノール類；ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オレイン酸錫、ジブチル錫マレート、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトン鉄などの有機金属塩；これら有機金属塩をフェノール、ビスフェノールなどの水酸基含有化合物に溶解してなるもの；塩化錫、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどの無機金属塩；ジオクチル錫オキサイド、その他のアルキル錫、アルキル錫オキサイドなどの有機錫化合物などが挙げられる。

〔溶剤〕
さらに本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて溶剤を含有していてもよい。例えば、有機溶剤を用いると、樹脂組成物の調製時における粘度が下がり、ハンドリング性を向上されるとともにガラスクロスへの含浸性が高められる。溶剤の種類は、樹脂組成物中の樹脂の一部又は全部を溶解可能なものであれば、特に限定されない。その具体例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセルソルブなどのケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びそのアセテートなどが挙げられるが、これらに特に限定されない。溶剤は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。

〔樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態の樹脂組成物は、例えば、上述したアルケニル置換ナジイミド（Ａ）、マレイミド化合物（Ｂ）、及びアミノ変性シリコーン（Ｃ）、必要に応じてその他の任意性分を混合することにより製造することができる。特に、本実施形態の樹脂組成物は、マレイミド化合物（Ｂ）とアミノ変性シリコーン（Ｃ）とを重合させてプレポリマー（Ｐ）を得て、該プレポリマー（Ｐ）と、アルケニル置換ナジイミド（Ａ）と、マレイミド化合物（Ｂ）と、必要に応じてその他の任意性分とを混合することにより製造することが、ピール強度、耐デスミア性、成形性、シリコーン成分のブリードアウト等の観点から好ましい。
本実施形態の樹脂組成物の製造方法において用いる（Ａ）〜（Ｃ）成分及び任意成分については上記樹脂組成物の段落で説明したとおりである。

本実施形態の樹脂組成物の製造時において、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。有機溶剤の種類は、樹脂組成物中の樹脂を溶解可能なものであれば、特に限定されない。その具体例は、上述したとおりである。

なお、本実施形態の樹脂組成物の製造時に、各成分を均一に溶解或いは分散させるための公知の処理（攪拌、混合、混練処理など）を行うことができる。例えば、無機充填材（Ｄ）を用いる場合、無機充填材（Ｄ）の均一分散にあたり、適切な攪拌能力を有する攪拌機を付設した攪拌槽を用いて攪拌分散処理を行うことで、樹脂組成物に対する分散性が高められる。上記の攪拌、混合、混練処理は、例えば、ボールミル、ビーズミルなどの混合を目的とした装置、又は、公転又は自転型の混合装置などの公知の装置を用いて適宜行うことができる。

〔プリプレグ〕
本実施形態のプリプレグは、上記の樹脂組成物を基材に含浸又は塗布したプリプレグである。
本実施形態のプリプレグは、例えば、上記の樹脂組成物を基材と組み合わせる、具体的には、上記の樹脂組成物を基材に含浸又は塗布させることにより、得ることができる。本実施形態のプリプレグの製造方法は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、上記の樹脂組成物を基材に含浸又は塗布させた後、１００〜２００℃の乾燥機中で１〜３０分加熱するなどして半硬化（Ｂステ−ジ化）させることで、プリプレグを得る方法が挙げられる。なお、本実施形態において、プリプレグの総量に対する上記の樹脂組成物（無機充填材を含む。）の量は、特に限定されないが、３０〜９０質量％の範囲であることが好ましい。

本実施形態のプリプレグで使用される基材としては、特に限定されるものではなく、各種プリント配線板材料に用いられている公知のものを、目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができる。その具体例としては、例えば、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス、球状ガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス等のガラス繊維、クォーツ等のガラス以外の無機繊維、ポリパラフェニレンテレフタラミド（ケブラー（登録商標）、デュポン株式会社製）、コポリパラフェニレン・３，４’オキシジフェニレン・テレフタラミド（テクノーラ（登録商標）、帝人テクノプロダクツ株式会社製）等の全芳香族ポリアミド、２，６−ヒドロキシナフトエ酸・パラヒドロキシ安息香酸（ベクトラン（登録商標）、株式会社クラレ製）等のポリエステル、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール（ザイロン（登録商標）、東洋紡績株式会社製）、ポリイミドなどの有機繊維が挙げられるが、これらに特に限定されない。

これらの中でも低熱膨張性の観点から、Ｅガラスクロス、Ｔガラスクロス、Ｓガラスクロス、Ｑガラスクロス及び有機繊維が好ましい。

これら基材は１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。

基材の形状としては、特に限定されないが、例えば、織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット、サーフェシングマットなどが挙げられる。織布の織り方としては、特に限定されないが、例えば、平織り、ななこ織り、綾織り等が知られており、これら公知のものから目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができる。また、これらを開繊処理したものやシランカップリング剤などで表面処理したガラス織布が好適に使用される。基材の厚さや質量は、特に限定されないが、通常は０．０１〜０．３ｍｍ程度のものが好適に用いられる。とりわけ、強度と吸水性との観点から、基材は、厚み２００μｍ以下、質量２５０ｇ／ｍ^２以下のガラス織布が好ましく、Ｅガラス、Ｓガラス、及びＴガラス等のガラス繊維からなるガラス織布がより好ましい。

〔プリプレグを用いた積層板〕
本実施形態の積層板は、例えば、上述のプリプレグを１枚以上重ねて硬化して得ることができる。
また、本実施形態の金属箔張積層板は、例えば、上述のプリプレグと、金属箔とを積層して硬化して得ることができる。
本実施形態の金属箔張積層板は、具体的には、例えば、上述のプリプレグを少なくとも１枚以上重ね、その片面若しくは両面に金属箔を配して積層成形することにより、得ることができる。より具体的には、前述のプリプレグを１枚あるいは複数枚以上を重ね、所望によりその片面若しくは両面に銅やアルミニウムなどの金属箔を配置した構成とし、これを必要に応じて積層成形することにより、金属箔張積層板を製造することができる。ここで使用する金属箔は、プリント配線板材料に用いられるものであれば、特に限定されないが、圧延銅箔や電解銅箔などの公知の銅箔が好ましい。また、金属箔の厚みは、特に限定されないが、１〜７０μｍが好ましく、より好ましくは１．５〜３５μｍである。金属箔張積層板の成形方法及びその成形条件についても、特に限定されず、一般的なプリント配線板用積層板及び多層板の手法及び条件を適用することができる。例えば、金属箔張積層板の成形時には多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機などを用いることができる。また、金属箔張積層板の成形において、温度は１００〜３００℃、圧力は面圧２〜１００ｋｇｆ／ｃｍ^２、加熱時間は０．０５〜５時間の範囲が一般的である。さらに、必要に応じて、１５０〜３００℃の温度で後硬化を行うこともできる。また、上述のプリプレグと、別途作成した内層用の配線板とを組み合わせて積層成形することにより、多層板とすることも可能である。

本実施形態の金属箔張積層板は、所定の配線パターンを形成することにより、プリント配線板として好適に用いることができる。そして、本実施形態の金属箔張積層板は、低い熱膨張率、良好な成形性及び耐薬品性を有し、そのような性能が要求される半導体パッケージ用プリント配線板として、殊に有効に用いることができる。

また、本実施形態において、上述したプリプレグの形態の他、上述の樹脂組成物を金属箔やフィルムに塗布した形態の埋め込みシートの形態とすることもできる。

〔レジンシート〕
本実施形態のレジンシートは、上述の樹脂組成物を支持体の片面又は両面に塗布したレジンシートである。ここで、レジンシートとは、薄葉化の１つの手段として用いられるもので、例えば、金属箔やフィルムなどの支持体に、直接、プリプレグ等に用いられる熱硬化性樹脂（無機充填材を含む）を塗布及び乾燥して製造することができる。

本実施形態のレジンシートを製造する際において使用される支持体は、特に限定されないが、各種プリント配線板材料に用いられている公知のものを使用することができる。例えばポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、アルミニウム箔、銅箔、金箔など挙げられる。その中でも電解銅箔、ＰＥＴフィルムが好ましい。

本実施形態のレジンシートは、特に、上述した樹脂組成物を支持体に塗布後、半硬化（Ｂステージ化）させたものであることが好ましい。本実施形態のレジンシートの製造方法は一般にＢステージ樹脂及び支持体の複合体を製造する方法が好ましい。具体的には、例えば、上記樹脂組成物を銅箔などの支持体に塗布した後、１００〜２００℃の乾燥機中で、１〜６０分加熱させる方法などにより半硬化させ、レジンシートを製造する方法などが挙げられる。支持体に対する樹脂組成物の付着量は、レジンシートの樹脂厚で１〜３００μｍの範囲が好ましい。

本実施形態のレジンシートは、プリント配線板のビルドアップ材料として使用可能である。

〔レジンシートを用いた積層板〕
本実施形態の積層板は、例えば、上述のレジンシートを１枚以上重ねて硬化して得ることができる。
また、本実施形態の金属箔張積層板は、例えば、上述のレジンシートと、金属箔とを積層して硬化して得ることができる。
本実施形態の金属箔張積層板は、具体的には、例えば、上述のレジンシートを用いて、その片面もしくは両面に金属箔を配置して積層形成することにより、得ることができる。より具体的には、例えば、前述のレジンシートを１枚あるいは所望によりその支持体を剥離したものを複数枚重ね、その片面もしくは両面に銅やアルミニウムなどの金属箔を配置した構成とし、これを必要に応じて積層成形することにより、金属箔張積層板を製造することができる。ここで使用する金属箔は、プリント配線板材料に用いられるものであれば、特に限定されないが、圧延銅箔や電解銅箔などの公知の銅箔が好ましい。金属箔張積層板の成形方法及びその成形条件についても、特に限定されず、一般的なプリント配線板用積層板及び多層板の手法及び条件を適用することができる。例えば、金属箔張積層板の成形時には多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機などを用いることができる。また、金属箔張積層板の成形時において、温度は１００〜３００℃、圧力は面圧２〜１００ｋｇｆ／ｃｍ^２、加熱時間は０．０５〜５時間の範囲が一般的である。さらに、必要に応じて、１５０〜３００℃の温度で後硬化を行うこともできる。

〔レジンシート及びプリプレグを用いた積層板〕
本実施形態の積層板は、レジンシートとプリプレグとを各々１枚以上重ねて硬化して得られる積層板であってもよく、レジンシートとプリプレグと金属箔とを積層して硬化して得られる金属箔張積層板であってもよい。

本実施形態において、回路となる導体層を形成しプリント配線板を作製する際、金属箔張積層板の形態をとらない場合、無電解めっきの手法を用いることもできる。

〔プリント配線板〕
本実施形態のプリント配線板は、絶縁層と、前記絶縁層の表面に形成された導体層とを含むプリント配線板であって、前記絶縁層が、上述の樹脂組成物を含む。

本実施形態のプリント配線板は、例えば、絶縁層に金属箔や無電解めっきによって回路となる導体層が形成されて作成される。導体層は一般的に銅やアルミニウムから構成される。導体層が形成されたプリント配線板用絶縁層は、所定の配線パターンを形成することにより、プリント配線板に好適に用いることができる。そして本実施形態のプリント配線板は、絶縁層が上述の樹脂組成物を含むことにより半導体実装時のリフロー温度下においても優れた弾性率を維持することで、半導体プラスチックパッケージの反りを効果的に抑制することから、半導体パッケージ用プリント配線板として、殊に有効に用いることができる。

本実施形態のプリント配線板は、具体的には、例えば、以下の方法により製造することができる。まず、上述の金属箔張積層板（銅張積層板等）を用意する。金属箔張積層板の表面にエッチング処理を施して内層回路の形成を行い、内層基板を作成する。この内層基板の内層回路表面に、必要に応じて接着強度を高めるための表面処理を行い、次いでその内層回路表面に上述のプリプレグを所要枚数重ね、更にその外側に外層回路用の金属箔を積層し、加熱加圧して一体成形する。このようにして、内層回路と外層回路用の金属箔との間に、基材及び熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層が形成された多層の積層板が製造される。次いで、この多層の積層板にスルーホールやバイアホール用の穴あけ加工を施した後、硬化物層に含まれている樹脂成分に由来する樹脂の残渣であるスミアを除去するためデスミア処理が行われる。その後この穴の壁面に内層回路と外層回路用の金属箔とを導通させるめっき金属皮膜を形成し、更に外層回路用の金属箔にエッチング処理を施して外層回路を形成し、プリント配線板が製造される。

本実施形態のプリント配線板において、例えば、上述のプリプレグ（基材及びこれに添着された上述の樹脂組成物）、上述のレジンシート（支持体及びこれに添着された上述の樹脂組成物）、金属箔張積層板の樹脂組成物層（上述の樹脂組成物からなる層）が、上述の樹脂組成物を含む絶縁層を構成することになる。

本実施形態のプリント配線板において、絶縁層は、２５℃における曲げ弾性率と２５０℃における熱時曲げ弾性率との差が２０％以下であることが好ましく、０〜２０％であることがより好ましく、０〜１５％であることがさらに好ましい。絶縁層は、２５℃における曲げ弾性率と２５０℃における熱時曲げ弾性率との差が前記範囲内であると、弾性率維持率が良好となる。ここで、弾性率維持率とは、２５℃における曲げ弾性率に対する２５０℃における曲げ弾性率の割合をいう。

本実施形態において、絶縁層の２５℃の曲げ弾性率と２５０℃の熱時曲げ弾性率との差を２０％以内とするための手法は、特に限定されないが、例えば、絶縁層に用いられる樹脂組成物の各成分の種類及び含有量を上述した範囲に適宜調整する手法が挙げられる。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。

［合成例１］ α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂の合成
温度計、攪拌器、滴下漏斗及び還流冷却器を取りつけた反応器を予めブラインにより０〜５℃に冷却しておき、そこへ塩化シアン７．４７ｇ（０．１２２ｍｏｌ）、３５％塩酸９．７５ｇ（０．０９３５ｍｏｌ）、水７６ｍｌ、及び塩化メチレン４４ｍｌを仕込んだ。

この反応器内の温度を−５〜＋５℃、ｐＨを１以下に保ちながら、撹拌下、式（９）におけるＲ_８がすべて水素原子であるα−ナフトールアラルキル型フェノール樹脂（ＳＮ４８５、ＯＨ基当量：２１４ｇ／ｅｑ．軟化点：８６℃、新日鐵化学（株）製）２０ｇ（０．０９３５ｍｏｌ）、及びトリエチルアミン１４．１６ｇ（０．１４ｍｏｌ）を塩化メチレン９２ｍｌに溶解した溶液を滴下漏斗により１時間かけて滴下し、滴下終了後、更にトリエチルアミン４．７２ｇ（０．０４７ｍｏｌ）を１５分間かけて滴下した。

滴下終了後、同温度で１５分間撹拌後、反応液を分液し、有機層を分取した。得られた有機層を水１００ｍｌで２回洗浄した後、エバポレーターにより減圧下で塩化メチレンを留去し、最終的に８０℃で１時間濃縮乾固させて、α−ナフトールアラルキル型フェノール樹脂のシアン酸エステル化物（α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂）、２３．５ｇを得た。

［実施例１］
マレイミド化合物（ＢＭＩ−８０、マレイミド基当量２８５ｇ／ｅｑ、ケイ・アイ化成（株）製）３０質量部とジアミノ変性シリコーン（Ｘ−２２−１６１Ｂ、アミノ基当量１５００ｇ／ｅｑ、信越化学工業（株）製）１５質量部とを重合してプレポリマーを得た。得られたプレポリマー、ビスジアリルナジイミド（ＢＡＮＩ−Ｍ、アルケニル基当量２８６ｇ／ｅｑ、丸善石油化学（株）製）２５質量部、マレイミド化合物（ＢＭＩ−２３００、マレイミド基当量１８６ｇ／ｅｑ、大和化成工業（株）製）３０質量部、エポキシシランカップリング剤（Ｚ６０４０、東レ・ダウコーティング（株）製）５質量部、湿潤分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１、ビックケミージャパン（株）製）１質量部、湿潤分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１、ビックケミージャパン（株）製）０．５質量部、スラリーシリカ（ＳＣ−２０５０ＭＢ、アドマテックス（株）製）１２０質量部、及び２，４，５−トリフェニルイミダゾール（ＴＰＩＺ、和光純薬社製）０．５質量部を混合し、マレイミド基数／アミノ基数比が１０．５、マレイミド基数／アルケニル基数が３．０の樹脂組成物を得た。
なお、本実施例において、マレイミド基数／アミノ基数及びマレイミド基数／アルケニル基数は、下記計算式で表される。
〔マレイミド基数／アミノ基数〕＝（マレイミド化合物の質量部数／マレイミド化合物のマレイミド基当量）／（ジアミノ変性シリコーンの質量部数／ジアミノ変性シリコーンのアミノ基当量）
〔マレイミド基数／アルケニル基数〕＝（マレイミド化合物の質量部数／マレイミド化合物のマレイミド基当量）／（ビスジアリルナジイミドの質量部数／ビスジアリルナジイミドのアルケニル基当量）
得られた樹脂組成物をメチルエチルケトンで希釈することでワニスを得た。このワニスを０．１ｍｍのＳガラス織布に含浸塗工し、１６０℃で３分間加熱乾燥して、樹脂組成物含有量４４．５質量％のプリプレグを得た。

［実施例２］
マレイミド化合物（ＢＭＩ−８０、マレイミド基当量２８５ｇ／ｅｑ、ケイ・アイ化成（株）製）１５質量部とジアミノ変性シリコーン（Ｘ−２２−１６１Ｂ、アミノ基当量１５００ｇ／ｅｑ、信越化学工業（株）製）１０質量部とを重合してプレポリマーを得た。得られたプレポリマー、ビスジアリルナジイミド（ＢＡＮＩ−Ｍ、アルケニル基当量２８６ｇ／ｅｑ、丸善石油化学（株）製）３０質量部、マレイミド化合物（ＢＭＩ−２３００、マレイミド基当量１８６ｇ／ｅｑ、大和化成工業（株）製）３５質量部、エポキシシランカップリング剤（Ｚ６０４０、東レ・ダウコーティング（株）製）５質量部、スラリーシリカ（ＳＣ−２０５０ＭＢ、アドマテックス（株）製）１２０質量部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ３０００ＦＨ、日本化薬（株）製）９．５質量部、２,２-ビス(４-シアネートフェニル)プロパンのプレポリマー(ＣＡ２１０、三菱ガス化学製)０．５質量部及び２，４，５−トリフェニルイミダゾール（ＴＰＩＺ、和光純薬社製）０．５質量部を混合し、樹脂組成物を得た。得られたマレイミド基数／アミノ基数比が７．９、マレイミド基数／アルケニル基数が２．３の樹脂組成物をメチルエチルケトンで希釈することでワニスを得た。このワニスを０．１ｍｍのＳガラス織布に含浸塗工し、１６０℃で３分間加熱乾燥して、樹脂組成物含有量４４．５質量％のプリプレグを得た。

［実施例３］
マレイミド化合物（ＢＭＩ−８０、マレイミド基当量２８５ｇ／ｅｑ、ケイ・アイ化成（株）製）２５質量部とジアミノ変性シリコーン（Ｘ−２２−１６１Ｂ、アミノ基当量１５００ｇ／ｅｑ、信越化学工業（株）製）１５質量部とを重合してプレポリマーを得た。得られたプレポリマー、ビスジアリルナジイミド（ＢＡＮＩ−Ｍ、アルケニル基当量２８６ｇ／ｅｑ、丸善石油化学（株）製）２５質量部、マレイミド化合物（ＢＭＩ−２３００、マレイミド基当量１８６ｇ／ｅｑ、大和化成工業（株）製）３０質量部、エポキシシランカップリング剤（Ｚ６０４０、東レ・ダウコーティング（株）製）５質量部、湿潤分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１、ビックケミージャパン（株）製）１質量部、湿潤分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１、ビックケミージャパン（株）製）０．５質量部、スラリーシリカ（ＳＣ−２０５０ＭＢ、アドマテックス（株）製）１２０質量部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ３０００ＦＨ、日本化薬（株）製）４．５質量部、及び２,２-ビス(４-シアネートフェニル)プロパンのプレポリマー(ＣＡ２１０、三菱ガス化学製)０．５質量部を混合し、マレイミド基数／アミノ基数比が８．８、マレイミド基数／アルケニル基数が２．８の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をメチルエチルケトンで希釈することでワニスを得た。このワニスを０．１ｍｍのＳガラス織布に含浸塗工し、１６０℃で３分間加熱乾燥して、樹脂組成物含有量４４．５質量％のプリプレグを得た。

［実施例４］
マレイミド化合物（ＢＭＩ−８０、マレイミド基当量２８５ｇ／ｅｑ、ケイ・アイ化成（株）製）２５質量部とジアミノ変性シリコーン（Ｘ−２２−１６１Ｂ、アミノ基当量１５００ｇ／ｅｑ、信越化学工業（株）製）１５質量部とを重合してプレポリマーを得た。得られたプレポリマー、ビスジアリルナジイミド（ＢＡＮＩ−Ｍ、アルケニル基当量２８６ｇ／ｅｑ、丸善石油化学（株）製）２５質量部、マレイミド化合物（ＢＭＩ−２３００、マレイミド基当量１８６ｇ／ｅｑ、大和化成工業（株）製）３０質量部、エポキシシランカップリング剤（Ｚ６０４０、東レ・ダウコーティング（株）製）５質量部、湿潤分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１、ビックケミージャパン（株）製）１質量部、湿潤分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１、ビックケミージャパン（株）製）０．５質量部、スラ
リーシリカ（ＳＣ−２０５０ＭＢ、アドマテックス（株）製）２００質量部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ３０００ＦＨ、日本化薬（株）製）４．５質量部、上記合成例１で得られたα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂０．５質量部、及び２，４，５−トリフェニルイミダゾール（ＴＰＩＺ、和光純薬社製）０．５質量部を混合し、マレイミド基数／アミノ基数比が８．８、マレイミド基数／アルケニル基数が２．８の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をメチルエチルケトンで希釈することでワニスを得た。このワニスを０．１ｍｍのＳガラス織布に含浸塗工し、１６０℃で３分間加熱乾燥して、樹脂組成物含有量４７．０質量％のプリプレグを得た。

［実施例５］
マレイミド化合物（ＢＭＩ−８０、マレイミド基当量２８５ｇ／ｅｑ、ケイ・アイ化成（株）製）２５質量部とジアミノ変性シリコーン（Ｘ−２２−１６１Ｂ、アミノ基当量１５００ｇ／ｅｑ、信越化学工業（株）製）１５質量部とを重合してプレポリマーを得た。得られたプレポリマー、ビスジアリルナジイミド（ＢＡＮＩ−Ｍ、アルケニル基当量２８６ｇ／ｅｑ、丸善石油化学（株）製）２５質量部、マレイミド化合物（ＢＭＩ−２３００、大和化成工業（株）製）３０質量部、エポキシシランカップリング剤（Ｚ６０４０、東レ・ダウコーティング（株）製）５質量部、湿潤分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１、ビックケミージャパン（株）製）１質量部、湿潤分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１、ビックケミージャパン（株）製）０．５質量部、スラリーシリカ（ＳＣ−２０５０ＭＢ、アドマテックス（株）製）２００質量部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ３０００ＦＨ、日本化薬（株）製）４．５質量部、及び上記合成例１で得られたα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂０．５質量部を混合し、マレイミド基数／アミノ基数比が８．８、マレイミド基数／アルケニル基数が２．８の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をメチルエチルケトンで希釈することでワニスを得た。このワニスを０．１ｍｍのＳガラス織布に含浸塗工し、１６０℃で３分間加熱乾燥して、樹脂組成物含有量４７．０質量％のプリプレグを得た。

［実施例６］
マレイミド化合物（ＢＭＩ−８０、マレイミド基当量２８５ｇ／ｅｑ、ケイ・アイ化成（株）製）２５質量部とジアミノ変性シリコーン（Ｘ−２２−１６１Ｂ、アミノ基当量１５００ｇ／ｅｑ、信越化学工業（株）製）１５質量部とを重合してプレポリマーを得た。得られたプレポリマー、ビスジアリルナジイミド（ＢＡＮＩ−Ｍ、アルケニル基当量２８６ｇ／ｅｑ、丸善石油化学（株）製）２５質量部、マレイミド化合物（ＢＭＩ−２３００、大和化成工業（株）製）３０質量部、エポキシシランカップリング剤（Ｚ６０４０、東レ・ダウコーティング（株）製）５質量部、湿潤分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１、ビックケミージャパン（株）製）１質量部、湿潤分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１、ビックケミージャパン（株）製）０．５質量部、シリコーン複合パウダー（ＫＭＰ−６００、信越化学工業（株）製）２０質量部、スラリーシリカ（ＳＣ−２０５０ＭＢ、アドマテックス（株）製）１２０質量部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ３０００ＦＨ、日本化薬（株）製）４．５質量部、及び２,２-ビス(４-シアネートフェニル)プロパンのプレポリマー(ＣＡ２１０、三菱ガス化学製)０．５質量部を混合し、マレイミド基数／アミノ基数比が８．８、マレイミド基数／アルケニル基数が２．８の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をメチルエチルケトンで希釈することでワニスを得た。このワニスを０．１ｍｍのＳガラス織布に含浸塗工し、１６０℃で３分間加熱乾燥して、樹脂組成物含有量４３．０質量％のプリプレグを得た。

［比較例１］
ビスジアリルナジイミド（ＢＡＮＩ―Ｍ、アルケニル基当量２８６ｇ／ｅｑ、丸善石油化学（株）製）４５質量部、マレイミド化合物（ＢＭＩ−２３００、マレイミド基当量１８６ｇ／ｅｑ、大和化成工業（株）製）４５質量部、エポキシシランカップリング剤（Ｚ６０４０、東レ・ダウコーティング（株）製）５質量部、湿潤分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１、ビックケミージャパン（株）製）１質量部、スラリーシリカ（ＳＣ−２０５０ＭＢ、アドマテックス（株）製）１２０質量部、及び上記合成例１で得られたα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂１０質量部を混合し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をメチルエチルケトンで希釈することでワニスを得た。このワニスを０．１ｍｍのＳガラス織布に含浸塗工し、１６０℃で３分間加熱乾燥して、樹脂組成物含有量４４．５質量％のプリプレグを得た。

［比較例２］
マレイミド化合物（ＢＭＩ−８０、マレイミド基当量２８５ｇ／ｅｑ、ケイ・アイ化成（株）製）１５質量部とジアミノ変性シリコーン（Ｘ−２２−１６１Ｂ、アミノ基当量１５００ｇ／ｅｑ、信越化学工業（株）製）１０質量部とを重合してプレポリマーを得た。得られたプレポリマー、マレイミド化合物（ＢＭＩ−７０、マレイミド基当量２２１ｇ／ｅｑ、ケイ・アイ化成（株）製）１０質量部、マレイミド化合物（ＢＭＩ−２３００、マレイミド基当量１８６ｇ／ｅｑ、大和化成工業（株）製）５質量部、エポキシシランカップリング剤（Ｚ６０４０、東レ・ダウコーティング（株）製）５質量部、湿潤分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１、ビックケミージャパン（株）製）３質量部、シリコンレジンパウダー（トスパール、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）１０質量部、スラリーシリカ（ＳＣ−２０５０ＭＢ、アドマテックス（株）製）１２０質量部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ３０００ＦＨ、日本化薬（株）製）３０質量部、及び上記合成例１で得られたα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂４０質量部を混合し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をメチルエチルケトンで希釈することでワニスを得た。このワニスを０．１ｍｍのＳガラス織布に含浸塗工し、１６０℃で３分間加熱乾燥して、樹脂組成物含有量４４．５質量％のプリプレグを得た。

［比較例３］
マレイミド化合物（ＢＭＩ−７０、マレイミド基当量２２１ｇ／ｅｑ、ケイ・アイ化成（株）製）１０質量部、エポキシシランカップリング剤（Ｚ６０４０、東レ・ダウコーティング（株）製）５質量部、湿潤分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１、ビックケミージャパン（株）製）３質量部、シリコンレジンパウダー（トスパール、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）１０質量部、スラリーシリカ（ＳＣ−２０５０ＭＢ、アドマテックス（株）製）１２０質量部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ３０００ＦＨ、日本化薬（株）製）４０質量部、上記合成例１で得られたα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂５０質量部及びオクチル酸亜鉛（ニッカオクチックス亜鉛、日本化学産業株式会社製）０．０５質量部を混合し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をメチルエチルケトンで希釈することでワニスを得た。このワニスを０．１ｍｍのＳガラス織布に含浸塗工し、１６０℃で３分間加熱乾燥して、樹脂組成物含有量４４．５質量％のプリプレグを得た。

［金属箔張積層板の作成］
実施例１〜６及び比較例１〜３で得られたプリプレグを、それぞれ１枚又は８枚重ねて１２μｍ厚の電解銅箔（３ＥＣ−III、三井金属鉱業（株）製）を上下に配置し、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ^２、温度２２０℃で１２０分間の積層成型を行い、絶縁層厚さ０．８ｍｍの銅張積層板を得た。

得られた銅張積層板を用いて、曲げ弾性率、熱膨張率、及び半田耐熱の測定を実施した結果を表１に示す。

［銅張積層板の物性評価方法］

曲げ弾性率：５０ｍｍ×２５ｍｍ×０．８ｍｍのサンプルを使用しＪＩＳ規格Ｃ６４８１に準じて、オートグラフ（（株）島津製作所製ＡＧ−Ｘｐｌｕｓ）にて、それぞれ２５℃、２５０℃で測定を実施した。

弾性率維持率：上記手法によって測定された２５℃の曲げ弾性率（ａ）と２５０℃の熱時曲げ弾性率（ｂ）とから下記式によって算出した。

弾性率維持率（％）＝（ｂ）／（ａ）×１００

熱膨張率：４．５ｍｍ×３０ｍｍ×０．１ｍｍのサンプルを使用し、熱機械分析装置（ＴＡインスツルメント製）で４０℃から３４０℃まで毎分１０℃で昇温し、６０℃から１２０℃での面方向の線膨張係数を測定した。測定方向は積層板のガラスクロスの縦方向（Ｗａｒｐ）を測定した。

耐熱性評価：銅箔張り積層板を用いて、下記方法で評価した。
耐熱性：５０×５０ｍｍのサンプルを、２８８℃半田に３０分間フロートさせて、デラミネーションが発生するまでの時間を測定した。３０分経過してもデラミネーションが発生しなかった場合は表に＞３０ｍｉｎと表した。

本発明の樹脂組成物及び該樹脂組成物を含むプリント配線板は、パーソナルコンピューターをはじめとする種々の電子機器や通信機の部材として好適に用いることができる。

Claims (17)

1. アルケニル置換ナジイミド（Ａ）と、
   マレイミド化合物（Ｂ-２）と、
   マレイミド化合物（Ｂ-１）とアミノ変性シリコーン（Ｃ）とを重合させて得られたプレポリマー（Ｐ）と、を含み、
   前記マレイミド化合物（Ｂ-１）が、２,２-ビス（４-（４-マレイミドフェノキシ）-フェニル）プロパン、及び／又はビス（３-エチル-５-メチル-４-マレイミドフェニル）メタンであり、
   前記マレイミド化合物（Ｂ-２）が、ポリテトラメチレンオキシド-ビス（４-マレイミドベンゾエート）、及び／又は一般式（６）で表されるマレイミド化合物である、樹脂組成物。
   （式（６）中、Ｒ ₅ は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表し、n ₁ は、１以上１０以下の整数を表す。）
2. 前記アルケニル置換ナジイミド（Ａ）が下記一般式（１）で表される化合物を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
   （式（１）中、Ｒ₁はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ₂は炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、又は下記一般式（２）若しくは（３）で表される基を示す。）
   （式（２）中、Ｒ₃はメチレン基、イソプロピリデン基、ＣＯ、Ｏ、Ｓ、又はＳＯ₂で表される置換基を示す。）
   （式（３）中、Ｒ₄はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数５〜８のシクロアルキレン基を示す。）
3. 前記アルケニル置換ナジイミド（Ａ）が、下記式（４）で表される化合物及び／又は下記式（５）で表される化合物を含む、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
   
4. シアン酸エステル化合物をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
5. 前記シアン酸エステル化合物が、下記式（７）で表される化合物及び／又は下記式（８）で表される化合物を含む、請求項４に記載の樹脂組成物。
   （式（７）中、Ｒ₆は各々独立に水素原子又はメチル基を示し、ｎ₂は１以上の整数を示す。）
   （式（８）中、Ｒ₇は各々独立に水素原子又はメチル基を示し、ｎ₃は１以上の整数を示す。）
6. 下記一般式（Ｉ）で表されるイミダゾール化合物（Ｘ）をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
   （式（Ｉ）中、Ａｒは各々独立にフェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基、アントラセン基又はその水酸基変性物であり、Ｒは水素原子、アルキル基若しくはその水酸基変性物、又はアリール基である。）
7. 前記一般式（Ｉ）で表されるイミダゾール化合物（Ｘ）が、２，４，５−トリフェニルイミダゾールである、請求項６に記載の樹脂組成物。
8. 前記アミノ変性シリコーン（Ｃ）が、下記一般式（Ｙ）で表される化合物を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
   （式（Ｙ）中、Ｒ₉は各々独立に水素原子、メチル基又はフェニル基を表し、Ｒ₁₀は、各々独立に側鎖を有してもよい炭素数が１〜１０のアルキレン基を表し、ｎは０以上の整数を表す。）
9. 無機充填材（Ｄ）をさらに含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
10. 前記無機充填材（Ｄ）が、シリカ、アルミナ及び窒化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項９に記載の樹脂組成物。
11. 前記無機充填材（Ｄ）の含有量が、アルケニル置換ナジイミド（Ａ）、マレイミド化合物（Ｂ-１）、マレイミド化合物（Ｂ-２）、及びアミノ変性シリコーン（Ｃ）の合計１００質量部に対して５０〜５００質量部である、請求項９又は１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
12. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物を基材に含浸又は塗布したプリプレグ。
13. 前記基材が、Ｅガラスクロス、Ｔガラスクロス、Ｓガラスクロス、Ｑガラスクロス及び有機繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１２に記載のプリプレグ。
14. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物を支持体に塗布したレジンシート。
15. 請求項１２及び１３に記載のプリプレグ、並びに請求項１４に記載のレジンシートからなる群より選ばれる少なくとも１種を１枚以上重ねた積層体の硬化物を含む積層板。
16. 請求項１２及び１３に記載のプリプレグ、並びに請求項１４に記載のレジンシートからなる群より選ばれる少なくとも１種と、金属箔とを積層した積層体の硬化物を含む金属箔張積層板。
17. 絶縁層と、前記絶縁層の表面に形成された導体層とを含むプリント配線板であって、前記絶縁層が、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含むプリント配線板。