TW201710346A - 樹脂組成物、利用該樹脂組成物之預浸體或樹脂片、及利用前述各者之疊層板與印刷電路板 - Google Patents

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Abstract

本發明之樹脂組成物包括經烯基取代之納迪克醯亞胺(A)、馬來醯亞胺化合物(B)、及胺基改性矽酮(C)。

Description

樹脂組成物、利用該樹脂組成物之預浸體或樹脂片、及利用前述各者之疊層板與印刷電路板
本發明關於樹脂組成物、利用該樹脂組成物之預浸體或樹脂片、利用該預浸體或樹脂片之疊層板及利用該樹脂組成物之印刷電路板。
近年，隨著廣泛利用於電子設備、或通訊器材、個人電腦等之半導體封裝的高功能化、小型化的進步，半導體封裝用的各零件之高積體化、或高密度安裝化在近年也愈益加速。隨之而來因半導體元件與半導體塑膠封裝用印刷電路板的熱膨脹率之差而肇生的半導體塑膠封裝之翹曲則成為問題，而各種對策被提出採用。
作為其對策之一可舉印刷電路板所使用的絕緣層之低熱膨脹化。此係藉由將印刷電路板之熱膨脹率接近半導體元件之熱膨脹率而抑制翹曲的方法，目前被大量地採用(例如參照專利文獻1~3)。
作為抑制半導體塑膠封裝之翹曲的方法，除了印刷電路板之低熱膨脹化受到研究之外，將疊層板的剛性提高(高剛性化)、或將疊層板之玻璃轉移溫度提高(高Tg化)也正受到研究(例如參照專利文獻4及5)。 ［先前技術文獻］ ［專利文獻］
［專利文獻1］日本特開2013-216884號公報 ［專利文獻2］日本專利第3173332號公報 ［專利文獻3］日本特開2009-035728號公報 ［專利文獻4］日本特開2013-001807號公報 ［專利文獻5］日本特開2011-178992號公報
［發明所欲解決之課題］ 但是，專利文獻1~3所記載之利用習知方法所為之印刷電路板的低熱膨脹化已經接近極限，難以更進一步低熱膨脹化。
另一方面，疊層板之高剛性化係藉由在疊層板所使用的樹脂組成物中高度填充填料、或使用氧化鋁等之高彈性模量的無機填充材而達成。但是會有下述問題：填料的高填充化會使疊層板的成形性惡化、氧化鋁等之無機填充材的使用會使疊層板的熱膨脹率惡化。因此，疊層板的高剛性化並無法充份達成抑制半導體塑膠封裝之翹曲。
又，利用疊層板之高Tg化所為的方法能使回焊時之彈性模量提昇，故會在半導體塑膠封裝之翹曲減少上展現效果。但是，利用高Tg化所為的方法會有造成因交聯密度上昇所導致吸濕耐熱性的惡化、或成形性的惡化以致空隙的產生之情形，故在要求非常高可靠性之電子材料領域常成為實用上的問題。因此，期望有解決該等問題的方法。
於是，本發明目的係提供：彈性模量維持率良好且熱膨脹率低的樹脂組成物。 ［解決課題之手段］
本發明人們為了解決上述課題深入研究的結果發現：包含特定成分的樹脂組成物，其彈性模量維持率良好且熱膨脹率低，乃至完成本發明。
亦即，本發明係關於下述： ［1］ 一種樹脂組成物，包括經烯基取代之納迪克醯亞胺(nadiimide)(A)、馬來醯亞胺化合物(B)、及胺基改性矽酮(C)。 ［2］ 如［1］所記載之樹脂組成物，其中，前述馬來醯亞胺化合物(B)之至少一部分係以和前述胺基改性矽酮(C)聚合而得之預聚物(P)的形態含有。 ［3］ 如［1］或［2］中任一項所記載之樹脂組成物，其中，前述經烯基取代之納迪克醯亞胺(A)包括下列通式(1)表示之化合物； ［化1］式(1)中，R1 各自獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基，R2 表示碳數1~6之伸烷基、伸苯基、伸聯苯基、伸萘基、或下列通式(2)或(3)表示之基； ［化2］式(2)中，R3 表示亞甲基、異亞丙基、CO、O、S、或SO2 表示之取代基； ［化3］式(3)中，R4 各自獨立地表示碳數1~4之伸烷基、或碳數5~8之環伸烷基。 ［4］ 如［1］至［3］中任一項所記載之樹脂組成物，其中，前述經烯基取代之納迪克醯亞胺(A)包括下式(4)表示之化合物及/或下式(5)表示之化合物； ［化4］［化5］［5］ 如［1］至［4］中任一項所記載之樹脂組成物，其中，前述馬來醯亞胺化合物(B)係選自於由雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙{4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基}丙烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、聚(四氫呋喃)-雙(4-馬來醯亞胺苯甲酸酯)(polytetramethylene oxide-bis(4-maleimidebenzoate)及下列通式(6)表示之馬來醯亞胺化合物構成之群組中之至少1種； ［化6］式(6)中，R5 各自獨立地表示氫原子或甲基，n1 表示1以上之整數。 ［6］ 如［1］至［5］中任一項所記載之樹脂組成物，更包括氰酸酯化合物。 ［7］ 如［6］所記載之樹脂組成物，其中，前述氰酸酯化合物包括下式(7)表示之化合物及/或下式(8)表示之化合物； ［化7］式(7)中，R6 各自獨立地表示氫原子或甲基，n2 表示1以上之整數； ［化8］式(8)中，R7 各自獨立地表示氫原子或甲基，n3 表示1以上之整數。 ［8］ 如［1］至［7］中任一項所記載之樹脂組成物，更包括下列通式(I)表示之咪唑化合物(X)； ［化9］式(I)中，Ar各自獨立地為苯基、萘基、聯苯基、蒽基或其羥基改性物，R為氫原子、烷基或其羥基改性物、或芳基。 ［9］ 如［8］所記載之樹脂組成物，其中，前述通式(I)表示之咪唑化合物(X)為2,4,5-三苯基咪唑。 ［10］ 如［1］至［9］中任一項所記載之樹脂組成物，其中，前述胺基改性矽酮(C)包括下列通式(Y)表示之化合物； ［化10］式(Y)中，R9 各自獨立地表示氫原子、甲基或苯基，R10 各自獨立地表示也可以有側鏈之碳數為1~10之伸烷基，n表示0以上之整數。 ［11］ 如［1］至［10］中任一項所記載之樹脂組成物，更包括無機填充材(D)。 ［12］ 如［11］所記載之樹脂組成物，其中，前述無機填充材(D)包括選自於由二氧化矽、氧化鋁及氮化鋁構成之群組中之至少1種。 ［13］ 如［11］或［12］所記載之樹脂組成物，其中，前述無機填充材(D)之含量相對於經烯基取代之納迪克醯亞胺(A)、馬來醯亞胺化合物(B)、及胺基改性矽酮(C)之合計100質量份為50~500質量份。 ［14］ 一種預浸體，係將如［1］至［13］中任一項所記載之樹脂組成物含浸或塗佈於基材而得。 ［15］ 如［14］所記載之預浸體，其中，前述基材係選自於由E玻璃布、T玻璃布、S玻璃布、Q玻璃布及有機纖維構成之群組中之至少1種。 ［16］ 一種樹脂片，係將如［1］至［13］中任一項所記載之樹脂組成物塗佈於支持體而得。 ［17］ 一種疊層板，包括：重疊1片以上之選自於由如［14］及［15］所記載之預浸體，及如［16］所記載之樹脂片構成之群組中之至少1種而得之疊層體之硬化物。 ［18］ 一種覆金屬箔疊層板，包括：將選自於由如［14］及［15］所記載之預浸體、及如［16］所記載之樹脂片構成之群組中之至少1種、與金屬箔疊層而得之疊層體之硬化物。 ［19］ 一種印刷電路板，包括絕緣層及形成在前述絕緣層表面之導體層，前述絕緣層包括如［1］至［13］中任一項所記載之樹脂組成物。 ［發明之效果］
根據本發明，可提供彈性模量維持率良好且熱膨脹率低的樹脂組成物。
以下，針對本發明之實施形態(以下也記載為「本實施形態」)進行說明。另外，以下之實施形態係用來說明本發明之例示，本發明並非僅限於該實施形態。
［樹脂組成物］ 本實施形態之樹脂組成物包括：經烯基取代之納迪克醯亞胺(A)、馬來醯亞胺化合物(B)、及胺基改性矽酮(C)。又，本實施形態之樹脂組成物，若前述馬來醯亞胺化合物(B)之至少一部分係藉由以和前述胺基改性矽酮(C)聚合而得之預聚物(P)的形態含有的話，就具有剝離強度提昇、耐除膠渣性提昇、成形性提昇、或抑制矽酮成分滲出之傾向的觀點較為理想。 以下，針對該樹脂組成物詳細地說明。
［經烯基取代之納迪克醯亞胺(A)］ 本實施形態所使用的經烯基取代之納迪克醯亞胺(A)若為分子中具有1個以上之經烯基取代之納迪克醯亞胺基之化合物則無特別限制。作為其具體例可舉下列通式(1)表示之化合物。
［化11］
式(1)中，R1 各自獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基，R2 表示碳數1~6之伸烷基、伸苯基、伸聯苯基、伸萘基、或下列通式(2)或(3)表示之基。
［化12］
式(2)中，R3 表示亞甲基、異亞丙基、CO、O、S、或SO2 表示之取代基。
［化13］
式(3)中，R4 表示各自獨立地選擇之碳數1~4之伸烷基、或碳數5~8之環伸烷基。
又，式(1)表示之經烯基取代之納迪克醯亞胺(A)亦可使用市售品。作為市售品並無特別限制，可列舉例如：下式(4)表示之化合物(BANI-M(丸善石油化學(股)製))、下式(5)表示之化合物(BANI-X(丸善石油化學(股)製))等。可使用該等之1種或將2種以上組合使用。
［化14］
［化15］
在本實施形態之樹脂組成物中，經烯基取代之納迪克醯亞胺(A)的含量並無特別限制，可依後述經烯基取代之納迪克醯亞胺(A)的官能基之一即烯基數(α)與馬來醯亞胺化合物之馬來醯亞胺基數(β)之官能基數比([β/α])而決定，但相對於成分(A)~(C)之合計100質量份宜設定為10~60質量份，設定為15~50質量份更佳，設定為20~40質量份再更佳。藉由將成分(A)之含量設定在如此的範圍，可獲得即使在填料填充時成形性亦優良、硬化性、熱時彈性模量(例如在250℃中的彎曲彈性模量、在焊料回焊溫度中的彎曲彈性模量)、耐除膠渣性、耐藥品性優良的印刷電路板。上述經烯基取代之納迪克醯亞胺(A)之烯基數(α)及馬來醯亞胺化合物(B)之馬來醯亞胺基數(β)的比([β/α])宜為0.9~4.3，設定為1.5~4.0更佳，設定為1.5~3.0再更佳。
［馬來醯亞胺化合物(B)］ 本實施形態所使用的馬來醯亞胺化合物(B)若為分子中具有1個以上之馬來醯亞胺基之化合物即無特別限制。作為其具體例可列舉例如：N-苯基馬來醯亞胺、N-羥苯基馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙{4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基}丙烷、雙(3,5-二甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3,5-二乙基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、聚(四氫呋喃)-雙(4-馬來醯亞胺苯甲酸酯)、下式(6)表示之馬來醯亞胺化合物、該等馬來醯亞胺化合物之預聚物、或馬來醯亞胺化合物與胺化合物之預聚物等。可使用該等之1種或亦可將2種以上適當混合使用。
其中，宜為雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙{4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基}丙烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、聚(四氫呋喃)-雙(4-馬來醯亞胺苯甲酸酯)、下列通式(6)表示之馬來醯亞胺化合物，為下列通式(6)表示之馬來醯亞胺化合物特佳。藉由包括如此的馬來醯亞胺化合物(B)，會有造成獲得的硬化物之熱膨脹率降低、玻璃轉移溫度提昇、耐熱性提昇、熱時彈性模量提昇的傾向。
［化16］
式(6)中，R5 各自獨立地表示氫原子或甲基，其中氫原子較理想。
式中，n1 表示1以上之整數。n1 的上限值宜為10，為7更佳。
本實施形態之樹脂組成物宜包括：將馬來醯亞胺化合物(B)與胺基改性矽酮(C)聚合而得之預聚物(P)、經烯基取代之納迪克醯亞胺(A)、及馬來醯亞胺化合物(B)。作為此處預聚物(P)之原料而使用的馬來醯亞胺化合物(B)(以下也記載為「馬來醯亞胺化合物(B-1)」)與和該馬來醯亞胺化合物(B-1)分別包括於樹脂組成物之馬來醯亞胺化合物(B)(以下也記載為「馬來醯亞胺化合物(B-2)」)可為相同亦可為相異，但宜為相異。 作為馬來醯亞胺化合物(B-1)宜為雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙{4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基}丙烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、聚(四氫呋喃)-雙(4-馬來醯亞胺苯甲酸酯)、上述通式(6)表示之馬來醯亞胺化合物，為2,2-雙{4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基}丙烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷更佳，為2,2-雙{4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基}丙烷再更佳。 作為馬來醯亞胺化合物(B-2)宜為雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙{4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基}丙烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、聚(四氫呋喃)-雙(4-馬來醯亞胺苯甲酸酯)、上述通式(6)表示之馬來醯亞胺化合物，為雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、聚(四氫呋喃)-雙(4-馬來醯亞胺苯甲酸酯)、下列通式(6)表示之馬來醯亞胺化合物更佳，為上述通式(6)表示之馬來醯亞胺化合物再更佳。 馬來醯亞胺化合物(B-1)及(B-2)可單獨使用1種亦可將2種以上併用。 本實施形態之樹脂組成物中，馬來醯亞胺化合物(B)之含量並無特別限制，可依上述經烯基取代之納迪克醯亞胺(A)之烯基數與馬來醯亞胺化合物(B)之馬來醯亞胺基數的比而決定，但相對於成分(A)~(C)之合計100質量份宜設定為30~80質量份，設定為35~70質量份更佳，設定為40~60質量份再更佳。又，本實施形態之樹脂組成物中，使用上述馬來醯亞胺化合物(B-1)及(B-2)作為馬來醯亞胺化合物(B)時，馬來醯亞胺化合物(B-1)之含量係依胺基改性矽酮(C)之胺基數而決定。亦即，馬來醯亞胺化合物(B-1)之馬來醯亞胺基數相對於胺基改性矽酮(C)之胺基數的比([B-1/C])宜為1.0~20.0，設定為4.0~15.0更佳，設定為6.0~12.0再更佳。馬來醯亞胺化合物(B-2)之含量宜設定為馬來醯亞胺化合物(B)之含量與馬來醯亞胺化合物(B-1)之含量的差([(B-(B-1)])。藉由將成分(B)之含量設定在如此的範圍，可獲得即使在填料填充時成形性亦優良、硬化性、熱時彈性模量、耐除膠渣性、耐藥品性優良的印刷電路板。
［胺基改性矽酮(C)］ 本實施形態所使用的胺基改性矽酮(C)若為分子中具有1個以上之胺基之化合物則無特別限制。作為其具體例可舉下列通式(Y)表示之化合物。 ［化17］
式(Y)中，R9 各自獨立地表示氫原子、甲基或苯基，其中甲基較理想。式(Y)中，R10 各自獨立地表示也可以有側鏈之碳數為1~10之伸烷基，其中碳數為2~10之伸烷基較理想。式(Y)中，n表示0以上之整數。
作為胺基改性矽酮(C)之胺基當量，宜為130~6000，為400~3000更佳，為600~2500再更佳。藉由使用如此的胺基改性矽酮(C)，可獲得彈性模量維持率良好且熱膨脹率較低的樹脂組成物。 本實施形態之樹脂組成物中，胺基改性矽酮(C)之含量並無特別限制，但相對於成分(A)~(C)之合計100質量份宜設定為1~40質量份，設定為3~30質量份更佳，設定為5~20質量份再更佳。藉由將成分(C)之含量設定在如此的範圍，可獲得彈性模量維持率良好且熱膨脹率更低的樹脂組成物。
［其他樹脂］ 又，在本實施形態之樹脂組成物中，若於不損及所期望的特性之範圍內，除了添加前述成分(A)~(C)之外，亦可添加其他樹脂。針對該其他樹脂之種類若為具有絕緣性者即無特別限制，可列舉例如：環氧樹脂、苯并 化合物、酚樹脂、熱塑性樹脂等之樹脂。藉由適當併用該等樹脂，可賦予金屬密合性、或應力鬆弛性等特性。 例如，併用環氧樹脂時，作為環氧樹脂若為1分子中具有2個以上之環氧基之化合物則無特別限制，可列舉例如：雙酚A型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆樹脂型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、3官能苯酚型環氧樹脂、4官能苯酚型環氧樹脂、環氧丙基酯型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆樹脂型環氧樹脂、芳烷基酚醛清漆樹脂型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、多元醇型環氧樹脂、含有異氰尿酸酯環之環氧樹脂、或該等之鹵化物。其中，考慮玻璃轉移溫度、耐熱性的觀點，為伸萘基醚型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂更佳。環氧樹脂可單獨使用1種或將2種以上組合使用。 環氧樹脂之含量並無特別限制，但相對於成分(A)~(C)之合計100質量份宜為3~40質量份，為3~30質量份更佳，為3~20質量份再更佳。因環氧樹脂之含量在上述範圍內，會有更提昇耐熱性、硬化性之傾向。
［無機填充材(D)］ 又，本實施形態之樹脂組成物宜更包括無機填充材(D)。 本實施形態所使用的無機填充材(D)若為具有絕緣性者即無特別限制，可列舉例如：天然二氧化矽、熔融二氧化矽、非晶態二氧化矽、中空二氧化矽等之二氧化矽類；氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、軟水鋁石、氧化鉬、氧化鈦、硼酸鋅、錫酸鋅、黏土、高嶺石、滑石、煅燒黏土、煅燒高嶺石、煅燒滑石、雲母、玻璃短纖維(E玻璃、或D玻璃等之玻璃微粉末類)、中空玻璃、球狀玻璃等。可使用該等之1種或將2種以上適當混合使用。
該等之中，考慮低熱膨脹的觀點宜使用二氧化矽，考慮高熱傳導性的觀點宜使用氧化鋁、或氮化鋁。
在本實施形態之樹脂組成物中，無機填充材(D)之含量並無特別限制，但相對於成分(A)~(C)之合計100質量份若為50~500質量份的話，考慮低熱膨脹、或高熱傳導等特性的觀點較理想，其中，為100~300質量份更佳，為100~250質量份再更佳。
［氰酸酯化合物］ 本實施形態之樹脂組成物宜更包括氰酸酯化合物。 作為本實施形態所使用的氰酸酯化合物之種類並無特別限制，可列舉例如下列通式(7)表示之萘酚芳烷基型氰酸酯、下列通式(8)表示之酚醛清漆樹脂型氰酸酯、聯苯芳烷基型氰酸酯、雙(3,3-二甲基-4-氰氧苯基)甲烷、雙(4-氰氧苯基)甲烷、1,3-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基苯、1,3,5-三氰氧基苯、1,3-二氰氧基萘、1,4-二氰氧基萘、1,6-二氰氧基萘、1,8-二氰氧基萘、2,6-二氰氧基萘、2,7-二氰氧基萘、1,3,6-三氰氧基萘、4,4’-二氰氧基聯苯、雙(4-氰氧苯基)醚、雙(4-氰氧苯基)硫醚、雙(4-氰氧苯基)碸、2,2-雙(4-氰氧苯基)丙烷、及該等之預聚物等。該等可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。
其中，下列通式(7)表示之萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、下列通式(8)表示之酚醛清漆樹脂型氰酸酯、聯苯芳烷基型氰酸酯因阻燃性優良、硬化性高且硬化物之熱膨脹係數低，故特佳。
［化18］
式(7)中，R6 各自獨立地表示氫原子或甲基，其中氫原子較理想。
式(7)中，n2 表示1以上之整數。n2 的上限值宜為10，為6更佳。
［化19］
式(8)中，R7 各自獨立地表示氫原子或甲基，其中氫原子較理想。
式(8)中，n3 表示1以上之整數。n3 的上限值宜為10，為7更佳。
該等氰酸酯化合物之製法並無特別限制，亦可使用作為氰酸酯合成法而現存之所有方法製造。具體地例示的話，可藉由將下列通式(9)表示之萘酚芳烷基型酚樹脂與鹵化氰基，在不活潑的有機溶劑中，於鹼性化合物存在下予以反應而獲得。又，亦可採用使同樣的萘酚芳烷基型酚樹脂與源自鹼性化合物之鹽在含有水之溶液中形成，其後與鹵化氰基實施2相系統界面反應而合成之方法。
［化20］
式(9)中，R8 各自獨立地表示氫原子或甲基，其中氫原子較理想。
式(9)中，n4 表示1以上之整數。n4 的上限值宜為10，為6更佳。
又，萘酚芳烷基型氰酸酯化合物可選自於使利用α-萘酚或β-萘酚等之萘酚類與對苯二甲醇、α,α’-二甲氧基對二甲苯、1,4-二(2-羥基-2-丙基)苯等之反應而得之萘酚芳烷基樹脂和氰酸縮合而得者。
在本實施形態之樹脂組成物中，氰酸酯化合物之含量相對於成分(A)~(C)之合計100質量份宜設定為0.1~10質量份，設定為0.1~5質量份更佳，設定為0.3~3質量份再更佳。藉由將氰酸酯化合物之含量設定在如此的範圍內，可獲得即使在填料填充時成形性亦優良、熱時彈性模量、耐除膠渣性、耐藥品性優良的印刷電路板。
［咪唑化合物(X)］ 本實施形態之樹脂組成物宜更包括下列通式(I)表示之咪唑化合物(X)。 ［化21］式(I)中，Ar各自獨立地為苯基、萘基、聯苯基、蒽基或其羥基改性物，R為氫原子、烷基或其羥基改性物、或芳基。 本實施形態中所使用的通式(I)表示之咪唑化合物(X)具有促進硬化的作用，並具有提昇硬化物之玻璃轉移溫度的作用。該咪唑之取代基Ar可列舉苯基、萘基、聯苯基、蒽基或其羥基改性物等，其中苯基係為理想。咪唑之取代基R係氫原子、烷基或其羥基改性物、苯基等之芳基為理想，此外，Ar基、R基皆為苯基再更佳。 前述通式(I)表示之咪唑化合物(X)若為2,4,5-三苯基咪唑的話，考慮硬化度、玻璃轉移溫度的觀點特佳。
在本實施形態之樹脂組成物中，上述通式(I)表示之咪唑化合物(X)之含量，考慮預浸體之保存安定性、對覆銅疊層板加工時的成形性之觀點，相對於整體樹脂組成物100質量份宜為0.1~10質量份之範圍，為0.2~5質量份之範圍特別理想。
［矽酮粉末］ 本實施形態之樹脂組成物亦可含有矽酮粉末。矽酮粉末具有延遲燃燒時間、提高阻燃效果之作為阻燃助劑的作用。 作為矽酮粉末並無特別限制，可列舉例如：將矽氧烷鍵交聯成三維網目狀之聚甲基矽倍半氧烷經微粉末化者、將含有乙烯基之二甲基聚矽氧烷與甲基氫聚矽氧烷之加成聚合物經微粉末化者、在源於將含有乙烯基之二甲基聚矽氧烷與甲基氫聚矽氧烷之加成聚合物之微粉末的表面被覆矽氧烷鍵交聯成三維網目狀之聚甲基矽倍半氧烷而成者、於無機載持體表面被覆矽氧烷鍵交聯成三維網目狀之聚甲基矽倍半氧烷而成者等。該等係以矽酮橡膠粉末、矽酮複合粉末的形式市售之。
矽酮粉末之平均粒徑(D50)並無特別限制，考慮分散性的話，平均粒徑(D50)宜為1~15μm。
在本實施形態之樹脂組成物中，矽酮粉末之含量並無特別限制，相對於成分(A)~(C)之合計100質量份宜為3~120質量份，過多的話，會有成形性、或分散性降低之情況，故3~60質量份特佳。
［矽烷偶聯劑及濕潤分散劑］ 在本實施形態之樹脂組成物中，為了使微粒的分散性、樹脂與微粒、或樹脂與玻璃布之黏著強度提昇，也可併用矽烷偶聯劑、或濕潤分散劑。作為該等矽烷偶聯劑，若為通常使用於無機物之表面處理之矽烷偶聯劑，則無特別限制。作為具體例可列舉：γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等之胺基矽烷系；γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等之環氧矽烷系；γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等之丙烯酸系矽烷系；N-β-(N-乙烯基苄基胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽等之陽離子矽烷系；苯基矽烷系等，可使用1種也可將2種以上適當組合使用。又，作為濕潤分散劑，若為使用於塗料用之分散安定劑，則無特別限制。例如可列舉：BYK日本(股)製的DISPER-110、111、118、180、161、BYK-W996、W9010、W903等之濕潤分散劑。
［其他硬化促進劑］ 又，於本實施形態之樹脂組成物中，在不損及所期望的特性之範圍內，除了可添加前述咪唑化合物(X)之外，也可併用其他硬化促進劑。作為其他硬化促進劑並無特別限制，可列舉例如：過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化乙醯、對氯過氧化苯甲醯、二(三級丁基)-二-過苯二甲酸等所例示之有機過氧化物；偶氮雙腈等之偶氮化合物；N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺、2-N-乙苯胺基乙醇、三正丁胺、吡啶、喹啉、N-甲基啉、三乙醇胺、三乙二胺、四甲基丁二胺、N-甲基哌啶等之三級胺類；酚、二甲酚、甲酚、間苯二酚、鄰苯二酚等之酚類；環烷酸鉛、硬脂酸鉛、環烷酸鋅、辛酸鋅、油酸錫、馬來酸二丁基錫、環烷酸錳、環烷酸鈷、乙醯基丙酮鐵等之有機金屬鹽；將該等有機金屬鹽溶解於酚、雙酚等含有羥基之化合物而成者；氯化錫、氯化鋅、氯化鋁等之無機金屬鹽；氧化二辛基錫、其他烷基錫、氧化烷基錫等之有機錫化合物等。
［溶劑］ 本實施形態之樹脂組成物因應需要亦可更含有溶劑。例如若使用有機溶劑的話，樹脂組成物製備時的黏度會下降，操作性會提昇，同時可提高對玻璃布之含浸性。溶劑之種類若為可溶解樹脂組成物中的樹脂之一部分或全部者，則無特別限制。作為其具體例，可列舉例如：丙酮、甲乙酮、甲基賽璐蘇等之酮類；甲苯、二甲苯等之芳香烴類；二甲基甲醯胺等之醯胺類；丙二醇單甲醚及其乙酸酯等，但並不受限於該等。溶劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
［樹脂組成物之製造方法］ 本實施形態之樹脂組成物例如可藉由混合上述經烯基取代之納迪克醯亞胺(A)、馬來醯亞胺化合物(B)、及胺基改性矽酮(C)，因應需要再混合其他任意性分而製造。尤其，本實施形態之樹脂組成物若為藉由使馬來醯亞胺化合物(B)與胺基改性矽酮(C)聚合而獲得預聚物(P)，並將該預聚物(P)、經烯基取代之納迪克醯亞胺(A)、馬來醯亞胺化合物(B)，因應需要再與其他任意性分混合而製造的話，考慮剝離強度、耐除膠渣性、成形性、矽酮成分之滲出等的觀點較理想。 關於本實施形態之樹脂組成物之製造方法中所使用的(A)~(C)成分及任意成分係如上述樹脂組成物之段落所說明。
在本實施形態之樹脂組成物之製造時，因應需要可使用有機溶劑。有機溶劑的種類若為可溶解樹脂組成物中的樹脂者，則無特別限制。其具體例如上所述。
另外，在本實施形態之樹脂組成物之製造時，可實施用來使各成分均勻地溶解或分散之公知的處理(攪拌、混合、揉合處理等)。例如，使用無機填充材(D)時，於無機填充材(D)之均勻分散時，藉由使用附設有具適當的攪拌能力之攪拌機的攪拌槽來實施攪拌分散處理，可提高對於樹脂組成物之分散性。上述攪拌、混合、揉合處理，例如可使用球磨機、珠磨機等之以混合作為目的之裝置、或公轉或自轉型之混合裝置等之公知的裝置而適當地實施。
［預浸體］ 本實施形態之預浸體係將上述樹脂組成物含浸或塗佈於基材而得之預浸體。 本實施形態之預浸體例如係將上述樹脂組成物與基材組合，具體而言，可藉由將上述樹脂組成物含浸或塗佈於基材而獲得。本實施形態之預浸體之製造方法可依據常法而實施，並無特別限制。可舉例如：藉由使上述樹脂組成物含浸或塗佈於基材後，在100~200℃之乾燥機中加熱1~30分鐘等使其半硬化(B階化)而獲得預浸體之方法。另外，在本實施形態中，上述樹脂組成物(包括無機填充材)的量相對於預浸體之總量並無特別限制，但宜為30~90質量%之範圍。
作為本實施形態之預浸體所使用的基材並無特別限制，可依作為目的之用途、性能將各種用於印刷電路板材料之公知者予以適當地選擇而使用。作為其具體例，可列舉例如：E玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃、球狀玻璃、NE玻璃、T玻璃等之玻璃纖維；石英等之玻璃以外的無機纖維；聚對伸苯基對苯二甲醯胺(KEVLAR(註冊商標)，杜邦股份有限公司製)、共聚對伸苯基･3,4’氧二伸苯基･對苯二甲醯胺(TECHNORA(註冊商標)，帝人化工技術產品股份有限公司製)等之全芳香族聚醯胺；2,6-羥基萘甲酸･對羥基苯甲酸(VECTRAN(註冊商標)，可樂麗股份有限公司製)等之聚酯；聚對伸苯基苯并雙唑(Poly (p-phenylene-2,6-benzobisoxazole)，ZYLON(註冊商標)，東洋紡股份有限公司製)、聚醯亞胺等之有機纖維，但並不受限於該等。
該等之中考慮低熱膨脹性的觀點，E玻璃布、T玻璃布、S玻璃布、Q玻璃布及有機纖維較理想。
該等基材可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
作為基材之形狀並無特別限制，可列舉例如：織布、不織布、粗紗、短纖墊、表面加工墊等。作為織布之織法並無特別限制，已知有例如：平織、斜子織(basket weave)、斜紋織(twill weave)等，可依作為目的之用途、性能從該等公知者中適當地選擇而使用。又，宜使用將該等經開纖處理而成者、或以矽烷偶聯劑等經表面處理而成的玻璃織布。基材的厚度、質量並無特別限制，但通常宜使用約0.01~0.3mm者。尤其，考慮強度與吸水性的觀點，宜為基材厚度200μm以下，質量250g/m2 以下之玻璃織布，由E玻璃、S玻璃、及T玻璃等之玻璃纖維構成的玻璃織布更佳。
［利用預浸體之疊層板］ 本實施形態之疊層板例如可重疊1片以上之上述預浸體並硬化而得。 又，本實施形態之覆金屬箔疊層板例如可疊層上述預浸體與金屬箔並硬化而得。 本實施形態之覆金屬箔疊層板，具體而言，例如可藉由將至少1片以上之上述預浸體重疊，並在其單面或雙面配設金屬箔並疊層成形而獲得。更具體而言，藉由製成將1片或多片以上之前述預浸體重疊，並依期望在其單面或雙面配置銅、鋁等之金屬箔之構成，再因應需要將其疊層成形，而可製得覆金屬箔疊層板。在此使用的金屬箔若為印刷電路板材料所使用者即無特別限制，宜為壓延銅箔、電解銅箔等之公知的銅箔。又，金屬箔之厚度並無特別限制，宜為1~70μm，為1.5~35μm更佳。針對覆金屬箔疊層板之成形方法及其成形條件亦無特別限制，可使用一般印刷電路板用疊層板及多層板之方法及條件。例如，在覆金屬箔疊層板之成形時可使用多階段壓製機、多階段真空壓製機、連續成形機、高溫高壓(autoclave)成形機等。又，在覆金屬箔疊層板的成形中，通常溫度為100~300℃，壓力係面壓2~100kgf/cm2 ，加熱時間為0.05~5小時之範圍。此外，因應需要亦可在150~300℃之溫度實施後硬化。又，也可藉由將上述之預浸體與另外作成的內層用之電路板組合而疊層成形以製成多層板。
本實施形態之覆金屬箔疊層板藉由形成預定之電路圖案而可適於使用作為印刷電路板。而且，本實施形態之覆金屬箔疊層板具有低熱膨脹率、良好的成形性及耐藥品性，可特別有效地使用作為被要求如此的性能之半導體封裝用印刷電路板。
又，在本實施形態中，除了製成上述預浸體的形態之外，亦可製成將上述樹脂組成物塗佈於金屬箔、薄膜之形態的內嵌片材之形態。
［樹脂片］ 本實施形態之樹脂片係將上述樹脂組成物塗佈於支持體的單面或雙面而成的樹脂片。於此，樹脂片係作為薄片化的1種方法而使用，例如可在金屬箔、薄膜等之支持體上直接塗佈預浸體等所使用的熱硬化性樹脂(包括無機填充材)並乾燥而製造。
製造本實施形態之樹脂片時所使用的支持體並無特別限制，可使用各種印刷電路板材料所使用之公知者。可列舉例如：聚醯亞胺薄膜、聚醯胺薄膜、聚酯薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)薄膜、聚丙烯(PP)薄膜、聚乙烯(PE)薄膜、鋁箔、銅箔、金箔等。其中宜為電解銅箔、PET薄膜。
本實施形態之樹脂片係使上述樹脂組成物塗佈於支持體後半硬化(B階化)而成者特佳。本實施形態之樹脂片的製造方法宜為通常製造B階樹脂及支持體之複合體的方法。具體而言，可舉例如利用將上述樹脂組成物塗佈於銅箔等之支持體後，在100~200℃之乾燥機中加熱1~60分鐘之方法等使其半硬化而製造樹脂片的方法等。樹脂組成物對支持體之附著量以樹脂片之樹脂厚計為1~300μm之範圍較理想。
本實施形態之樹脂片可使用作為印刷電路板的增層材料。
［利用樹脂片之疊層板］ 本實施形態之疊層板例如可重疊1片以上之上述樹脂片並硬化而得。 又，本實施形態之覆金屬箔疊層板例如可疊層上述樹脂片與金屬箔並硬化而得。 本實施形態之覆金屬箔疊層板，具體而言，例如可藉由使用上述樹脂片，並在其單面或雙面配置金屬箔並疊層形成而獲得。更具體而言，例如藉由製成將1片前述樹脂片或將多片依期望將其支持體剝離而成者重疊，並在其單面或雙面配置銅、鋁等之金屬箔之構成，再因應需要將其疊層成形，而可製得覆金屬箔疊層板。在此使用的金屬箔若為印刷電路板材料所使用者即無特別限制，宜為壓延銅箔、電解銅箔等之公知的銅箔。針對覆金屬箔疊層板之成形方法及其成形條件亦無特別限制，可使用一般印刷電路板用疊層板及多層板的方法及條件。例如，在覆金屬箔疊層板之成形時可使用多階段壓製機、多階段真空壓製機、連續成形機、高溫高壓成形機等。又，在覆金屬箔疊層板之成形時，通常溫度為100~300℃，壓力係面壓2~100kgf/cm2 ，加熱時間為0.05~5小時之範圍。此外，因應需要亦可在150~300℃之溫度實施後硬化。
［利用樹脂片及預浸體之疊層板］ 本實施形態之疊層板可為重疊樹脂片與預浸體各1片以上並硬化而得的疊層板，亦可為疊層樹脂片、預浸體及金屬箔並硬化而得之覆金屬箔疊層板。
在本實施形態中，在形成成為電路之導體層並製成印刷電路板時，若無法採用覆金屬箔疊層板之形態時，亦可使用無電解鍍敷的方法。
［印刷電路板］ 本實施形態之印刷電路板係包括絕緣層及形成在前述絕緣層表面之導體層之印刷電路板，前述絕緣層包含上述樹脂組成物。
本實施形態之印刷電路板係例如在絕緣層上形成利用金屬箔、或無電解鍍敷而成為電路之導體層而製成。導體層一般而言由銅、鋁構成。已形成導體層之印刷電路板用絕緣層可藉由形成預定的電路圖案而適用於印刷電路板。而且本實施形態之印刷電路板藉由在絕緣層含有上述樹脂組成物，即使在半導體安裝時之回焊溫度下仍可維持優良的彈性模量，因此可有效地抑制半導體塑膠封裝之翹曲，故使用作為半導體封裝用印刷電路板特別有效。
本實施形態之印刷電路板，具體而言，例如可利用以下方法製造。首先，準備上述覆金屬箔疊層板(覆銅疊層板等)。在覆金屬箔疊層板之表面施加蝕刻處理來實施內層電路的形成而製成內層基板。因應需要在此內層基板之內層電路表面實施提高黏著強度用的表面處理，然後在其內層電路表面重疊所需片數之上述預浸體，再於其外側疊層外層電路用之金屬箔，並加熱加壓成形為一體。以此方式，製造在內層電路與外層電路用的金屬箔之間形成有由基材及熱硬化性樹脂組成物之硬化物構成的絕緣層之多層疊層板。然後，在此多層疊層板施加了通孔、導孔用之開孔加工後，為了去除源自硬化物層所含之樹脂成分的樹脂之殘渣即膠渣(smear)，而實施除膠渣處理。其後在該孔之壁面形成使內層電路與外層電路用之金屬箔導電之鍍敷金屬皮膜，再於外層電路用之金屬箔施加蝕刻處理而形成外層電路來製造印刷電路板。
在本實施形態之印刷電路板中，例如以上述預浸體(基材及添附於其之上述樹脂組成物)、上述樹脂片(支持體及添附於其之上述樹脂組成物)、覆金屬箔疊層板之樹脂組成物層(由上述樹脂組成物構成的層)構成包含上述樹脂組成物之絕緣層。
在本實施形態之印刷電路板中，絕緣層在25℃中的彎曲彈性模量與在250℃中的熱時彎曲彈性模量之差宜為20%以下，為0~20%更佳，為0~15%再更佳。絕緣層在25℃中的彎曲彈性模量與在250℃中的熱時彎曲彈性模量之差為前述範圍內的話，彈性模量維持率會變得良好。在此，彈性模量維持率係指相對於在25℃中的彎曲彈性模量之在250℃中的彎曲彈性模量之比例。
在本實施形態中用來將絕緣層在25℃之彎曲彈性模量與在250℃之熱時彎曲彈性模量之差設定在20%以內的方法並無特別限制，可舉例如將絕緣層所使用的樹脂組成物之各成分的種類及含量適當地調整在上述範圍內之方法。
以下，利用實施例及比較例具體地說明本發明，但本發明並非受該等實施例任何限定。 ［實施例］
［合成例1］α-萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂之合成 將安裝有溫度計、攪拌器、滴加漏斗及回流冷卻器之反應器事先利用鹽水冷卻至0~5℃，並將氯化氰7.47g(0.122mol)、35%鹽酸9.75g(0.0935mol)、水76ml、及二氯甲烷44ml進料於其內。
邊將此反應器內的溫度保持在-5~＋5℃、pH保持在1以下，邊在攪拌下利用滴加漏斗歷時1小時滴加將式(9)中的R8 皆為氫原子之α-萘酚芳烷基型酚樹脂(SN485，OH基當量：214g/eq.軟化點：86℃，新日鐵化學(股)製)20g(0.0935mol)及三乙胺14.16g(0.14mol)溶解於二氯甲烷92ml而成的溶液，並於滴加結束後再歷時15分鐘滴加三乙胺4.72g(0.047mol)。
滴加結束後在同溫度攪拌15分鐘後，將反應液予以分液並提取有機層。將得到的有機層以水100ml清洗2次後，利用蒸發器在減壓下將二氯甲烷餾去，最後在80℃使其濃縮乾燥1小時，獲得α-萘酚芳烷基型酚樹脂之氰酸酯化物(α-萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂)23.5g。
［實施例1］ 將馬來醯亞胺化合物(BMI-80，馬來醯亞胺基當量285g/eq，K･I化成(股)製)30質量份與二胺基改性矽酮(X-22-161B，胺基當量1500g/eq，信越化學工業(股)製)15質量份聚合而獲得預聚物。將得到的預聚物、雙二烯丙基納迪克醯亞胺(BANI-M，烯基當量286g/eq，丸善石油化學(股)製)25質量份、馬來醯亞胺化合物(BMI-2300，馬來醯亞胺基當量186g/eq，大和化成工業(股)製)30質量份、環氧矽烷偶聯劑(Z6040，東麗･道康寧(股)製)5質量份、濕潤分散劑(DISPERBYK-161，BYK(股)製)1質量份、濕潤分散劑(DISPERBYK-111，BYK(股)製)0.5質量份、漿狀二氧化矽(SC-2050MB，Admatechs(股)製)120質量份、及2,4,5-三苯基咪唑(TPIZ，和光純藥公司製)0.5質量份混合，獲得馬來醯亞胺基數/胺基數比為10.5、烯基數/馬來醯亞胺基數為3.0之樹脂組成物。 另外，本實施例中，馬來醯亞胺基數/胺基數及烯基數/馬來醯亞胺基數係以下述計算式表示之。 ［馬來醯亞胺基數/胺基數］=(馬來醯亞胺化合物之質量份/馬來醯亞胺化合物之馬來醯亞胺基當量)/(二胺基改性矽酮之質量份/二胺基改性矽酮之胺基當量) ［烯基數/馬來醯亞胺基數］=(雙二烯丙基納迪克醯亞胺之質量份/雙二烯丙基納迪克醯亞胺之烯基當量)/(馬來醯亞胺化合物之質量份/馬來醯亞胺化合物之馬來醯亞胺基當量) 藉由將得到的樹脂組成物以甲乙酮稀釋而獲得清漆。將此清漆含浸塗佈於0.1mm之S玻璃織布，並於160℃加熱乾燥3分鐘，獲得樹脂組成物含量44.5質量%之預浸體。
［實施例2］ 將馬來醯亞胺化合物(BMI-80，馬來醯亞胺基當量285g/eq，K･I化成(股)製)15質量份與二胺基改性矽酮(X-22-161B，胺基當量1500g/eq，信越化學工業(股)製)10質量份聚合而獲得預聚物。將得到的預聚物、雙二烯丙基納迪克醯亞胺(BANI-M，烯基當量286g/eq，丸善石油化學(股)製)30質量份、馬來醯亞胺化合物(BMI-2300，馬來醯亞胺基當量186g/eq，大和化成工業(股)製)35質量份、環氧矽烷偶聯劑(Z6040，東麗･道康寧(股)製)5質量份、漿狀二氧化矽(SC-2050MB，Admatechs(股)製)120質量份、聯苯芳烷基型環氧樹脂(NC3000FH，日本化藥(股)製)9.5質量份、2,2-雙(4-氰氧苯基)丙烷之預聚物(CA210，三菱瓦斯化學製)0.5質量份、及2,4,5-三苯基咪唑(TPIZ，和光純藥公司製)0.5質量份混合獲得樹脂組成物。藉由將得到的馬來醯亞胺基數/胺基數比為7.9、烯基數/馬來醯亞胺基數為2.3之樹脂組成物以甲乙酮稀釋而獲得清漆。將此清漆含浸塗佈於0.1mm之S玻璃織布，並於160℃加熱乾燥3分鐘，獲得樹脂組成物含量44.5質量%之預浸體。
［實施例3］ 將馬來醯亞胺化合物(BMI-80，馬來醯亞胺基當量285g/eq，K･I化成(股)製)25質量份與二胺基改性矽酮(X-22-161B，胺基當量1500g/eq，信越化學工業(股)製)15質量份聚合而獲得預聚物。將得到的預聚物、雙二烯丙基納迪克醯亞胺(BANI-M，烯基當量286g/eq，丸善石油化學(股)製)25質量份、馬來醯亞胺化合物(BMI-2300，馬來醯亞胺基當量186g/eq，大和化成工業(股)製)30質量份、環氧矽烷偶聯劑(Z6040，東麗･道康寧(股)製)5質量份、濕潤分散劑(DISPERBYK-161，BYK(股)製)1質量份、濕潤分散劑(DISPERBYK-111，BYK(股)製)0.5質量份、漿狀二氧化矽(SC-2050MB，Admatechs(股)製)120質量份、聯苯芳烷基型環氧樹脂(NC3000FH，日本化藥(股)製)4.5質量份、及2,2-雙(4-氰氧苯基)丙烷之預聚物(CA210，三菱瓦斯化學製)0.5質量份混合，獲得馬來醯亞胺基數/胺基數比為8.8、烯基數/馬來醯亞胺基數為2.8之樹脂組成物。藉由將得到的樹脂組成物以甲乙酮稀釋而獲得清漆。將此清漆含浸塗佈於0.1mm之S玻璃織布，並於160℃加熱乾燥3分鐘，獲得樹脂組成物含量44.5質量%之預浸體。
［實施例4］ 將馬來醯亞胺化合物(BMI-80，馬來醯亞胺基當量285g/eq，K･I化成(股)製)25質量份與二胺基改性矽酮(X-22-161B，胺基當量1500g/eq，信越化學工業(股)製)15質量份聚合而獲得預聚物。將得到的預聚物、雙二烯丙基納迪克醯亞胺(BANI-M，烯基當量286g/eq，丸善石油化學(股)製)25質量份、馬來醯亞胺化合物(BMI-2300，馬來醯亞胺基當量186g/eq，大和化成工業(股)製)30質量份、環氧矽烷偶聯劑(Z6040，東麗･道康寧(股)製)5質量份、濕潤分散劑(DISPERBYK-161，BYK(股)製)1質量份、濕潤分散劑(DISPERBYK-111，BYK(股)製)0.5質量份、漿狀二氧化矽(SC-2050MB，Admatechs(股)製)200質量份、聯苯芳烷基型環氧樹脂(NC3000FH，日本化藥(股)製)4.5質量份、上述合成例1所得到的α-萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂0.5質量份、及2,4,5-三苯基咪唑(TPIZ，和光純藥公司製)0.5質量份混合，獲得馬來醯亞胺基數/胺基數比為8.8、烯基數/馬來醯亞胺基數為2.8之樹脂組成物。藉由將得到的樹脂組成物以甲乙酮稀釋而獲得清漆。將此清漆含浸塗佈於0.1mm之S玻璃織布，並於160℃加熱乾燥3分鐘，獲得樹脂組成物含量47.0質量%之預浸體。
［實施例5］ 將馬來醯亞胺化合物(BMI-80，馬來醯亞胺基當量285g/eq，K･I化成(股)製)25質量份與二胺基改性矽酮(X-22-161B，胺基當量1500g/eq，信越化學工業(股)製)15質量份聚合而獲得預聚物。將得到的預聚物、雙二烯丙基納迪克醯亞胺(BANI-M，烯基當量286g/eq，丸善石油化學(股)製)25質量份、馬來醯亞胺化合物(BMI-2300，大和化成工業(股)製)30質量份、環氧矽烷偶聯劑(Z6040，東麗･道康寧(股)製)5質量份、濕潤分散劑(DISPERBYK-161，BYK(股)製)1質量份、濕潤分散劑(DISPERBYK-111，BYK(股)製)0.5質量份、漿狀二氧化矽(SC-2050MB，Admatechs(股)製)200質量份、聯苯芳烷基型環氧樹脂(NC3000FH，日本化藥(股)製)4.5質量份、及上述合成例1所得到的α-萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂0.5質量份混合，獲得馬來醯亞胺基數/胺基數比為8.8、烯基數/馬來醯亞胺基數為2.8之樹脂組成物。藉由將得到的樹脂組成物以甲乙酮稀釋而獲得清漆。將此清漆含浸塗佈於0.1mm之S玻璃織布，並於160℃加熱乾燥3分鐘，獲得樹脂組成物含量47.0質量%之預浸體。
［實施例6］ 將馬來醯亞胺化合物(BMI-80，馬來醯亞胺基當量285g/eq，K･I化成(股)製)25質量份與二胺基改性矽酮(X-22-161B，胺基當量1500g/eq，信越化學工業(股)製)15質量份聚合而獲得預聚物。將得到的預聚物、雙二烯丙基納迪克醯亞胺(BANI-M，烯基當量286g/eq，丸善石油化學(股)製)25質量份、馬來醯亞胺化合物(BMI-2300，大和化成工業(股)製)30質量份、環氧矽烷偶聯劑(Z6040，東麗･道康寧(股)製)5質量份、濕潤分散劑(DISPERBYK-161，BYK(股)製)1質量份、濕潤分散劑(DISPERBYK-111，BYK(股)製)0.5質量份、矽酮複合粉末(KMP-600，信越化學工業(股)製)20質量份、漿狀二氧化矽(SC-2050MB，Admatechs(股)製)120質量份、聯苯芳烷基型環氧樹脂(NC3000FH，日本化藥(股)製)4.5質量份、及2,2-雙(4-氰氧苯基)丙烷之預聚物(CA210，三菱瓦斯化學製)0.5質量份混合，獲得馬來醯亞胺基數/胺基數比為8.8、烯基數/馬來醯亞胺基數為2.8之樹脂組成物。藉由將得到的樹脂組成物以甲乙酮稀釋而獲得清漆。將此清漆含浸塗佈於0.1mm之S玻璃織布，並於160℃加熱乾燥3分鐘，獲得樹脂組成物含量43.0質量%之預浸體。
［比較例1］ 將雙二烯丙基納迪克醯亞胺(BANI-M，烯基當量286g/eq，丸善石油化學(股)製)45質量份、馬來醯亞胺化合物(BMI-2300，馬來醯亞胺基當量186g/eq，大和化成工業(股)製)45質量份、環氧矽烷偶聯劑(Z6040，東麗･道康寧(股)製)5質量份、濕潤分散劑(DISPERBYK-161，BYK(股)製)1質量份、漿狀二氧化矽(SC-2050MB，Admatechs(股)製)120質量份、及上述合成例1所得到的α-萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂10質量份混合，獲得樹脂組成物。藉由將得到的樹脂組成物以甲乙酮稀釋而獲得清漆。將此清漆含浸塗佈於0.1mm之S玻璃織布，並於160℃加熱乾燥3分鐘，獲得樹脂組成物含量44.5質量%之預浸體。
［比較例2］ 將馬來醯亞胺化合物(BMI-80，馬來醯亞胺基當量285g/eq，K･I化成(股)製)15質量份與二胺基改性矽酮(X-22-161B，胺基當量1500g/eq，信越化學工業(股)製)10質量份聚合而獲得預聚物。將得到的預聚物、馬來醯亞胺化合物(BMI-70，馬來醯亞胺基當量221g/eq，K･I化成(股)製)10質量份、馬來醯亞胺化合物(BMI-2300，馬來醯亞胺基當量186g/eq，大和化成工業(股)製)5質量份、環氧矽烷偶聯劑(Z6040，東麗･道康寧(股)製)5質量份、濕潤分散劑(DISPERBYK-161，BYK(股)製)3質量份、矽樹脂粉末(TOSPEARL，邁圖高新材料日本有限責任公司製)10質量份、漿狀二氧化矽(SC-2050MB，Admatechs(股)製)120質量份、聯苯芳烷基型環氧樹脂(NC3000FH，日本化藥(股)製)30質量份、及上述合成例1所得到的α-萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂40質量份混合，獲得樹脂組成物。藉由將得到的樹脂組成物以甲乙酮稀釋而獲得清漆。將此清漆含浸塗佈於0.1mm之S玻璃織布，並於160℃加熱乾燥3分鐘，獲得樹脂組成物含量44.5質量%之預浸體。
［比較例3］ 將馬來醯亞胺化合物(BMI-70，馬來醯亞胺基當量221g/eq，K･I化成(股)製)10質量份、環氧矽烷偶聯劑(Z6040，東麗･道康寧(股)製)5質量份、濕潤分散劑(DISPERBYK-161，BYK(股)製)3質量份、矽樹脂粉末(TOSPEARL，邁圖高新材料日本有限責任公司製)10質量份、漿狀二氧化矽(SC-2050MB，Admatechs(股)製)120質量份、聯苯芳烷基型環氧樹脂(NC3000FH，日本化藥(股)製)40質量份、上述合成例1所得到的α-萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂50質量份、及辛酸鋅(NIKKA OCTHIX Zn，日本化學產業股份有限公司製)0.05質量份混合，獲得樹脂組成物。藉由將得到的樹脂組成物以甲乙酮稀釋而獲得清漆。將此清漆含浸塗佈於0.1mm之S玻璃織布，並於160℃加熱乾燥3分鐘，獲得樹脂組成物含量44.5質量%之預浸體。
［覆金屬箔疊層板的製作］ 各別將實施例1~6及比較例1~3所得到的預浸體1片或將8片重疊，並將12μm厚的電解銅箔(3EC-III，三井金屬礦業(股)製)配置於其上下，於壓力30kgf/cm2 、溫度220℃實施120分鐘的疊層成型，獲得絕緣層厚度0.8mm之覆銅疊層板。
使用得到的覆銅疊層板，實施彎曲彈性模量、熱膨脹率、及焊料耐熱之測量的結果如表1所示。
［覆銅疊層板之物性評價方法］
彎曲彈性模量：使用50mm×25mm×0.8mm之樣本，依據JIS標準C6481並利用AUTOGRAPH(島津製作所(股)製AG-Xplus)各別於25℃、250℃實施測量。
彈性模量維持率：由利用上述方法測量而得的25℃之彎曲彈性模量(a)與250℃之熱時彎曲彈性模量(b)利用下式計算而得。
彈性模量維持率(%)=(b)/(a)×100
熱膨脹率：使用4.5mm×30mm×0.1mm之樣本，利用熱機械分析裝置(TA Instruments製)以每分鐘10℃從40℃昇溫至340℃為止，並測量從60℃至120℃之面方向的線膨脹係數。測量方向係測量疊層板之玻璃布的縱方向(Warp)。
耐熱性評價：使用覆銅箔疊層板，並以下述方法進行評價。 耐熱性：使50×50mm之樣本浮在288℃焊料上30分鐘，測量直到發生脫層為止的時間。經過30分鐘亦未發生脫層時在表中以＞30min表示。
［表1］ ［產業上利用性］
本發明之樹脂組成物及含有該樹脂組成物之印刷電路板宜使用作為以個人電腦為主之各種電子設備、通訊器材之構件。
無

Claims (19)

  1. 一種樹脂組成物，包括經烯基取代之納迪克醯亞胺(nadiimide)(A)、馬來醯亞胺化合物(B)、及胺基改性矽酮(C)。
  2. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，該馬來醯亞胺化合物(B)之至少一部分係以和該胺基改性矽酮(C)聚合而得之預聚物(P)的形態含有。
  3. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，該經烯基取代之納迪克醯亞胺(A)包括下列通式(1)表示之化合物； ［化1］式(1)中，R1 各自獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基，R2 表示碳數1~6之伸烷基、伸苯基、伸聯苯基、伸萘基、或下列通式(2)或(3)表示之基； ［化2］式(2)中，R3 表示亞甲基、異亞丙基、CO、O、S、或SO2 表示之取代基； ［化3］式(3)中，R4 各自獨立地表示碳數1~4之伸烷基、或碳數5~8之環伸烷基。
  4. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，該經烯基取代之納迪克醯亞胺(A)包括下式(4)表示之化合物及/或下式(5)表示之化合物； ［化4］［化5］。
  5. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，該馬來醯亞胺化合物(B)係選自於由雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙{4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基}丙烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、聚(四氫呋喃)-雙(4-馬來醯亞胺苯甲酸酯)(polytetramethylene oxide-bis(4-maleimidebenzoate)及下列通式(6)表示之馬來醯亞胺化合物構成之群組中之至少1種； ［化6］式(6)中，R5 各自獨立地表示氫原子或甲基，n1 表示1以上之整數。
  6. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，更包括氰酸酯化合物。
  7. 如申請專利範圍第6項之樹脂組成物，其中，該氰酸酯化合物包括下式(7)表示之化合物及/或下式(8)表示之化合物； ［化7］式(7)中，R6 各自獨立地表示氫原子或甲基，n2 表示1以上之整數； ［化8］式(8)中，R7 各自獨立地表示氫原子或甲基，n3 表示1以上之整數。
  8. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，更包括下列通式(I)表示之咪唑化合物(X)； ［化9］式(I)中，Ar各自獨立地為苯基、萘基、聯苯基、蒽基或其羥基改性物，R為氫原子、烷基或其羥基改性物、或芳基。
  9. 如申請專利範圍第8項之樹脂組成物，其中，該通式(I)表示之咪唑化合物(X)為2,4,5-三苯基咪唑。
  10. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，該胺基改性矽酮(C)包括下列通式(Y)表示之化合物； ［化10］式(Y)中，R9 各自獨立地表示氫原子、甲基或苯基，R10 各自獨立地表示也可以有側鏈之碳數為1~10之伸烷基，n表示0以上之整數。
  11. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，更包括無機填充材(D)。
  12. 如申請專利範圍第11項之樹脂組成物，其中，該無機填充材(D)包括選自於由二氧化矽、氧化鋁及氮化鋁構成之群組中之至少1種。
  13. 如申請專利範圍第11項之樹脂組成物，其中，該無機填充材(D)之含量相對於經烯基取代之納迪克醯亞胺(A)、馬來醯亞胺化合物(B)、及胺基改性矽酮(C)之合計100質量份為50~500質量份。
  14. 一種預浸體，係將如申請專利範圍第1至13項中任一項之樹脂組成物含浸或塗佈於基材而得。
  15. 如申請專利範圍第14項之預浸體，其中，該基材係選自於由E玻璃布、T玻璃布、S玻璃布、Q玻璃布及有機纖維構成之群組中之至少1種。
  16. 一種樹脂片，係將如申請專利範圍第1至13項中任一項之樹脂組成物塗佈於支持體而得。
  17. 一種疊層板，包括：重疊1片以上之選自於由如申請專利範圍第14及15項之預浸體、及如申請專利範圍第16項之樹脂片構成之群組中之至少1種而得之疊層體之硬化物。
  18. 一種覆金屬箔疊層板，包括：將選自於由如申請專利範圍第14及15項之預浸體、及如申請專利範圍第16項之樹脂片構成之群組中之至少1種、與金屬箔疊層而得之疊層體之硬化物。
  19. 一種印刷電路板，包括絕緣層及形成在該絕緣層表面之導體層，該絕緣層包括如申請專利範圍第1至13項中任一項之樹脂組成物。
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