JPH0232117A - 半導体封止用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、低弾性率、低熱膨張率で、なおかつ耐熱性を
損なうことなく、耐熱衝撃性、半田耐熱性に優れ、更に
金型汚れが少なく成形性に優れた高信銀性を要求される
半導体等電子部品の封止用に適した半導体封止用樹脂組
成物に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、半導体を封止する方法としてエポキシ樹脂に代表
される熱硬化性樹脂を使用したいわゆるプラスチック封
止が原料の低廉、大量生産に適するといった経済的利点
をいかして広く実用化されている。特に多官能エポキシ
樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、無機質充填材を主
成分とした樹脂組成物が耐熱性、成形性、電気特性に優
れているため封止樹脂の主流となっている。

〔発明が解決しようとする課題〕

一方、半導体チップの高集積化が進み、それに伴いチッ
プサイズが大型化してきた。またパッケージの形状は基
板への高密度実装化、表面実装化に伴い、チップの大型
化とは逆にフラットパッケージに見られる如く小型化・
薄型化の傾向にある、このため従来の封止樹脂では見ら
れなかった不良現象が派生するようになった。すなわち
、封止樹脂とチップの熱膨張率の差に起因する樹脂の応
力がチップの大型化、樹脂層の薄肉化のため、熱衝撃に
よりパッシベーション膜のクラック、アルミ配線スライ
ドあるいは封止樹脂のクラックといった破壊現象を引き
起こし、又表面実装化に伴いパッケージそのものが半田
浴温度にさらされるため、パッケージ内の水分が急激に
膨張し、パッケージにクラックといった破壊現象を引き
起こし、半導体の耐湿性を低下させ、ひいては信鯨性を
低下させる原因となっている。従って、封止樹脂として
はこの応力の小さく、半田耐熱性の優れた封止樹脂の開
発が望まれている。

応力を小さくする方法としては、樹脂の熱膨張率を小さ
くしてチップのそれとの差を小さくする事が考えられる
が、樹脂の熱膨張率とチップのそれとの差は太き（、こ
れを縮めるためには熱膨張率の小さい無機質充填材を樹
脂中に多量に使用しなければならないが、現在すでにか
なり多量の無機質充填材が使用されていて、更にこれを
増量する事は成形性の悪化の原因となる。一方、樹脂の
弾性率を下げて応力を小さくするという目的で可塑材を
添加したり、可撓性を有したエポキシ樹脂あるいはフェ
ノール樹脂を用いたりする事が試みられたが、この方法
により得られた硬化物は耐熱性の点で問題があった。

また特開昭５８−１０８２２０に代表される如くゴム粒
子を封止樹脂中に分散させる事により耐熱性を保持しつ
つ、耐クラツク性を付与する方法等も発明されているが
、これらの方法では半田浴の如き封止樹脂のガラス転移
温度を超える高温における耐衝撃性に劣る等いくつかの
問題点があった。

この高温における耐衝撃性を向上させるためには耐熱温
度（ガラス転移温度）を高めることが一手段としである
。この目的に対してマレイミド樹脂を使用することが有
効な手段として考えられている。特にビスマレイミドが
低軟化点、低粘度といった点で多く用いられているが、
比較的低分子量であるために硬化時に金型表面ヘブリー
ドし、著しく金型を汚染するといった問題点があった。

本発明は、高集積回路等の高い信軌性を要求される半導
体の封止用樹脂に対して要求されている応力が小さく耐
熱衝撃性、半田耐熱性等の問題を解決し、更に金型汚れ
の著しく改善された半導体封止用樹脂組成物を提供する
ことを目的とする。

〔課題を解決する為の手段〕

本発明者等は種々検討した結果、付加反応型のシリコー
ンポリマーが反応してなるシリコーンゴムの微粒子を樹
脂組成物中に均一に分散させる事、特定のビスマレイミ
ドとポリフェノール化合物の反応物が応力を小さくし、
耐熱衝撃性及び半田耐熱性の向上に有効であり、しかも
金型汚れが著しく改善される事を見出し、本発明に達し
た。

即ち本発明は、 （ａ）エポキシ樹脂とビニルポリマーとのグラフト重合
体中に、付加反応型のシリコーンポリマーが反応してな
る、シリコーンゴムが１．０μ以下の粒子径で均一に分
散された変性エポキシ樹脂、（ｂ）−１１Ｑ式（１）で
示されるビスマレイミドと少なくともフェノール性水酸
基を２個以上有するポリフェノール化合物の反応物、 （Ｒ１は少なくとも２個の炭素数を有する２価の有機基
を表す、） （ｃ）無機充填剤、 を含有してなることを特徴とする半導体封止用樹脂組成
物である。

本発明の（ａ）に使用されるエポキシ樹脂は多価エポキ
シ樹脂であれば一般的に使用されるエポキシ樹脂が使用
可能であり、耐熱性、電気特性からフェノールノボラッ
ク、タレゾールノボラ・ツクなどのグリシジル化物等の
ノボラックエポキシ樹脂が好ましいが、その他の１分子
に２ヶ以上の活性水素を有する化合物、例えばビスフェ
ノールＡ。

ビスヒドロキシジフェニルメタン、レゾルシン、ビスヒ
ドロキシジフェニルエーテル、テトラブロムビスフェノ
ールＡ等の多価フェノール類、エチレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、クリセリン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、ジエチレングリコール
、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールバーエチ
レンオキサイド付加物、トリスヒドロキシエチルイソシ
アヌレート等の多価アルコール、エチレンジアミン、ア
ニリン等のポリアミノ化合物、アジピン酸、フタル酸、
イソフタル酸等の多価カルボキシ化合物等とエピクロル
ヒドリン又は２−メチルエピクロルヒドリンを反応させ
て得られるグリシジル型のエポキシ樹脂、ジシクロペン
タジエンジエポキサイド、ブタジェンダイマージエポキ
サイド等の如き脂肪族（脂環族を含む）のエポキシ樹脂
などから選ばれた１種以上のエポキシ樹脂を使用するこ
とが出来る。

本発明の（ａ）に於けるエポキシ樹脂とビニルポリマー
とのグラフト重合体は、エポキシ樹脂の存在下に前記ビ
ニルポリマーを生成させるべ（ビニルモノマーを重合す
る事により製造する方法が代表的である。ここでグラフ
ト重合体なる語は通常ブロック重合体と呼ぶものを含む
、ここでビニルポリマーをつ（るために用いるビニルモ
ノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン等の如きア
ルケニル芳香族類、メチルメタアクリレート、ドデシル
メタアクリレート、ブトキシエチルメタアクリレート、
グリシジルメタアクリレート、メチルアクリレート、ブ
チルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、
ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート等の如きアクリルエステル類、アク
リルニトリル、アクリル酸、ブトキシメチルアクリルア
ミド、メタアクリルアミド等の如きエステル基を持たな
いアクリル化合物、ビニルアセテート、ビニルラウレー
ト、ビニルパーサテート、ビニルクロライド、ビニリデ
ンクロライド、エチレン、アリルアセテート等の如き非
共役性ビニル化合物、ブタジェン、イソプレン、クロロ
プレンの如き共役ジエン化合物が代表的で、その他、ビ
ニルシリコーン、ジブチルフマレート、モノメチルマレ
ート、ジエチルイタコネート、メタクリル酸トリフロロ
エチル、メタクリル酸テトラフロロプロピル等のメタク
リル酸、アクリル酸の弗素化合物等の如き重合性ビニル
化合物を用いることもできる。前記したビニルモノマー
を重合してビニルポリマーとするには、通常ラジカル開
始剤、例えばラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ターシャリブチルパーベンゾエート、ジ
メチルジベンゾイルパーオキシヘキサン、ターシャリブ
チルパーピバレート、ジターシャリブチルパーオキサイ
ド、１．１−ビスターシャリブチルパーオキシ３１３．
５−トリメチルシクロヘキサン、ジメチルジターシャリ
ブチルバーオキシヘキサン、ターシャリブチルクミルパ
ーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シ
クロヘキサノンパーオキサイド、キュメンハイドロパー
オキサイド、ターシャリブチルパーオキシアリルカーボ
ネート、ジオクチルパーオキシジカーボネート、ターシ
ャリブチルパーオキシマレイン酸、琥珀酸パーオキサイ
ド、ターシャリブチルパーオキシイソプロピルカーボネ
ート、過酸化水素の如きパーオキサイド、アゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルの如
きアゾ化合物を用いてラジカル重合するのが代表的であ
る。

又、必要に応じて還元剤を併用していわゆるレドックス
重合をさせてもよく、ハイドロキノンの如き重合禁止剤
、ドデシルメルカプタンの如き連鎖移動剤を使用しても
よい。

又、グラフト化促進の為に、エポキシ樹脂に重合性二重
結合やグラフト可能な化学結合を導入しておく方法が有
効である０重合性二重結合の導入方法には、例えばアク
リル酸、アクリルアミド、メチロールアクリルアミド、
ブトキシメチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルメタ
アクリレート、グリシジルメタアクリレート、無水マレ
イン酸、モノエチルイタコネート、モノブチルフマレー
ト、クロルメチルスチレン、ホスホキシエチルメタアク
リレート、クロルヒドロキシプロピルメタアクリレート
、パラヒドロキシスチレン、ジメチルアミノエチルメタ
アクリレートの如き官能基と重合性二重結合とを有する
化合物を、エポキシ樹脂と予め反応させておく方法が代
表的である。

なお、本発明に於いて前記グラフト重合体中には前記エ
ポキシ樹脂や前記ビニルポリマーがグラフトしないでフ
リーのまま残っていてもかまわない。

（ａ）の変性エポキシ樹脂は前記したエポキシ樹脂とビ
ニルポリマーとのグラフト重合体の存在下に付加反応型
のシリコーンポリマーを常法により付加反応することに
より得られる。即ち、（ａ）におけるシリコーンゴムは
分子内にビニル基を有するビニル変性シリコーンポリマ
ーと分子内に活性水素を有するハイドロジエン変性シリ
コーンポリマーがシリル化反応による付加反応により生
成するゴムであり、その粒子径は１．０μ以下、好まし
くは０．５μ以下、更に好ましくは０．０１μ以上０．
２μ以下である。シリコーンゴムの粒子径が１．０μを
超えると本発明の目的である低応力化を果たせず、耐熱
衝撃性も改良されない、ビニル変性シリコーンポリマー
とは分子の末端あるいは内部に５ｉ−ＣＩ＝ＣＨｘ結合
を少な（とも１個以上もったポリシロキサンをいい、ハ
イドロジエン変性シリコーンポリマーとは分子の末端あ
るいは内部に５ｔ−Ｈ結合を少なくとも２個以上もった
ポリシロキサンをいう。両者は通常は組み合わせで市販
されており、これらの例としては例えば東レシリコーン
株式会社の５Ｅ−１８２１、信越化学株式会社のＫＥ−
１２０４等があげられる。

付加反応によって得るシリコーンゴムの粒径はエポキシ
樹脂に導入する二重結合の量によってもコントロールす
る事ができる。

本発明の組成物は（ａ）の変性エポキシ樹脂を必須成分
とするが、所望により変性されていないエポキシ樹脂を
含有してもよい、変性されていないエポキシ樹脂として
は本発明の（ａ）に使用されるエポキシ樹脂が使用可能
であり、これらの中から選ばれた１種以上のエポキシ樹
脂を使用することができる。

又、付加反応によって得るシリコーンゴムは使用される
エポキシ樹脂の合計に対して５重量％以上必要であり、
特に１０〜５０重量％が好ましい、５重量％未満では低
応力化が達成されない。

本発明に用いられるビスマレイミドは前記−数式（Ｉ）
で示されるものである。このようなビスマレイミドとし
ては、例えばＮ、Ｎ’　−エチレンビスマレイミド、Ｎ
、Ｎ”−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−
ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−ｐ−フェ
ニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’、４．４“−ジフェニ
ルメタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’、４．４”−ジフェ
ニルエーテルビスマレイミド、Ｎ、Ｎ“−メチレンビス
（３−クロロ−Ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ、
Ｎ’、４．４’　−ジフェニルスルフォンビスマレイミ
ド、Ｎ、Ｎ’　、４．４’　−ジシクロヘキシルメタン
ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−α。

α’−４，４“−ジメチレンシクロヘキサンビスマレイ
ミド、Ｎ、Ｎ’　−ｍ−メタキシレンビスマレイミド、
Ｎ、Ｎ’　、４．４’　−ジフェニルシクロヘキサンビ
スマレイミド等があり、これらの１種以上が使用できる
。

本発明に用いられる少なくともフェノール性水酸基を２
個以上有する化合物としては、ビスフェノールＡ１ビス
フエノールＦ１ビスフエノールＳ等のビスフェノール類
およびこれらのアルデヒド類との縮合反応物、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール等のフ
ェノール類とアルデヒド類あるいはアルキルエーテル類
との縮合反応物等があり、これらの少なくとも１種ある
いは混合物が用いられる。

本発明に用いられる一般式（１）で示されるビスマレイ
ミドとポリフェノール化合物の反応物を得るには、ビス
マレイミドとポルフェノール化合物を固体状で粉砕混合
したものを加熱処理してプレポリマーとする方法もある
が、好ましくはビスマレイミドとポルフェノール化合物
を有機溶媒に溶解させ、加熱処理によりプレポリマーの
段階まで部分硬化させた後、貧溶媒中に排出し、析出し
てきた結晶を濾過乾燥してペレット状又は粉状とする、
この場合の加熱処理条件は一般には７０〜２２０℃の温
度で５〜２４０分、望ましくは８０〜２００℃の温度で
１０〜１８０分とすることが適当である。

使用可能な有機溶媒としては両成分と実質的に反応しな
い溶媒という点で制限を受けるが、このほかに両反応成
分に対する良溶媒であることが望ましい０通常、用いら
れる反応溶媒は塩化メチレン、ジクロロエタン、トリク
ロロチレンなどのハロゲン化炭化水素、アセトン、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソプロピルケ
トンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン
、メチルセロソルブなどのエーテル類、ベンゼン、トル
エン、クロロベンゼンなどの芳香族化合物、アセトニト
リル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−
２〜ピロリドン、１゜３−ジメチル−２−イミダゾリノ
ンなどの非プロトン性極性溶媒等である。

ビスマレイミドとポリフェノールを反応させてプレポリ
マーを製造するにあたっては触媒を使用することも可能
である。触媒としてはトリブチルホスフィン、トリオク
チルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ
フェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリト
リルホスフィン、ｐ−スチリルジフェニルホスフィン等
のホスフィン類、１．２−ビス（ジフェニルホスフィノ
）エタン、１．４−ビス　（ジフェニルホスフィノ）ブ
タン等のジフェニルホスフィノアルカン類、トリフェニ
ルホスフィン・トリフェニルボラン、テトラフェニルホ
スホニウム・テトラフェニルボレート、トリエチルアン
モニウム・テトラフェニルボレート等のホウ素化合物、
１．８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−
７及びその誘導体、トリス（３１６−シオキサヘブチル
）アミンに代表されるトリス（ポリオキサアルキル）ア
ミン類等が挙げられる。その他三級アミン類、イミダゾ
ール類も使用可能であるが、反応性の点からトリス（ポ
リオキサアルキル）アミン類が最も好ましい。

触媒の使用量はビスマレイミドとポリフェノール化合物
の総量１００部に対した０、１〜１０重量部である。

ビスマレイミドとポリフェノール化合物の使用割合はポ
リフェノール化合物１００重量部に対しててビスマレイ
ミド１００重量部以上であればよく、好ましくは２００
重量部から１０００１ｉ１部の範囲である。　　１００
２１１部未満では十分な半田体熱性が得られない。

プレポリマーの使用量は樹脂組成物中にマレイミド化合
物が３０〜８０重量％含まれるように配合することが好
ましい。

本発明に用いられる（ｃ）の無機質充填材としては例え
ば結晶性シリカ、溶融シリカ、アルミナ、タルク、ケイ
酸カルシウム、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、チタ
ンホワイト等の粉体、あるいはガラス繊維、炭素繊維等
の単独または混合物が挙げられるが、熱膨張率、熱伝導
率等の点から通常は結晶性、溶融性等のシリカ粉末が用
いられる、その配合量は（ａ）、（ｂ）の総量１００重
量部に対して１００〜６００重量部が好ましく、１００
重量部未満では熱膨張率が大きく、良好な耐衝撃性は得
られない、また６００重量部を超えると樹脂の流動性が
低下し成形性が悪（実用に供し難い。

本発明の半導体封止用樹脂組成物は前記（ａ）、（ｂ）
　、（ｃ）を必須成分として含有するが、実用に際して
はイミダゾール類、三級アミン類、４級アンモニウム塩
類、有機金属化合物類、有機ホスフィン類等の硬化促進
剤、脂肪酸アミド、脂肪酸塩、ワックス等の離型剤、ブ
ロム化合物、アンチモン、リン等の難燃剤、カーボンブ
ラック等の着色剤、シランカップリング剤、アミン類、
フェノール類等を適宜配合することも可能である０本発
明の半導体封止用樹脂組成物は、ミキサー等によって十
分プレミックスした後、熱ロール、あるいはニーダ−の
如き溶融混合機で混練し、次いで冷却粉砕を行うことに
より、成形材料として容易に得ることが出来る。

〔実施例〕

本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は
実施例に限定されるものではない、以下において部は特
記せぬ限り重量部を意味する。

（変性エポキシ樹脂の製造） 製造例１ オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂（エポキシ当
１２１７）　１００部、トルエン１０部、メタクリル酸
１部を３級アミンの存在下で１２０〜１２５°Ｃで２時
間反応させた後、ブチルアクリレート５部、メタアクリ
ロキシプロピルシリコーンオリゴマー（信越化学株式会
社製）１０部、アゾビスイソバレロニトリル０．４部、
酢酸エチル１００部を７５℃で４時間反応させる。更に
付加反応型シリコーンポリマーとして、ビニル変性ポリ
シロキサン１０部とハイドロジエン変性ポリシロキサン
１０部（いずれも信越化学株式会社製にＥ−１２０４）
を加え激しく撹拌し２時間反応させた。その後更に１３
０℃において減圧にて脱溶剤し、粒径０．２〜０．５μ
のシリコーンゴムが分散した変性エポキシ樹脂（ａ−１
）（エポキシ当量２９５）を得た。

製造Ｎ２ 製造例１においてメタクリル酸の量が１．２部、ビニル
変性ポリシロキサンの量が３０重量部、ハイドロジエン
変性ポリシロキサンの量が３０重量部である以外は製造
例１と同様にして、粒径０．２〜０．５μのシリコーン
ゴムが分散した変性エポキシ樹脂（ａ−２）（エポキシ
当量３２０）を得た。

比較製造例１ オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂（エポキシ当
量２１７）　１００部、トルエン１００部、シランカッ
プリング剤（Ｔ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、東しシリコーン社製）５部を７５℃に保ち、付加
反応型シリコーンポリマー（東しシリコーン社製）３０
部を加え激しく撹拌し２時間反応させた。その後１３０
℃において減圧にて脱溶剤し、粒径１〜５μのシリコー
ンゴムが分散した変性エポキシ樹脂（ａ−３）（エポキ
シ当量２９５）を得た。

（ビスマレイミドとポリフェノール化合物の反応物の製
造） 製造例３ Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド
（三井東圧化学■製”）　　１００部、フェノールノ糸
ラック樹脂（日本火薬■製、軟化点８５°Ｃ）２５部、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン１８５部、トリス（３，６
−シオキサヘプチル）アミン１．２部を還流器つきフラ
スコにとり、１２０℃に保ち３時間反応させた０反応液
を１０００部のイオン交換水に滴下し、生成する懸濁物
を濾過し、５０℃で２４時間真空乾燥し、プレポリマー
（ｂ−１）を得た。得られた反応物の赤外線吸収スペク
トルで反応前と比較すると、波数３１００ｃ■−１の二
重結合に由来する特性吸収の減少、１２００ｃ＋＊−’
にエーテル結合に由来する特性吸収が確認された、反応
前後の赤外線吸収スペクトルを第１図と第２図に示した
。

実施例１〜２および比較例１〜５ 表＝１に示す原料をミキサーで混合し、更に１１０〜１
２０　’Ｃの熱ロールにて５分間溶融混合後、冷却粉砕
し打錠した成形用樹脂組成物を得た。

この組成物を用い、トランスファー成形（１８５℃、３
０ｋｇ／ｃｄ、３分間）により、試験用の１００ピンフ
ラツトパツケージ（２０■Ｘ３０５ｗ５Ｘ２．５ｍ、　
１０閣Ｘ　１０ｍの試験用素子搭！り、及び物性測定用
の試験片を成形し、１８０℃で６時間後硬化した。

試験結果を表−２に示す。

〔発明の効果〕

実施例及び比較例にて説明した来た如く、本発明による
半導体封止用樹脂組成物は弾性率が低く、熱膨張率が小
さく、応力が小さく、優れた半田耐熱性を示すことから
、この樹脂組成物を集積度の高い半導体あるいはフラッ
トパッケージの如き小型・薄型の半導体の封正に用いた
場合、優れた信鯨性を得ることが出来、工業的に有益な
発明であるといえる。

【図面の簡単な説明】

第１図はビスマレイミドとフェノールノボラックの反応
生成物の赤外線吸収スペクトル、第２図は同じく反応前
の赤外線吸収スペクトルを表した図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）エポキシ樹脂とビニルポリマーとのグラフトｍ合
   体中に、付加反応型のシリコーンポリマーが反応してな
   る、シリコーンゴムが１．０μ以下の粒子径で均一に分
   散された変性エポキシ樹脂、（ｂ）一般式（ I ）で示
   されるビスマレイミドと少なくともフェノール性水溶性
   酸基を２個以上有するポリフェノール化合物の反応物、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （Ｒ＿１は少なくとも２個の炭素数を有する２価の有機
   基を表す。） （ｃ）無機充填剤 を含有してなることを特徴とする半導体封止用樹脂組成
   物。