JPH02212512A - 半導体封止用樹脂組成物 - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野〕
本発明は、高耐熱性、及水性及び耐熱衝撃性に優れた樹
脂組成物で高倍転性を要求される半導体等電子部品の封
止用に適した半導体封止用樹脂組成物に関するものであ
る。
脂組成物で高倍転性を要求される半導体等電子部品の封
止用に適した半導体封止用樹脂組成物に関するものであ
る。
従来、IC,LSI等の半導体封止用樹脂組成物として
は、エポキシ樹脂が原料の低順、大量生産に適するとい
った経済的利点をいかして広く実用化されている。
は、エポキシ樹脂が原料の低順、大量生産に適するとい
った経済的利点をいかして広く実用化されている。
一方、最近の電子部品の高密度実装化の流れにより、半
導体のパッケージは表面実装型のパンケージに変わりつ
つある0表面実装においては、従来の挿入型と違ってパ
ッケージ全体が200°C以上の半田付温度に曝される
ため、封止樹脂として高耐熱性が要求されるようになっ
て来た。従来、このような高耐熱性を得るためには、ビ
スマレイミドが多く使用されて来たが、ビスマレイミド
単独の硬化物は脆く、吸水率が高いという欠点を有して
いる。この様なビスマレイミドを使用して製造された樹
脂組成物の耐熱性は、特に半田耐熱性を考えた場合、こ
の水分が実装時の高点により象、激に膨張してパッケー
ジにクラックを発生するために不利と考えられて来た。
導体のパッケージは表面実装型のパンケージに変わりつ
つある0表面実装においては、従来の挿入型と違ってパ
ッケージ全体が200°C以上の半田付温度に曝される
ため、封止樹脂として高耐熱性が要求されるようになっ
て来た。従来、このような高耐熱性を得るためには、ビ
スマレイミドが多く使用されて来たが、ビスマレイミド
単独の硬化物は脆く、吸水率が高いという欠点を有して
いる。この様なビスマレイミドを使用して製造された樹
脂組成物の耐熱性は、特に半田耐熱性を考えた場合、こ
の水分が実装時の高点により象、激に膨張してパッケー
ジにクラックを発生するために不利と考えられて来た。
また、半導体技術のめざましい革新により素子の高集積
化、高機能化が進み、素子のサイズはより大きく、アル
ミ配線中は細くなる傾向にある。
化、高機能化が進み、素子のサイズはより大きく、アル
ミ配線中は細くなる傾向にある。
従って封止樹脂と素子の熱膨張の差に起因する応力のレ
ベルは更に低い物が要求されており、この点でもビスマ
レイミド系の封止樹脂は高耐熱性と合わせて低応力化の
必要も生じてきた。
ベルは更に低い物が要求されており、この点でもビスマ
レイミド系の封止樹脂は高耐熱性と合わせて低応力化の
必要も生じてきた。
ビスマレイミドに可撓性を付与するため、エポキシ樹脂
を併用する事が多くの研究者らによりなされて来た。し
かしながら、イミドとエポキシは本来相溶性に乏しく、
必ずしも十分に満足のできる結果が得られていない。
を併用する事が多くの研究者らによりなされて来た。し
かしながら、イミドとエポキシは本来相溶性に乏しく、
必ずしも十分に満足のできる結果が得られていない。
本発明者等は種々検討した結果、特定の構造を有するポ
リマレイミド化合物が高耐熱、低吸水率を示し、更にエ
ポキシ樹脂と予め反応させてお(ことによりイミドとエ
ポキシの相溶性を改良できる事を見出すとともに、エポ
キシ樹脂中にシリコーンポリマーの微粒子を分散させる
事により優れた耐熱衝撃性をも付与できることを見出し
、本発明に達した。
リマレイミド化合物が高耐熱、低吸水率を示し、更にエ
ポキシ樹脂と予め反応させてお(ことによりイミドとエ
ポキシの相溶性を改良できる事を見出すとともに、エポ
キシ樹脂中にシリコーンポリマーの微粒子を分散させる
事により優れた耐熱衝撃性をも付与できることを見出し
、本発明に達した。
即ち、本発明は、
<a>一般弐N)
(nはo−ioである)
にて表されるポリマレイミド化合物とエポキシ樹脂の反
応物、 (b)エポキシ樹脂とビニルポリマーとのグラフト重合
体中にシリコーンポリマーが1.0μ以下の粒子径で均
一に分散された変性エポキシ樹脂、(c)無機充填剤、 を含有することを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。
応物、 (b)エポキシ樹脂とビニルポリマーとのグラフト重合
体中にシリコーンポリマーが1.0μ以下の粒子径で均
一に分散された変性エポキシ樹脂、(c)無機充填剤、 を含有することを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。
エポキシ樹脂とビニルポリマーとのグラフト重合体中に
分散されたシリコーンポリマーが付加反応型のシリコー
ンポリマーが反応してなるシリコーンゴムおよび/また
はビニル変性シリコーン重合体を主体とする軟質ビニル
重合体である半導体封止用樹脂組成物。
分散されたシリコーンポリマーが付加反応型のシリコー
ンポリマーが反応してなるシリコーンゴムおよび/また
はビニル変性シリコーン重合体を主体とする軟質ビニル
重合体である半導体封止用樹脂組成物。
(a)−殺伐(1)
%式%)
にて表されるポリマレイミド化合物とエポキシ樹脂の反
応物、 (b)エポキシ樹脂とビニルポリマーとのグラフト重合
体中にシリコーンポリマーが1.0μ以下の粒子径で均
一に分散された変性エポキシ樹脂、(c)無機充填剤、 (d)硬化剤 を含有することを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。
応物、 (b)エポキシ樹脂とビニルポリマーとのグラフト重合
体中にシリコーンポリマーが1.0μ以下の粒子径で均
一に分散された変性エポキシ樹脂、(c)無機充填剤、 (d)硬化剤 を含有することを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。
エポキシ114MFjとビニルポリマーとのグラフト重
合体中に分散されたシリコーンポリマーが、付加反応型
のシリコーンポリマーが反応してなるシリコーンゴムお
よびまたはビニル変性シリコーン重合体を主体とする軟
質ビニル重合体である半導体封止用樹脂組成物。
合体中に分散されたシリコーンポリマーが、付加反応型
のシリコーンポリマーが反応してなるシリコーンゴムお
よびまたはビニル変性シリコーン重合体を主体とする軟
質ビニル重合体である半導体封止用樹脂組成物。
硬化剤が1分子中に少なくとも2個のフェノール性水酸
基を有する化合物である半導体封止用樹脂組成物。
基を有する化合物である半導体封止用樹脂組成物。
本発明において用いられる(a)の−殺伐(1)で表さ
れるポリマレイミド化合物は、通常公知の方法により一
般式(II)で表されるポリアミン化合物と無水マレイ
ン酸を縮合・脱水反応させて容易に製造できる。
れるポリマレイミド化合物は、通常公知の方法により一
般式(II)で表されるポリアミン化合物と無水マレイ
ン酸を縮合・脱水反応させて容易に製造できる。
(II)
(nはO〜10である)
また、必要に応じて(1)以外のマレイミド化合物を併
用してもよい。
用してもよい。
本発明に用いられるポリアミンは、前記−殺伐(■)で
示される物である。
示される物である。
上記ポリマレイミドと反応物を形成するために使用され
るエポキシ樹脂は、多価エポキシ樹脂であれば一般的に
使用されるエポキシ樹脂が使用可能であり、耐熱性、電
気特性からフェノールノボラック、クレゾールノボラッ
クなどのグリシジル化物等のノボランクエポキシ樹脂が
好ましいが、その他の1分子に2ヶ以上の活性水素を有
する化合物、例えばビスフェノールA1ビスヒドロキシ
ジフエニルメタン、レゾルシン、ビスヒドロキシジフェ
ニルエーテル、テトラブロムビスフェノールA等の多価
フェノール類、エチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ジエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ビスフェノールA−エチレンオキサイド
付加物、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等の
多価アルコール、エチレンジアミン、アニリン等のポリ
アミノ化合物、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸等
の多価カルボキシ化合物等のエピクロルヒドリン又は2
−メチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるグリ
シジル型のエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンジエポ
キサイド、ブタンジエンダイマージエポキサイド等の如
き脂肪族(脂環族を含む)のエポキシ樹脂などから選ば
れた1種以上のエポキシ樹脂を使用することが出来る。
るエポキシ樹脂は、多価エポキシ樹脂であれば一般的に
使用されるエポキシ樹脂が使用可能であり、耐熱性、電
気特性からフェノールノボラック、クレゾールノボラッ
クなどのグリシジル化物等のノボランクエポキシ樹脂が
好ましいが、その他の1分子に2ヶ以上の活性水素を有
する化合物、例えばビスフェノールA1ビスヒドロキシ
ジフエニルメタン、レゾルシン、ビスヒドロキシジフェ
ニルエーテル、テトラブロムビスフェノールA等の多価
フェノール類、エチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ジエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ビスフェノールA−エチレンオキサイド
付加物、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等の
多価アルコール、エチレンジアミン、アニリン等のポリ
アミノ化合物、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸等
の多価カルボキシ化合物等のエピクロルヒドリン又は2
−メチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるグリ
シジル型のエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンジエポ
キサイド、ブタンジエンダイマージエポキサイド等の如
き脂肪族(脂環族を含む)のエポキシ樹脂などから選ば
れた1種以上のエポキシ樹脂を使用することが出来る。
−S式(1)で示されるポリマレイミドと上記エポキシ
樹脂の反応は、イミド環の二重結合へのエポキシ環の開
環付加反応と推定されるが、生成する反応物としては、
反応物中に未反応のイミド環およびエポキシ環が残存し
ているいわゆるプレポリマーが好ましい、このような反
応物を得るには、ポリマレイミドとエポキシ樹脂を固体
状で粉砕混合したものを加熱処理してプレポリマーとす
る方法もあるが、好ましくはポリマレイミドとエポキシ
樹脂を有1溶媒に溶解させ、加熱処理によりプレポリマ
ーの段階まで部分硬化させた後、貧溶媒中に排出し、析
出してきた結晶を濾過乾燥してペレ・2ト又は粉状とす
る。この場合の加熱条件は一最には70〜220’Cの
温度で5〜240分、望ましくは80〜200°Cの温
度で10〜180分とすることが適当である。
樹脂の反応は、イミド環の二重結合へのエポキシ環の開
環付加反応と推定されるが、生成する反応物としては、
反応物中に未反応のイミド環およびエポキシ環が残存し
ているいわゆるプレポリマーが好ましい、このような反
応物を得るには、ポリマレイミドとエポキシ樹脂を固体
状で粉砕混合したものを加熱処理してプレポリマーとす
る方法もあるが、好ましくはポリマレイミドとエポキシ
樹脂を有1溶媒に溶解させ、加熱処理によりプレポリマ
ーの段階まで部分硬化させた後、貧溶媒中に排出し、析
出してきた結晶を濾過乾燥してペレ・2ト又は粉状とす
る。この場合の加熱条件は一最には70〜220’Cの
温度で5〜240分、望ましくは80〜200°Cの温
度で10〜180分とすることが適当である。
使用可能な有機溶媒とじ−では両成分と実質的に反応し
ない溶媒という点で制限を受けるが、このほかに両反応
成分に対する良溶媒であることが望ましい。通常、用い
られる反応溶媒は塩化メチレン、ジクロロエタン、トリ
クロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素、アセトン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソプロピ
ルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、メチルセロソルブなどのエーテル類、ベンゼン、
トルエン、クロロベンゼンなどの芳香族化合物、アセト
ニトリル、N、N−ジメチルホルムアミド、N、N−ジ
メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチ
ル−2−ピロリドン、 1.3−ジメチル−2−イミダ
シリンなどの非プロトン極性溶媒等である。
ない溶媒という点で制限を受けるが、このほかに両反応
成分に対する良溶媒であることが望ましい。通常、用い
られる反応溶媒は塩化メチレン、ジクロロエタン、トリ
クロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素、アセトン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソプロピ
ルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、メチルセロソルブなどのエーテル類、ベンゼン、
トルエン、クロロベンゼンなどの芳香族化合物、アセト
ニトリル、N、N−ジメチルホルムアミド、N、N−ジ
メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチ
ル−2−ピロリドン、 1.3−ジメチル−2−イミダ
シリンなどの非プロトン極性溶媒等である。
ポリマレイミドとエポキシ樹脂を反応させてブレポリ゛
マーを製造するにあたっては、触媒を使用することが好
ましい。触媒としてはトリブチルホスフィン、トリオク
チルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ
フェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリト
リルホスフィン、p−スチリルジフェニルホスフィン等
のホスフィン類、1.2−ビス(ジフェニルホスフィノ
)エタン、1.4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタ
ン等のジフェニルホスフィノアルカン類、トリフェニル
ホスフィン・トリフェニルボラン、テトラフェニルホス
ホニウム・テトラフェニルボレート、トリエチルアンモ
ニウム・テトラフェニルボレート等のホウ素化合物、1
.8−ジアザ−ビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7
及びその誘導体、トリス(3,6−シオキサヘプチル)
アミンに代表されるトリス(ポリオキサアルキル)アミ
ン類等が挙げられる。その他、三級アミン類、イミダゾ
ール類も使用可能である。
マーを製造するにあたっては、触媒を使用することが好
ましい。触媒としてはトリブチルホスフィン、トリオク
チルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ
フェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリト
リルホスフィン、p−スチリルジフェニルホスフィン等
のホスフィン類、1.2−ビス(ジフェニルホスフィノ
)エタン、1.4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタ
ン等のジフェニルホスフィノアルカン類、トリフェニル
ホスフィン・トリフェニルボラン、テトラフェニルホス
ホニウム・テトラフェニルボレート、トリエチルアンモ
ニウム・テトラフェニルボレート等のホウ素化合物、1
.8−ジアザ−ビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7
及びその誘導体、トリス(3,6−シオキサヘプチル)
アミンに代表されるトリス(ポリオキサアルキル)アミ
ン類等が挙げられる。その他、三級アミン類、イミダゾ
ール類も使用可能である。
触媒の使用量はポリマレイミドとエポキシ樹脂の総量1
00重量部に対して、0.1〜10重景部である。
00重量部に対して、0.1〜10重景部である。
ポリマレイミドとエポキシ樹脂の使用割合は、ポリマレ
イミド100重量部に対してエポキシ樹脂5重量部から
25重量部の範囲が好ましい、5重量部未満では良好な
相溶性が得られず、250重世部を超えると十分な耐熱
性が得られない。
イミド100重量部に対してエポキシ樹脂5重量部から
25重量部の範囲が好ましい、5重量部未満では良好な
相溶性が得られず、250重世部を超えると十分な耐熱
性が得られない。
プレポリマーの使用量は、樹脂組成物中にポリマレイミ
ド化合物が30〜80重量部%含まれるように配合する
ことが好ましい。
ド化合物が30〜80重量部%含まれるように配合する
ことが好ましい。
本発明(d)に使用されるエポキシ樹脂は、(a)にお
いて使用したエポキシ樹脂が全て使用することができる
。
いて使用したエポキシ樹脂が全て使用することができる
。
本発明の(b)に於ける変性エポキシ樹脂は、先に本出
願人により開示された方法等により製造することができ
る。(特開昭62−270617 、特開昭62−27
3222等) 即ち、エポキシ樹脂とビニルポリマーとのグラフト重合
体は、エポキシ樹脂の存在下に前記ビニルポリマーを生
成させるべくビニルモノマーを重合する事により製造す
る方法が代表的である。ここでとニルポリマーをつくる
ために用いるとニルモノマーとしては、スチレン、ビニ
ルトルエン等の如きアルケニル芳香族類、メチルメタア
クリレート、ドデシルメタアクリレート、ブトキシエチ
ルメタアクリレート、グリシジルメタアクリレート、メ
チルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルへ
キシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレートの如きアクリ
ルエステル類、アクリルニトリル、アクリル酸、ブトキ
シメチルアクリルアミド、メタアクリルアミド等の如き
エステル基を持たないアクリル化合物、ビニルアセテー
ト、とニルラウレート、ビニルパーサテート、ビニルク
ロライド、ビニリデンクロライド、エチレン、アリルア
セテート等の如き非共役性ビニル化合物、ブタジェン、
インブレン、クロロプレンの如き共役ジエン化合物が代
表的で、その他、ビニルシリコーン、ジブチルフマレー
ト、モノメチルマレート、ジエチルイタコネート、メタ
クリル酸トリフロロエチル、メタクリル酸テトラフロロ
プロピル等のメタクリル酸、アクリル酸の弗素化合物等
の如き重合性ビニル化合物を用いることもできる。前記
したビニルモノマーを重合してビニルポリマーとするに
は、通常ラジカル開始剤、例えばラウロイルパーオキサ
イド、ベンゾイルパーオキサイド、ターシャリブチルパ
ーベンゾエート、ジメチルジベンゾイルバーオキシヘキ
サン、ターシャリブチルパーオキシビバレート、ジクー
シャリプチルパーオキサイド、1.1−ビスターシャリ
ブチルパーオキシ3.35− トリメチルシクロヘキサ
ン、ジメチルジターシャリブチルパーオキシヘキサン、
ターシャリブチルクミルパーオキサイド、メチルエチル
ケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイ
ド、キュメンハイドロパーオキサイド、ターシャリブチ
ルパーオキシアリルカーボネート、ジオクチルパーオキ
シジカーボネート、ターシャリブチルパーオキシマレイ
ン酸、琥珀酸パーオキサイド、ターシャリブチルパーオ
キシイソプロピルカーボネート、過酸化水素の如きパー
オキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジ
メチルバレロニトリルの如きアゾ化合物を用いてラジカ
ル重合するのが代表的である。
願人により開示された方法等により製造することができ
る。(特開昭62−270617 、特開昭62−27
3222等) 即ち、エポキシ樹脂とビニルポリマーとのグラフト重合
体は、エポキシ樹脂の存在下に前記ビニルポリマーを生
成させるべくビニルモノマーを重合する事により製造す
る方法が代表的である。ここでとニルポリマーをつくる
ために用いるとニルモノマーとしては、スチレン、ビニ
ルトルエン等の如きアルケニル芳香族類、メチルメタア
クリレート、ドデシルメタアクリレート、ブトキシエチ
ルメタアクリレート、グリシジルメタアクリレート、メ
チルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルへ
キシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレートの如きアクリ
ルエステル類、アクリルニトリル、アクリル酸、ブトキ
シメチルアクリルアミド、メタアクリルアミド等の如き
エステル基を持たないアクリル化合物、ビニルアセテー
ト、とニルラウレート、ビニルパーサテート、ビニルク
ロライド、ビニリデンクロライド、エチレン、アリルア
セテート等の如き非共役性ビニル化合物、ブタジェン、
インブレン、クロロプレンの如き共役ジエン化合物が代
表的で、その他、ビニルシリコーン、ジブチルフマレー
ト、モノメチルマレート、ジエチルイタコネート、メタ
クリル酸トリフロロエチル、メタクリル酸テトラフロロ
プロピル等のメタクリル酸、アクリル酸の弗素化合物等
の如き重合性ビニル化合物を用いることもできる。前記
したビニルモノマーを重合してビニルポリマーとするに
は、通常ラジカル開始剤、例えばラウロイルパーオキサ
イド、ベンゾイルパーオキサイド、ターシャリブチルパ
ーベンゾエート、ジメチルジベンゾイルバーオキシヘキ
サン、ターシャリブチルパーオキシビバレート、ジクー
シャリプチルパーオキサイド、1.1−ビスターシャリ
ブチルパーオキシ3.35− トリメチルシクロヘキサ
ン、ジメチルジターシャリブチルパーオキシヘキサン、
ターシャリブチルクミルパーオキサイド、メチルエチル
ケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイ
ド、キュメンハイドロパーオキサイド、ターシャリブチ
ルパーオキシアリルカーボネート、ジオクチルパーオキ
シジカーボネート、ターシャリブチルパーオキシマレイ
ン酸、琥珀酸パーオキサイド、ターシャリブチルパーオ
キシイソプロピルカーボネート、過酸化水素の如きパー
オキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジ
メチルバレロニトリルの如きアゾ化合物を用いてラジカ
ル重合するのが代表的である。
又、必要に応じて還元剤を併用していわゆるレドックス
重合させてもよく、ハイドロキノンの如き重合禁止剤、
ドデシルメルカプタンの如き連鎖移動剤を併用してもよ
い。
重合させてもよく、ハイドロキノンの如き重合禁止剤、
ドデシルメルカプタンの如き連鎖移動剤を併用してもよ
い。
また、グラフト化促進の為にエポキシ樹脂に重合性二重
結合等のグラフト可能な化学結合を導入してお(方法が
有効である0重合性二重結合の導入方法には、例えばア
クリル酸、アクリルアミド、メチロールアクリルアミド
、ブトキシメチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルメ
タアクリレート、グリシジルメタアクリレート、無水マ
レイン酸、モノエチルイタコネート、モノブチルフマレ
ート、クロルメチルスチレン、ホスホキシエチルメタア
クリレート、クロルヒドロキシプロピルメタアクリレー
ト、バラヒドロキシスチレン、ジメチルアミノエチルメ
タアクリレートの如き官能基と重合性二重結合とを存す
る化合物を、エポキシ樹脂とあらかじめ反応させておく
方法が代表的である。
結合等のグラフト可能な化学結合を導入してお(方法が
有効である0重合性二重結合の導入方法には、例えばア
クリル酸、アクリルアミド、メチロールアクリルアミド
、ブトキシメチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルメ
タアクリレート、グリシジルメタアクリレート、無水マ
レイン酸、モノエチルイタコネート、モノブチルフマレ
ート、クロルメチルスチレン、ホスホキシエチルメタア
クリレート、クロルヒドロキシプロピルメタアクリレー
ト、バラヒドロキシスチレン、ジメチルアミノエチルメ
タアクリレートの如き官能基と重合性二重結合とを存す
る化合物を、エポキシ樹脂とあらかじめ反応させておく
方法が代表的である。
なお、本発明に於いて前記グラフト重合体中には、前記
エポキシ樹脂や前記ビニルポリマーがグラフトしないで
フリーのまま残っていてもかまわない。
エポキシ樹脂や前記ビニルポリマーがグラフトしないで
フリーのまま残っていてもかまわない。
(b)の変性エポキシ樹脂は、前記したエポキシ樹脂と
ビニルポリマーとのグラフト重合体の存在下に付加反応
型のシリコーンポリマーを常法により付加反応するか、
軟質ビニル重合体を形成するモノマーを、常法により重
合することにより得られる。
ビニルポリマーとのグラフト重合体の存在下に付加反応
型のシリコーンポリマーを常法により付加反応するか、
軟質ビニル重合体を形成するモノマーを、常法により重
合することにより得られる。
即ち、付加反応型シリコーンゴムは、分子内にビニル基
を有するビニル変性シリコーンポリマーと分子内に活性
水素を有するハイドロジエン変性シリコーンポリマーが
シリル化反応による付加反応により生成するゴムであり
、ビニル変性シリコーンポリマーとは分子の末端あるい
は内部にSi −CI(−C11□結合を少なくとも1
個以上もったポリシロキサンをいい、ハイドロジエン変
性シリコーンポリマーとは分子の末端あるいは内部に5
t−H結合を少なくとも2個以上もったポリシロキサン
をいう0両者は通常は組み合わせで市販されており、こ
れらの例としては、例えば東レシリコーン株式会社のS
[!−1821、信越化学株式会社のKE−1204等
があげられる。
を有するビニル変性シリコーンポリマーと分子内に活性
水素を有するハイドロジエン変性シリコーンポリマーが
シリル化反応による付加反応により生成するゴムであり
、ビニル変性シリコーンポリマーとは分子の末端あるい
は内部にSi −CI(−C11□結合を少なくとも1
個以上もったポリシロキサンをいい、ハイドロジエン変
性シリコーンポリマーとは分子の末端あるいは内部に5
t−H結合を少なくとも2個以上もったポリシロキサン
をいう0両者は通常は組み合わせで市販されており、こ
れらの例としては、例えば東レシリコーン株式会社のS
[!−1821、信越化学株式会社のKE−1204等
があげられる。
また、軟質ビニル重合体は軟質ビニル重合体を形成する
千ツマ−を常法により重合することにより得られる。
千ツマ−を常法により重合することにより得られる。
本発明に使用される軟質ビニル重合体は、ビニル変性シ
リコーンを主体とする重合体でなければならない。ビニ
ル変性シリコーンを主体とする重合体とは、ビニル変性
シリコーンの単独重合体もしくは共重合体またはビニル
変性シリコーンと他のビニルモノマーとの共重合体ヲい
つ、ヒニル変性シリコーンとしては、例えばメタアクリ
ロキシプロピルシロキサン、メタアクリロキシプロピル
アルコキシシラン、ビニルアルコキシシラン等があげら
れる。また他のビニルモノマーとしては前記のグラフト
重合体をつくる際に用いるモノマーは総て用いることが
できる。他のビニルモノマーの使用割合は、得られる共
重合体が軟質、即ち液状ないしゴム状であり、かつその
平均粒子径が1.0μ以下である範囲であり、モノマー
の種類にもよるが通常全モノマーの80重量%以下であ
る。
リコーンを主体とする重合体でなければならない。ビニ
ル変性シリコーンを主体とする重合体とは、ビニル変性
シリコーンの単独重合体もしくは共重合体またはビニル
変性シリコーンと他のビニルモノマーとの共重合体ヲい
つ、ヒニル変性シリコーンとしては、例えばメタアクリ
ロキシプロピルシロキサン、メタアクリロキシプロピル
アルコキシシラン、ビニルアルコキシシラン等があげら
れる。また他のビニルモノマーとしては前記のグラフト
重合体をつくる際に用いるモノマーは総て用いることが
できる。他のビニルモノマーの使用割合は、得られる共
重合体が軟質、即ち液状ないしゴム状であり、かつその
平均粒子径が1.0μ以下である範囲であり、モノマー
の種類にもよるが通常全モノマーの80重量%以下であ
る。
本発明の目的である低応力化を果たし、耐熱衝撃性を改
良するためには付加反応型シリコーン及び軟質ビニル重
合体の平均粒子径は1.0μ以下、好ましくは0.01
μ以上0.5μ以下である。付加反応型シリコーン及び
軟質ビニル重合体の平均粒子径が1.0μを超えると低
応力化を果たせず、耐熱衝撃性も改良されない、付加反
応型シリコーン及び軟質ビニル重合体の粒径のコントロ
ールは、エポキシ樹脂とグラフト重合体を形成するビニ
ルポリマーの種類、量、付加反応型シリコーン及び軟質
ビニル重合体を形成するポリマーもしくはモノマー組成
の選択によって可能であるが、エポキシ樹脂に導入する
二重結合の量によってコントロールする事ができる。
良するためには付加反応型シリコーン及び軟質ビニル重
合体の平均粒子径は1.0μ以下、好ましくは0.01
μ以上0.5μ以下である。付加反応型シリコーン及び
軟質ビニル重合体の平均粒子径が1.0μを超えると低
応力化を果たせず、耐熱衝撃性も改良されない、付加反
応型シリコーン及び軟質ビニル重合体の粒径のコントロ
ールは、エポキシ樹脂とグラフト重合体を形成するビニ
ルポリマーの種類、量、付加反応型シリコーン及び軟質
ビニル重合体を形成するポリマーもしくはモノマー組成
の選択によって可能であるが、エポキシ樹脂に導入する
二重結合の量によってコントロールする事ができる。
エポキシ樹脂とビニルポリマーのグラフト重合体を含ま
ないエポキシ樹脂中にシリコーンポリマを均一な粒子と
して分散させることは、例えばシランカップリング剤、
変性シリコーンオイル等を使用したとしても困難である
。
ないエポキシ樹脂中にシリコーンポリマを均一な粒子と
して分散させることは、例えばシランカップリング剤、
変性シリコーンオイル等を使用したとしても困難である
。
付加反応型シリコーンゴム及び軟質ビニル重合体を形成
するポリマーもしくはモノマーの使用量は、エポキシ樹
脂100重量部に対して1〜100重量部である。
するポリマーもしくはモノマーの使用量は、エポキシ樹
脂100重量部に対して1〜100重量部である。
変性エポキシ樹脂の使用量は、付加反応型シリコーンゴ
ム及び/又は軟質ビニル重合体の所望量と、変性エポキ
シ樹脂中に含まれる付加反応型シリコーンゴム及び/又
は軟質ビニル重合体の量により決めることができる。
ム及び/又は軟質ビニル重合体の所望量と、変性エポキ
シ樹脂中に含まれる付加反応型シリコーンゴム及び/又
は軟質ビニル重合体の量により決めることができる。
また、付加反応によって得るシリコーンゴム及び/又は
軟質ビニル重合体の量は、プレポリマーおよび変性エポ
キシ樹脂を含むエポキシ樹脂またはプレポリマー、変性
エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂および硬化剤に対して
0.5重量%以上必要であり、特に1〜30重景%重量
ましい。 0,5重量%未満では低応力化が達成されな
い。
軟質ビニル重合体の量は、プレポリマーおよび変性エポ
キシ樹脂を含むエポキシ樹脂またはプレポリマー、変性
エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂および硬化剤に対して
0.5重量%以上必要であり、特に1〜30重景%重量
ましい。 0,5重量%未満では低応力化が達成されな
い。
上記付加反応型シリコーンゴム及び/または軟質ビニル
重合体を所望の量に調整するためには、未変性多官能エ
ポキシを使用するのが好ましい。
重合体を所望の量に調整するためには、未変性多官能エ
ポキシを使用するのが好ましい。
未変性多官能エポキシとしては、前述のb)において使
用するエポキシ樹脂が総て使用でき、両者は同しでもよ
く、異なっていても差し支えない。
用するエポキシ樹脂が総て使用でき、両者は同しでもよ
く、異なっていても差し支えない。
本発明に用いられる (c)の無機充填材としては、例
えば結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、タルク、ケイ
酸カルシウム、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、チタ
ンホワイト等の粉体、あるいはガラス繊維、炭素繊維等
の単独または混合物が挙げられるが、熱膨張率、熱伝導
率等の点から通常は結晶性、溶融性等の破砕状および/
または球状のシリカ粉末が用いられる。その配合量はプ
レポリマーおよび変性エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂
またはプレポリマー、変性エポキシ樹脂を含むエポキシ
樹脂および硬化剤の総i 100重量部に対して150
〜900重量部が好ましく、150重量部未満では熱膨
張率が大きく、良好な耐熱衝撃性は得られない、また9
00重量部を超えると樹脂の流動性が低下し成形性が悪
く実用に供し難い。
えば結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、タルク、ケイ
酸カルシウム、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、チタ
ンホワイト等の粉体、あるいはガラス繊維、炭素繊維等
の単独または混合物が挙げられるが、熱膨張率、熱伝導
率等の点から通常は結晶性、溶融性等の破砕状および/
または球状のシリカ粉末が用いられる。その配合量はプ
レポリマーおよび変性エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂
またはプレポリマー、変性エポキシ樹脂を含むエポキシ
樹脂および硬化剤の総i 100重量部に対して150
〜900重量部が好ましく、150重量部未満では熱膨
張率が大きく、良好な耐熱衝撃性は得られない、また9
00重量部を超えると樹脂の流動性が低下し成形性が悪
く実用に供し難い。
本発明に用いられる(b)の硬化剤としては、エポキシ
樹脂の硬化剤として一般的に使用される物は全て使用可
能であるが、好ましくは1分子中に少なくとも2個のフ
ェノール性水酸基を有する化合物である。
樹脂の硬化剤として一般的に使用される物は全て使用可
能であるが、好ましくは1分子中に少なくとも2個のフ
ェノール性水酸基を有する化合物である。
このような化合物としてはフェノール、アルキルフェノ
ール等のフェノール類とホルムアルデヒドあるいはバラ
ホルムアルデヒドを反応させて得られるノボラック型フ
ェノール樹脂が一般的であるが、その他に変性ノボラッ
ク型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、レゾ
ルシンアラルキル樹脂、トリフエノールメタン、テトラ
フェノールエタンのごとき多価フェノール類を単独また
は混合して使用することができる。
ール等のフェノール類とホルムアルデヒドあるいはバラ
ホルムアルデヒドを反応させて得られるノボラック型フ
ェノール樹脂が一般的であるが、その他に変性ノボラッ
ク型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、レゾ
ルシンアラルキル樹脂、トリフエノールメタン、テトラ
フェノールエタンのごとき多価フェノール類を単独また
は混合して使用することができる。
硬化剤の配合量については特に制限はないが、使用する
エポキシ樹脂に対して当量比で0,1〜10の範囲であ
り、好ましくは0.5〜2.0である。
エポキシ樹脂に対して当量比で0,1〜10の範囲であ
り、好ましくは0.5〜2.0である。
本発明の半導体封止用樹脂組成物は前記(a)、(b)
、(c)あるいは(a) 、(b) 、(c) 、(
d)を必須成分として含有するが、実用に際してはジア
リルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、0.0
゛−ジアリルビスフェノールA等のマレイミド樹脂に対
して一般的に使用される反応性希釈剤、イミダゾール類
、三級アミン類、第4アンモニウム塩類、有機金属化合
物類、有機ホスフィン類、有機過酸化物、アゾ化合物等
の硬化促進剤、脂肪酸アミド、脂肪酸塩、ワックス等の
離型剤、ブロム化合物、アンチモン、リン等の難燃剤、
カーボンブラック等の着色剤、シランカップリング剤等
適宜配合することも可能である。
、(c)あるいは(a) 、(b) 、(c) 、(
d)を必須成分として含有するが、実用に際してはジア
リルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、0.0
゛−ジアリルビスフェノールA等のマレイミド樹脂に対
して一般的に使用される反応性希釈剤、イミダゾール類
、三級アミン類、第4アンモニウム塩類、有機金属化合
物類、有機ホスフィン類、有機過酸化物、アゾ化合物等
の硬化促進剤、脂肪酸アミド、脂肪酸塩、ワックス等の
離型剤、ブロム化合物、アンチモン、リン等の難燃剤、
カーボンブラック等の着色剤、シランカップリング剤等
適宜配合することも可能である。
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、ミキサー等によっ
て十分プレミックスした後、熱ロール、あるいはニーダ
の如き溶融混合機で混練し、次いで冷却粉砕を行うこと
により、成形材料として容易に得ることが出来る。
て十分プレミックスした後、熱ロール、あるいはニーダ
の如き溶融混合機で混練し、次いで冷却粉砕を行うこと
により、成形材料として容易に得ることが出来る。
〔実施例]
本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は
実施例に限定されるものではない、以下において部は特
記せぬ限り重量部を意味する。
実施例に限定されるものではない、以下において部は特
記せぬ限り重量部を意味する。
〔ポリマレイミドとエポキシ樹脂の反応物の製造〕製造
例1 一般式(1)でnが平均3.0であるポリマレイミド粉
末(三井東圧化学製)100重量部、オルソクレゾール
ノボラックエポキシ(日本化薬製EOCN1.027)
30重量部、N−メチル−2−ピロリドン2001f
fiOB、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレ
ート1重量部を、還流器つきフラスコにとり、120°
Cに保ち1時間反応させた0反応液を1000重量部の
イオン交換水に滴下し、生成する懸濁物を濾過し、50
°Cで24時間真空乾燥し、プレポリマー(a−1)を
得た。得られた反応物のエポキシ当量をせちるトリメチ
ルアンモニウムフ゛ロマイドー過塩素酸法により測定し
た所、全体の30%にあたるエポキシ基が反応していた
。
例1 一般式(1)でnが平均3.0であるポリマレイミド粉
末(三井東圧化学製)100重量部、オルソクレゾール
ノボラックエポキシ(日本化薬製EOCN1.027)
30重量部、N−メチル−2−ピロリドン2001f
fiOB、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレ
ート1重量部を、還流器つきフラスコにとり、120°
Cに保ち1時間反応させた0反応液を1000重量部の
イオン交換水に滴下し、生成する懸濁物を濾過し、50
°Cで24時間真空乾燥し、プレポリマー(a−1)を
得た。得られた反応物のエポキシ当量をせちるトリメチ
ルアンモニウムフ゛ロマイドー過塩素酸法により測定し
た所、全体の30%にあたるエポキシ基が反応していた
。
製造例2
製造例1においてポリマレイミドを一般式でnが平均2
.0であるポリマレイミド(三井東圧化学製)に変えた
以外は同様にしてプレポリマー(a−2)を得た。エポ
キシ基の反応率は28%であった。
.0であるポリマレイミド(三井東圧化学製)に変えた
以外は同様にしてプレポリマー(a−2)を得た。エポ
キシ基の反応率は28%であった。
製造例3
製造例1においてポリマレイミドをN、N’ −4,4
−ジフェニルメタンビスマレイミド(三井東圧化学製)
に変えた以外は同様にしてプレポリマー(a−3)を得
た。エポキシ基の反応率は44%であった。
−ジフェニルメタンビスマレイミド(三井東圧化学製)
に変えた以外は同様にしてプレポリマー(a−3)を得
た。エポキシ基の反応率は44%であった。
(変性エポキシ樹脂の製造〕
製造例4
オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂(エポキシ当
it 200) 100部、トルエン10部、メタク
リル酸1.2部を3級アミンの存在下で120〜125
’C2時間反応させた後、メタアクリロキシプロピルシ
リコーンオリゴマー(信越化学株式会社製)10部、ア
ゾビスイソバレロニトリル0.4部、トルエン50部を
80’Cで4時間反応させた。更に付加反応型シリコー
ンポリマーとして、ビニル変性ポリシロキサン27.5
部とハイドロジエン変性ポリシロキサン27.5部(い
ずれも信越化学株式会社製KE−1204)を加え激し
く攪拌し2時間反応させた。その後、更に130°Cに
おいて減圧にて脱溶剤し、粒径0.2〜0.5μのシリ
コーンゴムが分散した変性エポキシ樹脂(b−1)(エ
ポキシ当量337)を得た。
it 200) 100部、トルエン10部、メタク
リル酸1.2部を3級アミンの存在下で120〜125
’C2時間反応させた後、メタアクリロキシプロピルシ
リコーンオリゴマー(信越化学株式会社製)10部、ア
ゾビスイソバレロニトリル0.4部、トルエン50部を
80’Cで4時間反応させた。更に付加反応型シリコー
ンポリマーとして、ビニル変性ポリシロキサン27.5
部とハイドロジエン変性ポリシロキサン27.5部(い
ずれも信越化学株式会社製KE−1204)を加え激し
く攪拌し2時間反応させた。その後、更に130°Cに
おいて減圧にて脱溶剤し、粒径0.2〜0.5μのシリ
コーンゴムが分散した変性エポキシ樹脂(b−1)(エ
ポキシ当量337)を得た。
製造例5
オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂(エポキシ当
it 200) 100部、トルエン100部、メタ
クリル酸1.2部を3級アミンの存在下で 120〜1
25°C2時間反応させた後、ブチルアクリレート4部
、グリシジルメタクリレート0.2部、t−ブチルパー
オキシ−2−エチルヘキサノエート0゜05部をlOO
oCで1時間反応させた。さらにメタクリロキシプロピ
ルシロキサン50部、ネオペンチルグリコールジアクリ
レート1部、 1.1−ビス(1−ブチルパーオキシ)
−3,3,5−)リシクロヘキサン0.15部を連続
滴下しながら4時間、その後更に4時間反応させた後、
減圧にて脱溶剤し、 粒径0.2〜0.5μの軟質ビニ
ル重合体が分散した変性エポキシ樹脂(b−2)
(エポキシ当i1313)を得た。
it 200) 100部、トルエン100部、メタ
クリル酸1.2部を3級アミンの存在下で 120〜1
25°C2時間反応させた後、ブチルアクリレート4部
、グリシジルメタクリレート0.2部、t−ブチルパー
オキシ−2−エチルヘキサノエート0゜05部をlOO
oCで1時間反応させた。さらにメタクリロキシプロピ
ルシロキサン50部、ネオペンチルグリコールジアクリ
レート1部、 1.1−ビス(1−ブチルパーオキシ)
−3,3,5−)リシクロヘキサン0.15部を連続
滴下しながら4時間、その後更に4時間反応させた後、
減圧にて脱溶剤し、 粒径0.2〜0.5μの軟質ビニ
ル重合体が分散した変性エポキシ樹脂(b−2)
(エポキシ当i1313)を得た。
実施例1〜5および比較例1〜3
第1表に示す配合物を90〜120’C熱ロールにて3
分間溶融混合した後、冷却粉砕し打錠した成形用樹脂組
成物を得た。
分間溶融混合した後、冷却粉砕し打錠した成形用樹脂組
成物を得た。
この組成物を用い、トランスファー成形(185℃、8
0kg/cJ S分間)により試験用の1oopin
フラツトパツケージ(20111X301111IX
’l、5mm、10IIIfi×1011I!1の試験
素子搭sり及び物性測定用の試験片を成形し、200°
C6時間後硬化を行った後、各試験を行った。試験結果
を第4表に示す。
0kg/cJ S分間)により試験用の1oopin
フラツトパツケージ(20111X301111IX
’l、5mm、10IIIfi×1011I!1の試験
素子搭sり及び物性測定用の試験片を成形し、200°
C6時間後硬化を行った後、各試験を行った。試験結果
を第4表に示す。
(発明の効果〕
実施例及び比較例にて説明した如く、本発明による半導
体封止用樹脂組成物は、高耐熱性で低吸水率しかも応力
が小さく、優れた耐熱衝撃性と半田耐熱性を示すことか
ら、この樹脂組成物を集積度の高い半導体あるいはフラ
ットパッケージの如き小型・薄型の半導体の封止に用い
た場合、優れた信頼性を得ることが出来、工業的にきわ
めて育苗な発明であります。
体封止用樹脂組成物は、高耐熱性で低吸水率しかも応力
が小さく、優れた耐熱衝撃性と半田耐熱性を示すことか
ら、この樹脂組成物を集積度の高い半導体あるいはフラ
ットパッケージの如き小型・薄型の半導体の封止に用い
た場合、優れた信頼性を得ることが出来、工業的にきわ
めて育苗な発明であります。
特許出願人 三井東圧化学株式会社
Claims (5)
- (1) (a)一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ (nは0〜10である) にて表されるポリマレイミド化合物とエポキシ樹脂の反
応物、 (b)エポキシ樹脂とビニルポリマーとのグラフト重合
体中にシリコーンポリマーが1.0μ以下の粒子径で均
一に分散された変性エポキシ樹脂、(c)無機充填剤、 を含有することを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。 - (2) エポキシ樹脂とビニルポリマーとのグラフト重合体中に
分散されたシリコーンポリマーが、付加反応型のシリコ
ーンポリマーが反応してなるシリコーンゴムおよび/ま
たはビニル変性シリコーン重合体を主体とする軟質ビニ
ル重合体である請求項(1)記載の半導体封止用樹脂組
成物。 - (3) (a)一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (nは0〜10である) にて表されるポリマレイミド化合物とエポキシ樹脂の反
応物、 (b)エポキシ樹脂とビニルポリマーとのグラフト重合
体中にシリコーンポリマーが1.0μ以下の粒子径で均
一に分散された変性エポキシ樹脂、(c)無機充填剤、 (d)硬化剤 を含有することを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。 - (4) エポキシ樹脂とビニルポリマーとのグラフト重合体中に
分散されたシリコーンポリマーが、付加反応型のシリコ
ーンポリマーが反応してなるシリコーンゴムおよび/ま
たはビニル変性シリコーン重合体を主体とする軟質ビニ
ル重合体である請求項(3)記載の半導体封止用樹脂組
成物。 - (5) 硬化剤が1分子中に少なくとも2個のフェノール性水酸
基を有する化合物である請求項(3)記載の半導体封止
用樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3097589A JPH02212512A (ja) | 1989-02-13 | 1989-02-13 | 半導体封止用樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3097589A JPH02212512A (ja) | 1989-02-13 | 1989-02-13 | 半導体封止用樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02212512A true JPH02212512A (ja) | 1990-08-23 |
Family
ID=12318665
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3097589A Pending JPH02212512A (ja) | 1989-02-13 | 1989-02-13 | 半導体封止用樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH02212512A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8552123B2 (en) | 2010-03-24 | 2013-10-08 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Thermosetting resin, composition including the same, and printed board fabricated using the same |
-
1989
- 1989-02-13 JP JP3097589A patent/JPH02212512A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8552123B2 (en) | 2010-03-24 | 2013-10-08 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Thermosetting resin, composition including the same, and printed board fabricated using the same |
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