JPH02132118A - 半導体封止用樹脂組成物 - Google Patents

半導体封止用樹脂組成物

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JPH02132118A
JPH02132118A JP1171216A JP17121689A JPH02132118A JP H02132118 A JPH02132118 A JP H02132118A JP 1171216 A JP1171216 A JP 1171216A JP 17121689 A JP17121689 A JP 17121689A JP H02132118 A JPH02132118 A JP H02132118A
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vinyl
resin
vinyl polymer
polymer
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Mikio Kitahara
北原 幹夫
Koichi Machida
町田 貢一
Takayuki Kubo
久保 隆幸
Motoyuki Torikai
基之 鳥飼
Kotaro Asahina
浩太郎 朝比奈
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Mitsui Toatsu Chemicals Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、低弾性率、低熱膨張率で、なおかっ、耐熱性
を…なうことがなく、耐熱衝撃性及び吸湿後の半田耐熱
性に優れ、高信重頁性を要求される半導体等の電子部品
の封止用に適している半導体封止用樹脂組成物に関する
ものである. 〔従来の技術] 近年、半導体を封止する方法として、エポキシ樹脂に代
表される熱硬化性樹脂を使用した、いわゆるプラスチッ
ク封止が、原料の低廉、大量生産に適するといった経済
的利点をいかして広く実用化されている.特に、多官能
エポキシ樹脂、ノボラック型フェノール樹脂及び無機質
充填材を主成分とした樹脂組成物が、耐熱性、成形性、
電気特性に優れているため封止樹脂の王流となっている
.一方、半導体チップの高集積化が進み、それに伴って
チ,プサイズが大型化してきた.また、パッケージの形
状は、基板への高密度実装化、表面実装化に伴って、千
ノプの大型化とは逆にフラットパッケージに見られる如
く小型化、薄型化のIIJI向にある.このため、従来
の封止樹脂では見られなかった不良現象が、派生するよ
うになった. すなわち.,封止樹脂とチップとの熱膨張率の差に起因
する樹脂の応力が、チップの大型化、樹脂層の薄肉化の
ため、熱衝撃によりパフシベーシ日ン膜のクランク、ア
ルミ配線のズレ、あるいは封止樹脂のクランクといった
破壊現象を引き起こし、また、表面実装化に伴ってパッ
ケージそのものが半田浴温度にさらされるため、バッケ
ージ内の水分が象,激に膨張し、バンケージにクラック
といった破壊現象を引き起こし、半導体の耐湿性を低下
させ、ひいては信転性を低Fさせる原因となっている. 従って、封止樹脂としては、この応力が小さく、吸1!
後の半田耐熱性に優れた封止樹脂の開発が望まれている
. チップにかかる応力は、樹脂とチップの熱膨張率の差と
樹脂の弾性率の積により表される.従って、応力を小さ
くする方法としては、樹脂の熱膨張率を小さくして、チ
ップのそれとの差を小さくすることが考えられるが、現
実には樹脂の熱膨張率とチップのそれとの差は大きく、
これを縮めるためには、熱膨張率の小さい無機質充填材
を樹脂中に多量に使用しなければならない.しかし、現
在、すでにかなり多量の無機賞充填材が、使用されてい
て、更にこれを増量することは、成形性の悪化の原因と
なる. 一方、樹脂の弾性率を下げて応力を小さくするという目
的で、可塑材を添加したり、可廃性を有ずるエポキシ樹
脂、あるいはフェノール樹脂を用いたりすることが試み
られたが、これらの方法により得られた硬化物は、耐熱
性の点で問題があった. 本発明者等による特開昭62−270617号公報及び
特開昭62−273222号公報には、エボキソ樹脂と
とニルボリマーとのグラフト重合体中にシリコーンボリ
マーを1、0μ以下の平均粒子径で均一に分敗させるこ
とにより、耐熱性を保持しつつ応力を小さくする方法が
開示されている. これらの方法は低応力化に対しては有効であるが、吸湿
したパッケージが半田浴のごとき樹脂のガラス転移温度
を超え高温にさらされたときパッケージにクランクが生
しるといった吸湿後の半田耐熱性に関しては、未だ問題
があった.本発明は、高集積回路等の高い信頼性を要求
される半導体の封止用に適した半導体封止用樹脂に対し
て要求されている、応力が小さく、耐熱衝Y性に優れ、
更に吸湿後の半田耐熱性等に優れた半導体封止用樹脂組
成物を提供することを目的とする。
本発明に従って、 (a)下記の一般式(I)で表されるエポキシ樹脂とビ
ニルポリマーとのグラフト重合体中に、ビニル変性シリ
コーン系軟質ビニル重合体が1.0μ以下の平均粒子径
で均一に分散している変性エボキソ樹脂: 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等は種h検討した結果、特定の構造を有するエ
ポキシ樹脂とビニルポリマーとのグラフト重合体中に、
ビニル変性シリコーン系軟質ビニル重合体の微粒子を均
一に分散させることにより、上記の目的が達成されるこ
とを見出し、本発明に達した. (式中、nは平均でO〜5である.)、(b)硬化剤、
及び (c)無機充填剤、 を必須成分として含有することを特徴とする半導体封止
用樹脂組成物が提供される. 本発明の(a)成分の製造に使用される一般式(1)で
表されるエポキシ樹脂は、レゾルシンと一般式(■): (式中、Rは炭素数が4以下のアルキル基を示す。)で
表されるα,α゜−ジアルコキシーp−キシレンを酸性
触媒下で脱アルコール反応させて得られる一般式(■)
: (式中、nは平均でO〜5である.) で表されるレゾルシンアラルキル樹脂とエビ八口ヒドリ
ンとをハロゲン化水素アクセプターの存在下で反応させ
ることにより得られる. 一般式(1)においてnが5よりも大きい場合には、エ
ポキシ樹脂の粘度が高くなり、溶融混練及びトランスフ
ァー成形が困難となる.このエポキシ樹脂は、一般のフ
ェノールノポラック型あるいはクレゾールノボラック型
エポキシ樹脂に比べて多官能であるため耐熱性に優れて
いる.また、骨格中にパラキシレン結合が導入されてい
ることにより多官能であるにもがかわらず吸水率が低《
、分子鎖の柔軟性に冨んでいる.本発明において(3)
成分の製造に使用される前記の一般式(1)で表される
エポキシ樹脂とビニルポリマーとのグラフト重合体は、
代表的には、一般式(1)で表されるエポキシ樹脂の存
在下に、前記ビニルポリマーを生成させるべくビニル千
ノマーを重合させることにより製造される。
ビニルポリマーを生成させるために用いるビニルモノマ
ーとしては、スチレン、ビニルトルエン等の如きアルケ
ニル芳香族類、メチルメタアクリレート、ドデシルメタ
アクリレート、ブトキシエチルメタアクリレート、グリ
シジルメタアクリレ一ト、メチルアクリレート、プチル
アクリレート、2−エチルへキシルアクリレート、ヒド
ロキシエチルアクリレート、トリメチロールブロバント
リアクリレート等の如きアクリルエステル類、アクリロ
ニトリル、アクリル酸、ブトキシメチルア′クリルアミ
ド、メタアクリルアミド等の如きエステル基を持たない
アクリル化合物、ビニルアセテート、ビニルラウレート
、ビニルバーサテート、ビニルクロライド、ビニリデン
クロライド、エチレン、アリルアセテート等の如き非共
役性ビニル化合物、ブタジエン、イソブレン、クロロプ
レンの9口き共役ジエン化合物が代表的であり、その他
、ビニルシリコーン、ジブチルフマレート、モノメチル
マレート、ジエチルイタコネート、メタクリル酸トリフ
ロロエチル、メタクリル酸テトラフ口口プロピル等のメ
タクリル酸、アクリル酸の弗素化合物等の如き重合性ビ
ニル化合物を用いることもできる. この際のビニルモノマーの使用量は、特に限定されるも
のではないが、一般的にはエポキシ樹脂1.00重景部
に対して1〜50重量部テある.前記したビニルモノマ
ーを重合してビニルポリマーとするには、通常、ラジカ
ル開始剤、例えば、ラウロイルパーオキサイド、ペンゾ
イルパーオキサイド、ターシャリプチルバーペンゾJ一
ト、ジメチルジベンゾイルパーオキシヘキサン,ターン
+リブチルパーピパレート、ジターシャリブチルバーオ
キサイド、1.1 −ビスターシ1・リブチルパーオキ
シ−3.3.5 − トリ.メチルシクロヘキサン、ジ
メチルジターシャリブチルパーオキシヘキサン、ターシ
ャリブチルクミルパーオキサイド、メチルエチルケトン
バーオキサイド、ンクロヘキサノンパーオキサイド、キ
ュメンハイドロパーオキサイド、ターシャリブチルバー
オキシアリルヵーボネート、ジオクチルバーオキシジヵ
ーボネート、ターシャリブチルパーオ千シマレイン酸、
琥珀酸バーオキサイド、ターシャリブチルバーオキシ・
イソプロビルカーボネート、過酸化水素の如きパーオキ
サイド、アブビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチ
ルバレ口ニトリルの如きアゾ化合物を用いてラジカル重
合するのが代表的である.これらのラジカル開始剤の使
用量は、ビ壬ルモノマーに対して通常0.1〜10重量
%である.また、必要に応じて還元剤を併用していわゆ
るレドックス重合をさせてもよく、ハイドロキノンの如
き重合禁止剤、ドデシルメル力ブタンの如き連鎖移動剤
を使用してもよい. また、グラフト化促進の為に、エポキシ樹脂に重合性二
重結合等のグラフト可能な化学結合を導入しておくこと
が有効である.重合性二重結合の導入方法としては、例
えば、アクリル酸、アクリルアミド、メチロールアクリ
ルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、ヒドロキシ
エチルメタアクリレート、グリシジルメタアクリレート
、無水マレイン酸、モノエチルイタコネート、モノブチ
ルフマレート、クロルメチルスチレン、ホスホキシエチ
ルメタアクリレート、クロルヒド口キシブ口ビルメタア
クリレート、バラヒドロキシスチレン、ジメチルアミノ
エチルメタアクリレートのように官能基と重合性二重結
合とを有する化合物をエポキシ樹脂とあらかじめ反応さ
せておく方法が代表的である. 官能基と重合性二重結合とを存する化合物を使用する場
合には、その使用量はエポキシ樹脂100重量部に対し
て通常0.1〜10重量部である.なお、本発明におい
て前記グラフト重合体中には、前記エポキシ樹脂や前記
ビニルポリマーがグラフトしないでフリーのまま残って
いてもかまわない. 本発明において、(a)成分として使用される変性エポ
キシ樹脂は、前記した一般弐N)で表されるエポキシ樹
脂とビニルポリマーとのグラフト重合体の存在下に、ビ
ニル変性シリコーン系軟質ビニル重合体を形成するモノ
マーを常法により重合させることにより得られる. 本発明に使用されるビニル変性シリコーン系軟質ビニル
重合体は、ビニル変性シリコーンを主体とする重合体で
なければならない. ビニル変性シリコーンを主体とする重合体とは、ビニル
変性シリコーンの単独重合体、もしくは共重合体、また
はビニル変性シリコーンと他のビニルモノマーとの共重
合体をいう.ビニル変性シリコーンとしては、例えば,
.メタアクリロキシプロピルシロキサン、メタアクリロ
キシプロピルアルコキンンラン、ビニルアルコキシシラ
ン等が挙げられる. また、他のビニルモノマーとしては、前記のグラフト重
合体をつくる際に用いられるモノマーは、全て用いるこ
とができる.他のビニルモノマーの使用割合は、得られ
る共重合体が軟質、即ち液状ないしゴム状となり、かつ
その平均粒子径が1.0μ以下となる範囲であり、モノ
マーの種類にもよるが通常は全モノマーの80重遣%以
下である.本発明の目的である低応力化を果たし、耐熱
衝撃性を改良するためには上記軟質ビニル重合体の平均
粒子径はl.Ou以下、好ましくは0.5μ以下、更に
好ましくは0.01μ以上0.2μ以下である.1記軟
質ビニル重合体の平均粒子径が1.0μを超えると、本
発明の目的である低応力化を果たせず、耐熱衝撃性も改
良されない. 上記軟質ビニル重合体の粒子径のコントロールは、エポ
キシ樹脂とでグラフト重合体を形成するビニルポリマー
の種類、量、上記軟質ビニル重合体を形成する前記の特
定の七ノマー組成の選択によって可能であるが、エポキ
シ樹脂に導入する二重結合の量によってもコントロール
することができる. また、上記軟質ビニル重合体を形成する前記の特定のモ
ノマーの使用量は、特に限定されるものではないが、一
般的には、エポキシ樹脂100重量部に対して1−10
0重量部である. エポキシ樹脂とビニルポリマーとのグラフト重合体中に
ビニル変性シリコーン系軟質ビニル重合体を分散させる
ことは容易であるが、それ以外のエポキシ樹脂中にビニ
ル変性シリコーン系軟質ビニル重合体を1.0μ以下の
平均粒子径で均一に分散させることは、例えば、シラン
カップリング剤、変性シリコーンオイル等を使用したと
しても困難である. 本発明の組成物は、(a)成分である変性エポキシ樹脂
を必須成分とするが、全樹脂組成物中に占める上記軟質
ビニル重合体の割合を所望の値に調整するために、所望
により1種又は2種以上゛d未変性多官能エポキシ樹脂
を含有していてもよい.未変性多官能エポキシ樹脂とし
ては、1分子に2個以上の活性水素を有する化合物のグ
リシジル化物、例えば、ビスフェノールA、ビスヒドロ
キシジフェニルメタン、レゾルシン、ビスヒドロキシジ
フェニルエーテル、ビスヒドロキシジフエニルスルホン
、フエノールノボラック、タレゾールノボラック、臭素
化ビスフェノールA、臭素化フェノールノボラック等の
多価フェノール類、エチレングリコール、ネオベンチル
グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、ジエチレングリコール、ボリブロ
ビレングリコール、ビスフェノール八一エチレンオキサ
イド付加物、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート
等の多価アルコール、エチレンジアミン、アニリン、4
.4−ジアミノジフェニルメタン等のアミノ化合物、ア
ジピン酸、フタル酸、イソフタル酸等の多価力ルボキシ
化合物等と、エビクロルヒドリン又は2−メチルエビク
ロルヒドリンとを反応させて得られるグリシジル型のエ
ポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンジエボキサイド、ブ
タジエンダイマージエポキサイド等の如き脂肪族(脂環
族を含む)のエポキシ樹脂等を使用することが出来る. また一般式(1)で表されるエボキン樹脂も使用可能で
ある. (a)成分である変性エポキシ樹脂の使用量は、最終の
封土用樹脂組成物中に所望される前記軟質ビニル重合体
の量と、変性エポキシ樹脂中に含有される前記軟質ビニ
ル重合体の量に基づいて当業者が容易に決定できる. また、前記軟質ビニル重合体の量は(a)成分と所望に
より使用される未変性エボキソ樹脂と(b)成分との総
量中に1〜341%必要であり、特に2〜20重世%が
好ましい.1重量%未満では、低応力化が達成されない
.また30重量%を超えると樹脂の流動性が低下し、成
形性が悪化する.本発明に用いられる(b)成分である
硬化剤としては、フェノール、アルキルフェノール等の
フェノール類とホルムアルデヒドあるいはバラホルムア
ルデヒドとを反応させて得られるノボラック型フェノー
ル樹脂が一般的であるが、その他に変性ノポランク型フ
ェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、レゾルシン
アラルキル樹脂、トリヒドロキシフエニルメタン、テト
ラヒド口キシフエニルエタンの如き多価フェノール類、
及び一般的に用いられるアミン系硬化剤や酸無水物等を
単独または混合して使用することができる.硬化剤の配
合量については、一般的には(a)成分の変性エポキシ
樹脂及び所望により使用される未変性エポキシ樹脂に対
して当量比で0.1〜10の範囲であり、好ましくは0
.5〜2.0である.本発明に用いられる(C)成分で
ある無機質充填材としては、例えば、結晶性シリカ、溶
融シリカ、アルミナ、タルク、ケイ酸カルシウム、炭酸
カルシウム、マイ力、クレー、チタンホヮイ1・等の粉
体、あるいはガラス繊維、炭素繊維等の単独または混合
物が挙げられるが、熱膨張率、熱伝導率等の点から通常
は結晶性シリカと溶融シリカのむ)体が単独にまたは混
合物として用いられる。
また、これらのシリカの形状としては、不定形または球
形である. その配合量は(a)成分と所望により使用される未変性
エポキシ樹脂と(b)成分との総量100重量部に対し
100〜800重量部が好ましく、100重量部未満で
は熱膨張率が大きく、良好な耐熱衝撃性は得られない.
また、800重量部を超えると樹脂の流動性が低下し成
形性が悪《実用に供し難い. 本発明の半導体封止用樹脂組成物は、 (a)一般式(1)で示されるエポキシ樹脂とビニルポ
リマーとのグラフト重合体中にビニル変性シリコーン系
軟質ビニル重合体が1.0μ以下の平均粒子径で均一に
分敗している変性エポキシ樹脂、(b)硬化剤、及び(
C)無機質充填剤を必須成分とするが、実用に際しては
イミダゾール類、三級アミン類、四級アンモニウム塩、
有機金属化合物類、有機ホスフィン類等の硬化促進剤、
脂肪酸アミド、脂肪酸塩、ワックス等の離型剤、ブロム
化合物、アンチモン、リン等の難燃剤、力一′ボンブラ
ック等の着色剤、シランカップリング剤、等を適宜配合
することも可能である. 本発明の半導体封土用樹脂組成物は、ミキサー等によっ
て十分プレミックスした後、熱ロール、あるいは二一グ
ーの如き熔融混合機で混練し、次いで冷却し、粉砕を行
なうことにより、成形材料として容易に得ることができ
る. 〔実施例] 本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は
、以下の実施例に限定されるものではない.以下におい
て部は特記せぬ限り重量部を意味する. 合成例 (エポキシ樹脂の製造) 撹拌機、温度計、およびディーンスターク共沸蒸留トラ
ップを装着した反応容器にα,α゛−ジメトキシーp−
キシレン250g  ( 1.5モル)、レソ′ノレシ
ニ/1650 g  (15モノレ)およびパラトノレ
エンスルホン酸8.3gを装入しその混合溶液を130
〜150゜Cに保ちながら撹拌を行なった.反応中、生
成するメタノールは、順次トラップより糸外へ除去した
.3時間でメタノールの発生がなくなり縮合が完了した
. 次いで、50〜60゜Cに冷却し、メチルイソブチルケ
トン3000 gを装入し溶解させ、さらに水iooo
 g装入し、50〜60’Cで30分間攪拌した後、攬
拌を止め静置、分離(上N:有機層/下層:水層)させ
、水層を排出し、水洗を終了した. 次いで、メチルイソブチルケトン、未反応レゾルシンを
減圧留去し、一般式(III)の構造を持つ385gの
レゾルシンアラルキル樹脂組成物を得た。
得られた樹脂の組成を高速液体クロマトグラプイーで測
定した結果、n=0が63.0モル%、n=1が21.
2モル%、n=2が9.1モル%、n≧3のものが6.
7モル%であった.また、この樹脂の軟化点(JIS,
 K−2548による)は、75゜Cであった. このレゾルシンアラルキル樹脂385gとエピクロルヒ
ドリンlloog (11.9モル)を混合し、攬拌機
、ディーンスターク共沸蒸留トラップおよび滴下ロ一ト
を装着し7た反応容器に装入した.この混合物を攪拌し
ながら115〜119℃に昇温したのち同温度で40%
水酸化ナトリウム水溶液550 gを4時間で滴下し、
留出した水は連続的に分離回収し、エビクロルヒドリン
の相は反応器に戻した. 滴下終了後、留出水の除去により反応は終了する。この
後、過剰のエビクロルヒドリンを減圧蒸留し、反応生成
物をメチルイソブチルケトン1500gに溶解し、塩化
ナトリウムおよび小過剰の水酸化ナトリウムを濾過した
後、溶剤を減圧蒸留により留去し、橙色油状のエポキシ
樹脂を445g得た.エポキシ当量は159g/eq、
この樹脂の軟化点は42゜Cであった。
製造例1 (変性エポキシ樹脂の製造) 前記の合成例により製造されたエポキシ樹脂100部、
トルエン10部及び、メタクリル酸1部をテ1・ラデシ
ルジメチルベンジルアンモニウムクロライドの存在下で
、120〜125 ’Cで2時間反応させた後、プチル
アクリレート3.6部、グリシジルメタクリレート0.
1部及びL−プチルバーオキシ2−エチルヘキサノエー
ト0.05部を添加して、100゜Cで1時間反応させ
た. さらに、メタアクリロキシブロビルシロキサン(信越化
学■製)30部、ネオベンチルグリコールジアクリレー
ト0.6部、1.1−ビス(t−ブチルパーオキシ’J
−3.3.5−トリシクロヘキサン0.15部を連続滴
下しながら4時間、その後、更に4時間反応させた後、
減圧にて脱溶荊し、平均粒子径0.35μの軟質ビニル
重合体が分散した変性エポキ゛シ樹脂(a−1)(エポ
キシ当1225)を得た.製造例2 製造例1において、メタクリル酸の量を1.5部、プチ
ルアクリレートの量を5部に変更した以外同様にして平
均粒径0.1μの軟質ビニル重合体が分散した変性エポ
キシ樹脂(a−2)(エポキシ当122B)を得た. 製造例3 製造例1において、メタクリル酸の量を0.5部、プチ
ルアクリレートの量を2部に変更した以外同様にして平
均粒子径1μの軟質ビニル重合体が分散した変性エポキ
シ樹脂(a−3)(エポキシ当景221)を得た。
製造例4 製造例1において、メタアクリロキシブロピルシロキサ
ン30部を、メタアクリロキシブロビルシロキサン15
部、2−エチルへキシルアクリレート15部に変更した
以外同様にして平均粒子径0.35μの軟質ビニル重合
体が分敗した変性エポキシ樹脂(a−4)(エポキシ当
量225)を得た.比較製造例1 オルソクレヅールノボラックエポキン樹脂(日本化薬■
製、エポキシ当1217) 100部、トルエン10部
及びメタクリル酸1部をテトラデシルジメチルベンジル
アンモニウムクロライドの存在下で、120〜125℃
で2時間反応させた後、プチルアクリレート3.6部、
グリシジルメタクリレート0.1部及びt,−ブチルパ
ーオキシ−2−エチルヘキサノエートo.os部を添加
して100゜Cで1時間、反応させた. さらに、メタアクリロキシブロピルシロキサン30部、
ネオベンチルグリコールジアクリレート0.6部、及び
181−ビス(t−プチルバーオキシ)3,3.5−ト
リシクロヘキサン0.15部を連続滴下しながら4時間
、その後、更に4時間反応させた後、減圧にて脱熔荊し
、平均粒子径0.35μの軟質ビニル重合体が分散した
変性エポキシ樹脂(a −5)(エポキシ当量295)
を得た. 実施例1〜5及び比較例1〜2 表−1に示す組成(重量部)の配合物を110〜120
゜Cの熱ロールにて5分間溶融混合した後、冷却、粉砕
し、打錠して成形用樹脂組成物を得た.これらの組成物
を用いてトランスファー成形(】85゜C,30kg/
c4、3分間)により、試験用のlOO ビンフラット
パッケージ(20IIaX30閤×2.5船、10mm
X10−の試験用素子搭載)、及び物性測定用の試験片
を成形し、180’cで6時間、後硬化した。
試験結果を表−2に示す. 〔発明の効果〕

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、(a)下記の一般式( I )で表されるエポキシ樹
    脂とビニルポリマーとのグラフト重合体中に、ビニル変
    性シリコーン系軟質ビニル重合体が1.0μ以下の平均
    粒子径で均一に分散している変性エポキシ樹脂: ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中、nは平均で0〜5である。)、 (b)硬化剤、及び(c)無機充填剤を必須成分として
    含有することを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。
JP1171216A 1988-07-07 1989-07-04 半導体封止用樹脂組成物 Pending JPH02132118A (ja)

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EP0350326A3 (en) 1991-12-18
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EP0350326A2 (en) 1990-01-10

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