DE2255257A1

DE2255257A1 - Imidhaltige mischungen und daraus hergestellte polymerzusammensetzungen

Info

Publication number: DE2255257A1
Application number: DE2255257A
Authority: DE
Inventors: John Thomas Hoback; Fred Frank Holub
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1971-11-19
Filing date: 1972-11-11
Publication date: 1973-05-24
Also published as: NL7215642A; AT326921B; BE790595A; GB1408935A; IT970973B; LU66494A1; JPS4875699A; FR2160607A1; US3763087A; BR7208156D0; ATA983272A

Description

Dr. Horst Schüler Patentanwalt

6 Frankfurt/ Main 1

Niddastr. 52

10. November 1972 Dr.HS/es,

22O3-RD-3249

GENERAL ELECTRIC COMPANY

1 River Road
Schenectady, N.Y., U.S.A.

Imidhaltige Mischungen und daraus hergestellte Polymerzusammensetzungen

Die Erfindung bezieht sich auf verbesserte Polymerzusammensetzungen, die aus Mischungen von Epoxiden und Imiden hergestellt sind. Sie betrifft insbesondere Zusammensetzungen, die ■

(a) ein Glied, ausgewählt aus der Gruppe aus einem Epoxyharz und dem Reaktionsprodükt einer ungesättigten Monocarbonsäure und einem Epoxyharz und

(b) ein zweites Glied, ausgewählt aus der Gruppe aus einem Bisimid, dem Reaktionsprodukt eines Diamins mit einem Bisimid, und dem Reaktionsprodukt von Trimellithsäure-anhydrid mit einem Diamin unter Bildung eines Amid-Imiddiamins,,

enthält. Die Zusammensetzung wird in Anwesenheit eines Diamihs und/oder in Anwesenheit eines freie Radikale bildenden Katalysators ausgehärtet.

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Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Epoxyharze sind im Handel erhältlich und haben die allgemeine Formel:

CU_n -CH-Y-QI-CIL

* 9 T*f»*f~ - - ViA —" * ~~ VtI'— V4&«

worin Y den Rest des Reaktionsproduktes aus einem polyfunktionellen Halogenhydrin wie Epichlorhydrin und einem mehrsäurigen Phenol darstellt. Diese Harze sind allgemein bekannt und im Handel erhältlich. Typische Phenole, die sich für die Herstellung der Harze eignen, sind Resorcinol und verschiedene Bisphenole, die aus der Kondensationsreaktion von Phenol mit Aldehyden und Ketonen wie Formaldehyd, Acetaldehyd und Aceton herrühren. Typische Beispiele dieser Bisphenole sind: 2,2·-Bis-(2-hydroxyphenyl) propan (bekannt als Bisphenol-A); 4,4·-Dihydroxydiphenylsulfon; 4,4'-Dihydroxybisphenyl, 4,4»-Dihydroxydiphenylmethan; 2,2'-Dihydroxydiphenyloxyd usw.

Das Epoxyharz, das sich für die meisten Anwendungen bei der Bildung der Mischungen, die für die Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, eignet, entspricht der allgemeinen Formel

,0 °

II.

worin R einen zweiwertigen Rest darstellt, der aus der Gruppe aus gesättigten Alkylenresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Sauerstoff, und der Sulfongruppe ausgewählt ist, y gleich 0 oder eine ganze Zahl mit einem Wert bis zu 2f% darstellt und η gleich

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oder 1 ist. Im besonderen kann H Methylen, Äthylen, Propylen^ Isopropylen, ,Isopropyliden, Butylen, Isobutylen usw. darstellen,

Das gebräuchlichste Epoxyharz dieser Art ist. das Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin und Bisphenol-^, welches der folgenden Strukturformel entspricht:

III.

CHgCH-CHg

CHkCH-CH»

OH

CH^CH-CH₂

worin y die vorstehend gegebene Bedeutung besitzt.

Das vorliegende Epoxyharz kann ebenfalls ein Epoxy-Novolakharz sein. Diese Harze sind im Handel erhältlieh und entsprechen der Formel:

IV.

0 0-CH^CH-CH₂

worin, y die vorstehend gegebene Bedeutung besitzt.

Ein Epoxyharz, welches aus Tetraphenyloläthan und Epichlorhydrin gebildet ist, ist ebenfalls geeignet und entspricht der Formel:

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-Α

P-CH₂-CH-CH₂

. O /\ 0-CH₂-CH-CH₂

Epoxyharze aus epoxydierten Olefinen können ebenfalls in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Ein Beispiel für ein solches Harz ist ein Dicyclohexandiepoxydcarboxylat, welches der folgenden Formel entspricht:

(CH₃) CH₂OCO(C₆H₈) (CH₃) 0

Andere Beispiele umfassen Vinylcyclohexendioxyd und Dipentendioxyd. Das vorliegende Epoxyharz kann flüssig oder fest sein. Im allgemeinen hat es ein Epoxy-Äquivalent im Bereich von 100 bis 4000 und vorzugsweise von 150 bis 450. Das Epoxy-Äquivalentgewicht ist das Gewicht des Harzes in Gramm, welches 1 Grammäquivale der Epoxygruppe enthält.

Bei der Herstellung der Mischung der vorliegenden Erfindung kann das Epoxyharz direkt dem Bisimid zugesetzt werden, um eine härtbare Mischung zu bilden. Es kann ebenfalls in Form eines Epoxyderivates der Mischung zugesetzt werden, das durch Reaktion der Epoxyverbindung mit einer ungesättigten Monocarbonsäure unter Bildung eines Vinylesters erhalten worden ist. Diese Epoxyderivate

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sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung sind in dem eigenen US-Patent 3 535403 beschrieben.

Für die Herstellung des Epoxyderivates kann eine beliebige unge sättigte Monocarbonsäure verwendet werden. Eine geeignete Säure entspricht der Formel

VII.

ti

CH₂ - C-R_m'-C-OH R¹

worin R' einen einwertigen Rest darstellt, der aus der Gruppe aus Wasserstoff, einem Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einem Halogenatom und einem aromatischen Rest besteht, R¹¹ ist ein zweiwertiger gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und m ist gleich O oder 1. H⁹ kann beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Phenyl, Chlor usw. sein. Typische Beispiele von R'' umfassen Methylen, Äthylen usw. Beispiele für solche Säuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, cn--Phenyl-acry!säure, c^rChloracrylsäure, Vinylessigsäure usw. Die Reaktion der ungesättigten Säure mit dem Epoxyharz bildet eine sekundäre Hydroxylgruppe und führt weiterhin ungesättigte Endgruppen ein. In vereinfachter Form kann dies in der folgenden Weise dargestellt werden, wobei nur auf die Epoxygruppe Bezug genommen wird;

VIII. CH_n=C-R"-C- ύ ι m

R'

CC

O OH

CH_n=C-it'' -C-O-CH_n -CH- δ , m d·

R«

worin R', R^f* und m die vorstehende Bedeutung besitzen.

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Der Imidanteil der Mischung wird durch ein Bisimid, durch das Reaktionsprodukt eines Diamine mit einem Bisimid oder durch das Reaktionsprodukt von Trimellithsäureanhydrid mit einen Dianin unter Bildung eines Amid-Imids gebildet. Das Bisimid entspricht der allgemeinen Formel:

_IX Η»··Γ 'N-Q-N^ >R···

ti Il

0 0

worin R¹¹' ein Glied darstellt, welches aus der Klasse aus den Gruppierungen:

t C-

ti

οχ

II HC- , und

·· ι

CH HC-

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sowie halogenierten Derivaten derselben'ausgewählt ist, Q ist

•ir,-jg - " ^V

ein Glied ausgewählt ä1tts"Tier Gruppe aus Alkylenen mit 2 bis Kohlenstoffatomen, Cycloalkylenen, Alkglcygl oaIkylenen, Xylylen, Phenylen, niederen Alkylphenylenen,

und —JxjT "*f" worin Z aus der Grujipe^aus eiheF^zweSrertigen alipha-cischen^cycloaliphatischen oder araliphatischen Gruppe

(mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen), O

Il

-rO-, -C-, -S-, und SO«-, ausgewählt ist, X Wasserstoff, Halogen oder den Methylrest darstellt und m gleich 0 oder 1 ist.

Die organischen Diamine, die für die vorliegende Erfindung brauch· bar sind, können durch die allgemeine Formel:

X. NH₂-Q¹-NH₂

wiedergegeben werden, worin Q* durch die gleichen Beste definiert wird wie das vorstehend beschriebene Q. Typische Beispiele für solche Diamine sind:

m-Phenylen -diamin,

p-Phenylendiamin,

4,4^t-Diaminodiphenylpropan,

4,4*-Diaminodipheny!methan,

Benzidin,

4,4^f-DiaminodiphenyIsulfid,

4,4*-DiaminodiphenyIsulfon,

4,4*-Diaminodiphenyläther,

1,5-Diaminonaphthalin,

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3,3 *-Dimethylbenzidin, 3,3'-Dimethoxybenzidin, 2,4-Bis(p> -amino-t-butyl)toluol, Bis(ρ-β -amino-t-butylphenyl)äther, Bis(p-ß-methyl-o-aminopenty1)benzol, 1, 3-Diamino-4-isopropylbenzol, l,2-Bis(3-aminopropoxy)äthan,

m-Xylylendiamin,

p-Xylylendiamin,

Bis(4-aminoeyelohexyl)methan,

Decamethylendiamin,

3-Methylheptamethylendiamin, 4,4-Dimethylheptamethylendiamin,

2,11-Dodecandiamin,

2,2-Dimethylpropylendiamin,

Octamethylendiamin,

3-Methoxyhexamethylendiamin, 2,5-Dimethylhexaraethylendiamin, 2,5-Dimethylheptaraethylendiamin, 3-Methylheptamethylendiamin, 5-MethyInonamethylendiamin, 1,4-Cyclohexandiarain, 1,12-Octadecandiamin, Bis(3-aminopropyl)sulfid, N-Methyl-bis(3-aminopropyl)amin,

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Hexamethylendiamin,

Heptamethylendiamin,

Nonamethylendiamin,

sowie Mischungen derselben. Es sei bemerkt, daß diese Diamine lediglich als Beispiele aufgeführt sind, ohne daß beabsichtigt ist, damit eine vollständige Aufzählung zu geben. Andere Diamine, die nicht besonders genannt sind, können ebenfalls verwendet werden und sind dem Fachmann ohne weiteres geläufig.

Nachdem die Bisimid- und die Diaminkomponente beschrieben worden sind sei bemerkt, daß in dem Reaktionsprodukt die Bisimidkomponente und die Diaminkomponente im Verhältnis von 1:1 bis zu 2:1 vorhanden sein können. Ein Beispiel,' bei dem das Verhältnis 2:1 beträgt, wird durch die allgemeine Formel

O O

Il I»

HTT ** .

Π ti Il

O 0

wiedergegeben, worin R^ttf, Q und Q¹ die vorstehend gegebene Bedeutung besitzen (der Q¹-Rest, der von dem Diamin abgeleitet ist, ist häufig nicht der gleiche wie der Q-Rest, der von dem Bisimid abgeleitet ist) und R¹ *^f · hat die gleiche Bedeutung wie R¹¹* mit der Ausnahme, daß eine primäre Aminogruppe aus dem Diamin mit der Doppelbindung der Imidgruppe umgesetzt worden ist. Andere polymere Formen, die in den vorgeschriebenen Bereich der Verhältnisse fallen, sind wesentlich komplizierter. Ein besonders brauchbares ungesättigtes Amidimid ist ein solches, welches aus 2,5 Molen Bismaleimid und 1 Mol Methylendianilin hergestellt

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worden ist. Gemäß einer weiteren Verkörperung der vorliegenden Erfindung kann' das Epoxyharz mit dem Reaktionsprodukt aus Triraellithsäureanhydrid und einem Diamin vermischt sein, welches durch die folgende Formel wiedergegeben wird:

worin Q die vorstehend gegebene Bedeutung besitzt.

Das Verhältnis zwischen dem Diepoxyd und dem Bisimid kann in der Mischung innerhalb eines weiten Bereiches variieren und hängt bis zu einem gewissen Ausmaß von den funktioneilen Sndgruppen an den umgesetzten Verbindungen ab. Bei einem Polymerisationstyp . können daher IO bis 90 Mol-% des Epoxyacrylates mit 10 bis 90 Mol-% eines bis- oder polyungesättigten Imids in Anwesenheit eines Peroxyd-Katalysators umgesetzt werden. Bei einem anderen Polymerisat ions typ können 25 bis 75 Mol-% des Diepoxyds mit 25 bis ι 75 Mol-% eines Amin enthaltenden polyungesättigten Imide gewöhn- ■, lieh in Gegenwart eines Aminhärtungsmittels umgesetzt werden.

Für die Herstellung der erfindungsgeraäßen Zusammensetzung können herkömmliche Techniken benutzt werden, um eine Mischung aus den epoxyd- und iuidhaltigen Verbindungen und beliebigen anderen Ingredienzien einschließlich copolymerisierbaren Verbindungen, Füllstoffen, Pigmenten usw. herzustellen. So können die Bestandteile ι beispielsweise durch heißes Mahlen auf einer Mühle oder auf einem Mischer zusammengemischt werden. Wenn das freie Radikale bilden- ; ,' de Mittel ein organisches Peroxyd 1st, so kann es zur gleichen Zeit mit den anderen Bestandteilen gemahlen werden.

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Die Zusammensetzung wird dann vor dem Aushärten auf eine beliebige herkömmliche Weise in die gewünschte Form gebracht. Die ausgeformte Zusammensetzung wird dann durch einen freie Radikale bildenden Hechanismus gehärtet, wofür eine beliebige Quelle zur Bildung von freien Radikalen verwendet werden kann, einschließlich organischer Peroxyde sowie akt inischer, Bestrahlung. Die Aushärtung kann ebenfalls bei erhöhten Temperaturen in einer Sauer- ■ stoff enthaltenden Atmosphäre bewirkt werden. ■ ,

Organische Peroxyde mit einem Zersetzungspunkt, der höher als etwa 100°C liegt, werden bevorzugt, um den Peroxydverlust während der angewendeten erhöhten Mahlteraeperatüren möglichst gering zu halten. Bevorzugte Peroxyde sind Dicumylperoxyd und oL , JJ-BisCt-butylperoxyXdiisopropylbenzol. Andere brauchbare Peroxyde umfassen Benzoylperoxyd, Dibenzoylperoxyd, Di-t-butylperoxyd, t-Butylbenzoylperoxyd, Cumenhydroperoxyd und Lauroylperoxyd.

Gleichfalls wirksam sind Azoverbindungen, wie Azo-bis-isobutyronitril. Die Menge des Katalysators kaiin innerhalb weiter Grenzen variieren. Im allgemeinen kann der Katalysator in einer Menge von 0,Ol bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Polymermi- '■. schung, verwendet werden.

Füllstoffe, Pigmente und Farbstoffe können ebenfalls für die Herstellung der Polymermischung der vorliegenden Erfindung be-*· nutzt werden. Die Füllstoffe können in Form von Teilchen oder von Fasern vorliegen. Typische Füllstoffe umfassen gemahlene keramische Stoffe, Glas, Siliziumdioxyd, Quarz, Glimmer, speziell behandelte Tonerden, Titandioxyd, Bornitrid, Graphit, Russ, Glasfasern, Asbestfasern und Metallpulver wie Eisenpulver, Kupferpulver oder Aluminiumpulver. Die, Menge der verwendeten Füllstoffe hängt von den gewünschten besonderen Eigenschaften der Zusammensetzung ab. Die Füllstoffe können in Mengen bis zu etwa 300 Gew.-%, bezogen auf die Polymerzusammensetzung, verwendet werden.

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Bei dem Zusammemischen der vorliegenden Zusammensetzungen können auch andere modifizierende Materialien» die keine nachteilige Wirkung auf die Eigenschaften der gehärteten Zusammensetzung aufweisen, wie beispielsweise Antioxydantien, Wärmestabilisatoren und Schmiermittel ebenfalls umfasst werden. Das Mischen und die Wärmehärtung der Zusammensetzung kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. So können beispielsweise die Härtungstemperaturen von etwa 12 5 C bis 250 C variieren und die Härtungsdauer kann zwischen 1 Minute und 2 Stunden oder mehr betragen. Weiter-

2 2

hin können Pressdrucke von 0,35 kg/cm bis 352 kg/cm (5 psi bis 5000 psi) oder mehr Anwendung finden. Es können weiterhin beliebige Presstechniken wie Spritzgussverfahren, Strangpressen, Injektionspressen usw. Anwendung finden.

Um die Kosten zu reduzieren und einige der Eigenschaften des gehärteten Polymeren wie Härte, Steifigkeit und Ultraviolettbeständigkeit in gewisser Weise zu variieren, können bis zu 80 Gew.-% des Epoxyacrylates durch verschiedene aliphatisch ungesättigte Verbindungen, die bis zu 3 oder mehr ungesättigte Gruppen pro Molekülenthalten, wie beispielsweise Chlorstyrol, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Diallylphthalat, Triallyl-cyanurat, Triallyl-isocyanurat, Maleimid-substituiertes Polybenzylen usw., ersetzt werden.

Um dem Fachmann die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung besser verständlich zu machen, werden die nachfolgenden Beispiele angeführt, die jedoch nur zur Erläuterung und nicht als Begrenzung aufzifessen sind. Alle Durchtrenntests, die darin aufgeführt sind, wurden in einer solchen Weise durchgeführt, wie sie in dem US-Patent 2 936 296 beschrieben ist.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 10 Gewichtsteilen eines Epoxyharzes (hergestellt aus Epichlorhydrin und Bisphenol-A mit einer Viskosität

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von 100 bis 160 Poises bei 25 C und einem Epoxyäquivalent von 185 bis 192),.2 Gewichtsteilen eines Bismaleimids (hergestellt aus Maleinsäureanhydrid und p,p^f-Methylendianilin, welches nachfolgend als "BMI" bezeichnet wird), 2 Gewichtsteilen m-Phenylendiamin wurden mit 0,02 Gewichtsteilen Dicumylperoxyd-Katalysator bei einer Temperatur von 80°C zusammengemischt. Das Reaktionsprodukt wurde zu einem Film gegossen und bei 160°C 2 Stunden lang gehärtet. Der gehärtete Film war flexibel und hatte eine Durchtrenntemperatur von 315 C.

Beispiel 2

Nachdem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Film hergestellt aus 10 Gewichtsteilen des Epoxyharzes nach Beispiel 5 Gewichtsteilen BMI, 2 Gewichtsteilen m-Phenylendiamin durch Zusammenmischen mit 0,05 Gewichtsteilen Dicumylperoxyd bei einer Temperatur von 80°C. Der gehärtete Film war flexibel und hatte eine Durchtrenntemperatur von 250°C.

Beispiel 3

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 10 Gewichtsteile des Epoxyharzes nach Beispiel 1 und 5 Gewichtsteile eines Amid-Imid-Diamins mit der Formel:

XIII. . NH,

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bei einer Temperatur von 80 C zusammengemischt. Das Produkt wurde zu einem Film gegossen und bei 160⁰C 2 Stunden lang gehärtet. Der gehärtete Film war flexibel und hatte eine Durchtrenntemperatur von 350°C.

Beispiel 4

Nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren wurde ein Film aus 10 Gewichtsteilen des Epoxyharzes nach Beispiel 1 und 2 Gewichtsteilen des Amid-Imid-Diamine nach Beispiel 3 bei einer Temperatur von 80°C hergestellt. Der gehärtete Film war flexibel und hatte eine Durchtrenntemperatur von 340°C.

Beispiel 5

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 10 Gewichts-' teile des Epoxyharzes nach Beispiel 1, 2 Gewichtsteile der Verbindung mit der Formel . |

ti

.C

ti

und 2 Gewichtsteile m-Phenylendiamin zusammen mit 0,02 Gewichtsteilen Dicumylperoxyd zusammengemischt. Der gehärtete FlIn war flexibel und hatte eine Durchtrenntemperatur von 33O⁰C.

Beispiel 6

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine Mischung aus 10 Gewichtsteilen des Epoxyharzes, 2 Gewichtsteilen

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m-Phenylendiamin und 2 Gewichtsteilen e,ines Bismaleimida, welches durch Reaktion von 2,6 Mol BMI mit 2 Molen p^-Methylendianllin hergestellt worden war, bei einer Temperatur von 80°C zusammengemischt. Das Reaktionsprodukt wurde zu einem Film gegossen und 2 Stunden lang bei 160°C gehärtet. Der gehärtete Film war flexibel und hatte eine DurcMrenntemperatur von 35O°C,

Beispiel 7

Nach dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren wurde eine Mischung aus 10 Gewichtsteilen des Epoxyharzes, 2 Gewichtsteilen BHI und 2,7 Gewichtsteilen p,p*-Methylendianilin bei 80°C zusammengemischt. Das Reaktionsprodukt wurde zu einem Film gegossen und bei 16O⁰C 2 Stunden lang gehärtet. Der gehärtete Film war flexibel und hatte eine Durchtrenntemperatur von 325°C.

Beispiel B

Nach dem in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren wurde eine Mischung aus 10 Gewichtsteilen des Epoxyharzes, 2 Gewichtsteilen BMI und 5,4 Gewiehtstetlen ρ,ρ¹-Methylendianilin bei 80°C zusammengemischt. Das ReaktIonsprodukt wurde zu einem Film gegossen und 2 Stunden lang bei 16O⁰C gehärtet. Der gehärtete Film war flexibel und hatte eine Durchtrenntemperatur von 240°C.

Beispiel 9

Nach dem in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren wurde eine Mischung aus 10 Gewichtsteilen des Epoxyharzes, 2 Gewichtsteilen BMI, 2 Gewichtsteilen m-Phenylendiamln mit 0,02 Gewichtstellen Dicumylperoxyd bei einer Temperatur von 80°C zusammengemischt. Das Reaktionsprodukt wurde zu einem Film gegossen und 2 Stunden lang bei 160°C gehärtet. Der gehärtete Film war flexibel und hatte eine Durchtrenntemperatur von 335°C.

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Beispiel 10

Nach dem in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren wurde ein Film aus einer Mischung aus 10 Gewichtsteilen des Epoxyharzes, 5 Gewichtsteilen BMI und 2 Gewichtsteilen m-Phenylendiamin hergestellt, in^dem diese Bestandteile bei 80⁰C zusammen mit 0,05 Gewichtsteilen Dicumylperoxyd zusammengemischt wurden. Der Film, der 2 Stunden lang bei 160⁰C gehärtet wurde, war flexibel und hatte eine Durchtrenntemperatur von 35O°C.

Beispiel 11

Eine Mischung aus 21,5 Gewichtsteilen Epoxyacry latharz (das Produkt wurde durch Reaktion von Methacrylsäure mit einem Epoxyharz nach Beispiel 1 hergestellt), 21,5 Gewichtsteilen des Bismaleimids nach Beispiel 6, 100 Gewichtsteilen von l/4"-Glasfasern und 1 Gewichtsteil Dicumylperoxyd wurde bei Raumtemperatur gemahlen und dann 10 Minuten lang bei 165°C gehärtet. Das erhaltene Produkt hatte eine Biegefestigkeit von 15000, einen Biegemodul von 2,24 χ 10 und eine Wärmezersetzungstemperatur von 25O°C bei 18,48 kg/cm² (264 psi).

Beispiel 12

Nach dem in Beispiel 11 beschriebenen Verfahren wurde eine Mischung aus 21,5 Gewichtsteilen des Epoxyacrylats nach Beispiel 11, 21,5 Gewichtsteilen BMI, 100 Gewichtsteilen Glasfasern und 1 Gewichtsteil Dicumylperoxyd bei Raumtemperatur zusammengemahlen und dann 10 Minuten lang bei 165°C gehärtet. Das erhaltene Produkt hatte eine Biegefestigkeit von 963 kg/cm² (13700 psi), einen Biegemodul von 2,16 χ 10 und eine Zersetzungstemperatur von mehr als 250°C bei 18,48 kg/cm (264 psi).

Λ λ Λ Λ Λ 4 * 4 Λ

Beispiel 13 .

Nach.dem in Beispiel 12 beschriebenen Verfahren wurde eine Mischung aus 20 Gewichtsteilen eines Epoxyacrylatharzes, 20 Gewichtsteilen Bismaleimid (hergestellt aus Maleinsäureanhydrid und p,p'-Methylendianilin), 5 Gewichtsteilen Triallylcyanurat, 94 Gewichtsteilen Glasfasern und 1 Gewichtsteil Dicumylperoxyd bei Raumtemperatur zusammengemahlen und dann 10 Minuten lang bei 165 C gehärtet. Das erhaltene Produkt stellte ein festes wärmehärtendes Material dar, welches für elektrische Isolationszwecke brauchbar war. .

Beispiel 14

Nach dem in Beispiel 12 beschriebenen Verfahren wurden 20 Gewichtsteile eines Epoxyharzes nach Beispiel 1, 20 Gewichtsteile des Reaktionsproduktes von BMI und ρ,ρ'-Methylendianilin aus Beispiel 6 und 94 Gewichtsteile Glasfasern bei Raumtemperatur zusammengemahlen und dann 1 Stunde lang bei 165°C gehärtet. Das erhaltene Produkt hatte eine Biegefestigkeit von 1357 kg/cm (19.300 psi), einen Biegemodul von 2,21 χ 10 psi.

Beispiel 15

Nach dem in Beispiel 12 beschriebenen Verfahren wurde eine Mischung aus 5 Gewichtsteilen des Epoxyacrylats, 20 Gewichtsteilen Diallylisophthalat, 10 Gewichtsteilen eines Bisiraids mit der allgemeinen Formel

XV.

O	O
If	»t
C.	C
	"-Ο
»I	ft
O	O

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■ . - 18 -■

und 0,5 Teilen Dicumylperoxyd in einem Becherglas gerührt und ergab eine heterogene Dispersion. Die Dispersion wurde auf einen Aluminiumträger gegossen. Das überzogene Aluminium wurde dann bei einer Temperatur von 150 bis 160°C 10 Minuten lang gehärtet und ergab einen klaren, haftenden Film, der vernetzt und lösungsbeständig war, da er sich in Toluol nicht löste.

Es bedarf keiner besonderen Erwähnung, daß die Erfindung nicht auf die in den Beispielen dargestellten speziellen Einzelheiten beschränkt ist und daß die verschiedensten Modifikationen vorgenommen werden können, ohne daß der Bereich der Erfindung verlassen wird.

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Claims

-19 -

P ä t. e η ta ns ρ r Ü c h e

*'"/' imidhaltige Zusammensetzung, dadurch g e k e η η zeichnet, daß sie enthält:

(1) ein Glied, ausgewählt aus der Gruppe aus (a) einem Epoxyharz und (b) dem Reaktionsprodükt eines Epoxyharzes mit einer ungesättigten Monocarbonsäure und

(2) ein zweites Glied, ausgewählt aus der Gruppe aus

(a) einem Bi'simid, (b) dem Reaktionsprodukt eines Bis· imids mit einem organischen Diamin und (c) dem Reaktionsprodükt von Trimellithsäureanhydrid mit einem organischen Diamin.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet , daß darin eine geringe Menge eines Härtungsmittels einverleibt ist.
3. Wärmegehärtetes Produkt nach Anspruch 1 öder 2.

4. Imidhalti-ge Zusammensetzung, dadurch gekenn zeichnet , daß sie enthält: .

(1) ein Re.oktionsprodukt aus einer ungesättigten Monocarbonsäure mit der Formel

C-R« ^fC
R*

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115 S 2 b

worin R' ein einwertiger Rest ist, susgewählt aus der Gruppe aus Wasserstoff, einem Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogen und einem aromatischen Rest, R'' ein zweiwertiger Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und m gleich O oder 1 ist und einem Epoxyharz, ausgewählt aus der Gruppe aus Polyglycidyläther eines mehrsäurigen Phenols und eines epoxydierten Olefins und

(2) einem Glied, ausgewählt aus der Gruppe aus (a) einem Bisimid, (b) dem Reaktionsprodukt eines Bisimids mit einem organischen Diamin und (c) dem Reaktionsprodukt von Trimellithsäureanhydrid mif einem organischen Diamin.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß darin eine geringe Menge eines organischen Peroxyds einverleibt ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß das organische Peroxyd Dicumylperoxyd ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß das organische Peroxyd oL' -Bis(t-butyl-peroxy)diisopropylbenzol ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Bisimid die allgemeine

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Formel

Il

R»"

^N-Q-i

It

It

aufweist, worin R'** ein Glied ist, ausgewählt aus den Gruppierungen; ' , '

C-

Il

C-X

CH

tt

CH

CH-

, und

und halogenierten Derivaten derselben,, Q ein Glied ist, aus gewählt aus der Gruppe aus Alkylenen, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, Cycloalkyl eilen, Alkylcycloalkylenen, Xylyleneh, Phenylenen, niederen Alkylenen

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11 S b I b V

_;worin Z ein Glied ist, ausgewählt

aus der Gruppe aus zweiwertigen Aliphaten, Cycloaliphaten

It

oder Arsliphaten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, -0-, -C-, -S-, und -SO₂-, X Wasserstoff, Halogen oder einen Methylrest darstellt und m gleich 0 oder 1 ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß sie 10 bis 90 Mol-% eines Epoxyacrylats mit der Formel

Il

CH₀-C-C-
& ι

R'

0 t

CH-CH₂-O

OH 0 ι "

- CH₀-CH-CH₀-O-C-C=CH_n

R·

enthält, worin R¹ ein einwertiger Rest ist, der aus der Gruppe aus Wasserstoff und einem Alkylrest von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, η eine ganze Zahl ist, die einen Wert von 1 bis 25 besitzt und 10 bis 90 Mol-% eines Bis- maleimids mit der Formel

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und wobei diese Zusammensetzung zusätzlich 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent eines organischen Peroxydkatalysators enthält.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch g e k-e nnze Lehnet , daß sie bei einer- Temperatur von 125 bis 25O°C ausgehärtet worden ist ο

11. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß sie mit bis -zu 300 Gew.-% eines Füllstoffes, ausgewählt aus der Gruppe aus gemahlenen keramischen Stoffen, Glas, Siliziumdioxyd, Quarz, Glimmer, Tonerden, Titandioxyd, Bornitrid, Graphit, Russ, Glasfasern, Asbestfasern, Eisenpulver, Kupferpulver und Aluminiumpulver vermischt ist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß sie zusätzlich eine aliphatisch ungesättigte organische Verbindung mit bis zu 3 oder mehr ungesättigten Gruppen pro Molekül in einer Menge bis zu 80 Gew.-% des Epoxyacryiats enthält,

13. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch ge kennzeichnet , daß sie 10 bis 90 Mol-% eines Epoxyacrylats mit der Formel

R¹

OH

CH,

O -CH

OH -CH

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aufweist, worin R¹ ein einwertiger Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe aus Wasserstoff und einem Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl ist, die einen Wert von 1 bis 25 aufweist und 10 bis 90 Mol-% des Reaktionsproduktes aus einem Bisimid der Formel

-CH;

und Methylendianilin enthält und daß sie zusätzlich 0,01 bis 5,0 Gewichtsteile eines organischen Peroxydkatalysators aufweist.

14. Imidzusammensetzung, dadurch gekennzeich net, daß sie enthält:

(1) ein Epoxyharz, ausgewählt aus der Gruppe aus einem Polyglycidyläther eines mehrsäurigen Phenols und eines epoxydierten Olefins und

(2) das Reaktionsprodukt eines Bisimide mit der allgemeinen Formel

rhi

Il

n-Q-1

ti

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worin R¹*' ein Glied ist, ausgewählt aus der Klasse aus den Gruppierungen

X ι C-

"M

C-

CH

Il

CH

, und

CH-

und halogenierten Derivaten derselben, Q ein Glied ist, ausgewählt aus der Gruppe aus Alkylenen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylenen, Alkylcycloalkylenen, Xylylenen, Phenylenen, niederen Alkylenen,

, worin Z ein Glied ist, aus

gewählt aus der Gruppe aus einem zweiwertigen Aliphaten, Cycloaliphaten oder Araliphaten (mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen), -0-, J?_ , -s-, und -SO₂-,, X ein Glied,

ausgewählt aus der Klasse aus Wasserstoff, Halogen und

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dem Methylrest ist und m O oder 1 ist, und einem organ!· sehen Diamin der Formel Nil -Q^f-NII_, worin Q¹ durch das oben genannte Symbol Q definiert ist.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß sie bei einer Temperatur von 125 bis 250 C ausgehärtet worden ist.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch ge kennzeichnet , daß sie mit bis zu 300 Gew.-% eines Füllstoffes vermischt ist;

17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß der Füllstoff aus der Gruppe aus gemahlenen keramischen Stoffen, Glas*Siliziumdioxyd, Quarz, Glimmer, Tonerden, Titandioxyd, Bornitrid, Graphit, Ituss, Glasfasern, Asbestfasern, Eisenpulver, Kupferpulver und Aluminiumpulver ausgewählt ist.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch ge kennzeichnet , daß das Epoxyharz das Umsetzungs/ aus Epichlorhydrin und Bisphenol-A ist und daß das Reaktionsprodukt das Umsetzungsprodukt aus dem Bisimid, wie es durch die Formel

definiert ist, und Methyldianilin ist.

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19. Zusammensetzung nach Anspruch 1, «dadurch gekennzeichnet , daß das Epoxyharz aus der Gruppe aus einem Polyglycidyläther eines mehrsäurigen Phenols und einem epoxydierten Olefin ausgewählt ist und das zweite Glied das Reaktionsprodukt von Trimellithsäureanhydrid mit einem organischen Diamin ist, wobei dieses⁴Produkt die Formel

NH₂-Q' --]

N-Q¹- -NH,

-Jn

aufweist, worin Q' ein Glied ist, welches aus der Gruppe aus einem Alkylen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylen, Alkylcycloalkylen, Xylylen, Phenylen, niederem Alkylphenylen, ,-AyA /P^ /tSK und

ausgewählt ist, worin Z ein Glied ist, welches aus der Gruppe aus zweiwertigen Aliphaten, Cycloaliphaten oder

Araliphaten (mit 1 bis 8 C-Atomen), -Ο-, -C-, -S-, und -, ausgewählt ist und ti 1 oder mehr bedeutet.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch g e ke η η ze i ch η et, daß das Epoxyharz das Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und Bisphenol-A ist und daß das zweite Glied ein Amid-Imid-Diamin ist mit der Formel

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-CH,

-NH,

21. Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch ge

kennzeichnet Gew.~% Glasfasern enthält.

daß sie zusätzlich bis zu 300

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